DE2716763A1

DE2716763A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen mit verbesserter farbe und thermischer stabilitaet

Info

Publication number: DE2716763A1
Application number: DE19772716763
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Iwase; Shigeru Katayama; Takayuki Nakano
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-11-03
Also published as: FR2348232A1; NL7704158A; DE2716763C3; US4105843A; FR2348232B1; GB1518927A; IT1075833B; DE2716763B2

Description

Case F5031-K116(Sanseki)/YE
12/de

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen mit verbesserter Farbe und thermischer Stabilität

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen mit verringerter Färbung und überlegener thermischer Stabilität, die hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten bestehen.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffharze durch Polymerisation einer Fraktion von der thermischen Crackung von Erdöl oder einer Re-

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fonnierungsfraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen. Die Kohlenwasserstoffharze werden in aliphatische Kohlenwasserstoff harze, die durch Polymerisation einer Erdölfraktion erhalten wurden, die aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile enthält, mit einem Siedebereich von -20 C bis 100°C und in aromatische Kohlenwasserstoffharze, erhalten durch Polymerisation einer Erdölfraktion, die aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile enthält, mit einem Siedebereich von 14-0 bis 280⁰C eingeteilt. Die aromatischen Kohlenwasserstoff harze weisen eine geringere thermische Stabilität, einen stärker reizenden Geruch und eine stärkere Färbung auf als die aliphatischen Species. Aus diesem Grunde wurde es bisher als schwierig betrachtet, die aromatischen Kohlenwasserstoffharze für Anwendungszwecke einzusetzen, die eine überlegene thermische Stabilität, ein geringes Geruchsausmaß oder Geruchsfreiheit, oder einen geringen Färbungsgrad erfordern, beispielsweise für heißschmelzende Adhäsiva, druckempfindliche Adhäsiva oder in der Wärme schmelzbare Anstrichmittel für den Verkehr, wie den Straßenverkehr.

Bisher wurden Methoden zur Vorbehandlung einer Erdölfraktion empfohlen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, mit einem Siedepunkt von nicht über 280°C mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, um daraus unerwünschte Bestandteile zu entfernen, die die Farbe der Kohlenwasserstoffharze verschlechtern und/oder ein Gel (unlösliches Polymeres) bilden, insbesondere Cyclodiene, wie Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien. Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift 2 770 613 ein Verfahren zu deren Entfernung durch Vorerwärmen der Fraktion auf 90 bis 140⁰C, um die Cyclodiene zu dimerisieren. Die japanische Patentveröffentlichung 21737/68 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung dieser Bestandteile durch Adduktbildung mit Maleinsäureanhydrid bei Raumtemperatur. Diese Methoden sind überlegen zur Verbesserung der Farbe von Kohlenwasserstoffharzen, die aus Fraktionen hergestellt werden, die relativ große Mengen an Cyclodienen, wie

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Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien, enthalten und einen Siedepunkt von'nicht über 100 C aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung dieser Methoden zur Vorbehandlung einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280 C, die aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile mit einem relativ geringen Gehalt an Cyclodienen enthält, die Farbe der durch Polymerisation der vorbehandelten Fraktion :· erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffharze kaum verbessert werden kann; dies wahrscheinlich da die die Verfärbung bewirkenden Substanzen darin sich von den in der aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenen Fraktion unterscheiden. Darüberhinaus kann die Bildung von Gels nicht inhibiert werden und es kann keine Verbesserung der thermischen Stabilität sowie des Geruchs erzielt werden, die toi den aromatischen Kohlenwasserstoffharzen sehr unzufriedenstellend sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation einer Erdöl- bzw. Petroleumcrack- oder-Reformierungsfraktion, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von 140 bis 280⁰C aufweist, um eine verbesserte Farbe und thermische Stabilität zu erzielen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen mit verringerter Färbung, überlegener thermischer Stabilität und einem wenig unangenehmen Geruch.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes mit verbesserter Farbe und thermischer Stabilität geschaffen, das darin besteht, eine Erdöl- bzw. Petroleum-

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crack- oder-Reformierungsfraktion, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe aufweist und einen Siedebereich von 140 bis 280°C hat, in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators zu polymerisieren und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Erdöl-Crack- oder-Reformierungsfraktion mit einem oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C vor der Polymerisation wärmebehandelt wird.

