JPH01182308A - 重合体の取得法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性、耐失透性Ｃ二優れ又添加剤に
よる色調変化のない重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有祉が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性な常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性Ｃ二後れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

しかしながら、かかるブロック共重合体は色調が劣り、
成形品が黄色味な呈すという欠点を有する。そのためこ
の欠点を改良する方法がいくつか試みられている。例え
ば、特公昭！’４ｔ−２６７９号公報には活性ブロック
共重合体の炭化水素溶媒に、水／炭酸ガス／フェノール
性酸化防止剤を加えた後ｊ二／！０−２００℃の範囲の
温度で処理して溶媒を直接脱溶媒する方法が記載されて
おり、特公昭ｊｊ−７４ｔｊｔ号公報にはブロック共重
合体の炭化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混合して
溶剤をストリッピングする以前に有機酸化合物の水溶液
と接触させる方法が記載されている。

又特開昭ｊ♂−／１．ＩＩ″６７２号公報には重合体に
ホウ酸を添加した後安定剤を添加して重合体を回収する
方法が記載されている。

〔発明の解決すべき問題点〕

しかしながら、これらの方法により色調は改良されるも
ののまだ不十分であり、透明性や耐失透性に劣ると云う
問題点を有する。

この様な現状において、本発明者らは色調及び透明性、
耐失透性に優れた重合体を得る方法について検討を進め
た結果、重合体溶液から溶媒をスチームストリッピング
法によって除去するＣ二線し、特定の工程の組合せと、
特定の酸の使用により色調等に優れた重合体の度られる
ことを見い出し、特願昭≦コー２／コア／・！及び特願
昭６コー２／２７／４で提案した。本発明者らは更（：
検討を進め、重合体溶液に安定剤を添加する前に炭酸ガ
スを添加してｐ）１を特定の範囲に調整することにより
色調が更に優れた重合体の得られることを見い出し１本
発明を完成するに至った。

〔問題点解決の手段〕

即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
て得られた重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチ
ームストリッピングすることＣ二より除去する方法にお
いて。

（１）　　重合体又はその水添物の溶液に、活性水素を
有する少なくとも１種の反応停止剤を重合に使用した有
機リチウム化合物に対して等モル以上添加する工程。

（２）前記重合体又はその水添物の溶液に炭酸ガスを、 （ａ）ガス状態で該溶液に添加して混合溶解させる 又は （ｂ）炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒４二可溶性の溶
媒に溶解させた状態で該溶液に添加して混合する ことにより重合体又はその水添物の溶液のｐＨをり〜１
０の範囲に調整する工程 （８）前記重合体又はその水添物の溶液に安定剤を添加
する工程 （４）前記重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチ
ームストリッピングすることにより除去する工程 の組合せ（＝よって重合体又はその水添物を取得する方
法に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体は公知のい
ずれかの方法でも製造することができ、共役ジエン又は
ビニル芳香族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機
リテクム化合物によりアニオン重合すること（：よって
製造することができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を七ツマ−とする
場合、得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との組成比は特に制限はないが、一般にり９．９
　：　０．／〜θ、／：タタ、ワ、好ましくはり♂：２
〜ｊ：り！の範囲で変化させることができる。共役ジエ
ン及びビニル芳香族炭化水素からなる重合体は、ランダ
ム共重合体であってもブロック共重合体であり、てもよ
く、これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭化水素
溶媒中、有機リチウム化合物によりアニオン重合するこ
とにより製造できる。

例えば、ランダム共重合体は米国特許３θり４をタ／グ
号明細書に記載されている様に、共役ジエン及びビニル
芳香族炭化水素の混合物を通常の■合速度より遅い速度
で重合器に供給することによって製造できる。又、米国
特許３１〜りｌ♂号明細書（＝記載されている様に、後
述する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダ
ム共重合体を製造することができる。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般にｔ〜タタ重量％、好ましくは７
０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
ｔ−１９２２６号公報、特公昭グ３−／７９７り号公報
、特公昭ｇＪ−３．２’ｌ／タ号公報、特公昭ｇ　？−
３ｔり５７号公報、特公昭４ｔ♂−，２グ２３号公報、
特公昭グ♂−４ｔ１０に号公報、特公昭５４−．２♂９
２よ号公報、特公昭タ／−グ９ｊ乙７号公報、特開昭５
９−／４Ｊ夕／♂号公報、特開昭乙０−／♂乙タフ７号
公報などに記載された方法があげられる。これらの方法
により、ブロック共重合体は一般式、 （Ａ−Ｈ）ｎ　、　Ａ（−Ｂ−Ａ）。、Ｂ％Ａ−Ｂ　）
ｎ（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界
は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは７以
上の整数である。）あるいは一般式 ％式％ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは７以上
の整数である。） で表わされるブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素をｊθ重ｆｌ係
以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重
合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロ
ックとは共役ジエンを、５′Ｏ重ｔ％を超える鷺で含有
する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブ
ロック及び／父は兵役ジエン単独重合体ブロックを示す
。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均−Ｃ分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。父
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

