WO2007013647A1

WO2007013647A1 - ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド、二軸延伸フィルム、及び該二軸延伸フィルムの製造方法

Info

Publication number: WO2007013647A1
Application number: PCT/JP2006/315091
Authority: WO
Inventors: Atsuhiro Higuchi; Katsuhiko Sugeno; Hitoshi Iizuka
Original assignee: Kureha Corporation
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2007-02-01
Also published as: JPWO2007013647A1; TWI388610B; CN101228232B; CN101228232A; JP5118486B2; TW200722472A

Abstract

粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、ポリエチレンワックス及び酸化型ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種のワックスの粉体０．０１～０．２０重量部、並びに高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体０．０１～０．２０重量部が付着しているポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド、該コンパウンドをインフレーション法により二軸延伸する二軸延伸フィルムの製造方法、並びに該二軸延伸フィルム。

Description

明細書ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンド、二軸延伸フィルム、及び該ニ軸延伸フィルムの製造方法技術分野

本発明は、ポリ塩化ビ-リデン樹脂コンパウンド、該ポリ塩化ビ-リデン樹脂コンパウンドから形成された二軸延伸フィルム、及び該ニ軸延伸フィルムの製造方法に関する。本発明の二軸延伸フィルムは、魚肉ソーセージゃ畜肉加工品などの加工食品の包装材料として好適である。背景技術

ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、「P VD C樹脂」と略記）は、一般に、塩ィ匕ビニリデンと該塩化ビ-リデンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。塩ィ匕ビ二リデンの単独重合体は、溶融温度と分解温度が接近しているため、押出成形などの溶融加工が困難である。しかも、塩ィ匕ビ二リデンの単独重合体は、可塑剤との相溶性が不十分なため、可塑剤を添加しただけでは、可塑化による加工性の改善が不十分である。

そのため、 P VD C樹脂としては、一般に、塩化ビニリデンを他の単量体と共重合させることにより内部可塑化して、加工性を向上させた共重合体が用いられている。塩化ビ-リデンと共重合させる単量体としては、塩化ビュル及びアタリル酸エステルが代表的なものである。

押出成形法によりフィルムゃシートなどに成形される押出グレードの P V D C 樹脂は、一般に、懸濁重合法により、 4 0〜6 0 0 μ mの粒度を有する粉体状の P VD C樹脂（以下、「粉体レジン」という）として合成されている。該粉体レジンは、それ単独では、熱安定性が悪く、溶融加工すると分解して塩酸ガスを発生する。また、該粉体レジンは、塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体から形成されたものであっても、溶融温度と分解温度がかなり接近しているため、熱分解を十分に抑制しながら押出成形することが困難である。そこで、 P V D C樹脂の溶融加工性及びその成形物の特性を改善するために、一般に、 P V D C樹脂からなる粉体レジンに、熱安定剤、可塑剤、滑剤などの添加剤を添加してコンパウンド（すなわち、粉体状の樹脂組成物）を調製し、該コンパウンドを押出成形する方法が採用されている。該コンパウンドは、液体の添加剤が粉体レジン中に吸収されており、固体の添加剤が粉体レジンの表面に付着しているものである。常温（1 0〜2 5 °C) で液体の熱安定剤及び/または可塑剤は、それらの使用量の少なくとも一部を、予め塩ィ匕ビ二リデンとその他の単量体とからなる単量体組成物中に含有させて、懸濁重合時に、これらを含有する粉体レジンを合成する方法により添加することもできる。残余の熱安定剤及び Zまたは可塑剤は、コンパウンド調製時に添加する。 P V D C樹脂コンパウンドを成形材料として使用することにより、ペレット化に伴う熱履歴を回避することがでさる。 ' - 熱安定剤、可塑剤、滑剤などの添加剤を含有する P VD C樹脂コンパゥンドをインフレーション法により二軸延伸すると、ガスバリァ性、耐熱性、及ぴ熱収縮性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。該ニ軸延伸フィルムは、例えば、魚肉ソーセージゃ畜肉加工品などの加工食品のケーシング材料として汎用ざれている。 .

インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造方法は、 P VD C樹脂コンパゥンドを押出機に供給して溶融混練し、該押出機の先端に配置した環状ダイから管状の溶融パリソンとして溶融押出する工程；溶融パリソンを急冷する工程；急冷パリソンを延伸温度に再加熱する工程；及び 2対のピンチローラ間にて、パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させる工程を含んでいる。

このようにして得られた二軸延伸フィルムを魚肉ソ一セージゃ畜肉加工品などの加工食品のケーシング材料として使用するには、二軸延伸により得られた筒状フィルムを扁平な形状に折り畳み、次いで、折り畳んだフィルムの長手方向に沿つて両端部（「耳部」ともいう）を切断して、二層構成を有する二軸延伸フィルム ( 「ダブルフィルム」ともいう）とする場合が多い。該ダブルフィルムを包装機械で円筒状にしながら、長手方向に沿って両端部を合わせて熱融着（ヒートシール）することによりケーシングを作製し、このケーシング内に加工贪品を充填する。所定量の加工食品を充填すると、充填部の両端をグリップし、裁断して包装体 (例えば、ケーシングに充填し両端をグリップしたソーセージ）を得る。一般に、樹脂材料を出発原料としてィンフレーション法により二軸延伸フィルムを製造する場合、各工程での運転条件の制御、製品の品質、製品のコストなどの観点力ら、長時間にわたって連続的かつ安定的に製造できることが望ましい。ところが、従来の P V D C樹脂コンパゥンドを出発原料としてインフレーション法により二軸延伸フィルムを連続的に生産すると、生産開始から時間が経過するにつれて、得られる二軸延伸フィルムに、茶褐色から黒色を呈する幅 0 . 3 mm 以上、長さ 0 . 3 mm以上の大きさの異物が観察されるようになり、 1 0 0時間を経過するあたりで、異物数が著しく増大する。

このような茶褐色または黒色を呈する異物は、 P V D C樹脂の熱分解物に由来する欠陥であると考えることができる。インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造工程では、先ず、 P VD C樹脂コンパウンドをホッパーから押出機内に供給する。押出機内では、単軸または二軸以上の多軸スクリユーにより P VD C樹脂コンパウンドが押出機の先端へと押し出され、その間に、ヒーターにより加熱されて溶融混練される。押出機の先端では、環状ダイから溶融混練物が押し出されて、管状パリソンが成形される。この押出工程では、 P V D C樹脂が高温で溶融混練されるため、熱分解を受けやすい。 P V D C樹脂の熱分解物は、押出機内のスクリユー先端部やその近傍の内壁面に付着して蓄積する。二軸延伸フィルムを連続的に生産すると、押出機内に蓄積した熱分解物がスクリユーや押出機内壁面から剥離して、パリソン内に混入し、それが二軸延伸フィルムに熱分解物由来の欠陥（異物）として現れる。

P V D C樹脂の熱分解物に由来する欠陥数は、二軸延伸フィルムの連続的な生産のある時点で急激に増大するのが特徴である。つまり、押出機内に蓄積されている熱分解物が、ある時点で溶融押出物（パリソン）内に多量に混入するものと推定される。二軸延伸フィルムに P V D C樹脂の熱分解物に由来する欠陥数が著しく増大すると、その時点で全製造ラインを停止しなければならない。押出機を解体して、その各部を清掃しなければ、生産を再開することができない。ニ軸延伸フィルムに P VD C樹脂の熱分解物に由来する欠陥が多数存在すると、包装体の製品価値が損なわれるだけではなく、ガスバリァ性が低下したり、ケーシングの熱融着部でのシール強度が低下したりする。

