JP7243310B2 - 塩化ビニル系樹脂複合体及びそれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、微細セルロース繊維を含んでなる新規なペースト加工用塩化ビニル系樹脂（ペースト塩ビと略記する場合もある。）複合体及びそれより得られるペースト塩ビ組成物に関するものであり、より詳しくは、高いチキソトロピー性を有するプラスチゾルを与えるペースト塩ビ複合体及びそれより得られるペースト塩ビ組成物に関するものである。

ペースト塩ビは、一般的に可塑剤、希釈剤、安定剤等の配合剤と混練することによりペースト塩ビゾルとして加工に供され、種々の加工法により様々な成型品が得られる。ペースト塩ビゾルはその加工法からチキソトロピー性が重要となる。例えば粘度が高いペースト塩ビゾルはゾルの輸送や、ろ過による凝集物の除去が困難となり、生産性が悪くなる。また低せん断時の粘度が低すぎる場合、加工時のゾル垂れや、ゾル保管中に配合剤の沈降が起こる。ゆえに、ペースト塩ビは粒径の調整や粘度調整剤の添加により、チキソトロピー性が付与されている。

例えば、特許文献１では、ペースト塩ビゾルにチキソトロピー性を付与するため、粒径の異なる複数の塩化ビニル系樹脂を用いることが提案されている。

また、特許文献２には、微細セルロース繊維に炭化水素基がイオン結合またはアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体とポリ塩化ビニル系樹脂とを含有する、優れた強度及び伸縮性を示す樹脂組成物が提案されている。

さらに、特許文献３には、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体と、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される１種類以上の樹脂とを含有する、実用上十分な機械的強度を有し、着色が少ない樹脂組成物が提案されている。

特開平６－３４０８３６号公報 特開２０１６－１８８２９９号公報 特開２０１４－３４６１６号公報

特許文献１に提案された粒径の異なった複数の塩化ビニル系樹脂を混合したペースト塩ビゾルでは、チキソトロピー性の改善効果は見られるものではあるが、発泡体とした際の表面平滑性という点ではまだまだ改善が求められるものであった。

また、特許文献２、３に提案された樹脂組成物は、樹脂組成物又は成形体とした際の機械的強度の向上を目的とするものであり、ゾル状態のチキソトロピー性は無論のこと成形加工性については何ら考慮のなされていないものである。

本発明は、これら課題を解決したペースト塩ビを提供するものであり、良好な機械的強度を示すだけでなく、高いチキソトロピー性を示すプラスチゾルを与える新規なペースト塩ビ複合体及びそれより得られるペースト塩ビ組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、微細セルロース繊維（ＣＮＦと略記する場合もある。）を配合してなるペースト塩ビ複合体をペースト塩ビ組成物とした際に、高いチキソトロピー性を示すプラスチゾルとなること、また良好な機械的強度を示すものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ペースト塩ビ１００重量部に対して、ＣＮＦ０．００２～０．９重量部を含有することを特徴とするペースト塩ビ複合体及びそれを含んでなるペースト塩ビ組成物に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のペースト塩ビ複合体は、ペースト塩ビ１００重量部に対して、ＣＮＦを０．００２～０．９重量部含有するものであり、特に加工性、成形性に優れるプラスチゾルをより容易に提供できることから０．０１～０．７重量部であることが好ましく、特に０．０２～０．５重量部であることが好ましい。ここで、ＣＮＦの含有量が０．００２重量部未満である場合、プラスチゾルとした際のチキソトロピー性の改善効果が発現されないものとなる。一方、０．９重量部を超える場合、引張強度及び伸び、さらに発泡体とした際の発泡倍率、表面平滑性、セル構造の緻密さ、色相等が低下するものとなる。

本発明のペースト塩ビ複合体を構成するペースト塩ビとしては、ペースト加工に供されるペースト塩ビと称される範疇に属するものであればよく、例えば（商品名）リューロンペースト（東ソー（株）製）等を挙げることができる。

