KR20180113458A - 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

(과제) 염화비닐리덴계 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 가스 배리어성을 저하시키지 않고, 튜브나 얇은 필름으로 가공해도 표면 불균일이 발생하지 않는 정도로까지 용융 점도를 낮춰 편육을 해소하는 것.
(해결 수단) 염화비닐리덴, 및, 염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 200,000 인 염화비닐리덴계 공중합체와, 메타크릴산메틸, 및, 아크릴산부틸을 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 공중합체를 함유하고, 175 ℃, 전단 속도 100 (1/s) 에 있어서의 용융 점도가 800 ∼ 2300 (㎩·s) 이고, 가소제 및 안정제를 함유하지 않거나, 양자의 함유량의 합계가 8 질량％ 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.

Description

염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물{VINYLIDENE CHLORIDE BASED COPOLYMER RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 염화비닐리덴계 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 용융 점도가 낮고 가공성이 우수하며, 게다가, 염화비닐리덴계 공중합체가 갖는 가스 배리어성을 유지한 염화비닐리덴계 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.

염화비닐리덴계 공중합체나 이것을 함유하는 수지 조성물은, 가스 배리어성을 갖기 때문에 각종 용도에 있어서 사용되고 있다.

그러나, 염화비닐리덴계 공중합체는, 용융 온도와 분해 온도가 가깝다는 점에서 열 안정성이 나쁘다. 그 때문에, 압출 가공시에는, 열 열화를 방지하기 위해서 용융에서 압출까지의 시간을 짧게 하기 위해서 충분한 혼련을 실시하지 않고 압출이 실시되기 때문에, 흐름 방향으로 수지량의 불균일이 발생하여, 편육 (偏肉) 이 발생한다는 문제가 있다.

또, 염화비닐리덴계 공중합체는 용융 점도가 높기 때문에, 얇은 필름이나 튜브로 압출 가공하고자 한 경우에, 다이스의 유로에 흐름 불균일이 발생하고, 그 결과, 표면 조도가 저하되고, 두께 정밀도나 투명성을 확보할 수 없다는 문제도 있다.

일반적으로, 편육 해소 수단으로는, 압출 속도를 작게 하거나 용융 점도를 낮추는 것이 알려져 있다.

이 점, 압출 속도를 작게 하는 것은, 생산성의 저하로 이어지고, 또, 염화비닐리덴계 공중합체의 경우에는 열 열화를 진행시키게도 된다.

한편, 용융 점도를 낮추는 것은, 편육의 해소뿐만 아니라, 상기 서술한 표면 조도나 두께 정밀도 등을 향상시키는 것으로도 이어진다. 그 때문에, 염화비닐리덴계 공중합체의 용융 점도를 낮추는 것은 바람직하다.

용융 점도를 낮추는 방법으로는, 가공 온도를 높이는 것을 생각할 수 있지만, 염화비닐리덴계 공중합체에 있어서는 열 열화의 진행이 현저해지기 때문에 채용할 수 없다.

또, 일반적으로, 수지의 용융 점도를 낮추기 위해서는 가소제 등의 가공 보조제를 첨가하는 것이 실시되고 있지만, 염화비닐리덴계 공중합체의 경우, 가소제의 첨가로는 용융 점도를 낮추는 효과는 충분하지 않고, 또한 그 특징인 가스 배리어성이 손상된다는 문제도 있다.

특허문헌 1 에는, 열 안정성의 향상을 위해서, 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 코폴리머에, 가공 보조제로서 아크릴 공중합체를 블렌드하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에 있어서는, 수지 블렌드의 용융 점도나 편육에 대해서는 검토되어 있지 않다.

일본 특허공보 제2947931호

본 발명은, 상기와 같은 문제를 감안하여, 염화비닐리덴계 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 가스 배리어성을 저하시키지 않고, 튜브나 얇은 필름으로 가공해도 표면 불균일이 발생하지 않는 정도까지 용융 점도를 낮춰, 편육을 해소하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 염화비닐리덴계 공중합체로서 특정 분자량을 갖는 것을 선택한 후, 특정 아크릴계 공중합체를 첨가하면, 가스 배리어성을 저해하지 않고 용융 점도를 충분히 낮출 수 있는 것을 알아내어, 이와 같은 지견을 이용하여 본 발명을 완성시켰다.

아크릴계 공중합체는, 일반적으로 염화비닐계 (공)중합체의 용융 점도를 올려, 겔화를 촉진시킬 목적으로 사용되고 있지만, 이것을 염화비닐리덴계 공중합체에 사용한 때에는 반대로 용융 점도를 낮추는 효과가 있다는 것은 예상외였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 염화비닐리덴, 및, 염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 200,000 인 염화비닐리덴계 공중합체와,

메타크릴산메틸, 및, 아크릴산부틸을 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 공중합체를 함유하고,

175 ℃, 전단 속도 100 (1/s) 에 있어서의 용융 점도가 800 ∼ 2300 (㎩·s) 이고,

가소제 및 안정제를 함유하지 않거나, 양자의 함유량의 합계가 8 질량％ 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.