Die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete "Erdöl- bzw. Petroleumcrack- oder-Reformierungsfraktion" bezeichnet eine kohlenwasserstoff halt ige Fraktion, die als Nebenprodukt bei dem thermischen oder katalytischen Cracken (wie dem Dampferacken, dem Cracken in der Dampfphase oder Sanderacken) oder beim Reformieren (wie der Hydroreformierung) von Erdöl, wie Naphtha, Gasölen oder Kerosin erhalten wird. Erfindungsgemäß wird eine Erdöl-Crack- oder-Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C, vorzugsweise von 140 bis 240°C, verwendet.

Die Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C enthält kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, von denen die meisten mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, enthalten. Speziell variiert die Zusammensetzung der Erdölfraktion innerhalb eines weiten Bereiches, beispielsweise je nach dem Typ des gecrackten oder reformierten Erdöls und den Crack- oder Reformierungsbedingungen. Erfindungsgemäß verwendet man vorteilhaft eine Fraktion, die mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise JO bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen enthält.

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Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die in der Fraktion enthalten sind, sind fast alle aromatische Kohlenwasserstoffe, von denen der Hauptanteil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen besteht. Die Gesamtmenge derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen beträgt 50 bis 95 Gew.-%, gewöhnlich 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion. Die Fraktion enthält wenig an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen oder mehr als 10 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für die kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, sind kationisch polymerisierbar aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, OC- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, Inden, Methylinden oder Divinylbenzol.

Andere nicht-typische kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Co- bis C.p-Olefine und/oder Diolefine, wie Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadien, die in geringen Mengen vorhanden sind.

Andererseits umfassen typische Beispiele für die nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, Cg bis C.ρ aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan, Methylindan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin. Andere Beispiele für die nicht polymerisierbaren. Kohlenwasserstoffe sind Cg bis C.p-Paraffine und/oder Naphthene, die in geringen Mengen vorhanden sind.

Wie vorstehend erwähnt, variiert die Zusammensetzung der Erdölcrack- oder Eeformierungsfraktionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, innerhalb eines weiten Bereiches je nach beispielsweise dem gecrackten oder reformierten Erdöl und den Crack- oder Reformierungsbedingungen und können nicht endgültig bestimmt werden. Im allgemeinen weist die Fraktion vorzugsweise eine Brom-

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zahl von 50 bis 90 auf. Fraktionen der folgenden Zusammensetzungen können besonders bevorzugt verwendet werden. Jedoch ist die vorstehende Erfindung nicht auf diese folgenden Beispiele'beschränkt .

Bestandteile Mengen in Gew.-%

kationisch polymerisierbare 25 bis 75» voraromatische Kohlenwasserstoffe zugsweise 30 bis 60

Olefine 1 bis 15» vor

zugsweise 5 bis 10

Diolefine 0 bis 5» vorzugs

weise 1 bis 3

nicht polymerisierbare aro- 15 bis 50» vorzugs-

matische Kohlenwasserstoffe weise 20 bis 40

Paraffine und Naphthene 5 bis 25, vorzugs

weise 10 bis 25

Typische Beispiele für die Olefine und Diolefine in der vorstehenden Tabelle sind aliphatische Mono- und Diolefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die nicht polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Cq- bis C.^-Alkylbenzole (Hauptkomponenten), Indan und Cq- bis C..-Derivate davon mit Spuren von Benzol, Toluol und Xylol und Naphthalin und C^- bis C^-Derivate davon. Typische Beispiele für die Paraffine und Naphthene sind Paraffine und Naphthene mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffkomponente in der Fraktion besteht typischerweise bzw. beispielsweise aus den folgenden Komponenten.