また、本発明のペースト塩ビ複合体を構成する微細セルロース繊維とは、微細セルロース繊維と称される範疇に属するものであればよく、木材に含まれるセルロースの繊維を平均繊維径数ナノ～数百ナノレベルまで解繊したものを挙げることができる。中でも微細セルロース繊維の原料である木材等にはリグニンが含まれており、リグニンを多く含む微細セルロース繊維は水に対する分散性が低下し、ラテックス等に対する分散性が低下する可能性があり、該微細セルロース繊維としてはリグニン量が２０重量％以下のものが好ましく、特に１０重量％以下のものが好ましく、更に５重量％以下のものが好ましい。また、プラスチゾルとした際のチキソトロピー性と成形体の機械的特性のバランスに優れるものとなることから繊維径が２００ｎｍ以下のＣＮＦであることが好ましく、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下のＣＮＦであることが好ましい。

本発明のペースト塩ビ複合体は、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、重合度調整剤等のペースト塩ビを製造する際に一般的に添加される物質等を含有していてもよい。また、ペースト塩ビの製造方法としては、一般的な乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等の方法を挙げることができる。

そして、本発明のペースト塩ビ複合体の製造方法としては、ペースト塩ビに微細セルロール繊維を含有することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば上記した重合方法により得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにＣＮＦを添加し、例えば乾燥等の方法により水分を除去し、紛体、粒状物として製造する方法を挙げることができる。その際のＣＮＦの添加量としては、本発明のペースト塩ビ複合体を製造することが可能であれば任意であり、例えば塩化ビニル系樹脂ラテックス中の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００２～０．９重量部を添加することを挙げることができる。

塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去する方法としては、例えば、噴霧乾燥、流動層乾燥、通気乾燥、回転乾燥、伝導加熱乾燥による方法等が挙げられ、中でも効率よく水分を除去できることから噴霧乾燥による方法が好ましい。

以下に、本発明のペースト塩ビ複合体とする際に用いられる塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る方法の一例として、シードミクロ懸濁重合法を示す。

シードミクロ懸濁重合法とは、１）ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを得る第一段階、２）得られたシードラテックスを塩化ビニルモノマー、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能な単量体を、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤の存在下で緩やかな攪拌で重合を行い、シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る第二段階からなる重合方法である。

ここで、塩化ビニルモノマーと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種類以上で用いることが可能である。

そして、プラスチゾルとした際のチキソトロピー性と成形体の引張強度、伸び等に代表される機械的特性とのバランスに優れるものとなることから、塩化ビニルモノマーと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類であることが好ましく、特に酢酸ビニルであることが好ましい。その際の塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－プロピオン酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル酸エステル類共重合樹脂、塩化ビニル－メタクリル酸エステル類共重合樹脂を挙げることができる。

また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル等のアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系乳化剤：ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルエステル類等のノニオン系乳化剤等の従来より知られているものを１種類又は２種類以上用いることができる。

緩衝剤としては、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸－苛性カリウム溶液等が挙げられる。

必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えば、セチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；そのエステル；芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

シードミクロ懸濁重合法に用いられるシードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調製することが可能である。まず、塩化ビニルモノマー、油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を添加してプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調製を行なう。この際のホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行なうことにより油溶性重合開始剤を含有するシードラテックスを調製することが可能である。

油溶性重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０～７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。

本発明のペースト塩ビ複合体は、可塑剤、充填剤、発泡剤等を配合することによりペースト塩ビ組成物として各種用途に用いることができる。その際には優れる特性を有する組成物となることから、ペースト塩ビ複合体１００重量部に対し、可塑剤２０～２００重量部を含有するものであることが好ましく、特に発泡体とする際には、ペースト塩ビ複合体１００重量部に対して、可塑剤２０～２００重量部、充填剤１～３００重量部、発泡剤０．１～３０重量部、安定剤０．１～３０重量部を含有するものであることが好ましい。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰと略記する場合もある）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類；アジピン酸（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート等の安息香酸エステル；その他ポリエステル系可塑剤やセバシン酸エステル、マゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化植物油等、一般に可塑剤として使用されているものを用いることができる。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪藻土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。

発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤、イソシアネート化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられる。そして、必要に応じて上記発泡剤と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。

また、安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられる。また、市販のカルシウム－亜鉛系、バリウム－亜鉛系等の複合安定剤を使用することもできる。

さらに、ペースト塩ビ組成物とする際には、本発明の目的を超えない範囲でペースト塩ビ組成物に通常添加される添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、希釈剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよく、またそれらの配合量も一般に使用される範囲で差し支えない。