[2] 상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 80,000 ∼ 200,000 인 [1] 에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.

[3] 상기 염화비닐리덴계 공중합체가, 단량체 성분으로서 염화비닐리덴을 70 질량％ 이상 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.

[4] 상기 아크릴계 공중합체를 제외한 것 이외에는 상기 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물과 동일한 조성을 갖는 조성물의 O₂TR 값 (산소 투과도) 을 A, 상기 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 O₂TR 값을 B 로 했을 때에, B/A 가 1.5 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.

본 발명에 의하면, 가스 배리어성을 저해하지 않고, 압출 가공성이나 투명성이 우수한 염화비닐리덴계 공중합체 함유 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예에 있어서 수지 조성물의 제막성을 평가할 때에 사용한 제막 장치의 개략도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

1. 염화비닐리덴계 공중합체

본 실시형태의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물은, 염화비닐리덴, 및, 염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는 염화비닐리덴계 공중합체를 함유한다. 염화비닐리덴계 공중합체는, 염화비닐리덴 단독 중합체인 경우와 비교하여, 열 안정성이 높고, 게다가, 본 실시형태의 아크릴계 공중합체와 조합했을 때의 용융 점도의 저하 효과가 현저하게 얻어진다.

염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체의 한정은 없지만, 그 단독 중합체의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 ∼ 11.0 (cal/㎤)^1/2 인 것이면, 염화비닐리덴의 SP 값과의 차가 작고, 염화비닐리덴계 공중합체 자체의 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다. SP 값은 9.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)^1/2 인 것이 보다 바람직하다.

여기서 용해도 파라미터 (SP 값) 란, 응집 에너지 밀도를 ΔE (cal/몰), 분자용을 V (㎤/몰) 로 할 때, 하기의 식으로 정의되는 양을 의미하는 것으로 한다.

SP 값 ((cal/㎤)^1/2) = (ΔE/V)^1/2

구체적인 SP 값을 구하는 방법은, 예를 들어 Fedors 의 방법이 알려져 있다. 또, 대표적인 단량체에 대해서는, 그 SP 값이, 「A Method for Estimating both the Solubility ㎩rameters and molar Volumes of Liquids, POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974,vol. 14, Issue 2, p. 147-154」에 기재되어 있고, 본 실시형태에서는 이들을 사용할 수도 있다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 공중합체의 분해 온도와 융점의 차가 비교적 커지는 점에서 염화비닐이나 아크릴산메틸을 바람직하게 들 수 있다.

다른 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지 않는다.

이들의, 염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체는, 1 종류만 함유되어 있어도 되고 (2 원 공중합체), 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다 (3 원 이상의 공중합체).

이 중, 염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체로서 염화비닐을 사용한 경우에는, 염화비닐리덴계 공중합체의 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있고, 용융 장력이 높아지는 점에서, 양호한 제막성이 얻어진다.

또한, 염화비닐리덴-염화비닐 2 원 공중합체는, 그 용융 점도가 MMA-BA 공중합체의 첨가에 의해 현저하게 저하되므로, 본 발명은, 특히, 염화비닐리덴-염화비닐 2 원 공중합체를 사용하는 경우에 유리하다.

염화비닐리덴계 공중합체의 공중합 조성에 한정은 없고, 목적으로 하는 용융 점도가 얻어지는 범위이면 되는데, 예를 들어, 염화비닐리덴의 함유량은 70 질량％ 이상으로 할 수 있고, 80 질량％ 이상이어도 되고, 90 질량％ 이상이어도 된다.

염화비닐리덴계 공중합체가 2 원 공중합체인 경우, 예를 들어, 염화비닐리덴 70 ∼ 97 질량％ 와 염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체 3 ∼ 30 질량％ 의 2 원 공중합체여도 된다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 용융 점도의 관점에서는 50,000 ∼ 200,000 이고, 50,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체의 중합 형태에 한정은 없고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체의 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등의 공지된 수법을 모두 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 현탁 중합법이 바람직하다. 현탁 중합법으로는, 현탁제를 녹인 수중에 모노머를 첨가하는 직접 현탁법이나, 일본 공개특허공보 소62-280207호에 기재되어 있는 바와 같이, 모노머에 현탁제를 녹인 물을 첨가하여 모노머상이 연속상/물이 불연속상인 분산 상태를 경유하여, 모노머가 불연속/물이 연속상인 분산체로 하는 현탁법 등이 예시된다.

염화비닐리덴계 공중합체를 현탁 중합법으로 제조하는 경우에 사용 가능한 유용성 개시제로는, 예를 들어, 유기 과산화물 (예를 들어, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등) 이외에, 아조비스 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부틸니트릴 등) 을 들 수 있다.