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Komponenten Mengen in Gew.-% (*)

Vinyltoluol ) ₅0 bis 85, vorzugs-

Inden j insgesamt _weise ^ _big _?0

Styrol ")

06-Me thyl styrol (,. 5 bis 50, Vorzugs-

Methylindea ( ^lnSeeSamt weise 15 bis 40

ß-Methylstyrol J

(*) Die Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Die Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion kann entweder direkt oder gegebenenfalls nach dem Durchlaufen einer Reinigungsstufe, wie der Destillation zur Abtrennung von mindestens einem Teil der nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und zur Erhöhung des Gehalts an kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion vor der Polymerisation einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 250^oC zusammen mit einem &,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid unterzogen wird. Diese Wärmebehandlung hat sich als wirksam zur Entfernung von störenden Substanzen aus der Fraktion erwiesen, die die Ursache für Verfärbungen, verringerte thermische Stabilität und aggressiven Geruch eines Kohlenwasserstoffharzes sind, das durch Polymerisation der Fraktion erhalten werden kann.

Das o6,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt organische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen enthalten, die aneinander in Form eines Anhydrids gebunden sind und eine ungesättigte Bindung, insbesondere eine Doppelbindung, zwischen den Kohlenstoffatomen (^-Kohlenstoffatom), an das eine der Carboxylgruppen gebunden ist und einem benach-

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barten Kohlenstoffatom dazu (ß-Kohlenstoffatom) aufweisen. Geeignete Anhydride sind aliphatische oder alicyclische 0C,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte OC, ß-unge satt igte Carbonsäureanhydride umfassen Maleinsäure-

anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Δ. -Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Δ -Tetrahydrophthalsaureanhydrid. Unter diesen sind die aliphatischen o(,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, besonders geeignet.

Die Menge des χ,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich, beispielsweise -je nach der Art der zu behandelnden Erdölfraktion oder der Temperatur der Erwärmungsbehandlung variieren. Im allgemeinen liegt die Menge bei mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion.

Die Wärmebehandlung der Fraktion mit dem OCß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von 50 bis 25O⁰C, vorzugsweise 70 bis 200⁰C und besonders bevorzugt von 90 bis 150°C durchgeführt. Die Wärmebehandlung kann gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls gewünscht, jedoch auch bei erhöhten oder verringerten Drücken. Die Wärmebehandlungszeit ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich je nach beispielsweise der Art der Fraktion, der Art oder Menge des Säureanhydrids oder der Temperatur der Wärmebehandlung variieren. Im allgemeinen liegt die Zeit für die Wärmebehandlung bei mindestens 0,5 Minuten, vorzugsweise bei 1 Minute bis 10 Stunden, besonders bevorzugt bei 30 Minuten bis 5 Stunden.

Die Wärmebehandlung führt zu einem voll zufriedenstellenden Effekt, wenn sie unter Anwendung des OC, ß-unge sättigten Dicarbonsäureanhydrids allein durchgeführt wird. Erfindungsgemäß hat sich

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gezeigt, daß bei Durchführung dieser Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Säure ein Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisieren der behandelten Fraktion erhalten wird, eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Farbe der thermischen Stabilität und des Geruchs aufweist.

Somit kann gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung der Erdölfraktion in Anwesenheit einer Säure durchgeführt werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Saure" bezeichnet nicht nur saure' Substanzen im engeren Sinne_r sondern auch Säuren im allgemeinen weiten Sinne und umfaßt auch Lewis-Säuren als Elektronenakzeptoren und Brjzfasted-Säuren (Protonensäuren) als Protonendonatoren, die als Elektronenakzeptoren wirken.

Geeignete Lewis-Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Metallhalogenide mit einem leeren Orbital am zentralen Metallatom. Beispiele für Metallatome, die derartige Verbindungen bilden, sind Metallatome mit der Atomnummer 5» 13» 21-32, 39-50 und 72-81. Bevorzugte Metallatome sind die der Gruppen IB, IHA, IVA, IVB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente; besonders bevorzugt sind B, Al, Sn, Fe, Ti, Cr und Cu.