本発明のペースト塩ビ複合体は、高いチキソトロピー性を有するプラスチゾルとすることが可能で、その工業的価値は非常に高いものである。また、該ペースト塩ビ複合体を組成物とした際には、高いチキソトロピー性を示すと同時に、発泡倍率、発泡色相性、表面平滑性、セル構造の緻密性、又は機械的強度にも優れるという効果をも奏する。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に実施例より得られたペースト塩ビ複合体、組成物の評価方法を示す。

＜平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所、商品名ＬＡ－９２０）を使用し、屈折率１．１６の条件にて２回測定し、平均粒子径を求めた。

＜重合度＞
ＪＩＳＫ６７２１のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により重合度を算出した。

＜粘度の評価＞
ペースト塩ビ組成物１５０ｍＬを、１５０ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．５を用いて、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍの条件で粘度を評価した。その際の粘度の評価としては、回転数５、１０ｒｐｍの粘度がペースト塩ビ組成物中の配合剤の沈降に影響するものとして、粘度４０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下のものを沈降抑制効果に優れると評価した。また、回転数２０、１００ｒｐｍの粘度がペースト塩ビ組成物の加工性・ハンドリング性に影響するものとして、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下のものを加工性に優れると評価した。

＜配合剤の沈降評価＞
得られたペースト塩ビ組成物を２０日間静置し、配合剤の沈降を目視で観察することにより評価した。
〇：配合剤の沈降なし。
×：配合剤の沈降有り。

＜発泡倍率＞
発泡倍率は次式（１）により算出した。

発泡倍率＝（発泡体の厚み－原反の厚み）／原反の厚み （１）
発泡倍率は、壁紙及び床材として際の意匠性に優れるものとなることから、５．０倍以上となるものが好ましいとした。

＜表面平滑性＞
得られた発泡体の表面平滑性を目視で観察することにより評価した。

表面平滑性の評価基準を以下に示す。
○：表面が平滑。
×：表面が粗い。

＜セル構造＞
得られた発泡体のセル構造を目視で観察することにより評価した。
○：セル構造が緻密。
×：セル構造が粗い。

＜発泡色相＞
得られた発泡体を色彩色差計（コニカミノルタ（株）、（商品名）ＣＲ－５）を用いて、ＹＩ値の測定をおこなった。ＹＩ値は小さいほど白色に近く、製品として１５以下が好ましい。

＜引張強度及び伸びの測定方法＞
ペースト塩ビ複合体１００重量部に対し、ＤＯＰ（大八化学工業（株）製）６０重量部、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（（商品名）ＳＣ－３２０ ＡＤＥＫＡ社製）３重量部からなるペースト塩ビ組成物を脱泡した後、０．５ｍｍ厚に塗布し、１８０℃×１分間加熱して得られたシートから、ＪＩＳ３号ダンベルで作製された試験片を２３℃条件で２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。コーティング剤、特に自動車アンダーボディーコート剤、自動車用シーラント剤として適したものとなることから、引張強度は１０ＭＰａ以上、伸びは２００％以上を有するものが好ましい。

合成例１
１ｍ^３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍの開始剤含有シードラテックス（ａ）を得た。

合成例２
１ｍ^３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックス（ｂ）を得た。

製造例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６５０ｇ、塩化ビニルモノマー５５０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇ、１重量％ホウ酸－苛性カリウム溶液１１ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を６３ｇ、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｂ）を２７．５ｇ仕込み、この反応混合物の温度を６６℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、８２．５ｇの５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６６℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から降下し、０．６４７ＭＰａに達したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．４μｍで、重合度が８５０の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。

実施例１
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．４μｍ、重合度：８５０）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．２ｗｔ％水溶液を１０ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．００２重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体１００重量部に対し、可塑剤としてＤＯＰ（大八化学工業（株）製）５３重量部、充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）、商品名ＮＮ＃５００）１００重量部、顔料として酸化チタン（テイカ（株）、商品名ＪＲ６００Ａ）１３重量部、発泡剤（大塚化学（株）、商品名ＡＺウルトラ１０５０）４重量部、希釈剤（東燃ゼネラル石油（株）、商品名Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０）１０重量部、安定剤（旭電化（株）、商品名ＦＬ１０３Ｎ）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物を得た。