염화비닐리덴계 공중합체를 현탁 중합법으로 제조하는 경우에 사용 가능한 현탁제로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체나, 폴리비닐알코올 또는 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 등을 들 수 있다.

염화비닐리덴계 공중합체를 유화 중합법으로 제조하는 경우에 사용 가능한 수용성 개시제로는, 예를 들어, 무기 과산화물 (예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등) 이외에, 유기 과산화물 (예를 들어, tert-부틸하이드로퍼옥사이드와 포름알데히드나트륨술폭사이드의 레독스계 등) 을 들 수 있다.

염화비닐리덴계 공중합체를 유화 중합법으로 제조하는 경우에 사용 가능한 유화제로는, 예를 들어, 아니온 계면 활성제 (예를 들어, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨 등) 이외에, 비이온 계면 활성제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등) 를 들 수 있다.

염화비닐리덴계 공중합체를 제조할 때, 트리클로로에틸렌, 도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜산-2-에틸헥실 등의 연쇄 이동제를 중합시에 첨가해도 된다.

염화비닐리덴계 공중합체를 제조할 때의 중합 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이다. 또한, 염화비닐리덴계 공중합체의 중합 후에 있어서는, 필요에 따라, 여과, 수세, 건조 등의 공지된 후 처리를 실시할 수 있다. 예를 들어, 유화 중합법으로 유탁상물을 얻은 경우에는, 황산알루미늄이나 염화칼슘 등을 사용하여 염석하고 나서 후 처리를 실시함으로써, 분말상 혹은 입상의 염화비닐리덴계 공중합체를 얻을 수 있다.

2. 아크릴계 공중합체

본 실시형태의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물은, 메타크릴산메틸, 및, 아크릴산부틸을 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 공중합체 (이하, 「MMA-BA 공중합체」라고 하는 경우도 있다) 를 함유한다.

본 실시형태에 있어서는, MMA-BA 공중합체를 염화비닐리덴계 공중합체와 공존시킴으로써, 염화비닐리덴계 공중합체의 용융 점도를 낮추고, 이로써 편육을 해소하고, 그 압출 가공성을 향상시킨다.

MMA-BA 공중합체를 공존시킴으로써, 염화비닐리덴계 공중합체의 용융 점도가 낮아지는 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐리덴계 공중합체에 대하여, 메타크릴산메틸은 상용, 아크릴산부틸은 비상용인 바, 이와 같은 상용·비상용 양방의 성분을 단량체 성분으로서 함유하는 공중합체를 염화비닐리덴계 공중합체와 공존시키면, 상용성의 메타크릴산메틸의 작용에 의해 염화비닐리덴계 공중합체 분자의 주위에 모인 MMA-BA 공중합체의 아크릴산부틸 부분이, 염화비닐리덴계 공중합체 분자끼리가 집합하는 것을 저해하고, 그 결과, 고분자 사슬의 얽힘이 줄어들어, 점도가 낮아진다고 생각된다. 단, 기전은 이것에 의하지 않는다.

그런데, 일반적으로, 수지 조성물은, 이것에 함유되는 성분끼리가 비상용이면 그 투명성이 저하된다. 그러나, 본 발명자가 여러 가지 검토한 바, 이유는 분명하지 않지만, 아크릴산부틸은, 이것을 염화비닐리덴계 공중합체와 공존시킨 경우에는, 다른 염화비닐리덴계 공중합체에 대해 비상용성인 성분과 비교하여, 그다지 수지 조성물의 투명성을 저하시키지 않는 것을 알아냈다.

그리고, 특히, 아크릴산부틸을, 염화비닐리덴계 공중합체에 대해 잘 상용하는 메타크릴산메틸과 조합하여 (즉, 공중합시켜 MMA-BA 공중합체로서) 사용한 경우에는, 염화비닐리덴계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물 중에 첨가해도 그 투명성을 저하시키는 경우가 거의 없는 것을 알 수 있었다.

또한, 놀랍게도, MMA-BA 공중합체는, 염화비닐리덴계 공중합체에 첨가해도, 염화비닐리덴계 공중합체가 갖는 가스 배리어성의 저하가 적은 것이 판명되었다.

