JPH01185304A - 変性重合体の取得方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性に優れ、又添加剤による色調変
化のない変性重合体又はその水添物の取得方法に関する
。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成２人と同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器１分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

しかしながら、かかるブロック共重合体は色調が劣シ、
成形品が黄色味を呈すという欠点を有する。そのだめこ
の欠点を改良する方法がいくつか試みられている。例え
ば、特公昭５４−２６７９号公報には活性ブロック共重
合体の炭化水素溶媒に、水／炭酸ガス／フェノール性酸
化防止剤を加えた後に１５０〜２００℃の範囲の温度で
処理して溶媒を直接脱溶媒する方法が記載されており、
特公昭５５−７４５９号公報にはブロック共重合体の炭
化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をス
トリッピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触さ
せる方法が記載されている。又特開昭５８−１６８６１
２号公報には重合体にホウ酸を添加した後安定剤を添加
して重合体を回収する方法が記載されている。

〔発明の解決すべき問題点〕

しかしながら、これらの方法により色調は改良されるも
ののまだ不十分であシ、透明性に劣ったシ、添加剤によ
シ変色すると云う問題点を有する。

この様な現状において、本発明者らは色調及び透明性に
優れ、添加剤によシ変色しない重合体を得る方法につい
て検討を進めた結果、重合体溶液から溶媒をスチームス
）　ＩＪツビング法によって除去するに際し、特定の工
程の組合せと、特定の酸の使用により色調等に優れた重
合体の得られることを見い出し、特願昭６２−２１２７
１５及び特願昭６２−２１２７１６で提案した。本発明
者らは更に検討を進め、重合体鎖中に極性基含有原子団
が結合した変性重合体溶液に安定剤を添加する前に炭酸
ガスを添加してｐｎを特定の範囲に調整することにより
色調が更に優れた変性重合体の得られることを見い出し
、本発明を完成するに至った３、〔問題点解決の手段〕 即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
て得られた重合体の活性末端に極性基含有化合物を反応
させ、重合体鎖中に極性基含有原子団が結合した変性重
合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチームストリツ
ピングすることにより除去する方法において、 （１）変性重合体又はその水添物の溶液に炭酸ガスを、 （ａ）　　ガス状態で該溶液に添加して混合溶解させる 又は、 （ｂ）　　炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性の
溶媒に溶解させた状態で該溶液に添加して混合する ことにより変性重合体又はその水添物の溶液のｐＨを４
〜１０の範囲に調整する工程 （２）前記変性重合体又はその水添物の溶液に安定剤を
添加する工程 （３）前記変性重合体又はその水添物の溶液から溶媒ヲ
スチームストリツぎングすることにより除去する工程 の組合せによって変性重合体又はその水添物を取得する
方法に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体は公知のい
ずれかの方法でも製造することができ、共役ジエン又は
ビニル芳香族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機
リチウム化合物によシアニオン重合することによって製
造することができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマーとする
場合、得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との組成比は特に制限はないが、一般に９９．９
　：　０．１〜０．１　：　９９．９、好ましくは９Ｂ
、：２〜５：９５の範囲で変化させることができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からなる重合体は
、ランダム共重合体でちってもブロック共重合体であっ
てもよく、これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭
化水素溶媒中、有機リチウム化合物によシアニオン重合
することにより製造できる。

例えば、ランダム共重合体は米国特許３０９４５１４号
明細書に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅い速度で
重合器に供給することによって製造できる。又、米国特
許３４５１９８８号明細書に記載されている様に、後述
する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダム
共重合体を製造することができる。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１
０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報
、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９
５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８
−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特
公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１
８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載
された方法があげられる。これらの方法によシ、ブロッ
ク共重合体は一般式、 （Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（−Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（−Ａ−Ｂ）
ｎ（上式において、Ａは数平均分子量がａ　、　ｏｏｏ
〜５００．０００、好ましくは５　、０００〜３００　
、０００のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロ
ックであ’ｔ、Ｂは数平均分子量が１　、０００〜５０
０　、０００、好ましくは３　、０００〜ａｏｏ　、　
ｏｏｏの共役ジエンを主とする重合体ブロックである。

ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。） あるいは一般式 ％式％ 〔（Ｂ−Ａ）ｎＢ九運す、　（（Ａ−Ｂ）、　紀喘可Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであシ、Ｘは多官
能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及び
ｎは１以上の整数である。）で表わされるブロック共重
合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１１１のみならず２種以上混合して使用しても
よい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであシ、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（インブレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、１．３−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１゜３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。炭化水素溶液としてはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或い
はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の
芳香族炭化水素などが使用できる。これらは１種のみな
らず２種以上混合して使用してもよい。有機リチウム化
合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有
機モノリチウム化合物であシ、例えばエチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、イソプロ２ルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニ
ルジリチウム、インプレニルジリチウムなどがあげられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレンクリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリフ
ェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸
カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
シトキシドなどがあげられる。

本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は
一般に一１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ない
し１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異
なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．
５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素
ガス寿どの不活性ガスをもって置換することが望ましい
。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を
液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に
限定されるものではない。さらに重合系内には触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、たと
えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意す
る必要がある。

この様にして得られた重合体の数平均分子量は、一般に
５　、０００〜５　、０００　、０００、好ましくは１
０　、０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏである。又重合体溶
液中の炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対
して５０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の
性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の
状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれら
も重合体溶液とよぶことにする。

上記の様にして得られた重合体は、重合体の活性末端に
極性基含有化合物を反応させ、重合体鎖中に極性基含有
原子団が結合した変性重合体を製造する。ここで極性基
含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ス
ズから選ばれる原子を少なくとも１種含有する原子団を
云う。具体的には、カルシキシル基、カルゼニル基、チ
オカルジン酸基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カル
ゼン酸基、チオカルジン酸基、アルデヒド基、チオアル
デヒド基、カルゼン酸エステル基、アミド基、スルホン
酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステ
ル基、アミン基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、
キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド
基、イソシアネート基、インテオネアネート基、ハロゲ
ン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基
、アルキルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性
基を少なくとも１種含有する原子団があげられる。よシ
具体的には、特願昭６１−１２９１７９号に記載された
末端変性処理剤を用いることができ、該明細書に記載さ
れた末端変性処理剤は本発明の範囲内である。極性基含
有原子団を付与するだめの末端変性処理剤は、重合体末
端のリチウム金属１原子当量に対して０．１〜１０モル
、好ましくは０．２〜５モル使用される。本発明におい
て特に好ましい変性重合体は、少なくとも１つの重合体
鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性重合体で
ある。かかる末端変性重合体の製造においては、末端変
性処理剤は、重合体末端のリチウム金属１原子当量に対
して０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モル使
用される。

又、本発明においては、上記で得られた重合体を水添反
応（水素添加反応）によ多部分的に、或いは選択的に水
添することができる。水添率は任意に選定することがで
き、未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を
向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合
を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％
未満水添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上さ
せる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添す
ることが推奨される。この場合、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロック人及び必要に応じて共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水添
加率については特に制限はないが、水素添加率を２０％
以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合体中に
含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計
、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができる。水
添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ　、　Ｐ
ｔ　、　Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカー＆ｙ、シリカ、アル
ミナ、ケインウ上等の担体に担持させた担持型不均一系
触媒と、（２）Ｎｉ　、　Ｏｏ、　Ｆｅ、　Ｏｒ等の有
機酸塩又はアセチルアトン塩と有機Ａ２等の還元剤とを
用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはＲｕ。

Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均
一触媒が知られている。具体的な方法としては特公昭４
２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あ
るいは特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−
２２０１４７号公報に記載された方法によシ、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を
得、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成するこ
とができる。その際、ブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、
反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより
任意の値にコントロールである。

本発明の第一工程は、上記の変性重合体又はその水添物
の溶液に炭酸ガスを添加する工程である。

炭酸ガスは、（ａ）ガス状態で該溶液に添加して混合し
、溶解させるか又は（ｂ）炭化水素溶媒或いは炭化水素
溶媒に可溶性の溶媒に溶解させた状態で該溶液に添加し
て混合する方法によシ添加させる。かかる添加方法の方
が、炭酸水を添加する方法よ多色調の良好な重合体を得
る上で好ましい。上記方法によシ重合体又はその水添物
の溶液と炭酸ガス又はその溶液を混合する装置は特に制
限はなく公知のものいずれでも使用できる。例えば、攪
拌羽根方式の容器型混合機、スタティックミキサー、ホ
モミキサー等のラインミキサーなどが使用できる。炭酸
ガスを溶解させる炭化水素溶媒と同種のものが使用でき
る。又、炭化水素溶媒に可溶性の溶媒としては、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリオキ
サン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酸酸メチル、プロピオン酸メチル等のエス
テル類、ニトロベンゼン、アニリン等の含窒素化合物類
、ジメチルスルホキシド、ゾロノぞンスルトン等の含硫
黄化合物類などが使用できる。これらの溶媒のうち、重
合体の重合に使用した炭化水素溶媒と同種の溶媒を使用
するのが好ましい。