この様（−シて得られたブロック共重合体はビニル芳香
族炭化水素の含有量がｇ０宣＠俤以下、好ましくは−ｆ
！重量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示
し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が乙Ｏ重重量上超え
る場合、好ましくは６５重量係以上の場合は熱可塑性樹
脂としての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、／、３−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが。

特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。

これらは１種のみならずλ種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、７対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば７．３−ブタジェ
ン、λ−メチル−７，３−ブタジェン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−７，３−ブタジェン、／、３−ペン
タジェン、７．３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては／、３−ブタジェン、インプレンが
挙げられる。これらは１種のみならずλ種以上混合して
使用してもよい。炭化水素溶液としてはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、インペンタン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロへキチン、メチルシクロ犬キ
チン、エチルシクロへキチン等の脂環式炭化水素、或い
はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の
芳香族炭化水素などが使用できる。これらは１種のみな
らずコ楕以上混合して使用してもよい。有機リチウム化
合物は、分子中に７個以上のリチウム原子を結合した有
機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリチウム。

ｎ−プロビルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム％就−ブチルリチクム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ヘキサメチレンジリチウム。

ブタジェニルジリチウム、イソプロピルリチウムなどが
あげられる。これらは／ｍのみならずλ種以上混合して
使用してもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランタム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。過当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリフ
ェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸
カリタムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
ブトキシドなどが°あげられる。

本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は
一般に−１０℃ないし７５０℃、好ましくは４ｔ０℃な
いし／７！θ℃である。重合に要する時間は条件（：よ
って異なるが、通常は４ｔ１時間以内であり、特に好適
Ｃ二は０．３−ないし７０時間である。また、重合系の
雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換するこ
とが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で七ツマ
−及び溶媒な液相シニ維持するに充分な圧力の範囲で行
えばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系
内（：は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるよ
うな不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入し
ないよう（：留意する必要がある。

この様にして得られた重合体の重量平均分子量は、一般
にｊ、０００〜ｒ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましく
は／　０．θ０θ〜／、０００，０θ０である。又重合
体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体７００重量部
に対してｊＯ恵量部〜２０００重量部である。

尚１重合体の性質によっては重合体が炭化水素溶媒Ｉ：
不溶で懸濁状の状態で得られる場合もあるが、本発明に
おいてはこれらも重合体溶液とよぶことにする。

本発明で使用する重合体の水添物は、前記の重合体を水
添することにより得られる。水添反応（：使用される触
媒としては、（１）Ｎｉ　、　Ｐｔ　、　Ｐｄ　、　Ｒ
ｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイツク土
等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と。

（２１Ｎｉ　、　Ｃｏ、Ｆｅ　、　Ｏｒ等の有機酸塩ま
たはアセチルアトン塩と有機Ｍ等の還元剤とを用いるい
わゆるチーグラー型触媒、あるいはＲｕ、Ｒｈ等の有機
金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知ら
れている。具体的な方法としては特公昭４ｔ２−２７０
４１号公報、特公昭４ｔ３−６６３６号公報、あるいは
特開昭！ター／３３．２０３号公報、特開昭６０−２２
θ／４ｔＺ号公報に記載された方法Ｃ：より、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を
得、本発明に供する水添重合体を合成することができる
。その際、重合体中の共役ジエン化合物に基づぐ脂肪族
二重結合の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量
、触媒量等を調整することにより任意の値にコントロー
ルできる。とりわけ、耐候性や耐熱老化性に優れた水添
物を得る場合には、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合の水添率は♂θ俤以上。

好ましくはりθ悌以上（＝することが推奨される。

この場合、ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水添加率については特に制限はないが、水素添加率を
２０チ以下にするのが好ましい。該水添重合体中に含ま
れる未水疹の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、該
磁気共鳴装置等により容易に重ることができる。

