JP2008254308A - 軟質塩化ビニル系樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】共押出時の成形加工性に優れ、良好な抗菌性と機械特性を発現する軟質塩化ビニル樹脂積層体を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ａ）)層と、その両側に少なくとも各１層の塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ｂ）層を最外層に有する軟質塩化ビニル系樹脂積層体であって、（Ａ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部を含む塩化ビニル系樹脂組成物であり、（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部および無機系抗菌剤０．０１〜１．０質量部を含む塩化ビニル系樹脂組成物である軟質塩化ビニル系樹脂積層体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌性、成形加工性、機械強度および透明性に優れる軟質塩化ビニル系樹脂積層体およびその製造方法に関する。

軟質塩化ビニル系樹脂組成物を用いてなる押出成形品は、シート、チューブ、フィルム等の分野で広く用いられている。このなかで食品包装用として、透明性、柔軟性およびヒートシール性に優れたストレッチフィルムが多数開発され、特に精肉、鮮魚、青果等の生鮮食品の包装に広く使用されている。通常、これらのストレッチフィルムは、塩化ビニル系樹脂に、アジピン酸エステル系可塑剤とエポキシ化植物油を可塑剤として配合した塩化ビニル系樹脂組成物を成形したものが一般的である。
ストレッチフィルムを食品包装用に用いる場合、内容物保護の観点からフィルムに抗菌剤を配合し、食品を劣化させる原因菌の繁殖を抑制する技術が知られている。ここで用いられる抗菌剤としては、有機系または無機系の抗菌剤が知られている。
有機系抗菌剤を配合してなる抗菌フィルムは、長期の保管により抗菌効果が薄れる、食品に含まれる油分などによって抽出されやすいという問題を有している（例えば、特許文献１参照）。
一方、無機系抗菌剤を配合してなる抗菌フィルムにおいては、無機系抗菌剤に含まれる金属イオンにより、特にポリ塩化ビニル系フィルムの押出加工時に脱塩素を促進するなどの弊害がある。この弊害を改良するための配合処方も提案されているが、抗菌性／生産性を十分に満足できていなかった（例えば、特許文献２および３参照）。また、無機系抗菌剤の効力の発現には、フィルム表面近傍に存在する粒子のみが関与しており、内部に存在している無機系抗菌剤は抗菌を発現しないため多量に配合した場合にロスが多くなるばかりか、透明性や耐破断性などの機械物性を損なう恐れがある。そこで、表面層として抗菌剤を配合した層を有し、中間層として抗菌剤を配合しない層を有する積層抗菌フィルムが提案されている（例えば、特許文献４文献参照）。

このような分野では、生産性の向上（金型等の解体清掃のサイクル延長）のために溶融粘度の低い樹脂が望まれているが、溶融粘度は一般的に分子量が小さい方が低いのに対し、成形品の強度は、逆に分子量が大きい方が強いため、両特性の兼ね合いにより使用する塩化ビニル樹脂の分子量を決めていた。

そこで、分子量の大きさを変えずに溶融粘度を下げる手段として、樹脂中の低分子量成分を増大させる試みがなされている。例えば、塩化ビニルの重合途中で重合温度を変化させる方法が検討されている。しかし、この方法では、重合を安定して進める必要性から、急速に温度を変えることができないので、十分な量の低分子量成分を持つ塩化ビニル系樹脂を作製することが出来ない。

分子量の大きさを変えずに、成形加工性の良い塩化ビニル系樹脂を得る方法として、例えば特許文献５に示された方法が提案されている。これは、通常の方法で重合した塩化ビニル系樹脂を種樹脂として、懸濁重合により再重合を行う二段階重合法により塩化ビニル系樹脂を製造する方法であり、ゲル化時間が短く、押出成形の生産性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法である。
しかしながら、この製造方法では、再重合を行う際に塩化ビニル系樹脂のモルフォロジー変化が生じ、ポロシティー（空隙率）が小さくなり、例えば可塑剤を用いるような軟質（透明）配合では可塑剤吸収にムラが生じ、得られた配合物を成形する際にブツやフィッシュアイが発生し、外観不良や物性低下の原因となる恐れがある。
また、塩化ビニル系樹脂成形品の生産性を向上するため、さまざまな安定剤や加工助剤等の添加剤が使用されているが、加工性の改良効果が不十分である、添加剤と塩化ビニル系樹脂のなじみが悪いために加工時に系外にはじき出される生産不良現象（メヤニ・プレートアウト）が起こる、など不具合があり生産性の改良効果が不十分であるのが実情である。