염화비닐리덴계 공중합체는, 가스 배리어성이 높다는 특성에 주목하여 각종 용도로 이용되고 있지만, 종래, 용융 점도를 낮추기 위해서 사용되고 있는 가소제 등을 첨가한 경우에는 가스 배리어성의 저하는 피할 수 없었다. 그 때문에, 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물에 있어서, 가스 배리어성을 저해하지 않고 용융 점도를 낮출 수 있다는 것은 매우 유리한 효과이다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 MMA-BA 공중합체는, 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸을 공중합 성분으로서 함유하면 되고, 이들의 2 원 공중합체여도 되고, 이들과 공중합 가능한 단량체를 단량체 성분으로서 추가로 함유하는 3 원 이상의 공중합체여도 된다. 이들과 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-치환 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 등의 방향족 비닐을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 MMA-BA 공중합체로는, 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸만으로 이루어지는 2 원 공중합체가 바람직하지만, 3 원 공중합체여도 되고, 그 경우, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸 및 스티렌의 3 원 공중합체가 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 MMA-BA 공중합체의 공중합 비율에 한정은 없지만, 메타크릴산메틸보다 아크릴산부틸의 함유량 (몰％) 이 적은 편이 바람직하고, 예를 들어, 2 원 공중합체인 경우에는, 양자의 몰 비율 (몰％) 이 MMA/BA = 50 ∼ 70/50 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 원 공중합체인 경우에는, MMA 와 BA 의 합계를 100 으로 했을 때의 몰 비율 (몰％) 이 MMA/BA = 55 ∼ 70/45 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 MMA-BA 공중합체의 중합 형태에 한정은 없고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 어느 것이어도 되는데, 블록 또는 그래프트 공중합체인 경우에, 특히, 용융 점도 저감 효과가 우수한 경향이 있다.

또, MMA-BA 공중합체는 입자상이어도 된다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 MMA-BA 공중합체의 중합 방법에 한정은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 MMA-BA 공중합체의 중량 평균 분자량에 한정은 없지만, 용융 점도 저감 효과의 관점에서는, 80,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하다.

또, MMA-BA 공중합체의 용융 점도에 한정은 없지만, 염화비닐리덴계 공중합체 조성물에 기대하는 값보다 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 175 ℃, 전단 속도 100 (1/s) 에 있어서의 용융 점도가 300 ∼ 700 (㎩·s) 인 것이 바람직하다.

175 ℃, 전단 속도 100 (1/s) 에 있어서의 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 그 산소 투과도 (O₂TR 값) (cc/15 ㎛·㎡·일·㎫) 는, 염화비닐리덴계 공중합체의 그것에 가까운 값인 것이 바람직하고, 또, 첨가에 의해 O₂TR 값을 과도하게 증가시키지 않는 것이 바람직하다.

구체적으로는, MMA-BA 공중합체 첨가의 전후에서 O₂TR 값 비교했을 때의 증가율 (배리어 배율) 이 1.5 배 이하 (즉, MMA-BA 공중합체를 제외한 것 이외에는 동일한 조성을 갖는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물 (MMA-BA 공중합체 이외의 것을 첨가하지 않은 경우에는 염화비닐리덴계 공중합체 단체) 의 O₂TR 값을 A, MMA-BA 공중합체를 추가로 함유하는 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 O₂TR 값을 B 로 했을 때에, B/A 가 1.5 이하) 인 것이 바람직하다.

O₂TR 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

3. 수지 조성물

본 실시형태의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물은, 상기 서술한 염화비닐리덴계 공중합체와 MMA-BA 공중합체를 함유한다. 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물 중의 MMA-BA 공중합체의 함유량은, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

함유량이 0.05 질량％ 라도 용융 점도를 낮추는 효과는 충분히 얻어지는 한편, 함유량이 증가할수록 가스 배리어성은 저하되기 때문에, 가스 배리어성을 중시하는 경우에는, 그 함유량은 0.05 질량％ 이상 0.5 질량％ 미만으로 해도 된다.

염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 염화비닐리덴계 공중합체와 MMA-BA 공중합체에 더하여, 다른 고분자 화합물이나 그 밖의 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들 함유량에 한정은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서는, 그 합계는, 염화비닐리덴계 공중합체의 질량을 상회하지 않는 것이 바람직하고, 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물 중의 함유량이 12 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

상기 그 밖의 첨가제로는, 가소제, 증핵제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 이지제 (梨地劑), 안정제, 안료나 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다.

가소제란, 일반적으로 재료의 탄성률을 저하시키거나 수지의 용융 점도를 저하시키는 효과 등이 있고, 가공성을 개량하기 위해서 첨가하는 것으로, 예를 들어, 프탈산디옥틸, 아세틸시트르산트리부틸, 세바크산디부틸, 세바크산디옥틸, 아세틸화글리세라이드류 등의 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.

활제로는, 산화폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄산에스테르 왁스, 몬탄산칼슘 등의 왁스류； 글리세린모노에스테르 등의 지방산에스테르；스테아르산아미드 등의 지방산의 모노 또는 비스아미드 등을 들 수 있다.

안정제란, 재료에 일어날 수 있는 여러 가지 화학 반응을 억제할 목적으로 첨가하는 것으로, 예를 들어, 산화 방지제, 염산 포집제, 광 안정제, 분산제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, pH 조정제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비타민 E, 티오프로피온산알킬에스테르, 피로인산나트륨, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 아미드 등을 들 수 있다.