PVDC樹脂コンパウンドの溶融加工性を向上させるために、 PVDC樹脂の粉体レジンに、熱安定剤及び可塑剤に加えて、ワックスなどの滑剤を添加したコンパウンドを用いることが提案されている（例えば、特開平 1 1— 199735 号公報、特開 2003— 26882号公報、特開 2003— 1 92861号公報）。常温で固体の滑剤は、粉体レジンの表面に付着する。

粉体レジンの表面に滑剤を付着させた P V D C樹脂コンパウンドを用いると、押出機内での熱分解物の蓄積を緩和させることができる。しカし、本発明者らの研究によれば、ワックスなどの滑剤を添カ卩した PVDC樹脂コンパウンドを用いると、滑剤を添加していない PVDC樹脂コンパウンドを用いた場合に比べて、連続運転時間をある程度延長することができるものの十分ではないことが判明した。ワックスなどの滑剤を添加しただけでは、押出機内に PVDC樹脂の熱分解物が蓄積するのを十分に防ぐことができない。

本発明者らは、ワックスなどの滑剤の添加量を増大させても、連続運転時間をそれほど延長することができないだけではなく、二軸延伸フィルムをダブルフィルム（すなわち、二層構造の二軸延伸フィルム）とした場合に、層間剥離が発生しゃすくなることを見出した。ダブルフィルムに層間剥離が発生すると、該ダブルフィルムの長手方向に沿って両端部を合わせて熱融着して円筒状のケーシングを作製したとき、熱融着部のシール強度が著しく低下する。また、ダブルフィルムに層間剥離が発生すると、層間に空気や湿気が進入して、ガスバリア性が低下するおそれが生じる。さらに、ダブルフィルムに層間剥離が発生すると、該ダブルフィルムから形成されたケーシング内に加工食品を充填した包装体の製品価値が損なわれる。

従来、 PVDC樹脂 100重量部に対して、（a) 1. 1重量部以下の無機安定剤、 (b) 0. 45〜1. 05重量部の高密度ポリエチレン、（c) 0. 8〜 1. 0重量部のエポキシ化植物油、（d) 0. 05〜0. 25重量部の酸化ポリォレフィン、及び（e) 0. 20〜0. 55重量部のポリエチレンもしくはパラフィンヮックスからなる添加剤を添加してなる粉末形態のバリヤ一樹脂組成物が提案されている'（米国特許第 5， 0 0 2 , 9 8 9号明細書；特許第 3 1 7 9 4 7 8号公報に対応）。米国特許第 5， 0 0 2， 9 8 9号明細書の実施例には、該バリヤー樹脂,祖成物、接着剤、及びポリプロピレンを同時押出して、ポリプロピレン層 Z接着層/パリヤー樹脂組成物層 Z接着層 Zポリプロピレン層の 5層構成の同時押出シートを形成し、次いで、該シートを用いて容器を成形した実験例が示されている。

ポリ塩化ビ-リデン共重合体の押出適性を改良するための添加剤として、弱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、（a ) 超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンからなる群より選ばれるポリエチレン、（b ) 可塑剤、並びに（c ) 低分子量酸化ポリオレフィン、ポリオレフインワックス、及びオイルからなる群より選ばれる少なくとも一種の表面滑剤とを組み合わせて含有する添加剤が提案されている（特許第 2 8 0 1 3 2 3号公報）。この特許第 2 8 0 1 3 2 3号公報には、「弱酸」とは、測定できる解離定数を有する酸であると定義されており、そして、弱酸の塩として、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの無機酸の塩、メチルトリナトリゥムピロホスフェートなどの有機酸の塩が示されている。

前記特許第 2 8 0 1 3 2 3号公報には、添加剤成分の配合割合として、ポリ塩化ビニリデン共重合体と添加剤成分とを含有するポリマー組成物の全量に基づいて、 0 . 4〜 2重量％の弱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、 ( a ) 0 . 5〜 2重量⁰ /₀のポリエチレン、（b ) 0 . 4〜1 . 2重量⁰ /₀の可塑剤、並びに（c ) 0 . 2〜0. 3重量％の低分子量酸化ポリオレフイン及び 0 . 5〜0 . 9重量％のポリオレフインワックスもしくはオイルが開示されている。前記特許第 2 8 0 1 3 2 3号公報の実施例には、前記ポリマー組成物を押出機からストランドとして水浴中に溶融押出し、次いで、該ストランドを切断してぺレットにしたことが記載されている。該ペレットは、押出機中に投入され、連続押出によりテープに成形されている。特許第 2 8 0 1 3 2 3号公報に具体的に開示されている成形方法では、ペレツト成形時とテープ成形時の 2回にわたって P VD C樹脂が高温での熱履歴を受けるため、前記の如く、比較的多量の添加剤成分を配合する必要がある。前記の米国特許第 5， 0 0 2， 9 8 9号明細書及び特許第 2 8 0 1 3 2 3号公報に開示されている P V D C樹脂組成物は、 P V D C樹脂に対するポリエチレン成分の配合割合が高く、ワックス成分の配合割合も比較的大きい。本発明者らの検討結果によると、米国特許第 5， 0 0 2， 9 8 9号明細書及び特許第 2 8 0 1 3 2 3号公報に開示されている各配合割合でポリエチレン成分とワックス成分とを併用した P V D C樹脂コンパゥンドを用いてィンフレーション法によりニ軸延伸すると、連続運転時間をある程度延長することができるものの十分ではなく、 1 0 0時間から 2 0 0時間を経過すると、二軸延伸フィルム中に P V D C樹脂の熱分解物に由来する欠陥数が著しく増大することが判明した。しかも、得られた二軸延伸フィルムをダブルフィルムとした場合に、層間剥離が発生しやすくなることも判明した。発明の開示

本発明の課題は、インフレーション法により二軸延伸フィルムを連続生産しても、ポリ塩化ビニリデン樹脂の熱分解物に由来する欠陥の発生が起こり難く、従来技術水準に比べて著しく長時間の連続運転が可能なポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンドを提供することにある。

また、本発明の課題は、インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造原料として用いた場合に、長時間にわたる連続生産が可能であることに加えて、層間剥離が発生し難い二層構成の二軸延伸フィルム（ダブルフィルム）を製造することができるポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンドを提供することにある。本発明の他の課題は、上記の如きポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドから形成された二軸延伸ブイルムを提供することにある。

さらに、本発明の他の課題は、上記の如きポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンドを用いて、インフレーション法により二軸延伸フィルムを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、塩化ビニリデン共重合体からなる粉体レジンに、ポリエチレンワックス及び酸化型ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ヮックスの粉体と、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体とを、それぞれ限定された小さな配合割合で組み合わせて添加し、これらを該粉体レジンの表面に付着させた P V D C樹脂コンパゥンドに想到した。

本発明の P V D C樹脂コンパウンドを出発原料としてインフレーション法により二軸延伸フィルムを連続的に生産すると、 2 5 0時間以上の連続運転でも P V D C樹脂の熱分解物に由来する欠陥数が極めて少ない二軸延伸フィルムを製造することができる。前記添加剤成分に加えて、外添剤として、ステアリン酸カルシゥム及び Zまたは抗酸化剤を少量の割合で併用することにより、連続運転時間をさらに延長することができる。

本発明の P V D C樹脂コンパゥンドは、前記合成ヮックス及ぴポリエチレン樹脂の添加割合がいずれも極めて小さいため、 -該コンパゥンドから得られたニ軸延伸フィルムをダブルフィルムとした場合に、層間剥離が抑制される。本発明の P V D C樹脂コンパウンドを用いて得られたニ軸延伸フィルムは、ワックス及びポリエチレン樹脂の添加割合が極めて小さなため、ガスバリア性など P V D C樹脂が本来有する機能が高度に保持されている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、塩ィ匕ビ二リデン 6 0〜9 8重量％と該塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体 2〜 4 0重量％との共重合体からなり、 4 0〜 6 0 0 μ mの粒度を有する粉体状のポリ塩ィ匕ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩ィ匕ビニリデン樹脂 1 0 0重量部に対して、