ところで、塩化ビニル系樹脂組成物を、塩化ビニル系樹脂組成物あるいはその他の熱可塑性樹脂組成物と積層してなる方法は数多く提案されているが、積層体の製造方法には着目せず（すなわち共押出法、熱ラミネーション法、コーティング法などの既知の製造方法を用いて）主に成形品の機械的特性等を改良する目的によるものが主であった（例えば、特許文献６〜８参照）。一方、共押出成形性を改良する目的とする技術としては、例えば特許文献９に開示されている技術が知られているが、これは発泡層とスキン層との流動性の差に着目したものであり、本発明のように溶融粘度に着目したものではない。

また、特許文献１０などには押出成形時に潤滑液を注入することにより押出機の負荷を軽減し、さらにメヤニを除去する製造方法が提案されているが、表面への潤滑剤の残存により押出出口後の加工時や、成形品の取り扱い時に悪影響を及ぼす等の問題が残っていた。

特開平１０−１２００３９号公報 特許第３７０１１０１号公報 特開平１０−１６８２６５号公報 特開平１１−１５２１６３号公報 特開平１１−３４９７６１号公報 特開２００１−１５０６１１号公報 特開平１０−０７６６１４号公報 特開平０７−１８６３４０号公報 特開平０９−２６２９２０号公報 特開平０７−３２３４５９号公報

本発明は、このような状況下でなされたものであり、本発明の課題は、塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、成形加工性、特に共押出時の成形加工性に優れ、良好な抗菌性と機械特性を発現する軟質塩化ビニル樹脂積層体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ａ）層と、その両側に少なくとも各１層の塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ｂ）層を最外層に有する軟質塩化ビニル系樹脂積層体であって、上記（Ａ）層および（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が特定量の可塑剤を含み、かつ（Ｂ）層が特定の無機系抗菌剤を特定量含むことにより、その課題を解決し得ることを見出した。
また、上記の軟質塩化ビニル系樹脂積層体は、（Ａ）層を形成する塩化ビニル系樹脂組成物および（Ｂ）層を形成する塩化ビニル系樹脂組成物を、共押出し成形することにより、容易に製造し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の軟質塩化ビニル系樹脂積層体およびその製造方法を提供するものである。
１． 塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ａ）)層と、その両側に少なくとも各１層の塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ｂ）層を最外層に有する軟質塩化ビニル系樹脂積層体であって、
（Ａ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部を含む塩化ビニル系樹脂組成物であり、（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部および無機系抗菌剤０．０１〜１．０質量部を含む塩化ビニル系樹脂組成物であることを特徴とする軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
２． （Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物の高化式フローテスターにより測定した剪断速度１００（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が、同様にして測定した（Ａ）層の塩化ビニル系樹脂組成物の溶融粘度の５％以上１００％未満である上記１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
３． 各層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度と各層の厚み比とが、式（１）
（Ｐ１×ａ＋Ｐ２×ｂ）／（ａ＋ｂ）≧８００ （１）
［式中、Ｐ１は（Ａ）層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度、Ｐ２は（Ｂ）層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度、ａは（Ａ）層の全層に対する厚み比、ｂは（Ｂ）層の全層に対する厚み比である。］
の関係を満たす上記１または２に記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
４． （Ｂ）層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度（Ｐ２）が、（Ａ）層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度（Ｐ１）に対して３０〜１００％である上記１乃至３のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
５． 全層に対する（Ｂ）層の厚み比が５〜８０％である上記１乃至４のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
６． 下記式（２）
０．００１≦（Ｔ１×ａ＋Ｔ２×ｂ）／（ａ＋ｂ）≦０．２
［式中、Ｔ１は（Ａ）層中の、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する無機系抗菌剤の含有量、Ｔ２は（Ｂ）層中の、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する無機系抗菌剤の含有量、ａは（Ａ）層の全層に対する厚み比、ｂは（Ｂ）層の全層に対する厚み比である。］
の関係を満たす上記１乃至５のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
７． 無機系抗菌剤が銀系無機抗菌剤である上記１乃至６のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
８． ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて得られた引張伸度が２５０％以上である上記１乃至８のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
９． （Ａ）層を形成する塩化ビニル系樹脂組成物、および（Ｂ）層を形成する塩化ビニル系樹脂組成物を、共押出法により積層形成することを特徴とする、上記１乃至８のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂積層体の製造方法。

本発明によれば、最外層および他の層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が特定量の可塑剤を含み、かつ最外層が特定の無機系抗菌剤を特定量含む塩化ビニル系樹脂組成物を共押出することにより、抗菌性、成形加工性、機械強度および透明性に優れる軟質塩化ビニル系樹脂積層体を提供することができる。

