JP2011246580A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂、および平均粒子径5〜50nmの二酸化チタン 塩化ビニル系樹脂に対して質量基準で1000ppm〜10000ppm、を含有する塩化ビニル系樹脂組成物。5〜50nmの平均粒子径を有する上記添加量の二酸化チタンを塩化ビニル系樹脂に添加することによって熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。前記塩化ビニル系樹脂組成物において、二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、さらには、生産性が高く、熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

従来塩化ビニル系樹脂製品は、安価で、機械的性質、耐薬品性、耐候性、透明性などに優れ、各種の可塑剤の添加により、硬質から軟質製品まで任意の硬さの製品が得られることから広範囲な分野で用いられている。

しかし、成形加工時の熱安定性に乏しいため、得られた成形品はしばしば機械的物性が低下し、さらには着色を生じるなどの問題がある。これを防止するために、各種金属化合物からなる安定剤を配合する方法、特に無毒、無臭、無着色および低コストなどの要望に沿ったCa-Zn系安定剤を配合して加工する方法が一般的となっている。しかし、Ca-Zn系安定剤は、鉛系安定剤または錫系安定剤に比較すると、得られる熱安定性に乏しい。そのため、安定剤の添加量を多くすること、または、ハイドロタルサイトなどの無機化合物系の安定化助剤を添加すること（特許文献１）が提案されているが、満足な熱安定性はいまだ実現していない。

特開平5-179090号公報

本発明は、上記問題を解決すべくなされたものであり、熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、5〜50nmの平均粒子径を有する所定量の二酸化チタンを塩化ビニル系樹脂に添加することによって熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
塩化ビニル系樹脂、および
平均粒子径5〜50nmの二酸化チタン 塩化ビニル系樹脂に対して質量基準で1000ppm〜10000ppm
を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。

塩化ビニル系樹脂に、平均粒子径5〜50nmの二酸化チタンを塩化ビニル系樹脂に対して質量基準で1000ppm〜10000ppm配合することにより、熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。二酸化チタンは白色顔料または紫外線吸収料としてペンキ、化粧品などの原料に広く使われ、食品添加物としても認められている安全な材料であることから、熱安定性が向上した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は従来と比べさらに多分野にわたって利用できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

［二酸化チタン］
本発明に用いる二酸化チタンは、平均粒子径が、通常、5〜50nm、好ましくは5〜25nmの二酸化チタンである。該平均粒子径が5nm未満であると、表面エネルギーが高くなり凝集しやすくなるので不都合である。該平均粒子径が50nmを超えると、二酸化チタンによる熱安定性効果が損なわれる場合がある。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー光を用いた動的散乱法により測定された体積基準の50%累積分布径（以下、「D₅₀」という場合がある）をいう。

二酸化チタンには、アナターゼ（鋭錐石）、ルチル（金紅石）、ブルカイト（板チタン石）の3種の結晶形態がある。このうち、工業的に利用されているのはルチルとアナターゼで、ブルカイトは学術的に取り上げられるのみで、工業面の利用は現在のところない。本発明に用いられる二酸化チタンの結晶型は、ルチル型およびアナターゼ型のどちらでもよいが、アナターゼ型のほうが好ましい。

本発明において、二酸化チタンは、例えば、分散液、粉末等の性状で用いることができるが、分散液として用いることが好ましい。該分散液においては、分散媒中に二酸化チタン微粒子が高度に分散しているほど好ましい。分散媒としては、例えば、水性媒体が使用される。水生媒体としては、水、および水と任意の割合で混合する親水性有機溶媒と水との混合溶媒などが挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。水性媒体は、好ましくは水であり、脱イオン水、蒸留水、純水などがより好ましい。

該分散液中に含まれる二酸化チタンの濃度は、好ましくは0.01〜20質量%、さらに好ましくは1〜5質量%である。該分散液のpHは、二酸化チタンの等電点（アナターゼ型：5.1、ルチル型：5.6）近傍でないことが好ましく、pH＝1〜４またはｐH＝7〜14であることがより好ましい。