本発明の第一工程は、上記の重合体又はその水添物の溶
液（＝、活性水素を有する少なくとも１種の反応停止剤
を添加する工程である。反応停止剤をこの工程で添加し
ない場合、次の工程で炭酸ガスとカップリング反応する
等の問題を生じるため好ましくない。活性水素を有する
化合物としては水、アルコール、チオール、アミン、無
機酸、有機酸等があげられるが、本発明においてはＴａ
）水、ｌｂｌアルコール、（Ｃ）有機酸から選ばれる少
なくとも１種の反応停止剤が好ましい。アルコールとし
てはメタノール、エタノール、プロパツールナトの低級
アルコールの他、炭素数６〜Ｃ７，の高級アルコール、
多価アルコール（エチレンクリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン４）が使用できる。又、本発明で使
用する有機酸は広い惹味で酸性を有する有機化合物で、
カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノールな
どの化合物があげられるが、好ましくはカルボキシル基
を含有する有機化合物であって以下のものが好ましい。

（１１炭素数♂以上の脂肪酸 （２）　　ロジン酸 （８）　　オキシカルボン酸 （４）芳香族カルボン酸 特二好ましい有機酸は（１）の脂肪酸で、その具体例と
してはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬
化脂肪酸、牛脂脂肪酸或いはこれらの混合物があげられ
る。

本発明の第一工程で使用する反応停止剤の添加量は、反
応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化合
物Ｃ二対して当モル以上、好ましくは／、５モル以上で
ある。反応停止剤が水及びアルコールの場合の添加量は
、好ましくは／、！モル〜１０θＯモル、更（＝好まし
くはコ、θモル〜ｊ００モルである。又反応停止剤が有
機酸の場合の添加量は好ましくは０．０５〜７０モル、
更に好ましくは０．２〜！モルである。有機酸の淳加量
が当モル未満の場合には他の反応停止剤、好ましくは水
と併用して反応停止剤の総量が当モル以上になる様にし
なければならない。反応停止剤の添加量が当モル未満の
場合は透明性、耐失透性及び色調に劣るため好ましくな
い。本発明において特に好適な反応停止剤は、水、アル
コール脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である。

次に、本発明の第二工程は、上記の重合体又はその水添
物の溶液に炭酸ガスを添加する工程である。炭酸ガスは
、（ａ）ガス状態で該溶液に添加して混合し、溶解させ
るか又は（ｂ）炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶
性の溶媒に溶解させた状態で該溶液（＝添加して混合す
る方法呪；より添加させる。

かかる添加方法の方が、炭酸水を添加する方法より色調
の良好な重合体を得る上で好ましい。上記方法１：より
重合体又はその水添物の溶液と炭酸ガス又はその溶液を
混合する装置は特（＝制限はなく公知のものいずれでも
使用でさる。例えば、攪拌羽根方式の容器型混合機、ス
タティックミキサー、ホモミキナー等のラインミキサー
などが使用できる。炭酸ガスを溶解させる炭化水素溶媒
と同種のものが使用できる。父、炭化水素溶媒に可溶性
の溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、トリオキサン等のエーテル類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、＃酸メチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類、ニトロベンゼン、アニ
リン等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、プロ
パンスルトン等の含硫黄化合物類などが使用でさる。こ
れらの溶媒のうち、重合体の重合（：使用した炭化水素
溶媒と同種の溶媒を使用するのが好ましい。

本発明Ｃ：おいては、第二工程に、おいて炭酸ガスの添
加イニより重合体又はその水添物の溶液のｐＨをｑ〜１
０．好ましくはｊ〜デ、更に好ましくは６〜♂の範囲に
調整する。ｐＨがこの範囲外であると色調に劣るため好
ましくない。ここで重合体又はその水添物の溶液のｐＨ
とは、該溶液の一部を採取し、該溶液と同車量の蒸留水
（ｐＨ７，０±θ、ｊのもの）を該溶液と充分混合した
後、静置して二層分離した水層のｐＨで表示するものと
する。ｐ）Ｉ）よ、ガラス電極式水素イオン濃度計（ｐ
Ｈメーター）を用いて測定できる。

次に、本発明の第三工程は、前記工程においてｐＨ調整
された重合体又はその水添物の溶液に安定剤を添加する
工程である。

安定剤をこの段階で添加するのに、次の工程で溶媒を除
去する際礪：箪合体が酸化的劣化や熱的劣化を起こすの
を防止する上で有効である。これらはそのまま重合体溶
液に添加しても、また炭化水素溶媒（：溶解して添加し
てもよい。安定剤としては、従来から使用されてきた公
知の安定剤のいずれでもよく、フェノール系、有機ホヌ
フエート系。

有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系等の棟々の公
知の酸化防止剤が使用される。安定剤は一般に電合体ｉ
ｏｏ重量部６二対してＯ０θＯ／〜／θ重敬部の範囲で
使用される。面、本発明（：おいて第三工程と第三工程
は同時に実施してもよい。