本発明においては、第二工程において炭酸ガスの添加に
より重合体又はその水添物の溶液のｐＨを４〜１０、好
ましくは５〜９、更に好ましくは６〜８の範囲に調整す
る。ｐＨがこの範囲外であると色調に劣るだめ好ましく
ない。ここで重合体又はその水添物の溶液のｐＨとは、
該溶液の一部を採取し、該溶液と同重量の蒸留水（ｐＨ
７，０±０．５のもの）を該溶液と充分混合した後、静
置して二層分離した水層のｐＨで表示するものとする。

ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨメーター
）を用いて測定できる。

本発明においては、第−工程或いはその前後で変性重合
体又はその水添物の溶液に、（ａ）水、（ｂ）アルコー
ル、（ｃ）有機酸から選ばれる少々くとも１種の添加剤
を添加することができる。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロノぞノールなどの低級アルコール
の他、炭素数６〜０１８の高級アルコール、多価アルコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等）が使用できる。又、本発明で使用する有機
酸は広い意味で酸性を有する有機化合物で、カルジン酸
、スルホン醗、スルフィン酸、フェノールなどの化合物
があげられるが、好ましくはカルゼキシル基を含有する
有機化合物であって以下のものが好ましい。

（１）炭素数８以上の脂肪酸 （２）　　ロジン酸 （３）オキシカルデン酸 （４）芳香族カルジン酸 本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオク
チル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、
牛脂脂肪酸あるいはこれらの混合物があげられる。ロジ
ン酸はその水添物でもよい。オキシカルゼン酸としては
、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも
１つのカルＩキシル基を有する化合物であシ、例えばグ
リコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンザ酸、オキ
シ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、
０−オキシケイ皮酸、あるいはこれらの混合物などがあ
げられる。芳香族カルジン酸としては安息香酸、クロロ
安息香酸、アミノ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸あ
るいはこれらの混合物などがあげられる。

これら添加剤の総量として重合に使用した有機リチウム
化合物に対して当モル以上、好ましくは１６５モル以上
である。前記添加剤が水及びアルコールの場合の添加量
は、好ましくは１．５モル〜１０００モル、更に好１　
Ｌ　＜　ハ２．’０モル〜５００モルである。又前記添
加剤が有機酸の場合の添加量は好ましくは帆０５〜１０
モル、更に好ましくは０．２〜５モルである。

次に、本発明の第二工程は、上記の変性重合体又はその
水添物の溶液に安定剤を添加する工程である。安定剤を
この段階で添加するのは、次の工程で溶媒を除去する際
に変性重合体が酸化的劣化や熱的劣化を起こすのを防止
する上で有効である。

これらはそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化水
素溶媒に溶解して添加してもよい。安定剤としては、従
来から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、
フェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト
系、アミン系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が
使用される。安定剤は一般に変性重合体１００重量部に
対して０．００１〜１０重量部の範囲で使用される。尚
、本発明において第二工程は第一工程と同時に実施して
もよい。

次に、本発明の第三工程は、前記変性重合体又はその水
添物の溶液から溶媒をスチームストリツピングすること
により除去し、重合体がクラム状で水中に分散したスラ
リーを得る工程である。このスチームストリッピング工
程における具体的な処理方法は、従来知られている方法
のいずれか適当な方法をとればよく、特に制限はない。