Spezielle Beispiele für derartige Lewis-Säuren sind Aluminiumtrichlorid, Ä'thylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid oder seine organischen Komplexe, Zinn-IV-chlorid oder sein Hydrat, Zinn-IV-bromid oder sein Hydrat, Eisen-III-chlorid oder sein Hydrat, Eisen-III-bromid oder sein Hydrat, Galliumtrifluorid, GalliumtriChlorid, Galliumtribromid, Zinkchlorid, Kupfer-II-chiοrid oder sein Hydrat, Chrom-III-chlorid oder sein Hydrat, Chrom-III-bromid oder sein Hydrat, Molybdänpentafluorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Wolframhexafluorid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframhexafluorid, WoI-frampentachlorid, Rheniumhexachlorid, Eheniumhexabromid, Rheniumpentachlorid, Rheniumpentabromid. Titantetrafluorid, Titan-

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tetrachlorid und Titantetrabromid. Unter diesen sind Verbindungen, die häufig als' Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder seine Komplexe (beispielsweise Bortrifluorid/Ätherkomplex oder Bortrifluorid/Phenolkomplex), Zinn-IV-chlorid oder sein Hydrat, Eisen-III-chlorid oder sein Hydrat, Kupfer-II-chlorid oder sein Hydrat und Titantetrachlorid besonders bevorzugte Lewis-Säuren.

Beispiele für Br^nsted-Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen organische Protonen-Säuren, beispielsweise Phenole, wie Phenol, Kresol, Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin, organische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Mono-, Di- oder Trichlorpropionsäure, Buttersäure und Mono-, Di- oder Trichlorbuttersäure und organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; und anorganische Protonensäuren, wie Salzsäure, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.

"Feste Säuren", wie Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxidgel, SiIiciumdioxid-Aluminiumoxidgel, Diatomeenerde, aktivierter Ton und Kationenaustauscherharze können ebenfalls erfindungsgemäß als Säure verwendet werden.

Die Kationenaustauscherharze sind beispielsweise Kationenaustauscherharze vom Carbonsäuretyp und Kationenaustauscherharze vom SuIfönsäuretyp. Handelsübliche Kationenaustauscherharze vom Carboxylattyp oder Kationenaustauscher vom Sulfonattyp werden normalerweise nach Umwandlung in die Kationenaustauscherharze vom Carbonsäuretyp oder die Kationenaustauscherharze vom SuI-fonsäuretyp durch Reaktion mit Säuren verwendet.

Die Lewis-Säuren und festen Säuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.

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Die Menge der Säure ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden je nach beispielsweise der Art der verwendeten Fraktion, der Art oder Menge der od,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder den Wärmebehandlungsbedingungen. Im allgemeinen liegt die Menge der Säure bei mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe. Es besteht keine spezielle obere Grenze, jedoch ist die Verwendung von zu viel Säure unwirtschaftlich. Daher liegt die Menge gewöhnlich bei bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 5 Gew.-%.

Verwendet man die feste Säure, so kann sie mit der Ausgangserdölfraktion durch eine Festbett- oder V/irbelschichtbettmethode in Kontakt gebracht werden. Die vorteilhafte Verweilzeit liegt in diesem Falle bei einer Minute bis 10 Stunden.

Die Erdölcrack- oder-Eeformierungsfraktion, die so wärmebehandelt wurde, kann direkt einer Polymerisationsstufe unterzogen werden, wie im folgenden beschrieben. Gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, vor der Polymerisation schlecht verflüchtigbare Komponenten mit einem Siedepunkt über 280⁰C, vorzugsweise über 265°C, als Destillationsrückstände durch Destillation wie Entspannungsbzw. Flash-Destillation oder Vakuumdestillation zu entfernen und/oder wird die Fraktion mit einer alkalischen wässrigen Lösung, wie einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Ammoniak mit einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% gewaschen.

Die Erdölcrack- oder Eeformierungsfraktion, die so behandelt wurde, die kationisch polymerisierbar Kohlenv/asserstoffe enthält, wird anschließend in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzielung von Kohlenwasserstoffharzen bzw. -kunststoffen polymerisiert.