二酸化チタン分散液は公知の方法で得ることができる。アナターゼ型二酸化チタン分散液は、例えば、以下のとおりにして得ることができる。まず、塩化チタン水溶液をアンモニア水で徐々に中和、加水分解することにより水酸化チタンを得る。その水酸化チタンを純水の添加とデンカンテーションとを繰り返して脱イオン処理した後、過酸化水素水を添加して、黄色透明のペルオキソチタン酸水溶液を得る。このペルオキソチタン水溶液を高圧下、８０〜２５０℃で水熱反応をすることによりアナターゼ型二酸化チタン分散液を得ることができる。

本発明において、二酸化チタンは、１種単独で用いてもよいし、平均粒子径、結晶型、性状等の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる二酸化チタンの添加量は、塩化ビニル系樹脂に対して質量基準で、通常、1000ppm〜10000ppm、好ましくは2000ppm〜8000ppm、より好ましくは3000ppm〜5000ppmの範囲である。前記添加量が1000ppm未満であると、二酸化チタンによる熱安定性効果が発現しにくい場合がある。一方、前記添加量が10000ppmを超えると、省資源化およびコスト削減を図りにくい場合があるだけでなく、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の成形後の外観を損ねてしまう場合がある。

［塩化ビニル系樹脂］
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体または塩化ビニル単量体と塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体、または該単独重合体または該共重合体の塩素化物である。前記共重合体について、塩化ビニル単量体の含有量は全単量体の50質量％以上であることが好ましい。該塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合によって得られるものであることが好ましい。

塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のα―オレフィンモノマー；アルキルビニルエーテル、アクリル酸；メタクリル酸；アクリロニトリル；スチレンモノマー；塩化ビニリデン等が挙げられる。塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、500〜3000であることが好ましく、特に700〜1300であることが好ましい。該平均重合度が500〜3000の範囲内であると、得られる塩化ビニル系樹脂組成物は溶融粘度が高くなりすぎないので所望の形状に成形することが容易であり、得られる成形品は、耐衝撃強度が十分となりやすく、要求される特性を容易に満たすことができる。なお、本明細書において、塩化ビニル樹脂の平均重合度はJIS K 7367-2の方法で測定される。

［その他の成分］
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記成分以外に、任意成分を用途に応じて適宜配合することができる。任意成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

このような任意成分としては、例えば、安定剤が挙げられる。本発明で用いられる安定剤は一般的に用いられる安定剤でよく、例えば、Sn系安定剤、Ca-Zn系安定剤が挙げられるが、無毒、無臭、無着色および低コストなどの要望に沿ったCa-Zn系安定剤が好ましい。安定剤、特にCa-Zn系安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、2〜10質量部であることが好ましい。該添加量が2〜10質量部であると、得られる熱安定性効果が十分となりやすく、押し出しなどによる成形時のロングラン性を効果的に向上させることができ、省資源化およびコスト削減を図りやすい。

更に、上記任意成分としては、前記安定剤の他に、滑剤、着色剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の、通常、塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる各種添加剤を併用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、各測定は以下のとおりに行った。

平均粒子径の測定：
二酸化チタン分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒子径（D₅₀）は、粒度分布測定装置（商品名：ナノトラック粒度分析計UPA-EX、日機装社製）を用いて測定した。

平均重合度の測定：
塩化ビニル樹脂の平均重合度はJIS K 7367-2の方法で測定した。

静的熱安定性試験：
得られた塩化ビニル樹脂組成物を6インチ2本ロールミルにて170℃で5分間混練した後、厚さ0.8mmのシートに成形した。得られたシートを210℃の熱オーブンに入れ、シートが黒化するまでの時間（黒化時間）を測定した。この黒化時間をもって静的熱安定性時間とした。結果を表１に示す。