以下、本発明の軟質塩化ビニル系樹脂積層体（以下、「積層体」と略称することがある。）、およびその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値および下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含する。
本発明の積層体は、塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ａ）層と、その両側に少なくとも各１層の塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ｂ）層を最外層に有する軟質塩化ビニル系樹脂積層体であって、
（Ａ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部を含む塩化ビニル系樹脂組成物であり、（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部および無機系抗菌剤０．０１〜１．０質量部を含む塩化ビニル系樹脂組成物であることを特徴とする。

＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明における塩化ビニル系樹脂には、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、塩化ビニル系共重合体とする）、この塩化ビニル系共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体などが含まれる。
これらの共重合体は、共重合体中の塩化ビニル単位以外の構成単位含有量が多くなると機械的特性が低下するので、塩化ビニル単位を６０質量％以上含有するものが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有するものである。上記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。

また、上記塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。

＜（Ａ）層＞
（Ａ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂の好ましい平均重合度（分子量）の範囲は、目的とする成形品の必要特性によってさまざまであり、また後述する添加剤の種類および量により異なるが、平均重合度が８００以上であればフィルムのロール巻き取り／巻き出しなどの工程時や、包装用途などに用いられる際の包装工程時などに引張強度や引張伸度などの機械強度に欠けすぎフィルムが破断するなどの不具合が生じることがなく好適であり、さらに８５０以上であればより好ましく、９００以上であればさらに好ましい。また、平均重合度が１８００以下であれば加工性が著しく低下するなどの不具合を生じることがなく好適であり、１６５０以下であればさらに好ましく、１５００以下であればより好ましい。また、異なる平均重合度の塩化ビニル系樹脂を混合することも可能であり、この場合、それぞれの塩化ビニル系樹脂の混合比率に応じた平均重合度の平均値を、その混合物の平均重合度として評価する。

［可塑剤］
（Ａ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物には、ストレッチ特性を付与する目的と、成形加工性を改良する目的から、可塑剤を配合することを要する。
可塑剤としては、種々のアルキル鎖長や分岐構造を持ったアルキル鎖を有するフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸系ポリエステル等のエステル類化合物が例示できる。可塑剤の耐溶剤抽出性や可塑化効率、成形性改良効果は分子量や炭素数によってそれぞれ異なるため、各層に応じて最適な可塑剤を選択する必要がある。
本発明においては、炭素数１０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコール２種以上とアジピン酸との反応物からなる可塑剤が好ましく、このようなものとしては、例えばＣ８.１０アジペート（炭素数８、１０のアルキル基を有するアルコールの混合エステル）、Ｃ７.９アジペート（炭素数７、９の同上のもの）、Ｃ６.８.１０アジペート（炭素数６、８、１０の同上のもの）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、Ｃ６.８.１０アジペートおよびＣ７.９アジペートが、それぞれ積層体の押出成形性およびストレッチ性を付与しやすく好適である。

アジピン酸系ポリエステル系可塑剤も好ましく用いることができる。このアジピン酸系ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸と１種または２種以上の二価アルコールとの反応物であり、具体的にはポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール、ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、アジピン酸）エステルなどが挙げられる。
アジピン酸系ポリエステル系可塑剤も好ましく用いることができる。このアジピン酸系ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸と１種または２種以上の二価アルコールとの反応物であり、具体的にはポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール、ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、アジピン酸）エステルなどが挙げられる。
可塑剤が高分子量化すれば樹脂組成物中でポリ塩化ビニル系樹脂との絡み合いが増えることになり、ｎ−ヘプタンなどの溶媒に抽出されにくくなるが、ストレッチ性の付与効果や成形加工性の向上効果が小さくなる。このため、（Ａ）層に用いられる可塑剤は、平均分子量が４０００以下であることが好ましく、より好ましくは３２５０以下、さらに好ましくは２５００以下である。可塑剤の平均分子量が１０００〜４０００の範囲であれば、可塑剤の溶出量の削減効果が得られない、押出成形性が大幅に低下する、積層体の耐寒性が低下するなどの不具合を生じにくく、好適である。また、異なる平均分子量の可塑剤を混合することも可能であり、この場合、それぞれの可塑剤の混合比率に応じた平均分子量の平均値を、その混合物の平均分子量として評価する。
（Ａ）層において、可塑剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部であることを要する。この可塑剤の含有量は、好ましくは１５質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上である。また、この可塑剤の含有量は、好ましくは４７質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以下である。可塑剤の含有量が１０質量部以上であると、ストレッチ特性の付与や成形加工性の改良が達成され、５０質量部以下であると、配合効果と経済性のバランスが良好となる。