ポリエチレンヮックス及ぴ酸化型ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの粉体 0 . 0 1〜0 . 2 0重量部、並びに高密度ポリエチレン及ぴ低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体 0 . 0 1〜0 . 2 0重量部

が付着しているポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンドが提供される。

また、本発明によれば、前記ポリ塩化ビ-リデン樹脂コンパウンドから形成されたニ軸延伸フィルムが提供される。

さらに、本発明によれば、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂コンパウンドを用いた二軸延伸フィルムの製造方法であって、下記工程 1〜4 ：

1 ) 該ポリ塩化ビユリデン樹脂コンパゥンドを押出機に供給し、該押出機の先端に配置した環状ダイから溶融押出して溶融パリソンを形成する工程 1 ；

2 ) 工程 1で得られた溶融パリソンを急冷する工程 2 ；

3 ) 急冷パリソンを延伸温度に再加熱する工程 3 ；及び

4 ) 2対のピンチローラ間にて、パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させることにより二軸延伸する工程 4 ；

を含む二軸延伸フィルムの製造方法が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造工程を示す説明図である。 ' - 発明を実施するための最良の形態

1 . ポリ塩化ビ-リデン樹脂（P VD C樹脂）

本発明で使用する P V D C樹脂は、塩ィ匕ビ二リデン 6 0〜 9 8重量％と、該塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体 2〜 4 0重量％との共重合体である。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体（共単量体）としては、例えば、塩化ビニル；アタリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アタリル酸プチル、アタリル酸ラゥリルなどのアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数 1〜1 8 ) ；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタタリル酸ラゥリルなどのメタタリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数 1〜1 8 ) ；アタリロニトリノレなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビュルなどの炭素数 1〜 1 8の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数 1〜 1 8のアルキルビュルェ一テル；アタリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのビエル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルポン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数 1 〜 1 8 ) ；を挙げることができる。

これらの共単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の中でも、塩化ビュル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。

共単量体の共重合割合が小さすぎると、 PVDC樹脂の内部可塑化が不十分となって、溶融加工性が低下する。共単量体の共重合割合が大きすぎると、 PVD C樹脂のガスバリァ性が低下する。共単量体の共重合割合は、好ましくは 3〜 3 5重量％、より好ましくは 3〜 25重量％、特に好ましくは 4〜 20重量％である。

本発明で使用する PVDC樹脂の還元粘度 [77 s p/C；単位 =リットル Zグラム〕は、フィルムに成形する場合の溶融加工性、延伸加工性、包装機械適性、耐寒性等の観点から、好ましくは 0. 035〜0. 070、より好ましくは 0. 040〜0. 067、特に好ましくは 0. 045〜0. 063である。

PVD C樹脂の還元粘度が低すぎると、延伸加工性が低下し、二軸延伸フィルムの力学的性質も低下するので好ましくない。 PVDC樹脂の還元粘度が高すぎると、溶融加工性が低下し、着色傾向を示すようになるので好ましくない。還元粘度が異なる 2種以上の P VD C樹脂を組み合わせて使用することもできる。

PVDC樹脂は、例えば、エチレン一酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン一スチレン共重合体などの他の樹脂とブレンドすることができる。アクリル酸エステル及ぴメタクリル酸エステルは、了ルキル基の炭素数 1〜 18のアルキルエステルが好ましい。その他の樹脂は、 P ¥0じ樹脂100重量部に対して、 20重量部以下の割合で用いられる。

本発明で使用する PVDC樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの任意の重合法により合成されたものでよいが、粉体レジンとしてコンパウンドを形成するには、通常40〜600 111、好ましくは 50〜 500 mの範囲內の粒度を有し、粉碎工程を必要としない懸濁重合法により得られたものが好ましい。粉体レジンの粒度は、常法に従って、標準篩いを用いた乾式篩い分け法により測定することができる。 2 . 添加剤成分

P VD C樹脂からなる粉体レジンには、常法に従って、熱安定剤、可塑剤、フイルム表面改質剤、着色剤などの各種添加剤を添加することができる。熱安定剤や可塑剤などの添加剤の中には、懸濁重合法による粉体レジン製造時に、単量体組成物中に含有させることもできる。これらの添加剤を粉体レジンに添加すると、コンパウンド製造時の温度条件下で、液体の添加剤は、粉体レジンに吸収されるが、固体の添加剤は、粉体として、粉体レジンの表面に付着する。 P VD C 樹脂からなる粉体レジンの表面に付着する添加剤を、粉体レジンの内部に含有させる添加剤と区別するために、外添剤と呼ぶことがある。

熱安定剤としては、例えば、エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ樹脂プレボリマーなどのエポキシ化合物；エポキシ基含有樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ化植物油及ぴエポキシ化動物油としては、不飽和結合を有する天然の動植物油を過酸化水素や過酢酸などでエポキシ化することにより、二重結合をォキシラン環に変性したものを用いることができる。エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが好ましい。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化ステアリン酸ォクチルなどの不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物が挙げられる。エポキシ樹脂プレポリマーとしては、ビスフエノール Aグリシジルエーテルなどがある。

エポキシ基含有樹脂は、少なくとも 1つのエポキシ基を含有する樹脂であり、それらの中でも、グリシジル基含有ァクリル樹脂及びグリシジル基含有メタクリル樹脂が好ましい。これらのグリシジル基含有ァクリル樹脂及び Zまたはメタクリル樹脂としては、ビュル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。グリシジル基含有ァクリル樹脂及び

Zまたはメタクリル樹脂としては、ビエル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルと、グリシジル基を含有しないアクリル酸エステル及び/またはメタクリル酸エステル、並びにこれらの単量体と共重合可能なその他のェチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。グリシジル基含有ァクリル樹脂及び/またはメタクリル樹脂の具体例として、メタクリル酸グリシジル一メタクリル酸メチルースチレン一ァクリル酸プチル共重合体、メタクリル酸グリシジル一メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸グリシジル一メタタリル酸メチルースチレン共重合体、メタタリル酸グリシジル一塩ィヒビエル共重合体、メタタリル酸グリシジル一アタリル酸ェチル共重合体、メタクリル酸グリシジルーァクリル酸プチル共重合体、及びメタクリル酸グリシジル一塩化ビ-リデン共重合体が挙げられる。

熱安定剤の配合割合は、 P VD C樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 5〜 6重量部、好ましくは 0 . 0 8〜5重量部、より好ましくは 0 . 1〜4重量部である。熱安定剤の配合割合が小さすぎると、 P VD C樹脂コンパウンドの熱安定性が悪くなり、成形加工が困難になるとともに、黒化の原因となる。熱安定剤の配合割合が大きすぎると、二軸延伸フィルムのガスバリァ性ゃ耐寒性が低下したり、フィッシアイの原因となったりするおそれがある。

熱安定剤の中でも、食品包装材料の分野には、エポキシ化植物油が好ましい。ポキシ化植物油などの熱安定剤は、その使用量の一部を P V D C樹脂の重合ェ程で単量体組成物中に含有させて粉体レジンを調製し、コンパウンド調製時に、その残量を粉体レジンに添加することができる。使用する熱安定剤の全量を重合時に添加しても、あるいはコンパゥンド調製時に粉体レジンとブレンドしてもよい。