スチームストリッピングの際、クラム化剤として界面活
性剤を使用するのが一般的であシ、その様な界面活性剤
としては次の様なものが一例としてあげられる。

（１）アニオン界面活性剤 アルキル（Ｊ１２Ｆ？９〜２０）ベンゼンスルホン酸塩
（Ｎａ、に、ＮＨ４）、高級アルコール（炭素数６〜２
０）硫酸エステル塩（Ｎａ、に、ＮＨ４）、炭素数６〜
２２の脂肪酸又はロジン酸の塩（Ｎａ、に、ＮＨ４）、
＆リオキシエチレン脂肪アルコール（炭素数１２〜２０
）エーテルサルフェート（Ｎ’ａ　、　Ｋ　、　ＮＨ４
）、アルキル（炭素数１〜２０）フェノールポリエチレ
ンオキサイドリン酸エステル又はその塩（Ｎ　ａ＋　Ｋ
　ｒ　ＮＨ４）　、高級アルコール（炭素数６〜２０）
ポリエチレンオキサイドリン酸エステル又はその塩（Ｎ
ａ　、　Ｋ、　ＮＨ，）、ジイソブチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体及びその塩（Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨ４
）　、スチレンと無水マレイン酸の共重合体及びその塩
（Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨ４）（１１）　　カチオン界
面活性剤 炭素数６〜２２の脂肪酸のアミン塩又はアミドピリジウ
ム塩、アルキル（炭素数１〜２０）アンモニウムハライ
ド、アルキル（炭素数６〜２２）アミンベンジルハライ
ド （ｌｉＤ　　非イオン界面活性剤 ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜２２）エステル、ポリエ
チレンオキサイドグリセリン脂肪酸（炭素数６〜２２）
エステル、ポリエチレンオキサイド高級アルコール（炭
素数６〜２０）エーテル、ポリエチレンオキサイドアル
キル（炭素数１〜２０）フェノールエーテル、ポリエチ
レンオキサイドとＩリプロざレンオキサイドとのブロッ
クポリマー（平均分子量１０００以上、ポリエチレンオ
キサイドの含有量が５〜９０重量％） これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一
般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。これら界面活
性剤に加えて、Ｌｉ　、Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｏａ、Ａ℃、
Ｚｎなどの金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用
いることもできる。

水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、−般に０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、更に
好ましくは１〜１０重量％（ストリッピング帯の水に対
する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をき
たすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることが
できる。

次に、前記で得られた水分を含む変性重合体又はその水
添物のクラムを脱水し、含水率を１〜３０重量％、好ま
しくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％
にする（以後この工程を第四工程と呼ぶ）。ここで水を
含むクラムを脱水するとは、ロール、・々ンノ々リー式
脱水機、スクリュー押出機式絞シ脱水機等の圧縮水絞機
で脱水することを云う。本発明においては一軸または二
軸等の多軸スクリュー押出機式絞シ脱水機が、脱水効率
及び作業性の点で好ましい。第四工程においてクラム中
の含水率を１重量％未満にするには、脱水処理時間が長
くなシすぎたシ、水絞機による剪断力で重合体がゲル化
したシ、或いはシャツ解したりするため好ましくない。

又、含水率が３０重量％を超えるとリチウムの残存量が
多くなる。第三工程で得られるスラリー化したクラムを
、予め回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機
等により含水率３５〜６０重量％まで水切シしてから圧
縮水絞機に導入するのが好ましい。

次に、前記で得られた変性重合体又はその水添物を乾燥
し、含水率を１重量％未満、好ましくは０．５重量％以
下、更に好ましくは０．１重量％以下にする（以後、と
の工程を第五工程と呼ぶ）。ここで乾燥するとは、スク
リュー押出機型或いはニーダ−型乾燥機、エキス・ξン
ダー乾燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機によ
シ含水率を１重量％未満にすることを云う。特に好適な
乾燥機は１軸又は２軸等の多軸スクリューベント押出機
型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が１０
〜４０のものが使用できる。第五工程における含水率が
１重量％以上の場合には、重合体を成形する際に発泡し
たシ、シル、６−等の外観不良を発生したシするため好
ましくない。第五工程において、発泡したクラム状、粒
状或いは粒末状の形態で重合体を得ることもでき、又ス
トランド状やペレット状で得ることもできる。

本発明において第四工程と第五工程を、脱水機と乾燥機
とが１体化された装置で実施することもできる、この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なく
とも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部
を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上
のペント押出機があげられる。かかる構造のベント押出
機としてはＬ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましく、
スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い、
いずれでも可能であシ、また回転方向については同方向
、異方向いずれでもよい。この様なペント押出機のスク
リュー回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は
、押出能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品の
品質等を勘案して選定されるが、一般にスクリュー回転
数２０〜５００回転／分、好ましくは３０〜４００回転
／分、シリンダー温度１００〜３００℃、好ましくは１
３０〜２６０℃、ベント部圧力は大気圧〜１０謳Ｈｆ絶
対圧、好ましくは５００〜５０ｔｒｒｍＨｆ絶対圧の範
囲から選定される。