（Ａ）層には、上述の可塑剤の他に、後述する無機系抗菌剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。（Ａ）層に無機系抗菌剤を多量に含有すると、透明性や耐破断性などの機械物性が損なわれる恐れがある。
（Ａ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物には、製造時の熱安定性を改良する目的や積層体の滑り性や防曇性を改良する目的で、熱安定剤、滑剤、防曇剤等の種々の添加剤を添加することが好ましい。
上述の可塑剤および無機粒子の他に、製造時の熱安定性を改良する目的やストレッチフィルムの滑り性や防曇性を改良する目的で、種々の添加物（熱安定剤／滑剤／防曇剤）を添加することが好ましい。
熱安定剤としては、例えばエポキシ化植物油を好ましく用いることができる。このエポキシ化植物油は、樹脂組成物の押出成形性、特に押出成形時における熱安定性を向上させる効果を有している。該エポキシ化植物油としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、上記した効果の面でエポキシ化大豆油が好適に使用される。
エポキシ化植物油の配合量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、通常５質量部以上であり、好ましくは７質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。また、この配合量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、通常２５質量部以下、好ましくは２２質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。エポキシ化植物油の配合量が上記の範囲であれば、添加効果が発揮されず積層体の着色が抑制されない、添加量が多すぎて溶出量が多くなりすぎるなどの不具合を生じにくく、好適である。

滑剤としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルなどが挙げられる。この炭素数１０〜２０の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和直鎖脂肪酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸などが挙げられるが、滑り性付与効果と防曇性とのバランスを考慮すると、不飽和脂肪酸であるオレイン酸とグリセリンのエステルが好ましい。
滑剤であるエステルの配合量は、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．３質量部以上である。また、この配合量は、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下である。滑剤の配合量が上記の範囲であれば、積層体表面にべたつきが発生する、滑り性が過剰になりハンドリングしにくくなる、長期保管時にせり出し現象が起こるなどの不具合が生じにくく、好適である。

防曇剤としては、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。上記のグリセリンモノ脂肪酸エステルとしては、炭素数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のグリセリンモノエステルが好ましい。具体的にはグリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレートおよびグリセリンモノリノレートなどが挙げられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のポリグリセリンエステルが好ましい。具体的にはポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート、ポリグリセリンパルミテート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレートおよびポリグリセリンリノレートなどが挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、炭素数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のソルビタンエステルが好ましい。具体的にはソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレートおよびソルビタンリノレートなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数が１２〜１８の飽和アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくは、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜７であるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテルおよびポリオキシエチレンステアリルエーテルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上の組み合わせで使用すればよい。
上記の中では、特にグリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノリノレート、ポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレートおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。
これらの防曇剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、この配合量は、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下である。防曇剤の配合量が上記の範囲であれば、積層体表面にべたつきが発生する、長期保管時にせり出し現象が起こるなどの不具合が生じにくく、好適である。

安定剤としては、２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸などのカルシウム塩類、および２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、イソデカン酸、ネオデカン酸などの亜鉛塩類からなるＣａ−Ｚｎ系塩類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで使用される。
なお、上記の安定剤に対して、酸化防止剤を兼ねたものとして、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジプロピレングリコール、合成イソパラフィン石油炭化水素、トリデシルアルコール、デヒドロ酢酸などを併用してもよい。これらの配合量は、それぞれ上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．３質量部以上である。また、これらの配合量は、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下である。これらの配合量が上記の範囲であれば、安定化効果が不十分でヤケを生じる、金属塩由来の着色を生じるなどの不具合を生じにくく、好適である。

上述した添加剤以外にも、耐衝撃改良剤、加工助剤、静電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐侯劣化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、公知の添加剤を積層体の物性や加工性、および食品衛生性等を損なわない範囲で添加することができる。

[溶融粘度]
（Ａ）層の塩化ビニル系樹脂組成物の溶融粘度は、後述する測定方法による剪断速度１００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以上であることが好ましく、５００（Ｐａ・ｓ）以上であることがより好ましい。また、この溶融粘度は、５０００（Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、２５００（Ｐａ・ｓ）以下であることがより好ましい。溶融粘度が上記の範囲であれば押出製造時に加工しにくくなる、機械的強度に劣るなどの不具合を生じることがなく好適である。
溶融粘度を上記範囲に調整するための方法としては、可塑剤、滑剤、加工助剤などの種々の添加剤により調整する方法、重合度を調整する方法などがあり、用途によって適宜選択すればよいが、添加剤のブリードアウトが問題になるような用途（食品用包装フィルム等）では、添加剤を多量に加えることは望ましくないため、重合度により調整することが望ましい。