次に、本発明の第四工程は、前記重合体又はその水添物
の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることＣ二
より除去し１重合体がクラム状で水中に分散したスラリ
ーを得る工程である。このスチームストリッピング工程
礪：おける具体的な処理方法は、従来知られている方法
のいずれか適当な方法をとればよく、特に制限はない。

スチームストリッピングの際、クラム化剤として界面活
性剤を使用するのが一般的であり、その様な界面活性剤
としては次の様なものが一例としてあげられる。

（１）　　アニオン界面活性剤 アルキル（炭素数り〜コθ）ベンゼンスルホン酸塩（Ｎ
ａ、　Ｋ、　ＮＨ４）　、高級アルコール（炭素数６〜
２０）硫酸エステル塩（Ｎａ　、　Ｋ、　ＮＨ４）、炭
素数６〜２２の脂肪酸又は、ロジン酸の塩（Ｎａ　、に
、　ＮＨ４）　、ポリオキシエチレン脂肪アルコール（
炭素数／−〜コθ）エーテルサルフェート（Ｎａ、に％
闇、）、アルキル（炭素数７〜２０）フェノールポリエ
チレンオキチイドリン酸エステル又はその塩（Ｎａ、に
、　ＮＨ，）　、高級アルコール（炭素数６〜．２０）
ポリエチレンオキサイドリン酸エステル又はその塩（Ｎ
ａ、に％ＮＨ４）、ジイソブチレンと無水マレイン酸の
共重合体及びその塩（Ｎａ　、　Ｋ、　ＮＨ４）　、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合体及びその塩（Ｎａ　
、　Ｋ、　ＮＨ４）ｉｌｌ）　　カチオン界面活性剤 炭素数６〜２２の脂肪酸のアミン塩又はアミドピリジニ
ウム塩、アルキル（炭素数７−２０）アンモニウムハラ
イド、アルキル（炭素数６〜２コ）アミンベンジルハラ
イド 情）　非イオン界面活性剤 ソルビタン脂肪酸（炭素数２〜λ２）エステル、ポリエ
チレンオキナイドグリセリン脂肪酸（炭素数６〜２２）
エステル、ポリエチレンオキサイド高級アルコール（炭
素数６〜２０）エーテル、ポリエチレンオキサイドアル
キル（炭素数７〜λθ）フェノールエーテル、ポリエチ
レンオキナイドとポリプロピレンオキサイドとのプロツ
クポリマー（平均分子量１０θθ以上、ポリエチレンオ
キナイドの含有量がｊ′〜９０重ｔＩｔｔｓ） これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一
般に〇、／〜ｊ　０００１）ｐｍ添加される。これら界
面活性剤−二加えて、Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ、　Ｍｇ
、　Ｃａ、紅、　Ｚｎなどの金属の水溶性塩をクラムの
分散助剤として用いることもできる。

水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、−般に０．
７〜２０重量％、好ましくはθ、オ〜／ｊ重量係、更に
好ましくは７〜／θ重量係（ストリッピング帯の水に対
する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をき
たすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることが
できる。

次に、前記で得られた水分を含む重合体又はその水添物
のクラムを脱水し、含水率を７〜３０重を係、好ましく
は２〜２０重量％、更に好ましくは２〜７０重量％にす
る（以後この工程を第五工程と呼ぶ）。ここで水を含む
クラムを脱水するとは、ロール、パンパ９−式脱水機、
スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水紋様で脱水す
ることを云う。本発明においては一軸または二軸等の多
軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率及び作業
性の点で好ましい。第五工程においてクラム中の含水率
を／重量係未満（＝するには、脱水処理時間が長くなり
すぎたり、水紋様による剪断力で重合体がゲル化したり
、或いはシャツ解したりするため好ましくない。又、含
水率が３０重量％を超えるとリチウムの残存量が多くな
る。尚、第四工程で得られるスラリー化したクラムを、
予め回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等
により含水率３５〜６０重１ｉ％まで水切りしてから圧
縮水紋様に導入するのが好ましい。

次に、前記で得られた重合体又はその水添物を乾燥し、
含水率を７重歓係未満、好ましくはθ、５重量ｔ４以下
、更に好ましくは０．７重量％以下にする（以後、この
工程を第六工程と呼ぶ）。ここで乾燥するとは、スクリ
ュー押出機型或いはニーダ−型乾燥機、エキスパシダー
乾燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機により含
水率を／重量係未満にすることを云う。特に好適な乾燥
機は／軸又は二軸等の多軸スクリューペント押出機型乾
燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が／θ〜ｔ
ｉｔｏのものが使用できる。＊六工程（＝おける含水率
が／電量チ以上の場合には、重合体を成形する際に発泡
したり、シルバー等の外観不良を発生したりするため好
ましくない。第六工程において、発泡したクラム状、粒
状或いは粒末状の形態で重合体を得ることもでき、又ス
トランド状やペレット状で得ることもできる。