이들 첨가제 중에는, 예를 들어, 가소제, 분산 보조제, 활제 등의 각종 기능을 겸비하고 있는 것이 있다.

본 실시형태에 있어서는, 특히, 가소제와 안정제에 대해서는, 가스 배리어성의 관점에서, 이들을 함유하지 않거나, 함유한다고 해도 양자의 함유량 (염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물 중의 함유 비율) 의 합계를, 8 질량％ 이하로 한다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 가스 배리어성의 관점에서는, 가소제 및 안정제를 함유하는 그 밖의 첨가제 모든 함유량 (염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물 중의 함유 비율) 의 합계가 8 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 7 질량％ 미만인 것이 또한 바람직하고, 2 질량％ 미만인 것이 더욱더 바람직하고, 1.5 질량％ 미만인 것이 특히 바람직하다.

또, 가소제에 대해서는, 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물 중의 함유량이 0.2 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물은, 가소제나 안정제를 다량으로 함유하지 않아도, 용융 점도가 충분히 낮고, 양호한 압출 가공성을 나타낼 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에는, 염산 포집 효과가 있는 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 용융 점도가 낮은 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물에 염산 포집 효과가 있는 첨가제를 함유시키면, 그 열 안정성이 현저히 향상되는 것이 판명되었다.

염화비닐리덴계 공중합체가 열 분해를 한 경우에는, 염산이 발생하는 바, 이 염산이 촉매가 되어, 탈염산이 가속된다고 생각된다. 그 때문에, 염화비닐리덴계 공중합체에 대하여, 염산 포집 효과가 있는 첨가제를 첨가하고 상기 서술한 염산을 제외하고 탈염산의 가속을 억제함으로써 열 안정성의 향상을 기대할 수 있지만, 용융 점도가 낮은 경우에는, 그 이유는 분명하지 않지만, 이 효과가 보다 현저하게 나타나게 된다.

여기서, 염산 포집 효과가 있는 첨가제 (이하, 「염산 포집제」라고 하는 경우가 있다) 란, 염화비닐리덴계 공중합체 97 g 에 대해 그 물질 3 g 을 혼합한 것을 175 ℃ 에서 15 분간 가열한 경우에 발생하는 염산량 (탈염산량) 이 0.05 g (500 ppm) 이하인 것을 말한다.

이 염산 포집제로서, 유기계 포집제로는, 예를 들어, 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 구체예로는, 에폭시화 식물유, 에폭시화 지방산 에스테르, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등이다. 에폭시화 식물유의 예는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 홍화유 등을 들 수 있다.

또, 무기 포집제로는, 예를 들어, 하이드로탈사이트류, 제올라이트 등의 무기 이온 교환체, 금속 산화물, 금속납 화합물, 금속 수산화물, 지방산 금속 비누류 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 일산화납, 사삼산화납, 삼염기성 황산납, 이염기성 아인산납, 수산화칼슘, 스테아르산소다, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 암모니아, 수산화마그네슘, 수산화구리, 수산화알루미늄, 수산화철 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

하이드로탈사이트류는, 하기 일반식으로 나타내는 것이다.

Mg_1-xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2·mH₂O

(식 중, x 는 0 ∼ 0.33 의 수이고, m 은 0 ∼ 2 의 수이다)

상기 일반식으로 나타내는 하이드로탈사이트류는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또 시판품도 널리 판매되고 있다. 본 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 시판품의 구체예로는, 예를 들어 쿄와 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 「ALCAMIZER」, 「DHT-4」 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 제조 방법에 한정은 없고, 재료를 통상적인 방법에 따라 적절히 혼합하면 된다. MMA-BA 공중합체나 그 밖의 첨가제 등과 염화비닐리덴계 공중합체의 혼합 시기에 대해서도 한정은 없고, 염화비닐리덴계 공중합체의 중합 전의 모노머 상태일 때, 염화비닐리덴계 공중합체의 중합 후의 슬러리 상태일 때, 염화비닐리덴계 공중합체의 중합 후의 건조 공정 중, 염화비닐리덴계 공중합체의 건조 후, 폴리머 회수 후의 어느 타이밍이어도 상관없다.

염화비닐리덴계 공중합체의 중합 후의 폴리머 회수 후의 혼합시에는, 예를 들어, 헨셀 믹서 등의 고속 믹서, 리본 블랜더, 턴 블랜더 등의 혼합기 등을 사용할 수 있다.

또, MMA-BA 공중합체에 대해서는, 라텍스상인 것을 건조시에 첨가해도 된다.

본 실시형태에 있어서는, 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 175 ℃, 전단 속도 100 (1/s) 에 있어서의 용융 점도를, 800 ∼ 2300 (㎩·s) 으로 한다. 본 실시형태의 조성에 의하면, 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 용융 점도를 이와 같은 낮은 값까지 낮추는 것이 가능해진다. 용융 점도는, 800 ∼ 2000 (㎩·s) 인 것이 보다 바람직하고, 800 ∼ 1800 (㎩·s) 인 것이 더욱 바람직하다.