前述の第一工程から第五工程の処理を経て最終的に得ら
れる変性重合体又はその水添物はリチウムの残存量を４
０　ｐｐｍ以下にすることが一般に好ましいが、本発明
においてはリチウム残存量が４０ｐｐｍを超える場合、
例えばリチウム残存量が４１〜３００ｐｐｍにおいても
良好な変性重合体が得られる。

重合体中のリチウムの残存量は、原子吸光分光光度計を
用いた原子吸光分光分析によシ測定することができる。

本発明において、第一工程の前或いはその終了後、第二
工程及び／又は第三工程、或いはそれらの前後で脱灰処
理を施すことにより　’Ｊチウム等の金属成分を除去す
ることもできる。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を変
性重合体又はその水添物に添加することができる。例え
ば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無
機繊維、カーゼンブラックなどの補強剤、他の熱可塑性
樹脂などが添加剤として使用できる。尚、これら添加剤
は、第一工程以後のいずれかの工程で添加できる。本発
明の方法によシ得られた重合体は、添加剤の添加による
色調変化、例えば紫外線吸収剤の添加による黄変、顔料
の添加による異常色調等の問題がないため、各種添加剤
との組合せを広範囲に行なうことができる。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をよシ具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（４）〜（０）
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１
：３であった。

〔ブロック共重合体囚〕

窒素カス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムをＯ，ＯＳ重量部添加し、７０℃
で１時間重合した後、更に１，３−ブタジェン２０重量
部とスチレン５０重量部を含ムシクロヘキサン溶液を加
えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレ
ン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合
体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素カス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重
量部添加し、７０℃で１時間重合した後、１，３−ブタ
ジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０℃で２時間重合し、スチレン含有量７５重量％のＡ−
Ｂ構造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、さらに１，３−ブタジェン４５重量部
とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて
７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量
部を添加し７０℃で１時間重合した後、イソプレン８０
重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２
時間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。

得られた重合体は、スチレン含有量２０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−シタジエン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後に１，３−ブタジェン１５重量部とスチ
レン５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及び■−ゾテル
リチウム０．０２重量部を加えて７０℃で２時間重合し
た。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造のブロ
ック共重合体からなる混合物であシ、しかも得られた重
合体溶液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状であった
１゜ 〔ブロック共重合体（Ｆ）〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン８０重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で２
時間重合した。得られた重合体はスチレン含有量２０重
量％のＢ−人構造のブロック共重合体（重合体の濃度２
０重量％）であった。

実施例１，２及び比較例１，２ 前記で製造したブロック共重合体（４）の溶液に、重合
に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モルの４，４
′−ジメチルアミノベンゾフェノンを反応させ、重合体
末端に該化合物の反応残基が結合した末端変性ブロック
共重合体の溶液を得た。この溶液に炭酸ガスをガス状態
で添加し、充分混合した（第一工程）。溶液のｐＩ（は
炭酸ガスの添加量で調整した。次に、ブロック共重合体
１００重量部に対してオクタデシル−３−（３，５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロ
ビオネートを０．５重量部、トリス（２、４−１−ｔｃ
ｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．５重量部
添加シテ充分混合した（第二工程）。

上記の変性ブロック共重合体をスチームストリッピング
するに当り、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェ
ニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジノ
１イドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリ
ン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオ
キシエチレン単位は平均値として９〜１０）をストリツ
ぎング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の
温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重
合体クラムの濃度はいずれも約５重量％であった（第三
工程）。

次いで、上記で得られたクラム状変性ブロック共重合体
〔Ａ〕の水分散スラリーを回転式スクリーンに送シ、含
水率約４５重量％の含水クラムを得た。この含水クラム
を１軸スクリュー押出機型水絞シ機に送υ、脱水した重
合体を得た（第四工程）。

その後、前記で得られた変性重合体を２軸１段ベント押
出機に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回
転数約２００回転／分、ベントの圧力約２０（１ｗａＨ
ｒ絶対圧で押出し、乾燥した（第五工程）。

押出機先端からストランド状で得た変性重合体はカッタ
ーにてペレット状にした。結果を第１表に示した。

第１表に示した様に、本発明の方法で得られた変性ブロ
ック共重合体は透明性、色調、顔料着色性に優れるもの
でおった。

尚、実施例１においてガス状の炭酸ガスの代わシに炭酸
水を用いる以外は実施例１と同様の方法により得た変性
重合体のＨａｚｅは５，０％、色調は１．０であシガス
状の炭酸ガスを用いる方が、透明性及び色調が良好であ
った。