得られたペースト塩ビ組成物について粘度の評価を行った。回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ５２８０、４０８０、３３２０、２４１６ｍＰａ・ｓであった。沈降性評価において、ペースト塩ビ組成物中に配合剤の沈殿物は観測されなかった。

また、得られたペースト塩ビ組成物を、予め１８０℃で５秒加熱した難燃紙上に０．１４ｍｍの厚みでコーティングし、１８０℃で１０秒加熱することにより、原反を得た。

得られた原反の厚みを測定した後、２２０℃で６０秒加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造及び色相を評価した。発泡倍率は５．４倍と５．０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。なお、発泡体の色相は、ＹＩ値で９．７であった。

また、上記で得られた顆粒状のペースト塩ビ複合体について、引張強度及び伸びの測定を行い、評価した。

評価結果を表１に示す。

実施例２
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．４μｍ、重合度：８５０）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．２ｗｔ％水溶液を５０ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．０１重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例１と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表１に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ５５２０、４１６０、３４００、２４７６ｍＰａ・ｓであった。沈降性評価において、ペースト塩ビ組成物中に配合剤の沈殿物は観測されなかった。発泡倍率は５．４倍と５．０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。なお、発泡体の色相は、ＹＩ値で１０．２であった。引張強度は１１．８ＭＰａ、伸びは３１０％であった。

実施例３
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．４μｍ、重合度：８５０）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．２ｗｔ％水溶液を１００ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．０２重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例１と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表１に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ６０００、４６４０、３６８０、２６４４ｍＰａ・ｓであった。沈降性評価において、ペースト塩ビ組成物中に配合剤の沈殿物は観測されなかった。発泡倍率は５．４倍と５．０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。なお、発泡体の色相は、ＹＩ値で１０．７であった。引張強度は１１．４ＭＰａ、伸びは２８７％であった。

実施例４
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．４μｍ、重合度：８５０）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．５ｗｔ％水溶液を１０００ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．５重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例１と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表１に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ４８３２０、３３８００、２６２００、１５４４０ｍＰａ・ｓであった。沈降性評価において、ペースト塩ビ組成物中に配合剤の沈殿物は観測されなかった。発泡倍率は５．４倍と５．０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。なお、発泡体の色相は、ＹＩ値で１４．９であった。引張強度は８．９ＭＰａ、伸びは２２５％であった。

比較例１
ＣＮＦを添加しない以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。

試験結果を表３に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ３２００、２７２０、２３００、１９８４ｍＰａ・ｓであった。回転数５，１０ｒｐｍ（低せん断速度領域）での粘度が低く。ペースト塩ビ組成物中の配合剤の沈降性については、沈殿物が生じていた。発泡倍率は５．４倍と５．０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。なお、発泡体の色相は、ＹＩ値で９．７であった。引張強度は１１．３ＭＰａ、伸びは２８５％であった。

比較例２
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．４μｍ、重合度：８５０）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．２ｗｔ％水溶液を５ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．００１重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビを得た。

得られたペースト塩ビに対し、実施例１と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表２に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ３３４０、２８００、２４１０、２０１０ｍＰａ・ｓであった。回転数５，１０ｒｐｍ（低せん断速度領域）での粘度が低く。ペースト塩ビ組成物中の配合剤の沈降性については、沈殿物が生じていた。発泡倍率は５．４倍と５．０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。なお、発泡体の色相は、ＹＩ値で９．８であった。引張強度は１１．６ＭＰａ、伸びは２９０％であった。

比較例３
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．４μｍ、重合度：８５０）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．５ｗｔ％水溶液を２０００ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが１重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビを得た。

得られたペースト塩ビに対し、実施例１と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表２に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ１３９６２０、９２９３６、７５９５８、４２９４２ｍＰａ・ｓであった。回転数２０，１００ｒｐｍ（高せん断速度領域）での粘度が高いものであった。発泡倍率は３．２倍と４．０倍を下回り、表面とセル構造は粗く、発泡体の色相はＹＩ値で２２．３で劣っていた。引張強度は７．２ＭＰａ、伸びは１８０％であった。