용융 점도가 이와 같은 범위에 있으면, 압출 성형시의 수지 흐름 방향의 수지량의 치우침이나, 다이스의 유로 등에서 발생하는 흐름 불균일을 방지할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 성형체의 편육이나 표면 조도, 투명성 및 표면 광택성이 향상된다. 또, 성형체가 필름이나 튜브 등의 얇은 것인 경우에는, 그 두께 정밀도가 향상된다.

또, 용융 점도가 이와 같은 범위에 있으면, 압출기에 있어서의 수지 누출의 빈도가 낮아지는 것, 및 단위 시간당의 압출량을 증가시킬 수 있음으로써, 생산성이 향상된다는 이점도 있다.

이와 같은 이점으로부터, 랩 필름과 같은 단층 압출 성형이나, 다른 수지층을 함유하는 다층 공압출 성형에서도 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 용융 방사 및 습식 방사 등의 섬유 방사나, 사출 성형 등에도 동일한 효과를 발휘하며, 여러 가지 수지 가공 방법으로 널리 유용하다.

또한, 본 실시형태의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물은, 종래 염화비닐리덴계 공중합체 단체를 성형할 때에 채용되고 있는 높은 용융 점도 상태로 가공해도 되고, 그 경우에는, 보다 낮은 가열 온도에서 목적으로 하는 용융 점도로 할 수 있으므로, 에너지 절약에 의한 경제적 효과가 있다.

염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 산소 투과도 (O₂TR 값) (cc/15 ㎛·㎡·일·㎫) 은, 대체로, 이것에 함유되는 염화비닐리덴계 공중합체의 공중합 조성 등에 의해 정해지는데, 그 값에 한정은 없고, 용도에 따라 구해지는 값이면 된다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서, 수지 조성물의 특성은, 다음과 같이 하여 측정하였다.

(1) 용융 점도 (㎩·s)

주식회사 시마즈 제작소 제조 플로우 테스터 CFT-500D (다이 구멍 직경 φ1 ㎜, 다이 길이 5 ㎜) 를 사용하고, 온도 175 ℃ 에서, 각 하중에 있어서의 전단 속도 및 용융 점도를 측정하고, 용융 점도 곡선을 얻었다.

용융 점도 곡선으로부터 전단 속도 100 (1/s) 에 있어서의 용융 점도를 얻었다.

(2) 산소 투과도 악화율 (B/A)

아크릴계 공중합체의 첨가에 의한 산소 투과도 (O₂TR 값) (cc/15 ㎛·㎡·일·㎫) 의 악화 (증가) 의 정도를 평가하였다.

실시예, 비교예의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물과 아크릴계 공중합체를 첨가하지 않았던 것 이외에는 동일한 조성을 갖는 조성물을 압출 제막한 필름의 산소 투과도를 표준값 (표준 O₂TR 값：A) 으로 하고, 이것에 대한 실시예, 비교예의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 평가 필름의 산소 투과도 (첨가 후 O₂TR 값：B) 의 비 (B/A) 를 하기의 산출 식으로 산출하고, 산소 투과도 악화율로서 평가하였다 (또한, 악화율은 1.5 를 초과하면 상품 가치가 현저하게 손상되기 때문에, 바람직하지 않다).

[산소 투과도 악화율] (B/A) = [첨가 후 O₂TR 값]/[표준 O₂TR 값]

산소 투과도의 측정은 산소 투과율 측정 장치 (Mocon OX-TRAN 2/20) 를 사용하여 23 ℃, 65 ％RH 의 조건하, 두께 15 ㎛ 의 필름에 대해 실시하였다.

(3) 편육

주식회사 야마분 전기 제조 탁상형 오프 라인 접촉식 두께 계측 장치 TOF-5R 을 사용하고, 실시예, 비교예의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물을 사용하여, 두께가 30 ㎛ 가 되도록 제막한 필름의 흐름 방향의 두께 (㎛) 를 연속적으로 측정하였다. 길이 1 m 의 필름에 대해 측정을 실시하고, 얻어진 측정값의 최대값과 최소값의 차를, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

평가 기호 최대값과 최소값의 차 (㎛)

◎ 0 이상 2.0 이하

○ 2.0 보다 크고 이상 5.0 이하

△ 5.0 보다 크고 이상 6.0 이하

× 6.0 보다 크다

(4) 투명성 (HAZE 값)

ASTM D-1003 에 준거하여, 실시예, 비교예의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물을 사용하여 제막한 두께 15 ㎛ 의 필름의 투명성을 탁도계 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조 NDH 5000) 로 23 ℃, 50 ％RH 의 조건에서 측정하였다.

(5) 제막성

도 1 의 장치를 사용하고, 실시예, 비교예의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물에 대해 이하와 같이 하여, 그 제막성을 평가하였다.