本発明において第五工程と第六工程を、脱水機と乾燥機
とが７体化された装置で実施することもできる。この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なく
とも７個、好ましくは２〜９個有し、脱気用のペント部
を少なくとも７個、好ましくは２〜グ個有する二軸以上
のペント押出機があげられる。かかる構造のベント押出
機としてはＬ／Ｄ＝／ｊ〜！θ程度のものが好ましく、
スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い、
いずれでも可能であり、また回転方向については同方向
、異方向いずれでもよい。この様なベント押出機のスク
リュー回転数、シリンダー加熱温度、ペント部の圧力は
、押出能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品の
品質等を勘案して選定されるが、一般にスクリュー回転
数２θ〜ｊ００回転／分、好ましくは３０〜４ｔ００回
転／分、シリンダー温度／θ０〜３００℃、好ましくは
７３０〜２≦θ℃、ベント部圧力は大気圧〜１０ｍ１？
絶対圧、好ましくはｊ０θ〜夕θ＋ｍＨｔ絶対圧の範囲
から選定される。

前述の第一工程から第六工程の処理を経て最終的に得ら
れる重合体はリチウムの残存量を４ｔ０ｐｐｍ以下にす
ることが一般に好ましいが、本発明Ｃ二おいてはリチウ
ム残存量が４ｔ　ｏ　ｐｐｍを超える場合、例えばリチ
ウム残存量が４ｔ／〜３θｏｐｐｍにおいても良好な重
合体が得られる。重合体中のリチウムの残存量は、原子
吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析により測定す
ることができる。

本発明において、第二工程終了後、第五工程及び／又は
第四工程、或いはそれらの前後で脱灰処理を施すことＣ
二よりリチウム等の金属成分を除去することもできる。

本発明の方法Ｃ二おいて、目的に応じて種々の添加剤を
重合体に添加することができる。例えば。

オイル等の軟化剤、可塑網、帯電防止剤、滑剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊
維、カーボンブラックなどの補強剤。

他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用できる。

尚、これら添加剤は、第二工程以後のいずれかの工程で
添加できる。本発明の方法Ｃ：より得られた重合体は、
添加剤の添加Ｃ二よる色調変化、例えば紫外線吸収剤の
添加Ｃ：よる黄変、顔料の添加による異常色調等の問題
がないため、各極添加剤との組合せを広範囲に行なうこ
とができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体間〜（ｑの重合
体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれもｌ：３で
あった。

〔プロツク共重合体囚〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
Ｃ：ｎ−ブチルリチウムを０１０１重量部添加し、２０
℃で７時間窓合した後、更ｔ：／、３−ブタジエンコθ
重量部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて２０℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量♂θ□重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。

〔ブロック共重合体（均〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン７Ｊ”ｌｉｔ部を
含むシクロへキチン溶液にｎ−ブチルリチウムな０．１
６重量部添加し、り０℃で７時間重合した後、７．３−
ブタジエン２ｊ重蝋部を含むシクロへキチン溶液を加え
て２０℃で一時間重合した。

その後エポキシ化大豆油を！重量部添加してスチレン含
有［７ｊ重量係のラジカル構造のブロック共重合体を得
た。

［ブロック共重合体（Ｑ　］ 窒素ガス雰囲気下において、７．３−ブタジェン／ｊ重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキチン溶液にｎ
−ブチルリチウムをＯ０／／東置部装加し、７０℃で２
時間窓合した後、さらにｌ、３−ブタジエン４ｔｊ重量
部とスチレン２０恵量部を含むｎ−へキチン溶液を加え
て２０℃でコ時間重合した。得られた重合体は、スチレ
ン含有量４ｔＯ重１ｌｑｂのＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ック共重合体であった。

〔ブロック共重合体０〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン７０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムな０．１重量
部を添加し２０℃で７時間重合した後、イソプレン♂Ｏ
重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２
時間重合した。その後、更にスチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液を加えて７０℃で７時間重合した。

得られた重合体は、スチレン含有量２０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ構造のブロック共重合体（重合体の濃度λθ０重量
部であった。

〔ブロック共重合体く烏〕

窒素ガス雰囲気下（＝おいて、スチレン１５重量部とテ
トラメチルエチレンジアミンθ、θご重量部を含むシク
ロへキチン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０１重量部
添加し、７０℃で１時間重合した後、／、！−ブタジェ
ン７θ重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０
℃で一時間重合した。