可塑剤としては、ジォクチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ァセチルクェン酸トリプチルなどのクェン酸誘導体；ジブチルセバケート、ジォクチノレセパケートなどのセバシン酸誘導体；ァセチル化モノ（1 2—ァセトキシ）ステアリルグリセライド、ァセチノ!^匕モノダリセライド、ァセチノレイ匕ジグリセライド、ァセチル化トリグリセライド、及びそれらの 2〜3つを含むァセチル化グリセライド類；アジピン酸と 1， 3—ブタンジオールとの重縮合物、アジピン酸と 1， 4一ブタンジオールとの重縮合物、及びこれらの 2種以上の混合物などのポリエステル可塑剤；が代表的なものとして挙げられる。可塑剤の配合割合は、 P VD C樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 5〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜5重量部である。可塑剤は、 PVDC樹脂の重合工程において、生成する P VDC樹脂の粉体レジン中に含有させるか、 PVDC樹脂の粉体レジンとブレンドするか、あるいはこれらを組み合わせた方法により、 PVDC樹脂コンパウンド中に含有させる。可塑剤を PVDC樹脂の重合工程において生成する粉体レジン中に含有させるには、塩化ビニリデンとそれと共重合可能な他の単量体とを可塑剤の存在下に共重合するか、あるいは共重合後に可塑剤を添カ卩して、 PVDC樹脂の粉体レジンを製造する。重合工程で可塑剤を PVDC樹脂の粉体レジン中に含有させ、さらに、ブレンド時にも必要に応じて追加の可塑剤を添加することができる。使用する可塑剤の全量を重合時に添加しても、あるいはコンパゥンド調製時に粉体レジンとブレンドしてもよい。

フィルム表面改質剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、炭酸カルシゥムなどの無機粉体が挙げられる。二酸化珪素及び炭酸カルシウムは、梨地化剤、包装機械でのフィルム滑り性付与剤 ( 「フィルム表面滑剤」ともいう）などのフイルム表面改質剤として作用する。

該フィルム表面改質剤を使用する場合には、 PVDC樹脂 100重量部に対して、通常 0. 001〜1重量部、好ましくは 0. 01〜0. 80重量部、より好ましくは 0, .03〜0. 50重量部の配合割合で使用する。二酸化珪素及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機粉体をフィルム表面滑剤として使用する場合、ステアリン酸ァミド、ジステアリルチオジプロピオネートなどの有機化合物と併用してもよい。

フィルム表面改質剤として、マイ力、鱗片状黒鉛、鱗片状金属粉末（例えば、鱗片状アルミニウム粉末）などの鱗片状無機粉末を用いると、独特の色調と金属光沢を有する二軸延伸ブイルム.を得ることができる。鱗片状無機粉末を使用する場合は、 PVDC樹脂 100重量部に対して、通常 0. 03〜4重量部、好ましくは 0. 05〜 3重量部の割合で使用される。

着色剤としては、例えば、ァゾ系、フタロシアニン系、キナタリドン系などの有機顔料；酸化チタン、アルミニウム系、マイ力、カーボンブラックなどの無機顔料；炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの体質顔料が挙げられる。これらの中でも、魚肉ソーセージゃ畜肉加工品などの加工食品の包装材料の分野では、ビグメントレッドなどの赤色顔料が好ましい。着色剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤は、 PVDC樹脂 10 0重量部に対して、通常 0. 001〜3重量部、好ましくは 0. 05〜2重量部の割合で用いられる。着色剤として酸ィ匕チタンを用いる場合には、 PVDC樹脂， 100重量部に対して、 10重量部までの割合で使用することがある。

3. 合成ワックス

本発明では、ポリエチレンヮックス及ぴ酸化型ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスを使用する。これらの合成ヮックスは、粉体の形状で使用する。

本発明で使用するポリエチレンワックスは、 i) B型粘度計を用いて 140°C で測定した溶融粘度が、通常 10〜100 OmP a · s、好ましくは 10〜60 OmPa * sで、 i i) J I S K 6760に従って測定した密度が、通常 0. 85〜0. 97 gZcm³で、 i i i ) 示差走查熱量計により測定した融点が、通常 80〜130°Cである。ポリエチレンワックスは、低分子量物であって、粘度法により測定した分子量が通常 800〜 5000、好ましくは 1000〜 40 00程度である。ポリエチレンワックスには、エチレンの単独重合体からなる高密度型ポリエチレンワックス（密度 =0. 95〜0. 97 g/cm³) 、及びェチレンと α—ォレフインとの共重合体からなる低密度型ポリエチレンワックス (密度 =0. 85〜0. 95 g/cm³) がある。

本発明で使用する酸化ポリエチレンワックスは、前記ポリエチレンワックスを酸化により変性したものである。酸化ポリエチレンワックスは、 J I S K59 02に従って測定した酸価が通常 1〜3 OKOHmg/g程度になるまで酸化されている。酸化ポリエチレンワックスには、酸価が通常 1〜10 KOHmg/ g、典型的には 1 KOHmg/ gの低酸価型と、酸価が通常 10〜 30 KOHm g/g, 多くの場合 13〜25KOHmg/gの高酸価型とに分類されることがある。酸化ポリエチレンワックスは、酸化により変性されているため、無機物との親和性が改善されている。酸化ポリエチレンワックスの溶融粘度、密度、融点、分子量などの物性は、ポリエチレンワックスと同等である。ポリエチレンヮックス及び酸化型ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの配合割合は、 PVDC樹脂（粉体レジン） 1 00重量部に対して、 0. 01〜0. 20重量部、好ましくは 0. 03〜0. 2 0重量部である。該合成ワックスの配合割合が小さすぎると、ポリエチレン樹脂と併用しても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産時間（連続運転時間）を十分に延長させることができない。該合成ワックスの配合割合が大きすぎると、ポリエチレン樹脂と併用しても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産時間を十分に延長させることができないことに加えて、ダブルフィルムの層間剥離が発生しやすくなる。また、該合成ワックスの配合割合が大きすぎると、フィルムの光沢や透明性が低下する。

粉体状の P V D C樹脂に、脂肪酸力ルシゥム及び/または抗酸化剤を外添する場合には、前記合成ワックスの配合割合を、. PVDC樹脂 (粉体レジン) 100 重量部に対して、好ましくは 0. 03〜0. 18重量部、より好ましくは 0. 0 3〜 0. 15重量部と小さくすることにより、ダブルフイルムの層間剥離を効果的に防ぎつつ、連続生産性をさらに顕著に改善することができる。

4. ポリエチレン樹脂

本発明では、高密度ポリエチレン及ぴ低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂を使用する。これらのポリエチレン樹脂は、粉体の形状で使用する。

本発明で使用する高密度ポリエチレンは、 i) ASTM D 792に従って測定した密度が 0. 942〜0. 970 g/cm³、 i i) ASTM D 1238 に従って 190°Cで測定したメルトフローレート（MFR) が通常 0. 1〜20 g/10mi n、好ましくは 0. 3〜10 g/10mi n、 i i i) 示差走査熱量計により測定した融点が通常 120〜140°C、好ましくは 123〜135°C である。

本発明で使用する低密度ポリエチレンは、 i) ASTM D 792に従って測定した密度が 0. 915〜0. 925 g/cm³ _N i i ) ASTM D 1238 に従って 190°Cで測定したメルトフローレート（MFR) が通常 0. 05〜5 0 g Z 10 m i n、好ましくは 0. l〜30 gZl 0mi n、 i i i) 示差走查熱量計により測定した融点が通常 100〜115°C、好ましくは 105〜 110 °Cである。