＜（Ｂ）層＞
（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂の平均重合度（分子量）は、（Ａ）層の平均重合度に対して３０〜１００％であることが好ましい。この平均重合度は、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。平均重合度がこの範囲であれば機械強度が劣り過ぎる等の不具合が生じにくく好適である。また、下限値は上記範囲中であれば特に規定はされないが、機械的強度の観点から平均重合度は６００程度であることが好ましい。また、この平均重合度は、（Ａ）層の平均重合度に対して、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。平均重合度がこの範囲であれば成形加工性に劣りヤケ等の不具合を生じにくく、好適である。

［可塑剤］
（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物には、ストレッチ特性を付与する目的と、成形加工性を改良する目的から、可塑剤を配合することを要する。この可塑剤としては、（Ａ）層と同様の可塑剤を使用することができる。可塑剤の好ましい平均分子量および配合量も（Ａ）層と同様である。

[無機系抗菌剤]
（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物には、無機系抗菌剤を配合することを要する。無機系抗菌剤としては、無機イオン交換体または多孔質体に、抗菌作用のある銀、銅、鉛、亜鉛、ニッケル等の抗菌作用を有する金属を担持させたものが好ましい。上記無機イオン交換体または多孔質体としては、ゼオライト、リン酸ジルコニウムおよびリン酸カルシウムが好ましく、本発明においては、これらに銀を担持させた銀系無機抗菌剤が好ましい。上記無機系抗菌剤は、１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
この無機系抗菌剤の平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲であれば抗菌性効果が小さすぎるなどの不具合を生じることがなく好適である。このような観点から、無機系抗菌剤の平均粒径は、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。また、この平均粒径は、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
（Ｂ）層において、無機系抗菌剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることを要する。この無機系抗菌剤の含有量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、この無機系抗菌剤の含有量は、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。（Ｂ）層における無機系抗菌剤の含有量が０．０１質量部以上であると抗菌性が発現され、また、１．０質量部以下であると、効果と経済性のバランスが良好となり、透明性を阻害しにくくなる。
上記無機系抗菌剤は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）層にも配合することもがきる。

［添加剤］
（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物にも、（Ａ）層と同様の添加剤を加えることができる。また、（Ｂ）層は最外層であるため、表面機能を向上させるような添加剤がより効果的に機能する。ここで表面機能とは、防曇性、防滴性、耐侯性、意匠性、印刷適性、滑り性等の成型品として用いられる場合の機能の他に、押出加工時における流動性、熱安定性、金属剥離性等の機能も含む。表面機能に関連する添加剤としては、滑剤、加工助剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤などが例示される。
これら添加剤の含有量についても（Ａ）層の場合と同様にそれぞれ好適な配合比率で配合することが好ましい。

[溶融粘度]
（Ｂ）層の塩化ビニル系樹脂組成物の溶融粘度は、（Ａ）層の溶融粘度よりも小さいこと、すなわち（Ａ）層の溶融粘度の１００％未満であることが好ましい。（Ｂ）層の溶融粘度は（Ａ）層の溶融粘度の８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。（Ｂ）層の溶融粘度が（Ａ）層の溶融粘度の１００％未満であれば、最外層の樹脂組成物が（Ａ）層の樹脂組成物に比べ流動性に劣り共押出法における成形加工性が悪化してヤケ等の不良現象を引き起こす等が生じにくく、安定した製造を行うことができ好適である。また、（Ｂ）層の溶融粘度は、（Ａ）層の溶融粘度の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。（Ｂ）層の溶融粘度が（Ａ）層の溶融粘度の５％以上であれば、各層間の溶融粘度差が大きすぎて安定に加工できない等の不具合を生じにくく好適である。
溶融粘度を上記範囲に調整するための方法としては、可塑剤、滑剤、加工助剤などの種々の添加剤により調整する方法、重合度を調整する方法などがあり、用途によって適宜選択すればよいが、添加剤のブルームが問題になるような用途（食品包装フィルム等）では、添加剤を多量に加えることは望ましくないため、重合度により調整することが望ましい。