製造例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマーを７１２ｇ（混合モノマーの全仕込み量に対して８９重量％）、酢酸ビニルモノマーを８８ｇ（混合モノマーの全仕込み量に対して１１重量％）、５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを１１．２ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を９１．４ｇ、０．１重量％硫酸銅を４．０ｇ仕込み、この反応混合物の温度を３８℃ に上げて重合を開始した。重合中、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を、重合温度を維持するように連続的に添加し、混合モノマーの合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。なお、重合を開始してから重合終了までの間、１２０ｇの５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合終了後、未反応モノマーを回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたペースト塩ビは、平均重合度１８５０、酢酸ビニル残基の含有量６．５重量％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であった。

実施例５
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（重合度：１８５０、酢酸ビニル残基含量：６．５重量％）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．５ｗｔ％水溶液を２００ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．１重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥した。乾燥して得られた顆粒状のペースト塩ビ複合体を粉砕することで微粉状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例１と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表３に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ７６８７、５９４０、４９４８、３７６５ｍＰａ・ｓであった。沈降性評価において、ペースト塩ビ組成物中に配合剤の沈殿物は観測されなかった。なお、引張強度は１７．３ＭＰａ、伸びは４１５％であった。

また、得られたペースト塩ビ複合体１００重量部に対し、可塑剤としてＤＩＮＰ（（株）ジェイ・プラス、グレード工業用）１００重量部、充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）、商品名ＮＮ＃５００）７０重量部、および脂肪酸処理を施した炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）、商品名ネオライトＳＰ－６０）７０重量部、希釈剤（東燃ゼネラル石油（株）、商品名Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０）２０重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物Ｂを得た。

ペースト塩ビ組成物Ｂ１００ｍＬを、１００ｍＬの蓋付きポリプロピレン製カップに入れ、粘度増加の加速試験のため４０℃の一定温度下で一日静置した。その後、２３℃で３時間放冷し、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．７を用いて回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍの条件で粘度Ｂを評価した。回転数５、１０ｒｐｍの粘度Ｂがペースト塩ビ組成物Ｂ塗布後の垂れに影響するものとして、回転数５ｒｐｍでは粘度３０００００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下のもの、回転数１０ｒｐｍでは粘度２０００００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下のものを垂れ抑制効果に優れると評価した。また、回転数２０、１００ｒｐｍの粘度Ｂがペースト塩ビ組成物の加工性・ハンドリング性に影響するものとして、回転数２０ｒｐｍでは粘度５００００ｍＰａ・ｓ以上１５００００ｍＰａ・ｓ以下のもの、回転数１００ｒｐｍでは粘度１００００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下のものを加工性に優れると評価した。

得られたペースト塩ビ組成物Ｂの粘度Ｂは、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ３０５７００、２０３２００、１１００００、３０２００ｍＰａ・ｓであった。

実施例６
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（重合度：１８５０、酢酸ビニル残基含量：６．５重量％）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．５ｗｔ％水溶液を６００ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．３重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥した。乾燥して得られた顆粒状のペースト塩ビ複合体を粉砕することで微粉状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例１と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表３に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ２３０６１、１７８２３、１４８４４、１１２９６ｍＰａ・ｓであった。沈降性評価において、ペースト塩ビ組成物中に配合剤の沈殿物は観測されなかった。なお、引張強度は１５．６ＭＰａ、伸びは３７８％であった。

また、得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例５と同様にしてペースト塩ビ組成物Ｂを得て、塗布性評価として同様の粘度Ｂの評価をおこなった。試験結果を表３に示した。粘度Ｂは、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ３３２８００、２０５４００、１１８０００、３５０００ｍＰａ・ｓであった。

実施例７
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（重合度：１８５０、酢酸ビニル残基含量：６．５重量％）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．５ｗｔ％水溶液を１ｋｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．５重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥した。乾燥して得られた顆粒状のペースト塩ビ複合体を粉砕することで微粉状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例１と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表３に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ４１１６２、３１８１２、２６４９６、２０１６３ｍＰａ・ｓであった。沈降性評価において、ペースト塩ビ組成物中に配合剤の沈殿物は観測されなかった。なお、引張強度は１３．２ＭＰａ、伸びは３４２％であった。

また、得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例５と同様にしてペースト塩ビ組成物Ｂを得て、塗布性評価として同様の粘度Ｂの評価をおこなった。試験結果を表３に示した。
粘度Ｂは、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ３４５６００、２０８０００、１２０８００、３７０８０ｍＰａ・ｓであった。