第１表 （注１）炭酸ガスを添加混合した後の重合体溶液の一部
をサンプリングし、その溶液１００１とｐＨ７，０の蒸
留水１００２とを充分混合した後、静置して二層分離し
た水層部分をｐｎメーター（岩城硝子株式会社製、ガラ
ス電極式水素イオン濃度計）で測定した。

（注２）脱水後の重合体中の含水量を示す。

く注３）乾燥後の重合体中の含水量を示す。

（注４）厚さ２露の射出成形板を成形し、その透明性を
ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準拠して測定した。尚、重合体
中のビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％以下の場
合には、厚さ２調の圧縮成形板を用いた。

（注５）日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型　総合
視覚測定器によシ射出成形板又は圧縮成形板のｂ値を測
定して色調を調べだ。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が
大きい。

（注６）重合体にツルペントノζビオレット１３を１１
）ｐｍ添加し、３０筋φ押出機で溶融混練後の色を目視
判定した。

○；鮮やかな青色で、顔料本来の色調が発現されている
。

×；りすんだ青色〜青緑色で、顔料本来の色調が発現さ
れていない。

実施例３〜７ 第２表に示したブロック共重合体のりピングポリマーに
、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モルの
末端処理剤を反応させた後、予めシクロヘキサンに溶解
させた炭酸ガスを該溶液に添加し、充分混合した。溶液
のｐＨは約７．３に調整した。次に、変性ブロック共重
合体１００重量部に対して、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．
５重量部、トリス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイトを０．１重量部添加して充分混
合した。

上記の変性ブロック共重合体溶液をスチームストリッピ
ングするに際し、クラム化剤として第２表に示したもの
を用いた。溶媒除去構内の温度は約８５〜９５℃、スラ
リー中の重合体クラムの濃度は約１０重量％であった。

上記で得られたクラム状変性ブロック共重合体の水分散
スラリーを回転式スクリーンに送シ、含水率約４５重量
％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾燥
が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベント付
２軸スクリユ一型押出機に供給し、ペレット状のブロッ
ク共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径４０
％％Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。押出条件は、シリン
ダー温度２００℃、スクリュー回転数約２００回転／分
、第１ベントは開放とし減圧せず、第２ベントは真空ベ
ントで５０ｍｍＨｆ絶対圧まで減圧した。脱水後の含水
率は第１ベントよシ重合体の一部をサンプリングして調
べた。結果を第２表に示した。

尚、実施例７においては、スチームストリッピングによ
シ得られた重合体を次の様にして乾燥した。含水率約５
０重量％のブロック共重合体（Ｆ）の変性物の含水クラ
ムを１軸スクリュー押出機型水絞シ機に送り、含水率約
８重量％の脱水クラムを得た。その後、該含水クラムを
１軸スクリュー型エキスパンダー乾燥機に送シ多孔性ク
ラムとした後、更に熱風乾燥機により乾燥を行った。

以下余白 （注７）平均分子量が約２２００、；ＩＪオキシエチレ
ン含有量が１０重量％の、ｊ−？　ＩＪオキシエチレン
とポリオキシプロぎレンとのプロツクホリマーを用いた
。

（注８）ポリオキシエチレン単位が１０個のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルヲ用いた。

（注９）平均分子量が約１００００　、ポリオキシエチ
レン含有ｔが８０重量％のポリオキシエチレンとポリオ
キシプロピレンとのブロックポリマーを用いた。

（注１０）平均分子量が約３３００、ポリオキシエチレ
ン含有量が４０重量２のポリオキシエチレンとポリオキ
シプロぎレンとのブロックポリマーを用いた。

（注目）ジイソゾチレンと無水マレイン酸との共重合体
の加水分解物のナトリウム塩を用いた。

（注１２）ス）　ＩＪツビング帯の水に対する添加重量
（単位ｐｐｍ　）を示す。

実施例８ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添
加し、７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタジェン
７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃
で２時間重合した。その後、更にスチレン１５重量部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量３０重量％のＡ
−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

このブロック共重合体の溶液に、重合に使用し九〇−ブ
チルリチウムに対して１．５倍モルのエチレンオキサイ
ドを反応させ、重合体末端に該化合物が結合した変性ブ
ロック共重合体の溶液を得た。