ポリエチレン樹脂の配合割合は、 PVDC樹脂（粉体レジン） 100重量部に対して、 0. 01〜0. 20重量部、好ましくは 0. 03〜0. 20重量部である。ポリエチレン樹脂の配合割合が小さすぎると、ポリエチレンワックスと併用しても、ィンフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産時間（連続運転時間）を十分に延長させることができない。ポリエチレン樹脂の配合割合が大きすぎると、ポリエチレンワックスと併用しても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産時間を十分に延長させることができないことに加えて、ダブルフィルムの層間剥離が発生しやすくなる。また、ポリエチレン樹脂の配合割合が大きすぎると、フィルムの光沢や透明性が低下する。

粉体状の p VD c樹脂に、脂肪酸カルシウム及び Zまたは抗酸化剤を外添する場合には、前記ポリエチレン樹脂の配合割合を、 PVDC樹脂（粉体レジン） 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 03〜0. 1 8重量部、より好ましくは 0. 03〜 0. 15重量部と小さくすることにより、ダブルフィルムの層間剥離を効果的に防ぎつつ、連続生産性をさらに顕著に改善することができる。

5. 脂肪酸カルシウム及び抗酸化剤

本発明の PVDC樹脂コンパウンドは、ポリエチレンワックス及ぴ酸化型ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種のワックスと、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂に加えて、炭素数 14〜25の脂肪酸カルシウム及び/または抗酸化剤を少量の割合で添加することにより、 PVD C樹脂の熱分解物に由来する欠陥数をさらに効果的に抑制して、例えば、 350時間以上の長時間の連続運転を可能とすることができる。

脂肪酸カルシウムとしては、炭素数 14〜22の飽和脂肪酸カルシウムが好ましく、ステアリン酸カルシウム及ぴパルミチン酸カルシウムがより好ましく、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。脂肪酸カルシウムの配合割合は、 PVD C樹脂 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 00 1〜0. 20重量部、より好ましくは 0. 0 0 3〜0. 1 0重量部、特に好ましくは 0. 00 5〜0. 0 5重量部である。脂肪酸カルシウムは、多くの場合 0. 0 1〜0. 0 3重量部の小割合であっても、十分な効果を発揮する。ステアリン酸などの脂肪酸は、酸の一種ではあるものの、一般に、測定できる解離定数を実質的に有しない酸である。抗酸化剤としては、例えば、トリエチレングリコールビス [3— （3 _ t—ブチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエ二ノレ）プロピオネート] 、ジブチルヒドロキシトルエン (BHT ； 2, 6―ジー t e r tーブチルー 4ーメチルーフエノール）、ひ、 β、 _Ίヽ δの各種トコフエロール、 2, 4一ジメチルー 6— S—ァルキルフエノール、 2， 4—ジメチルー 6— ( 1—メチルぺンタデシル) フエノールなどのフエノ一ル系抗酸化剤；ジラウリルチオジプロピオネート（D L TD Ρ) 、ジステアリル一 3， 3' 一チォジプロピオネート (D STD P) 、チォジプロピオン酸などのチォエーテル系抗酸化剤；ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイトなどのホスフアイト系抗酸化剤；が挙げられる。

これらの抗酸ィヒ剤の中でも、トリエチレングリコールビス [3— （3— tーブチルー 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）プロピオネート] 、ジラウリルチォジプロピオネート、ジステアリル _ 3， 3' 一チォジプロピオネート、及びジブチルヒドロキシトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。

抗酸化剤の配合割合は、 P VD C樹脂 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 0 0 1〜0. 2 0重量部、より好ましくは 0. 0 0 3〜0. 1 0重量部、特に好ましくは 0. 0 0 5〜0. 0 5重量部である。抗酸化剤は、多くの場合 0. 0 1 〜0. 0 3重量部の小割合であっても、十分な効果を発揮することができる。前記の脂肪酸カルシウム及び抗酸化剤は、それぞれ単独で、あるいはこれら両者を組み合わせて使用することができる。脂肪酸カルシウムと抗酸化剤とを併用する場合、その合計の配合割合は、 PVDC樹脂 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 0 0 1〜0. 2 0重量部、より好ましくは 0. 0 0 3〜0. 1 0重量部、特に好ましくは 0. 0 0 5〜0. 0 5重量部、多くの場合 0. 0 1〜0. 0 3重量部である。脂肪酸カルシウム及び zまたは抗酸化剤の配合割合が小さすぎると、これらの併用による連続運転時間の延長効果が小さくなる。脂肪酸カルシウム及び Zまたは抗酸ィヒ剤の配合割合が大きすぎると、これらの添加効果が飽和し、経済的ではない。

6 . その他の添加剤

本発明の P VD C樹脂コンパウンドには、界面活性剤、その他の安定剤、紫外線吸収剤、 p H調整剤などを必要に応じて添加することができる。

界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノ二オン系界面活性剤などが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。グリセリンの脂肪酸エステル（モノ、ジ、トリ一エステル) 、ソルビタンの脂肪酸エステル（モノ、ジ、トリーエステル）などは、包装材料用ニ軸延伸フィルムの肉剥離剤として作用する。これらは、それぞれ単独で、あるいは 2 種以上を組み合わせて使用することができる。

その他の安定剤としては、リノール酸カルシウム、カルシウムヒドロキシホスフヱート、クェン酸、エチレンジァミン四酢酸塩類などが挙げられ、それぞれ、適宜、適量で用いることができる。

紫外線吸収剤としては、 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 3 ' ， 5 ' —ジ一 t e r t 一プチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾールなどが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。

p H調整剤としては、ピロリン酸ナトリゥム、ピロリン酸ニ水素ニナトリウムなどが挙げられ、 P VD C樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 5重量部以下の割合で用いられる。 p H調整剤は、通常、 P VD C樹脂の重合時に用いられる。分散助剤として、グリセリンゃプロピレンダリコール類；脂肪族炭化水素系ま 'たは芳香族炭化水素系のオリゴマーやポリマー；などが挙げられる。これらの中でも、炭素数が 2〜 8の脂肪族炭化水素オリゴマーが好ましい。重量平 ^分子量が 3 0 0〜 5 0 0 0の液状の脂肪族炭化水素ォリゴマーが特に好ましく用いられる。分散助剤は、無機添加剤や有機顔料の分散性の向上、飛散防止の作用を有するとともに、溶融加工温度を下げる作用も有する。分散助剤を使用する場合は、

P VD C樹脂 1 0 0重量部に対して、 2重量部以下の割合で使用する。

7 . P VD C樹脂コンパウンド

本発明の P VD C樹脂コンパウンドは、 P VD C樹脂からなる粉体レジンに、ポリエチレンワックス及び酸化型ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ヮックスの粉体 0 . 0 1〜 0 . 2 0重量部、並びに高密度ポリエチレン及ぴ低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体 0. 0 1〜0 . 2 0重量部を添加して、該粉体レジンの表面に付着させたものである。

粉体レジンには、常法に従って、エポキシ系熱安定剤、可塑剤、フィルム表面改質剤、無機添加剤、着色剤などの添加剤を添加することができる。これらの添加剤のうち、常温（ 1 5〜 2 5 °C) またはコンパゥンド形成時の温度条件下で液体であるものは、粉体レジンに吸収される。固体の添加剤は、粉体レジンの表面に付着する。

前記合成ヮッタスの粉体及びポリエチレン樹脂の粉体は、外部滑剤として作用するものと推定される。合成ワックスをポリエチレン樹脂と併用することなく、単独で粉体レジンに添加して得られる P V D C樹脂コンパウンドを用いても、ィンフレーション法による二軸延伸フィルムの製造において、連続運転時間を十分に延長させることができない。ポリエチレン樹脂を合成ワックスと併用することなく、単独で粉体レジンに添加して得られる P VD C樹脂コンパゥンドを用いても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造において、連続運転時間を延長させることはできない。