動的熱安定性試験：
試験機としてプラストグラフPLE331（ブラベンダー社製）を用いた。ジャケット温度を215℃に設定した該試験機に、得られた塩化ビニル樹脂組成物を70g充てんし60rpmにて混練して、トルクが上昇しはじめた時間（トルク上昇開始時間）を測定した。組成物中の塩化ビニル樹脂の分解が始まることによりトルクが上昇しはじめるものであり、トルク上昇開始時間は分解開始時間に対応する。このトルク上昇開始時間を動的熱安定性時間とした。結果を表１に示す。

成形後の外観の観察：
静的熱安定性試験と同様にしてコンパウンドを得た。成形後の外観の観察は20mmφ押し出し機を用いて評価した。押し出し条件は、スクリュー：圧縮比2.0、スクリーン：120メッシュおよび80メッシュ 各１枚、ダイス：Ｔダイとし、温度条件は、C1：150℃、C21：180℃、C3：170℃、アダプタ：190℃として、0.1mm厚のフィルムを押し出し、得られたフィルムの外観を以下の基準で目視にて判断した。結果を表１に示す。
○：フィルム表面が平滑できれいな状態
△：フィルム表面がややざらざらした状態
×：表面がざらざらした状態

実施例１
塩化ビニル樹脂（平均重合度1300）1500gに二酸化チタン分散液（2.4質量％、鯤コーポレーション社製TOゾル、二酸化チタン微粒子の平均粒子径：20nm、分散媒：水）625gを添加し、品川式ミキサー（小平製作所製）で30分攪拌混合した。攪拌混合終了後、得られた混合物を40℃に設定したオーブン中で24時間乾燥した。
乾燥終了後、該混合物1010g、Ca-Zn系安定剤（昭島化学工業社製FD-30S）25g、エポキシ化大豆油（アデカ社製）150gを10Lミキサーに仕込んだ。次いで1800rpmで攪拌し、樹脂温度が80℃となった時点でジイソノニルアジペート300gを更に仕込んだ。さらに攪拌を続け樹脂温度が120℃となった時点でミキサーから排出し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

実施例２
実施例１において、二酸化チタン分散液の添加量を625gから312.5gに変更し、10Lミキサーに仕込む混合物の量を1010gから1005gに変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

実施例３
実施例１において、二酸化チタン分散液の添加量を625gから187.5gに変更し、10Lミキサーに仕込む混合物の量を1010gから1003gに変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

実施例４
実施例１において、実施例１で用いた二酸化チタン分散液625gの代わりに二酸化チタン分散液（15.1質量％、堺化学工業社製SRD02-W、二酸化チタン微粒子の平均粒子径：8.6nm、分散媒：水）49.7gを用い、10Lミキサーに仕込む混合物の量を1010gから1005gに変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１において二酸化チタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を得た。

比較例２
実施例１において、二酸化チタン分散液の添加量を625gから62.5gに変更し、10Lミキサーに仕込む混合物の量を1010gから1003gに変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

比較例３
塩化ビニル樹脂（平均重合度1300）1000g、二酸化チタン（テイカ社製JR-701、平均粒子径：270nm）5g、Ca-Zn系安定剤（昭島化学工業社製FD-30S）25g、エポキシ化大豆油（アデカ社製）150gを10Lミキサーに仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様に行って塩化ビニル樹脂組成物を得た。

比較例４
実施例１において、二酸化チタン分散液の添加量を625gから1250gに変更し、オーブンでの乾燥時間を24時間から48時間に変更し、10Lミキサーに仕込む混合物の量を1010gから1020gに変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

Claims (2)

1. 塩化ビニル系樹脂、および
   平均粒子径5〜50nmの二酸化チタン 塩化ビニル系樹脂に対して質量基準で1000ppm〜10000ppm
   を含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 前記二酸化チタンの結晶型がアナターゼ型である請求項１に係る塩化ビニル系樹脂組成物。