＜積層体＞
本発明の塩化ビニル系樹脂積層体は、上記（Ａ）層と、その両側に少なくとも各１層の上記（Ｂ）層を最外層に有することを基本構成とする塩化ビニル系樹脂積層体である。そして、（Ａ）層の塩化ビニル系樹脂の平均重合度をＰ１、（Ｂ）層の塩化ビニル系樹脂の平均重合度をＰ２、（Ａ）層の全層に対する厚み比をａ、（Ｂ）層の全層に対する厚み比をｂとした場合、（Ｐ１×ａ＋Ｐ２×ｂ）／（ａ＋ｂ）の値（以下、Ｐ値とする。）が８００以上であることが好ましい。
上記Ｐ値が８００以上であれば、耐衝撃性、耐破断性等の機械強度に劣るなどの不具合を生じにくいため好適であり、該Ｐ値の上限は、成形加工性の観点から、通常１４００程度であれば、加工時にヤケやメヤニ等の不良現象が起こりにくく、好適である。
また、（Ａ）層中の無機系抗菌剤の添加量をＴ１、（Ｂ）層中の無機系抗菌剤の添加量をＴ２とした場合、（Ｔ１×ａ＋Ｔ２×ｂ）／（ａ＋ｂ）の値（以下、Ｔ値とする。）が０．００１〜０．２であることが好ましい。
上記Ｔ値が０．００１以上であれば、抗菌性改良効果が小さすぎるなどの不具合を生じることがなく好適であり、０．２以下であれば透明性、耐破断性に劣るなどの不具合を生じることがなく好適である。

また、全層に対する（Ｂ）層の厚み比は５％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。厚み比が５％以上であれば加工性の改良効果が弱く加工不良を発生するなどの不具合が生じにくいため好適であり、また、この厚み比は８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。厚み比が８０％以上であれば、機械強度に劣り破断や破壊等の不具合が生じにくいため、好適である。

[層構成]
中間層と両側をはさむ最外層があればその間に何層あってもかまわない。例示すると、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）でも、（Ｂ）／（機能層）／（Ａ）／（Ｂ）でも、（Ｂ）／（機能層）／（Ａ）／（機能層）／（Ｂ）でもかまわない。
また、上記のように両最外層として（Ｂ）層を形成するように共押出したのち、さらに後工程として公知の積層方法により遮光層、帯電防止層などの機能層等を追加してもかまわない。例示すると、最終的な層構成が（機能層）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）でも、（機能層）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（機能層）でもかまわない。
また、本発明の積層体の厚みは、積層体の用途により異なるが、フィルムやシートとして用いられる際の下限値は５〜１０μｍ程度であり、上限値は２〜５ｍｍ程度である。

＜製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、上記（Ａ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物、および上記（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物を、共押出法により積層形成することを特徴とする。
すなわち、所定の溶融粘度差を持った３層以上の樹脂組成物を共押出しすることによって、より溶融粘度が低く流動性の良い樹脂組成物を最外層に配置することで、中間層単体のみで押出しする際よりも樹脂圧力の上昇とそれに伴う樹脂温度の上昇を抑制することが可能であり、単層では短時間でヤケ、ブツ、メヤニ、ブリードアウト等を生じて加工困難であるような樹脂組成物を良好に加工することが可能になる。
具体的な製造方法として、各層の組成物の混合は、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合する方法、または押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダなどの混練機により混練する方法、あるいは混合機と混練機を組み合わせる方法や、あらかじめ混合せずに直接原料を押出機に投入して混練と押出を同時に行う方法が挙げられる。押出方法としては、スクリュ押出機、プランジャ押出機等の公知な押出方法を挙げられる。
共押出法での積層方法は、フィードブロック方式、マルチマニフォールド方式、スタックプレート方式等の公知の方法を採用することができる。この中で、特に層間の厚み精度が要求される用途においてはマルチマニフォールド方式が好ましく、成形加工性改良が求められる用途においてはダイ前で各層を合流させるフィードブロック方式が流動性の改良効果が大きいため好ましい。
溶融押出された樹脂組成物は、用途に応じてフラットダイやサーキュラーダイ、異型ダイ等の押出ダイにより賦形され、冷却ロール、水、空気等で冷却固化される。さらに、用途に応じて後工程として引取、サイジング、プレス、延伸等の工程をおこなうことも可能である。
また、共押出方により得られた積層体に、ドライラミネーション、溶剤ラミネーション、プレス、押出ラミネーション等の公知の手段により、さらに他の層を追加することもできる。