P VD C樹脂コンパウンドを製造するには、 i ) 粉体レジンと添加剤成分とを常温（1 5〜2 5 °C) で混合する方法、 i i ) 粉体レジンと添加剤成分とを、該粉体レジンが粉体としての形態を維持する温度条件下で昇温（通常、 8 0 °Cまでの温度）して混合する方法、 i i i ) 粉体レジンと一部の添加剤成分とを、該粉体レジンが粉体としての形態を維持する温度条件下で昇温して混合した後、冷却過程で残りの添加剤成分を混合する方法などを採用することができる。コンパゥンドの調製は、各成分を、例えば、羽根プレンダー、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサーなどのプレンダーを用いて混合することにより行うことができる。常温またはコンパゥンド調製時の温度条件下で固体の添加剤成分は、粉体レジンの表面に付着する。前記合成ヮックスゃポリエチレン樹脂などの固体の添加剤成分は、粉体として使用する。固体の添加剤成分が粉体でない場合には、該添加剤成分を粉砕し、必要に応じて分級することにより、粉体とする。

固体の添加剤は、タイラーメッシュ # 12 (目開き 1410 111) を備えた篩いを通過する粒径を有する粉体であることが好ましく、タイラーメッシュ # 20 (目開き 840 //m) を備えた篩いを通過する粒径を有する粉体であることがより好ましく、タイラーメッシュ # 28 (目開き 590 μηι) を備えた篩いを通過する粒径を有する粉体であることが特に好ましい。

合成ヮックス粉体及びポリエチレン樹脂粉体の平均粒径の下限値は、島津製作所製の島津レーザ回折式粒度分布測定装置 SALD— 3000を用いてレーザ回折/散乱法により測定したメディアン径（D50) として、典型的には、 l m または 3 μπι程度である。

本発明の PVDC樹脂コンパウンドは、溶融加工性、延伸加工性、耐熱性などに優れているため、溶融押出及び延伸加工により成形して、各種成形品にすることができる。本発明の PVDC樹脂コンパウンドは、二軸延伸フィルムの成形に適用することにより、欠陥の少ない、耐熱性、熱収縮性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。

8. 二軸延伸フィルム及ぴその製造方法

本発明では、前記 PVDC樹脂コンパウンドを用いて、インフレーション法により二軸延伸フィルムを連続的に製造する方法を採用することが好ましい。ィンフレーション法による二軸延伸フィルムの製造方法は、下記工程 1〜 4 ：

(1) 前記ポリ塩ィ匕ビ二リデン樹脂コンパウンドを押出機に供給し、該押出機の先端に配置した環状ダイから溶融押出してパリソンを形成する工程 1 ；

(2) 工程 1で得られた溶融パリソンを急冷する工程 2 ；

(3) 急冷パリソンを延伸温度に再加熱する工程 3 ；及ぴ ( 4 ) 2対のピンチローラ間にて、パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させることにより二軸延伸する工程 4 ；

を含む製造方法である。

上記各工程 1乃至 4に加えて、下記工程 5及ぴ 6 ：

( 5 ) 二軸延伸により得られた筒状フィルムを扁平な形状に折り畳む工程 5 ；及ぴ

( 6 ) 折り畳んだフィルムの長手方向に沿って両端部を切断し、二層構成を有する二軸延伸フィルムとする工程 6 ；

をさらに配置することができる。

図 1に示すように、押出機 1のホッパー 2から P VD C樹脂コンパウンドを押出機内に投入する。押出機内では、スクリュー 3を回転することにより、 P VD C樹脂コンパゥンドを押出機先端方向に押し出すと共に、ヒーター 4により加熱して溶融混練する。工程 1では、通常、榭脂温度 1 7 5〜1 9 5 °Cで環状ダイ 5 力ら管状パリソン 6を溶融押出する。工程 2では、溶融パリソン 6を冷却バス 7 に導き、冷却液 8に浸漬して急冷する。冷却液の温度は、通常、 3〜1 5 °C、好ましくは 5〜1 3 °Cの範囲内の温度に保持する。冷却液としては、一般に、水を用いることが好ましい。

工程 3では、急冷パリソン 9をローラ群により温水バス 1 0に導き、温水 1 1 に浸漬して、延伸に適した温度となるように温度調節する。温水 1 1の温度は、通常、 1 0〜4 0 °C、好ましくは 1 5〜3 5 °Cの範囲内の温度に保持する。工程 4では、温度調節したパリソン 1 2を、 2対のピンチローラ 1 3及び 1 6 間に導き、該パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させる。膨張による延伸倍率は、縦方向（MD) に 2〜5倍、横方向（T D) に 2〜 5倍とすることが好ましレ、。横方向（T D) の延伸倍率が縦方向（MD) の延伸倍率よりも大きいと、延伸加工がしゃすい。

工程 5では、二軸延伸した筒状フィルム 1 4を、ガイドローラ群 1 5によりピンチローラ 1 6に導き、扁平な形状に折り畳む。折り畳んだ二軸延伸フィルム 1 7を 2つのローラ 1 8， 1 9により水平に保持し、これらのローラ間で欠陥の発生状態を観察できるようにするのが好ましい。扁平な形状に折り畳んだ二軸延伸フィルム 1 7は、ローラ群 2 0により巻き取りローラ 2 1に導いて、そこでロール状に卷回する。

工程 6では、扁平な形状に折り畳んだ二軸延伸フィルム 1 7を卷き取りローラ 2 1に導く前、あるいはー且ロール状に巻回した後、巻き戻してから、長手方向に沿って両端部（耳部）を切断して、二層構成の二軸延伸フィルム (ダブルフィルム）とする。二軸延伸フィルム厚みは、単層フィルムとして、通常 5〜5 0 μ m、好ましくは 1 0〜3 0 ^ πιである。ダブルフィルムの厚みは、その 2倍である。

本明の P VD C樹脂コンパウンドを出発原料として使用することにより、上記インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産を長時間にわたって安定して実施する.ことが可能である。得られる二軸延伸フィルムは、 P VD C樹脂の熱分解に由来する欠陥数が少なく、' 高品質であり、ガスバリア性、耐熱性、熱収縮性に優れている。

本発明の二軸延伸フィルムは、単層フィルムまたはダブルフィルムとして、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料に好適である。二軸延伸フイルムの主な使用方法は、インフレーション法による二軸延伸後、扁平な形状に折り畳み、長手方向に沿って両端の耳の部分をスリットし、二層構成のダブルフイルムとすることである。ダブルフィルムは、包装機械により円筒状にしながら長手方向に沿った両端を合わせてシールし、ケーシングに成形される。該ケーシングに内容物を充填し、両端をグリップして包装体を得る。本発明の二軸延伸フイルムは、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料などとして好適でめる。実施例

以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いる評価方法は、次のとおりである。

( 1 ) 還元粘度

P VD C樹脂をメタノールの溶媒とするソックスレー抽出器により抽出処理した後、乾燥したものを試料とし、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒をシクロへキサン、樹脂濃度を 4グラム/"リットル、測定温度を 30°Cとする条件で還元粘度を求めた。還元粘度（単位 =リットル Zグラム）は、 PVDC樹脂の重合度を示す一つの指標であり、その値が大きいほど、重合度が高いことを示す。