その後、更（ニスチレン／！重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて７０℃で７時間重合した。得られた重合
体は、スチレン含有量３０重Ｉｌ俤のＡ−Ｂ−Ａ構造の
ブロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭ｊ９−
／３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添率がりｊ憾の水添ブロック共重合体（
重合体の濃度／１重ｔ％）を得た。

〔ブロック共重合体（δ〕

窒素ガス雰囲気下において、７．３−ブタジエン／ｊ重
歓部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶油にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、り０℃でコ
時間重合した後にへ３−ブタジェン／ｊ重量部とスチレ
ン５０重量部を含むｎ　−ヘキチン溶液及びｎ−ブチル
リチウム０．０２重量部を加えて７０℃で一時間重合し
た。得られた重合体はスチレン含有量７０ｔｌｌｌのＢ
−Ａ−Ｈ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造のブ
ロック共重合体からなる混合物であり、しかも得られた
重合体溶液（重合体の濃度３００重量部は懸濁状であっ
た。

〔ブロック共重合体（Ｑ　） 窒素ガス雰囲気下において、７．３−ブタジェン、ｌｆ
′０重量部とヌチレンコθ重量部を含むｎ−へキチン溶
液にｎ−プチルリチクムを０．０／重量部添加し、７θ
℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレン含有ｆ
ｔ２０重櫨チのＢ−Ａ構造のブロック共重合体（重合体
の濃度２０重量％）であった。

実施例７〜グ及び比較例／〜グ ブロック共重合体［Ａ）のシクロヘギサン溶液に、第７
表に示した反応停止剤を添加し、充分混合して反応を停
止させた（第一工程）後、該溶液に炭酸ガスをガス状態
で添加し、充分混合した＜’ｓ二工程）。溶液のｐＨは
炭酸ガスの添加能で調聚した。

次Ｃ二、ブロック共重合体１００重量部に対して、オク
タデシル−３−（３，ｒ−ジーｔｅｒｔ−ブチルーグー
ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０１５重量部、
トリス（２，４ｔ−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトな０．５重量部添加して充分混合した（′
！ｌＩＩ三工程）。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル
）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイド
ロジエンリン酸エステルと七ノハイドロジエンリン酸エ
ステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシエ
チレン単位は平均値としてワ〜／θ）をストリッピング
帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、りθ〜り♂℃の温度で
溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体ク
ラムの濃度はいずれも約ＳＺ＠Ｓであった（第四工程）
。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体（Ａ
）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率
約４ｔｊ重ｔｊｌｌの含水クラムを得た。

この含水クラムを／軸スクリュー押出機型水絞り機に送
り、脱水した重合体を得た（第五工程）。

その後、前記で得られた重合体を二軸／段ベント押出機
に供給し、シリンダー温度コθＯ℃、スクリュー回転数
約２００回転／分、ベントの圧力約コθＯｍＨｔ絶対圧
で押出し、乾燥した（第六工程）。

押出機先端からストランド状で得た重合体はカッター（
＝てベレット状にした。結果な％／表に示した。

第１表に示した様に、本発明の方法で得られたブロック
共重合体は透明性、耐失透性、色調、顔料着色性に優れ
るものであった。

（以下余白） （注７）　重合（：使用した有機リチタム化合物Ｃ：対
するモル比を示す。

（注２）　炭酸ガスを添加混合した後の重合体溶液の一
部をサンプリングし、その溶液 １００９とｐＨ７，０の蒸留水／θ０ｆとを充分混合し
た後、静置し七二層分離した水層部分ｐ）ｌメーター（
岩城硝子株式会社製、ガラス電極式水素イオン濃度計）
で測定した。

（注３）　脱水後の重合体中の含水量を示す。

（注グ）　乾燥後の重合体中の含水量を示す。

（注り　厚さ２−の射出成形板を成形し、その透明性を
Ｊ　Ｉｓ　Ｋ　１，７／４１に準拠して測定した。尚、
重合体中のビニル芳沓族炭化水素含有量が６０重Ｉｉ暢
以下の場合には、厚さ、２ｓＩの圧縮成形板を用いた。

（注６）　厚さ２−の射出成形板又は圧縮成形板を６０
℃の温水中（：／ｊθ分間浸漬した後、各試験片（７）
　ＨａｚｅをＪ　１８　Ｋ　４７７ｇに準拠して測定し
、重合体溶液Ｃ二安定剤のみを添加して溶媒を加熱除去
して得た各重合体の試験片の、Ｈａｚｅとの差を求め、
耐失透性を判断した。この差が大きい程耐失透性が悪い
。