［透明性］
本発明の積層体の透明性は、押出によって得られた積層体における着色の有無を目視で判定することにより評価される。

［粒径］
本発明の積層体に含まれる無機系抗菌剤の粒径は、積層体断面の透過電子顕微鏡による観察によって任意の５０個の粒径を測定し、その平均値として算出される。

[機械物性]
本発明の積層体の機械強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて測定された引張破断伸度により評価され、２３℃環境下の引張試験において、特に軟質フィルム用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向に直行する方向（ＴＤ）で伸び率が、通常２５０％以上、好ましくは３５０％以上、さらに好ましくは４５０％以上である。２３℃環境下での引張破断伸度が２５０％以上あればシートの巻取り時や巻き出し時、包装用途に用いられる場合は包装時などの工程の際にフィルムが破断するなどの不具合が生じにくい。また、好ましい引張破断伸度の上限値は特に設定されないが、十分な速度でフィルムを製造するためには６００％程度あることが望ましい。
本発明の積層体において、２３℃環境下の引張試験においての伸び率を上記範囲とするためには、樹脂組成や製造方法を本発明で記載するように構成することが好ましく、より具体的な調整方法としては、例えば積層体を構成する塩化ビニル樹脂の重合度を高める、可塑剤含有量を上げる、耐衝撃性の良好な塩化ビニル系共重合体を用いる、耐衝撃改良剤を添加する、積層体をＴＤあるいはＭＤに対し延伸することなどが挙げられる。

［用途］
本発明の積層体は、抗菌性、成形加工性、機械強度および透明性に優れ、各種用途全般に好適であるが、特に色ヤケやブツ等の加工不良現象が問題となるような透明フィルム、シート類（食品包装用フィルム、容器包装用フィルム等）等の用途に好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で使用した原料および添加剤は、下記のとおりである。
［塩化ビニル系樹脂］
・ＰＶＣ１：平均重合度８００（ヴィテック社製「ＰＶＣ８００」）
・ＰＶＣ２：平均重合度１４００（ヴィテック社製「ＰＶＣ１４００」）
［可塑剤］
・可塑剤：ジイソノニルアジピン酸可塑剤；平均分子量４００（田岡化学社製「ＤＩＮＡ」）
［無機系抗菌剤］
・抗菌剤１：アパタイト＋銀イオン系抗菌剤（太平化学産業社製「Ｂ−１０００」）
・抗菌剤２：シリカ＋銀イオン系抗菌剤（新東Ｖセラミック社製「Ｐ−１４」）
［添加剤］
・安定剤：Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（旭電化工業社製「アデカスタブ５９３」）
・ＥＳＢＯ：エポキシ化大豆油（旭電化工業社製「Ｏ−１３０Ｐ」）

[製造方法]
（実施例１，２および比較例１，２）
表１に記した比率で計量された原料および添加剤をヘンシェルミキサーに投入し、１３０℃にて５分間攪拌を行うことで、（Ａ）層および（Ｂ）層用の均一な粉体の樹脂組成物を調製した。得られた（Ａ）層、（Ｂ）層用の樹脂組成物をそれぞれφ４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）、φ３２ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）に投入し、１４０〜２２０℃の設定温度にて溶融混錬したのち、フィードブロックにて合流させ、幅１５０ｍｍ、リップギャップ０．７ｍｍのフィッシュテール口金から共押出したのち、３０〜４０℃に温調されたキャストロールにて巻き取り、厚さ２００μｍ、幅１２０ｍｍの各積層シートを作製した。
各例で使用した樹脂組成物の溶融粘度、ならびに各例で得られた積層シートの透明性および機械強度を、以下に示す方法に従って求めた。その結果を表２に示す。

（比較例３，４）
表１に記した比率で計量された原料および添加剤をヘンシェルミキサーに投入し、１３０℃にて５分間攪拌を行うことで、均一な粉体の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をφ４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）に投入し、１４０〜２２０℃の設定温度にて溶融混錬したのち、幅１５０ｍｍ、リップギャップ０．７ｍｍのフィッシュテール口金から共押出したのち、３０〜４０℃に温調されたキャストロールにて巻き取り、厚さ２００μｍ、幅１２０ｍｍの単層シートを作製した。
各例で使用した樹脂組成物の溶融粘度および成形加工性、ならびに各例で得られた積層シートの透明性および機械強度を、以下に示す方法に従って求めた。その結果を表２に示す。

[溶融粘度]
表１に示す樹脂組成物を１８０℃の金属ロールにて５分間圧縮混錬して得られた約５００μｍのシートを約５ｍｍ角に裁断し、高化式フローテスター（島津製作所社製キャピラリレオメータＣＦＴ−５００Ｃ：キャピラリ径１．０ｍｍ／キャピラリ長１０ｍｍ）にて、５分間予熱後に所定の加重を印加し、温度２００℃における剪断粘度を剪断速度約５〜４０００（１／ｓｅｃ）の範囲で４〜７点測定し、得られた粘度カーブから剪断速度１００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度を読みとった。