比較例４
ＣＮＦを添加しない以外は、実施例５と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物、ペースト塩ビ組成物Ｂを得て、同様の評価をおこなった。

試験結果を表４に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ２７２６、２５６０、２３２６、２５９１ｍＰａ・ｓであった。回転数５，１０ｒｐｍ（低せん断速度領域）での粘度が低く、ペースト塩ビ組成物中の配合剤の沈降性については、沈殿物が生じていた。なお、引張強度は１９．７ＭＰａ、伸びは４３３％であった。また、粘度Ｂは、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ２３３６００、１２０４００、６９８００、２１８８０ｍＰａ・ｓであった。回転数５，１０ｒｐｍ（低せん断速度領域）での粘度が低く、ペースト塩ビ組成物の垂れ性が不適であった。

比較例５
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（重合度：１８５０、酢酸ビニル残基含量：６．５重量％）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．５ｗｔ％水溶液を２ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが０．００１重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥した。乾燥して得られた顆粒状のペースト塩ビ複合体を粉砕することで微粉状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例５と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表４に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ２８４５、２６３５、２４３７、２６２５ｍＰａ・ｓであった。回転数５，１０ｒｐｍ（低せん断速度領域）での粘度が低く、ペースト塩ビ組成物中の配合剤の沈降性については、沈殿物が生じていた。なお、引張強度は１９．５ＭＰａ、伸びは４２４％であった。また、粘度Ｂは、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ２１４４００、１２００００、７２８００、２１８４０ｍＰａ・ｓであった。回転数５，１０ｒｐｍ（低せん断速度領域）での粘度が低く、ペースト塩ビ組成物の垂れ性が不適であった。

比較例６
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（重合度：１８５０、酢酸ビニル残基含量：６．５重量％）１ｋｇに、ＣＮＦ（第一工業製薬（株）、商品名：レオクリスタ；平均繊維径３ｎｍ）の０．５ｗｔ％水溶液を２ｋｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してＣＮＦが１重量部）添加してから撹拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥した。乾燥して得られた顆粒状のペースト塩ビ複合体を粉砕することで微粉状のペースト塩ビ複合体を得た。

得られたペースト塩ビ複合体に対し、実施例５と同様にしてペースト塩ビ組成物を得て、同様の評価をおこなった。試験結果を表４に示した。粘度は、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ８１２１７、６１５５３、５２９９２、４０４１９ｍＰａ・ｓであった。回転数２０，１００ｒｐｍ（高せん断速度領域）での粘度が高いものであった。なお、引張強度は９．４ＭＰａ、伸びは２７３％であり、引張強度が劣っていた。また、粘度Ｂは、回転数５、１０、２０、１００ｒｐｍにおいてそれぞれ３８０４００、２５１０００、１４２８００、５３１００ｍＰａ・ｓであった。

本発明のペースト塩ビ複合体は、ペースト塩ビ組成物にチキソトロピー性を付与することができ、ペースト塩ビ組成物のゾルを保管する際に配合剤が沈降しないプラスチゾルを得ることができると共に、成形体は発泡倍率、発泡色相性、表面平滑性、セル構造の緻密性、又は機械的強度にも優れるものとなり、広範に使用されることが期待されているものである。

Claims (8)

1. ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、繊維径５ｎｍ以下の微細セルロース繊維０．００２～０．９重量部を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂複合体。
2. ペースト加工用塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、繊維径５ｎｍ以下の微細セルロース繊維０．０２～０．５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂複合体。
3. ペースト加工用塩化ビニル樹脂が、ペースト加工用塩化ビニル単独重合樹脂又はペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂複合体。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂複合体１００重量部に対し、可塑剤２０～２００重量部を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
5. ペースト加工用塩化ビニル系樹脂複合体１００重量部に対し、さらに充填剤１～３００重量部、発泡剤０．１～３０重量部及び安定剤０．１～３０重量部を含有することを特徴とする請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
6. 壁紙用であることを特徴とする請求項４又は５に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
7. 塩化ビニル系重合体ラテックスに繊維径５ｎｍ以下の微細セルロース繊維を分散し、噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂複合体の製造方法。
8. 塩化ビニル系重合体ラテックスが、塩化ビニル単独重合体ラテックス又は塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体ラテックスであることを特徴とする請求項７に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂複合体の製造方法。