(2) 粉体レジンの粒度

粉体レジンの粒度は、標準篩い（J I S Z 8801- 1) を用いた乾式篩い分け法（J I S K0069— 1) により測定した。

(3) PVDC樹脂の熱分解物由来の欠陥数

PVDC樹脂の熱分解物由来の欠陥とは、押出加工中に熱分解を起こして生成した異物である。この欠陥は、目視により二軸延伸フィルムを観察すると、赤褐色から黒色を呈している部分であり、正常部とは明らかに異なる外観を示す。押出機として、真空ホッパー付き直径 9 Ommの押出機（真空圧 =約—680 mmHg水銀柱に調整）を用いて、インフレーション法により二軸延伸フィルムを連続生産し、長さ 1 500mX幅 1 200 mmの二層フィルム中に目視により観察される長さ 0. 3 mm以上かつ幅 0. 3 ram以上の欠陥の数を数えた。生産開始から連続運転し、生産開始から 3時間後、 10時間後、 20時間後、 50 時間後、 100時間後、 150時間後、 200時間後、 250時間後、 300時間後、及び 350時間後に欠陥数を算出し、欠陥数が 100個以上となった時点で生産を中止した。

(4) 生産性の評価

前記条件で二軸延伸フィルムを連続生産し、 P VD C樹脂の熱分解物由来の欠陥数が 100個以上となった時間によって、下記の基準で生産性を評価した。 AA： 350時間の連続運転が可能である、

A： 250〜 300時間の連続運転が可能である、

B : 100〜200時間の連続運転が可能である、

C： 50時間の連続運転が可能である。

( 5 ) ダブルフィルムの層間剥離

二層構成の二軸延伸フィルムを 10 c mX 1 0 c m四方の大きさに裁断して試料を作製し、該試料の両面を手で強くしごいて、層分離するか否かを確認した。実施例 1

(1) コンパウンドの調製

P V D C樹脂として、懸濁重合法により得られた塩化ビニリデン一塩化ビニル共重合体（塩化ビニリデン Z塩化ビュル = 88/1 2重量％、還元粘度 = 0 , 0 58リツトル/グラム）の粉体レジン（粒度 =442 μπι) を用いた。

羽根プレンダ一中に、粉体レジン 1 00重量部、熱安定剤（エポキシ化亜麻仁油） 2. 00重量部、可塑剤（ジブチルセバケート） 3. 00重量部、フィルム表面改質剤〔二酸化珪素（S i 0₂) ；水澤化学工業社製、商品名「シルホナイト M— 1」〕 .0. 2 0重量部、着色剤（大日精化社製ピグメントレッド 1 6 6) 0. 20重量部、酸化ポリエチレンワックス（OPEワックス； Ho n e y we 1 1社製、商品名「Ho n e ywe l l A— C 62 9 AJ ；溶融粘度 = 20 OmP a · s、密度 = 0. 9 30 g / c 融点 = 9 5°C、酸価 = 1 6 K OHmg/g) 0. 1 0重量部、'及び高密度ポリエチレン（HDPE；三井化学社製、商品名「ハイゼックス」；密度 = 0. 9 5 2 gZcm³、融点 = 1 3 1 °C、 MFR=0. 1 1 g/1 0m i n) 0. 05重量部を添加して、 70°Cで 3 0分間混合した。固体状の添加剤成分は、タイラーメッシュ # 20 (目開き 84 0 m) を備えた篩いを全量通過する粒径を有するものであった。

(2) 二軸延伸フィルムの製造

真空ホッパー付きの直径 90mmの押出機（真空圧 =約一 68 OmmHg水銀柱に調整）を用いて、上記で調製したコンパウンドを樹脂温度 1 85°Cで環状ダィから管状パリソンを溶融押出した後、溶融パリソンを 7°Cの冷却バスで急冷した。次いで、急冷パリソンを 20°Cの温水バス中を通過させ、そして、 2対の回転速度の異なるピンチローラ間に導き、空気を圧入して膨張させて、縦方向に 2. 5倍、横方向に 4. 2倍の延伸倍率で二軸延伸させて二軸延伸フィルムを作成した。二軸延伸フィルムは、扁平な状態に折り畳んで卷き取りローラにロール状に巻回した。結果を表 1に示す。実施例 2〜 18

各添加剤成分の種類及び配合割合を表 1及ぴ 2に示すように変更したこと以外は、実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを連続生産した。 PVDC樹脂（粉体レジン）、熱安定剤、可塑剤、フィルム表面改質剤、及び着色剤は、実施例 1 と同じ処方とした。

ただし、実施例 11では、フィルム表面改質剤として、二酸化珪素に代えて、炭酸カルシウムを用いた。酸化ポリエチレンワックス（OPEワックス）及び高密度ポリエチレン（HDPE) は、実施例 1で用いたのと同じものを用いた。実施例 1では用いていなかった添加剤成分は、以下のとおりである。

(1) ポリエチレンワックス（PEワックス）： Ho n e y we 1 1社製、商品名 " Ho n e ywe l l A— C617" 、溶融粘度 = 18 OmP a · s、密度 =0. 910 gZcm³、融点 = 97°C； -

(2) 低密度ポリエチレン（LDPE) ：三井化学社製、商品名 "ミラソン" 、密度 =0. 921 gZcm³、融点 = 109°C、 MFR= 3. 3 g/10分； (3) ステアリン酸カルシウム（C a S t) ：日東化成社製；

(4) 抗酸化剤 1 ：トリエチレングリコールビス [3— (3— t—ブチルー 4一ヒドロキシー 5—メチノレフエ二ノレ）プロピオネート] 、チバスぺシャリティーケミカルズ社製、商品名 " I r g a n o X 245" ;

(5) 抗酸化剤 2 ：ジステアリル一 3， 3' —チォジプロピオネート、エーピーアイコーポレーション製、商品名 "D S T Pヨシトミ，，；

(6) 炭酸カルシウム（Ca C0₃) ：日東粉化工業社製、商品名 "ママカルソ固体の添加剤成分は、タイラーメッシュ # 28 (目開き 590 μπι) を備えた篩いを全量通過する粒径を有するものであった。結果を表 1及び 2に示す。比較例 1〜 8

各添加剤成分の種類及び配合割合を表 3に示すように変更したこと以外は、実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを連続生産した。各添加剤は、実施例 1〜 18で用いたのと同じものである。結果を表 3に示す。表 1

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8

PVDC樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100 熱安定剤 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 可塑剤 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 フィルム表面改質剤

Si0₂ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 着色剤 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20

PEワックス - . - - 0.10 0.20 - - 0.05

OPE ワックス 0.10 0.20 0.10 - - 0.10 0.20 -

HDPE 0.05 0.05 0.10 0.05 0.05 - - 0.05

LDPE - - - - - 0.10 0.10 -

CaSt - - - - - - - - 抗酸化剤 - - - - - - - - 分解物肉来の欠陥数

3時間後 3 2 3 3 3 3 3 3

10時間後 5 5 5 3 3 5 5 5

20時間後 5 5 5 5 5 5 5 5

50時間後 5 5 5 5 5 3 3 3

100時間後 7 7 7 7 7 5 5 5

150時間後 10 8 8 7 20 5 5 5

200時間後 10 7 7 10 50 10 10 7

250時間後 15 15 15 20 80 20 15 10

300時間後 120 100 105 110 150 105 100 100

350時間後 - - - - - - - - 生産性評価 A A A A A A A A フィルムの層分離 ίκ 無組 M 挺

表 2

表 3

表 1及ぴ 2に示す結果から明らかなように、特定の合成ヮックスとポリエチレン樹脂とを限定された小割合で併用することにより、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産において、連続運転時間を著しく延長できることがわかる。

表 2の実施例 1 2 1 8に示される結果によれば、脂肪酸カルシウム及び/または抗酸化剤を小割合でさらに併用することにより、連続運転時間をさらに延長できることが分かる。これに対して、表 3に示すように、合成ワックス及びポリエチレン樹脂をそれぞれ単独で使用した場合には、これらを含有しないコンパウンドを用いた比較例