염화비닐리덴계 수지 조성물을 압출기 (101) 의 호퍼부 (102) 로부터 공급하고, 스크루 (103) 로 추진, 가열 혼련하여 용융하고, 압출기 (101) 의 선단에 장착된 환상 다이 (104) 의 슬릿부로부터 압출하여 통상 파리손 (105) 을 얻었다. 그 파리손 (105) 을 냉각조 (106) 의 냉수로 급랭시키고, 핀치 롤 (A, A’) 로 유도하고, 이어서, 온수조 (107) 에서 예열하고, 핀치 롤군 (B, B', C, C') 으로 유도하였다.

이어서, 통상 파리손 (105) 에 에어를 봉입하고, 에어의 체적 및 핀치 롤 (B, B', C, C') 사이의 속도비에 의해 연신하는 조작을 10 회 반복하고, 10 회 중 모두 문제 없이 통상 필름을 유지할 수 있었던 것을 ◎, 10 회 중 8 ∼ 9 회 통상 필름을 유지할 수 있었던 것을 ○, 10 회 중 5 ∼ 7 회 통상 필름을 유지할 수 있었던 것을 △, 10 회 중 0 ∼ 4 회 통상 필름을 유지할 수 있었던 것을 × 로 하였다.

(6) 열 안정성 (다이 분해 청소 간격)

다이 내에서의 수지의 체류에 대한 수지의 열 안정성을 평가하는 것이다. 다이 내부의 벽면과 용융 수지의 미끄러짐성이 나쁘면, 체류한 수지가 열 열화되어 다이 내부에 부착한다. 정도가 심각해지면, 필름의 두께 불균일이나 줄무늬 등이 발생한다. 연속적으로 줄무늬상의 오염이 발생하거나 필름 두께 불균일이 현저하게 악화되면, 압출기를 정지시키고, 다이를 분해하여 청소하는 것이 필요해지기 때문에, 생산 효율이 현저하게 저하된다. 이와 같은 상태가 될 때까지의 연속 압출의 시간의 길이를, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

평가 기호 연속 압출이 불가능한 상태가 될 때까지의 시간

◎ 4000 시간 이상

○ 1000 시간 이상, 4000 시간 미만

△ 100 시간 이상, 1000 시간 미만

× 100 시간 미만

(7) 중량 평균 분자량

하기의 기기 및 조건으로 폴리스티렌을 표준으로 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 법에 의해 구하였다.

GPC：주식회사 시마즈 제작소 제조 LC-10AD

칼럼：쇼와 전공 주식회사 제조 shodex Asahipak GS-710 7E 와 GS-310 7E 의 병용

측정 온도：40 ℃

측정 농도：헥사메틸인산트리아미드의 용매에 0.3 질량％ 의 시료를 용해시켰다.

[실시예 1]

염화비닐리덴계 공중합체로서 염화비닐리덴과 염화비닐 (SP 값：9.5 (cal/㎤)^1/2) 의 2 원 공중합체 (염화비닐리덴：88 질량％, 염화비닐：12 질량％, 중량 평균 분자량 90,000) 를, MMA-BA 공중합체로서 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸 및 스티렌의 3 원 공중합체 (메타크릴산메틸：35 몰％, 아크릴산부틸：20 몰％, 스티렌：45 몰％, 중량 평균 분자량 100,000) (주식회사 가네카 제조, PA-101) 를 사용하였다.

염화비닐리덴계 공중합체에 대하여, 표 1 에 나타내는 질량％ 가 되도록 MMA-BA 공중합체, 가소제 (아세틸시트르산트리부틸 (이하 ATBC, 아사히 화성 파인켐 주식회사 제조 ATBC), 세바크산디부틸 (이하 DBS, 다오카 화학 공업 주식회사 제조 DS-80)) 및 염산 포집제 (에폭시화 대두유 (이하 ESO, 주식회사 니치유 제조 뉴사이저 510R)) 를 첨가하고, 헨셀식 믹서에 의해 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 2]

염화비닐리덴계 공중합체로서 염화비닐리덴과 염화비닐의 2 원 공중합체 (염화비닐리덴：83 질량％, 염화비닐：17 질량％, 중량 평균 분자량 120,000) 를 사용한 점 및 MMA-BA 공중합체, ATBC, DBS 및 ESO 의 함유 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 3]

염화비닐리덴계 공중합체로서 염화비닐리덴과 염화비닐의 2 원 공중합체 (염화비닐리덴：88 질량％, 염화비닐：12 질량％, 중량 평균 분자량 110,000) 를 사용한 점 및 MMA-BA 공중합체, ATBC, DBS 및 ESO 의 함유 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 4, 7]