次に、上記で得られた変性ブロック共重合体を特開昭５
２−４１６９０号公報記載のロジウム系水添触媒で水添
し、ブタジェン部の水添率が９８％の水添変性ブロック
共重合体を得た。この溶液に炭酸ガスをガス状態で添加
し、充分混合した。溶液のｐＨは約７．５に調整した。

その後、該重合体の溶液にペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５）　−ｔｅｒｔ　−７’チル−４−
ヒドロキシフェニル）フロビオネート〕を水添変性ブロ
ック共重合体１００重量部に対して０．１重量部添加し
た。

上記の水添変性ブロック共重合体溶液をスチームストリ
ッピングするに際し、クラム化剤としてα−ドデシル−
ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジ
エンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステ
ルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシエチレ
ン単位は平均値として４〜５）をストリッピング帯の水
に対して５０ｐｐｍ用い、９０〜９５℃の温度で溶媒を
除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの
濃度は約８重量％であった。

得られた含水クラムを、実施例３〜６と同様の方法によ
り脱水・乾燥処理を行ない、）（ａｚｅ　４．５％、色
調０．７で、顔料着色性の良好な水添変性ブロック共重
合体を得た。

実施例９ 窒素ガス雰囲気下において１，３−ブタジェン１００重
量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを０．０
５重量部添加し７０℃で４時間重合した。

得られたポリブタジェンの溶液に、重合に使用したｎ−
ブチルリチウムに対して当モルのＮ−メチル−ε−カプ
ロラクタムを反応させた後、炭酸ガスをガス状態で添加
し、充分混合して溶液のｐｎを約７．２に調整した。次
に、変性ポリブタジェン１００重量部に対して２，４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチルアニリノ）−１、ａ　
、　ｓ　−１−リアジン０．１重量部を添加した。

クラム化剤として、α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ
（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸ニステル
トモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ
（オキシエチレン）のオキシエチレン単位は平均値とし
て２）をストリッピング帯の水に対して１０ｐｐｍ用い
る以外は実施例７と同様の方法により上記方法で得た変
性ポリブタジエンのｎ−ヘキサン溶液をスチームストリ
ッピングした。

上記で得られたクラム状重合体を実施例７と同様の方法
によシ脱水・乾燥を行ない、透明性、色調の良好な変性
ポリブタ・ジエンを得た。

実施例１０ 窒素ガス雰囲気下においてスチレンを含ムシクロヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、７０℃で２時間
重合して重量平均分子量が約２０万のポリスチレンを得
だ。得られた重合体溶液に、重合に使用したｎ−ブチル
リチウムに対して当モルのベンズアルデヒドを反応させ
た後、炭酸ガスをガス状態で添加し、充分混合して溶液
のｐＨを約７．９に調整した。次に、重合体１００重量
部に対して０．５重量部のオクタデシル−５−（３，５
−１り−ｔｅｒｔ　−ｉｆルー４−ヒドロキシフェニル
）ブローオネートを添加し、実施例３と同様の方法によ
シスチームストリッピング、脱水及び乾燥を行ない、透
明性、色調、顔料着色性に優れた変性ポリスチレンを得
た。

〔効果〕

本発明の方法で得られた変性重合体又はその水添物は、
透明で色調、顔料の添加による着色性に優れるためその
特徴を生かして、シート、フィルム、各種形状の射出成
形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等多種多様
の成形品として活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質
材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルト
の改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫
ザムの改質材、家電製品・自動車部品・工業部品、家庭
用品・玩具等の素材などに利用できる。又、本発明の方
法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック
共重合体の変性物の他、共役ジエン重合体の変性物、ビ
ニル芳香族炭化水素重合体共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素とのランダム共重合体の変性物等にも利用できる
。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
   役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
   て得られた重合体の活性末端に極性基含有化合物を反応
   させ、重合体鎖中に極性基含有原子団が結合した変性重
   合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチームストリツ
   ピングすることにより除去する方法において、 （１）変性重合体又はその水添物の溶液に炭酸ガスを、 （ａ）ガス状態で該溶液に添加して混合溶解させる 又は、 （ｂ）炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性の溶媒
   に溶解させた状態で該溶液に添加して混合する ことにより変性重合体又はその水添物の溶液のｐＨを４
   〜１０の範囲に調整する工程 （２）前記変性重合体又はその水添物の溶液に安定剤を
   添加する工程 （３）前記変性重合体又はその水添物の溶液から溶媒を
   スチームストリツピングすることにより除去する工程 の組合せによつて変性重合体又はその水添物を取得する
   方法