Ｈａｚｅの差が５未満　　　　　◎ Ｈａｚｅの差が！〜／！　　　　　Ｏ Ｈａ　ｚ　ｅの差が／ｊを超える　　　×（注７）　日
本電色工業株式会社製ＮＤ−ＶＳＢ型総合視覚測定器に
より射出成形板又は圧縮成形板のｂ値を測定して色調を
調べた。

ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。

（注り　重合体（：ソルベントバイオレット１３を／　
ｐｐｍ添加し、３０ｍ１Ｊ押出機で溶融混線後の色を目
視判定した。

０；鮮やかな青色で、顔料本来の色調 が発現されている。

×；＜すんだ青色〜青緑色で、顔料本 来の色調が発現されていない。

実施例！、に及び比較例！ ブロック共重合体ＣＢ）のシクロヘキサン溶液Ｃ二、第
２表に示した反応停止剤を添加し、充分混合して反応を
停止させた（第一工程）後、予めシクロへキチンに溶解
させた炭酸ガスを該溶液Ｃ：添加し、充分混合した（第
二工程）。溶液のｐＨは約７．ｊに調整した。

次に、ブロック共重合体１００重量部に対して、λ−１
ｃｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチルーコーヒ
ドロキシーｊ−メチルベンジル）−クーメチルフェニル
アクリレートをＯ０２重臘部、トリス（２譲−ジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．７重量
部添加して充分混合した（第三工程）。

上記のブロック共重合体溶液をスチームストリッピング
するに際し、クラム化剤として平均分子徽が約λコＯＯ
、ポリオキシエチレン含有量がｉｏ＊ｔｊｋ−のポリオ
キシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリ
マーをストリッピング帯の水に対してｊＯｐｐ１′ｎ用
い、９０〜９１Ｃの温度で溶媒を除去した（第四工程）
。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は約
３重量幅であった。

上記で得られたクラム状ブロック共重合体ＣＢ）の水分
散スラリーを回転式スクリーン−：送り、含水率約４ｔ
ｊ重量係の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水
と乾燥が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベ
ント付二軸スクリュー型押出機Ｃ二供給し、ペレット状
のブロック共重合体を得た。使用した押出機はスクリュ
ー径４ｔＯ％、Ｌ／Ｄ比３ｊのものを用いた。押出条件
は、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数約−０
０回転／分、第７ベントは開放とし減圧せず、第２ベン
トは真空ベントで！θ鴫Ｈｆ絶対圧まで減圧した。脱水
後の含水率は第１ベントより重合体の一部をサンプリン
グして調べた。結果を第２表に示した。

次（：比較例として、第−工程後に前記の安定剤を添加
して充分混合した後、炭酸ガスによる中和処理を行なっ
てｐＨ約７．ｊｌ：調整した。その後実施例夕と同様に
スチームストリッピング、脱水及び乾燥した重合体を得
た（比較例り。比較例夕の重合体は、実施例！の重合体
に比較して色調に劣るものであった。

（以下余白） 実施例７〜／θ 第３表（＝示したブロック共重合体に反応停止剤として
水を、重合に使用した有機リチウム化合物に対して２０
倍モル添加して充分混合した後、炭酸ガスｍｌガス状態
で添加し、充分混合した。溶液のｐＨは約７．５になる
様に調整した。次に、第３表に示した安定剤、クラム化
剤を用いてブロック共重合体のスチームストリッピング
を行なった。

溶媒除去槽内温度は約♂タ〜？Ｊ−℃、スラリー中の重
合体クラムの濃度は約／θ重量憾であった。

結果を第３表に示した。

（以下余白） （注り）　ブロック共重合体ｌθＯ重祉部に対して、２
−　ｔｅｒｔ−ブチル−＆　−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−λ−ヒドロキシー！−メチル ベンジル）−クーメチルフェニルアクリレートをＯ０！
菫量部、トリス（コ、４ｔ−ジー　ｔｅｒｔ　−ブチル
フェノール、）フォスファイトな／、０＠＠部添加した
。

（注／θ）　ブロック共重合体７００重量部に対してオ
クタデシル−ｊ　−（３，ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
ダーヒドロキシフェニル）プロピオネートをθ、ｔｔｔ
ｉｉ部、／。

３．３−）ジメチル−２，ダ、６−トリス（３，！−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルーグーヒトａキシベンジル）ベンゼ
ンなＯ，ｊＺ量郡部添加た。

Ｃ注／　／　）　　ペンタエリスリチル−テトラキス（
、？−（！、ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｑ−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネー ト〕をブロック共重合体１００恵量部 に対して０．１重を部添加した。