[積層シートの透明性]
上述の製造方法にて総吐出量１０ｋｇ／時間の押出条件にて２時間製膜を続け、得られたフィルムを観察し、以下の基準で目視判定を行った。
○……薄黄色で透明性が良好
△……黄色味が強いが透明性は良好
×……赤く着色し透明性も悪い、またはヤケ・コゲ・ブツ等が発生して安定製膜が困難

［積層シートの抗菌性］
銀等無機抗菌剤研究会「銀等無機抗菌剤の自主規格及び抗菌試験法 抗菌加工製品の抗菌力試験法Ｉ（１９９５年度版）フィルム密着法」に準拠し、試験菌として大腸菌、サルモネラ、黄色ブドウ球菌、腸炎ビブリオを用いて２４時間後の菌体の減少率を以下の基準で評価した。
◎……９９％以上
○……９０％以上〜９９％未満
△……５０％以上〜９０％未満
×……５０％未満

[積層シートの機械強度]
上記で得られ積層シートを５ｍｍ（ＭＤ；シートの流れ方向）×１００ｍｍ（ＴＤ；シートの流れに直行する方向）の短冊状に切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づき、２３℃環境下中に１時間放置後に、チャック間４０ｍｍ、２００ｍｍ／分の速度でＶ方向に引張試験を行い、破断時の伸び率（％）を測定し、以下の基準で判定した。
◎……４５０％以上
○……３５０％以上〜４５０％未満
△……２５０％以上〜３５０％未満
×……２５０％未満

表１および２より本発明で規定される組成または比率の重合度、溶融粘度を有する実施例１および２のシートは、成形加工性、機械強度および抗菌性に優れていた。これに対し比較例１〜４では透明性および抗菌性のいずれかが劣っていた。
これより、本発明の製造方法によって製造された軟質塩化ビニル系積層体は、成形加工性、抗菌性および機械強度に優れたものであることが分かる。

本発明の軟質塩化ビニル系樹脂積層体は、抗菌性、成形加工性、機械強度および透明性に優れ、各種用途に好適に用いられる。

Claims (9)

1. 塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ａ）)層と、その両側に少なくとも各１層の塩化ビニル系樹脂組成物よりなる（Ｂ）層を最外層に有する軟質塩化ビニル系樹脂積層体であって、
   （Ａ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部を含む塩化ビニル系樹脂組成物であり、（Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部および無機系抗菌剤０．０１〜１．０質量部を含む塩化ビニル系樹脂組成物であることを特徴とする軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
2. （Ｂ）層を構成する塩化ビニル系樹脂組成物の高化式フローテスターにより測定した剪断速度１００（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が、同様にして測定した（Ａ）層の塩化ビニル系樹脂組成物の溶融粘度の５％以上１００％未満である請求項１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
3. 各層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度と各層の厚み比とが、式（１）
   （Ｐ１×ａ＋Ｐ２×ｂ）／（ａ＋ｂ）≧８００ （１）
   ［式中、Ｐ１は（Ａ）層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度、Ｐ２は（Ｂ）層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度、ａは（Ａ）層の全層に対する厚み比、ｂは（Ｂ）層の全層に対する厚み比である。］
   の関係を満たす請求項１または２に記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
4. （Ｂ）層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度（Ｐ２）が、（Ａ）層中の塩化ビニル系樹脂の平均重合度（Ｐ１）に対して３０〜１００％である請求項１乃至３のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
5. 全層に対する（Ｂ）層の厚み比が５〜８０％である請求項１乃至４のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
6. 下記式（２）
   ０．００１≦（Ｔ１×ａ＋Ｔ２×ｂ）／（ａ＋ｂ）≦０．２
   ［式中、Ｔ１は（Ａ）層中の、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する無機系抗菌剤の含有量、Ｔ２は（Ｂ）層中の、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する無機系抗菌剤の含有量、ａは（Ａ）層の全層に対する厚み比、ｂは（Ｂ）層の全層に対する厚み比である。］
   の関係を満たす請求項１乃至５のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
7. 無機系抗菌剤が銀系無機抗菌剤である請求項１乃至６のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
8. ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて得られた引張伸度が２５０％以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系樹脂積層体。
9. （Ａ）層を形成する塩化ビニル系樹脂組成物、および（Ｂ）層を形成する塩化ビニル系樹脂組成物を、共押出法により積層形成することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂積層体の製造方法。