염화비닐리덴계 공중합체로서 염화비닐리덴과 염화비닐의 2 원 공중합체 (염화비닐리덴：90 질량％, 염화비닐：10 질량％, 중량 평균 분자량 120,000) 를 사용한 점 및 MMA-BA 공중합체, ATBC, DBS 및 ESO 의 함유 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 5]

MMA-BA 공중합체로서 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸의 2 원 공중합체 (메타크릴산메틸：55 몰％, 아크릴산부틸：45 몰％, 중량 평균 분자량：200,000) (미츠비시 레이욘 주식회사 제조, L-1000) 를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 6]

염화비닐리덴계 공중합체로서 염화비닐리덴과 염화비닐의 2 원 공중합체 (염화비닐리덴：90 질량％, 염화비닐：10 질량％, 중량 평균 분자량 120,000) 를 사용하고, MMA-BA 공중합체, ATBC, DBS 및 ESO 의 함유 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 폴리에틸렌 왁스 (미츠이 화학 주식회사 제조 하이왁스 320P) 를 표 1 에 나타내는 질량％ 가 되는 양 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

염화비닐리덴계 공중합체로서 염화비닐리덴과 염화비닐의 2 원 공중합체 (염화비닐리덴：90 질량％, 염화비닐：10 질량％, 중량 평균 분자량 120,000) 를 사용하고, ATBC, DBS 및 ESO 의 함유 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, MMA-BA 공중합체를 제외한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 8]

염화비닐리덴계 공중합체로서 염화비닐리덴과 아크릴산메틸 (SP 값：10.0 (cal/㎤)^1/2) 의 2 원 공중합체 (염화비닐리덴：95 질량％, 아크릴산메틸：5 질량％, 중량 평균 분자량 70,000) 를, MMA-BA 공중합체로서 실시예 1 에 있어서 사용한 것과 동일한 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸 및 스티렌의 3 원 공중합체 (PA-101) 를 사용하고, 염화비닐리덴계 공중합체에 대하여, 표 1 에 나타내는 질량％ 가 되도록 MMA-BA 공중합체 및 염산 포집제 (ESO) 를 첨가하고, 헨셀식 믹서에 의해 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 9]

MMA-BA 공중합체로서 실시예 5 에 있어서 사용한 것과 동일한 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸의 2 원 공중합체 (L-1000) 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 10]

또한, 염산 포집제로서 하이드로탈사이트 (HT) (쿄와 화학 공업 주식회사 제조, ALCAMIZER2) 를 표 1 에 나타내는 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 2]

MMA-BA 공중합체 (PA-101) 의 첨가량을, 표 1 에 나타내는 질량％ 가 되는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 3]

MMA-BA 공중합체를 함유하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 11]

염화비닐리덴계 공중합체로서 염화비닐리덴과 아크릴산메틸 (SP 값：10.0 (cal/㎤)^1/2) 의 2 원 공중합체 (염화비닐리덴：92 질량％, 아크릴산메틸：8 질량％, 중량 평균 분자량 70,000) 를, MMA-BA 공중합체로서 실시예 1 에 있어서 사용한 것과 동일한 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸 및 스티렌의 3 원 공중합체 (PA-101) 를 사용하고, 염화비닐리덴계 공중합체에 대해 표 1 에 나타내는 질량％ 가 되는 양의 MMA-BA 공중합체 및 염산 포집제 (ESO) 를 첨가하고, 헨셀식 믹서에 의해 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 4]

염산 포집제 (ESO) 를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.

이하에, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 의 조성, 및 얻어진 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 175 ℃, 전단 속도 100 (1/s) 에 있어서의 용융 점도, 열 안정성, 제막성, 편육, 투명성 및 산소 투과도 악화율 (B/A) 의 값을 나타낸다.

본 발명의 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물은, 염화비닐리덴계 공중합체 단체와 동등한 투명성, 가스 배리어성을 유지하면서도, 용융 점도가 낮고, 압출 가공성, 제막성이 우수하므로 각종 용도에 사용할 수 있다.

특히, 필름이나 튜브 등의 얇은 성형체의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

1. 염화비닐리덴, 및, 염화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 200,000 인 염화비닐리덴계 공중합체와,
   메타크릴산메틸, 및, 아크릴산부틸을 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 공중합체를 함유하고,
   175 ℃, 전단 속도 100 (1/s) 에 있어서의 용융 점도가 800 ∼ 2300 (㎩·s) 이고,
   가소제 및 안정제를 함유하지 않거나, 양자의 함유량의 합계가 8 질량％ 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 80,000 ∼ 200,000 인 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 염화비닐리덴계 공중합체가, 단량체 성분으로서 염화비닐리덴을 70 질량％ 이상 함유하는 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 아크릴계 공중합체를 제외한 것 이외에는 상기 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물과 동일한 조성을 갖는 조성물의 O₂TR 값 (산소 투과도) 을 A,
   상기 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물의 O₂TR 값을 B 로 했을 때에, B/A 가 1.5 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물.

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