1に比べて、連続運転時間を延長することができないか、延長できても不十分であることがわかる（比較例 2〜 4 ) 。

合成ワックスを、 P VD C樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 2 0重量部超過の割合で使用すると、ダブルフィルムに層間剥離が生じる（比較例 4 ) 。

合成ヮッタスの酉 S合割合またはポリエチレン樹脂の配合割合が大きくなると、連続運転時間の延長効果が小さいことに加えて、層間剥離が生じやすくなる（比較例 5〜8 ) 。産業上の利用可能性

本発明によれば、インフレーション法により二軸延伸フィルムを連続生産しても、 P VD C樹脂の熱分解物に由来する欠陥の発生が起こり難く、極めて長時間の連続運転が可能な P VD C樹脂コンパウンドが提供される。また、本発明によれば、層間剥離が発生し難い二層構成の二軸延伸フィルムが得られる。したがつて、本発明の P VD C樹脂コンパウンドを出発原料として使用すると、高品質の二軸延伸フィルムを生産性良く製造することができる。本発明の二軸延伸フィルムは、 P VD C樹脂の熱分解物に由来する欠陥数が少ないため、ガスバリア性に優れ、ケーシング作製時の熱融着性が良好である。

本発明の二軸延伸フィルムは、熱収縮性であり、ガスバリア性に優れるため、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料の技術分野で利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 塩化ビニリデン 60〜 98重量％と該塩ィヒビニリデンと共重合可能な他の単量体 2〜 40重量％との共重合体からなり、 40〜 600 mの粒度を有する粉体状のポリ塩ィヒビニリデン榭脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン榭脂 100重量部に対して、

ポリエチレンヮックス及ぴ酸化型ポリエチレンヮックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ヮックスの粉体 0. 01〜 0. 20重量部、並びに高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体 0. 01〜0. 20重量部

が付着しているポリ塩ィ匕ビニリデン樹脂コンパゥンド。

2. 該塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体が、塩化ビニル、アタリル酸メチル、及ぴアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項 1記載のポリ塩化ビ-リデン樹脂コンパゥンド。

3. 該ポリ塩化ビニリデン榭脂の還元粘度が、 0. 035〜0. 070リットノレ Zグラムである請求項 1記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンド。

4. 該ポリ塩化ビニリデン樹脂が、懸濁重合法により得られた粉体状のポリ塩化ビ-リデン樹脂である請求項 1記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンド。

5. 該ポリエチレンワックスが、 B型粘度計を用いて 140°Cで測定した溶融粘度が 10〜1000111? & ' 3で、】 13 K6760に従って測定した密度が 0. 85〜 0. 97 g / c m ³で、かつ、示差走查熱量計により測定した融点が 80〜130°Cであるとの特性を有するものである請求項 1記載のポリ塩化ビユリデン樹脂コンパウンド。

6. 該酸化ポリエチレンワックスが、前記ポリエチレンワックスを酸ィヒにより変性したものであって、かつ、 J I S K5902に従って測定した酸価が 1〜 3 OKOHmg/gであるとの特性を有するものである請求項 1記載のポリ塩化ビュリデン樹脂コンパゥンド。

7. 該高密度ポリエチレンが、 AS TM D 792に従って測定した密度が 0. 942〜0. 970 g/cm³で、 ASTM D 1238に従って 190 °C で測定したメルトフローレートが 0. l〜20 gZl 0m i nで、かつ、示差走査熱量計により測定した融点が 120〜 140°Cであるとの特性を有するものである請求項 1記載のポリ塩化ビ-リデン榭脂コンパゥンド。

8. 該低密度ポリエチレンが、 ASTM D 792に従って測定した密度が 0. 915〜0. 925 g/c m³で、 AS TM D 1238に従って 190 °C で測定したメルトフローレートが 0. 05〜50 gZl 0m i nで、かつ、示差走査熱量計により測定した融点が 100〜 115°Cであるとの特性を有するものである請求項 1記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンド。

9. 該粉体状のポリ塩化ビュリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂

1 00重量部に対して、炭素数 14〜25の脂肪酸カルシウム及ぴ抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤の粉体 0. 00 1〜0. 20重量部がさらに付着している請求項 1記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンド。

1 0. 該粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂 1 00重量部に対して、

ポリエチレンヮックス及び酸ィ匕型ポリエチレンヮッタスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの粉体 0. 03〜0. 15重量部、

高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体 0. 03〜0. 15重量部、並びに

脂肪酸カルシゥム及ぴ抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤の粉体 0. 005〜0. 05重量部が付着している請求項 9記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンド。

1 1 . 該抗酸化剤が、トリエチレングリコールビス [ 3— （3— tーブチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオネート] 、ジラウリノレチォジプ口ピオネート、ジステアリル一 3， 3 , —チォジプロピオネート、及ぴジブチルヒドロキシトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 9記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンド。

1 2 . 該粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂 1 0 0重量部に対して、二酸化珪素及ぴ炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機粉体 0 . 0 0 1〜1重量部がさらに付着している請求項 1記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コパゥンド。

1 3 . 該無機粉体の配合割合が、該ポリ塩化ビ-リデン樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 3〜0 . 5 0重量部である請求項 1 2記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。

1 4 . 熱安定剤、可塑剤、及び着色剤をさらに含有するものである請求項 1記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパゥンド。

1 5 . 請求項 1記載のポリ塩化ビニリデン榭脂コンパウンドから形成された二軸延伸フィルム。

1 6 . 請求項 1記載のポリ塩ィヒビ二リデン樹脂コンパウンドからインフレーション法により二軸延伸して形成された筒状フィルムが扁平な形状に折り畳まれ、かつ、長手方向に沿って両端部が切断された二層構成を有する請求項 1 5記載の二軸延伸フィルム。

1 7 . 請求項 1記載のポリ塩化ビ-リデン系樹脂コンパウンドを用いたニ軸延伸フィルムの製造方法であって、下記工程 1〜4 ：

1 ) 該ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドを押出機に供給し、該押出機の先端に配置した環状ダイから溶融押出して溶融パリソンを形成する工程 1 ；

2 ) 工程 1で得られた溶融パリソンを急冷する工程 2 ；

' 3 ) 急冷パリソンを延伸温度に再加熱する工程 3 ；及ぴ

を含む二軸延伸フィルムの製造方法。

1 8 . 下記工程 5及び 6 ：

5 ) 二軸延伸により得られた筒状フィルムを扁平な形状に折り畳む工程 5 ；及び

6 ) 折り畳んだフィルムの長手方向に沿って両端部を切断し、二層構成を有する二軸延伸フィルムとする工程 6 ；

をさらに含む請求項 1 7記載の製造方法。

1 9 . 前記工程 1において、該ポリ塩ィ匕ビ二リデン樹脂コンパウンドを樹脂温度 1 7 5〜1 9 5 °Cで環状ダイから溶融押出して管状の溶融パリソンを形成し、前記工程 2において、該溶融パリソンを 3〜1 5 °Cの範囲内の温度に保持した冷却液に浸漬して急冷し、工程 3において、急冷パリソンを 1 5〜3 5 °Cの範囲內の温度に保持した温水中に浸漬して延伸温度に再加熱し、そして、工程 4において、温度調節したパリソン内部に気体を吹き込んで、縦方向（MD) に 2〜5 倍、横方向（T D) に 2〜5倍の延伸倍率となるように膨張させて二軸延伸する請求項 1 7記載の製造方法。

2 0 . 単層フィルムとしての厚みが 5〜 5 0 /z mの二軸延伸フィルムを得る請求項 1 7記載の製造方法。