（注／λ）　ポリオキシエチレン単位が７０個の、ｔ？
！７第４’ジエチレンノニルフェニルエーテルを用いた
。

（注７３）　平均分子量が約１００００、ポリオキシエ
チレン含有量が２０重量％のポ リオキシエチレンとポリオキシプロピ レンとのブロックポリマーを用いた。

（注１４ｔ）　α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ（オ
キシエチレン）のジノ１イドロジエンリン酸エステルと
モノハイドロジエ ンリン酸エステルとの混合物（ポリ （オキシエチレン）のオキシエチレン 単位は平均値としてｑ〜り）を用いた。

（注７り　　平均分子量が約３３００、ポリオキシエチ
レン含有量が４℃０重量慢のポリオキシエチレンとポリ
オキシプロピレ ンとのブロックポリマーを用いた。

（注７６）　ストリッピング帯の水に対する添加重量（
単位ｐｐｍ　）を示す。

実施例／／ クラム化剤としてジイソブチレンと無水マレイン酸との
共重合体の加水分解物のナトリウム塩をスト９ツビング
帯の水に対してｊｏ　ｐｐｍ用いる以外は実施例７と同
様の方法Ｃ：よりブロック共重合体１（Ｉのシクロヘキ
サン溶液をスチームストリッピングした。

上記で得られたクラム状ブロック共重合体（ｑの水分散
スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約ｔｏＩＮ
＋Ｌ憾の含水クラムを得た。この含水クラムな／軸スク
リュー押出機型水絞り機（＝送り、含水率約１重１ｉｉ
ｓの脱水クラムを得た。その後、該含水クラムを／軸ス
クリュー型エキスパンダー乾燥機に送り多孔性クラムと
した後、吏（＝熱風乾燥機により乾燥を行なった。

得られたブロック共重合体は、色調の良好な重合体であ
った。

実施例／２ クラム化剤として、α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ
（オキシエチレン）のシバイドσジエンリン酸エステル
とモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ
（オキシエチレン）のオキシエチレン単位は平均値とし
てコ）をストリッピング帯の水に対して１０ｐｐＩ′ｒ
１用いる以外は実施例ｔと同様の方法により下記方法で
得たポリブタジェンのｎ−へキチン溶液をスチームスト
リッピングした。

ポリブタジェンは、窒素ガス雰囲気ドにおいて７．３−
ブタジェン１００重量部を含むｎ−へキチンにｎ−ブチ
ルリチウムをθ、Ｏｊ重量部添加しり０℃で９時間重合
した。

上記で得られたクラム状恵合体を実施例１と同様の方法
により脱水・乾燥を行ない、透明性、色調の良好なポリ
ブタジェンを得た。

実施例／３ 窒素ガス雰囲気下シ：おいてスチレンを含むシクロヘキ
サン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、２０℃で２時
間重合して重置平均分子量が約、２０万のポリスチレン
を得た。得られた重合体溶液を実施例ｊと同様の方法に
よりスチームストリツビング、脱水及び乾燥を行ない、
Ｈａｚｅ　１．ｊ　％で耐失透性１色調、顔料着色性に
優れたポリスチレンを得た。

〔効果〕

本発明の方法で得られた重合体は、透明で色調、顔料の
添加による着色性に優れるためその特徴を生かして、シ
ート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、
圧空成形品、真空成形品等多種多様の成形品として活用
できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘
着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、屯腺ケー
ブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家゛
＠製品・自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素
材などに利用できる。特に本発明の方法で得られた重合
体は、耐失透性に優れるため多湿雰囲気下で使用したり
、水と接触する様な用途分野、例えば食品容器、食品包
装材料、玩具類、医療用品等に有効に利用できる。又、
本発明の方法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
のブロック共重合体の他、共役ジエン重合体、ビニル芳
香族炭化水素重合体共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのランダム共重合体等にも利用できる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
   役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
   て得られた重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチ
   ームストリツピングすることにより除去する方法におい
   て、 （１）重合体又はその水添物の溶液に活性水素を有する
   少なくとも１種の反応停止剤を重合に使用した有機リチ
   ウム化合物に対して等モル以上添加する工程 （２）前記重合体又はその水添物の溶液に炭酸ガスを、 （ａ）ガス状態で該溶液に添加して混合溶解させる 又は （ｂ）炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性の溶媒
   に溶解させた状態で該溶液に添加して混合する ことにより重合体又はその水添物の溶液のｐＨを４〜１
   ０の範囲に調整する工程 （３）前記重合体又はその水添物の溶液に安定剤を添加
   する工程 （４）前記重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチ
   ームストリツピングすることにより除去する工程 の組合せによつて重合体又はその水添物を取得する方法