Die Polymerisation kann nach jeder üblichen Methode zur Herstellung von gewöhnlichen Kohlenwasserstoffharzen erzielt werden.

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Die Polymerisationskatalysatoren, die erfindungsgemäß normalerweise verwendet werden, sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe (z.B. Bortrifluorid/Phenolkomplex), Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid. Diese Polymerisationskatalysatoren können in einer Menge von im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, je nach ihren Fähigkeiten, verwendet werden.

Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur von -30 bis 80⁰C, vorzugsweise -10 bis 50⁰C, besonders bevorzugt 10 bis 40⁰C, durchgeführt werden. Atmosphärischer Druck genügt als Polymerisationsdruck. Falls gewünscht, kann die Polymerisation bei erhöhtem oder verringertem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 Atmosphären durchgeführt werden.

Unter den vorstehenden Bedingungen kann die Polymerisation gewöhnlich innerhalb 30 Minuten bis 5 Stunden beendet sein.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch eine Behandlung, wie Waschen mit einer wässrig-alkalischen Lösung oder mit Wasser, entfernt werden und die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe oder niedrigen Polymeren können durch geeignete Mittel, wie Destillation, entfernt werden. Vorteilhaft führt man die Destillation im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 25O⁰C bei 5 mmHg bis 100 mmHg durch. Als Ergebnis kann man Kohlenwasserstoffharze als Destillationsrückstände erhalten.

Bei der vorstehenden Polymerisation kann eine geringe Menge eines anderen Monomeren, das mit den kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen copolymerisierbar ist, zu der Erdölfraktion zugesetzt werden, um sie zu modifizieren. Beispielsweise kann eine Erdölcrack- oder-Eeformierungsfraktion, die kationisch polymerisierbare C^- oder C^-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von -20 bis 100⁰C aufweist, zu der vorerwärmten Erdölfraktion in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, vor-

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zugsweise 15 bis 80 Gew.-%, gefügt werden.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann zu aromatischen Kohlenwasserstoffharzen führen, die eine gute thermische Stabilität aufweisen, frei von starken Gerüchen sind und kein großes Verfärbungsausmaß aufweisen, die Nachteile von üblichen aromatischen Kohlenwasserstoffharzen darstellen. Im Gegensatz zu bekannten aromatischen Kohlenwasserstoffen weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Harze überlegene thermische Stabilität, verringerte Färbung und einen geringen Geruch auf.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß jegliche den Katalysator vergiftende Komponenten, die in der Ausgangserdölcrack- oder -lief ormierungs fraktion vorhanden sind, durch die Wärmebehandlung der Fraktion entfernt werden können, wodurch die Menge des Polymerisationskatalysators im Vergleich mit üblichen Verfahren verringert werden kann.

Aufgrund der großen thermischen Stabilität, des geringen Geruchs und des geringen Färbungsgrades können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze vorteilhaft als Bindebestandteile in heißschmelzenden Klebstoffen bzw. Adhäsiva, druckempfindlichen Klebstoffen und thermoschmelzbaren Verkehrs-Anstrichmitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Kohlenwasserstoffharze, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellt werden, wurden nach folgenden Methoden bewertet.

(1) Thermische Stabilität

5 g eines Kohlenwasserstoffharzes wurden in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht und das Testrohr wurde 3 Stunden in einen auf 200⁰C gehaltenen Behälter konstanter Temperatur eingetaucht. Die Farbe des Kohlenwasserstoffharzes

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wurde anschließend mit der Gardner-Standardfarbe verglichen und die thermische Stabilität wurde in Form der Gardner-Werte ausgedrückt.

(2) Geruch

Der Geruch, der abgegeben wurde, wenn ein Kohlenwasserstoffharz in der Wärme bei 200⁰C geschmolzen wurde, wurde gemäß einer Skala A, B, C und D bewertet, worin A einen schwachen Geruch und D einen reizauslösenden Geruch bedeuten.

(3) Farbe

Die Farbe einer Ausgangserdölfraktion mit kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen wurde bestimmt durch Aufnahme von 10 g der Fraktion in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm, Vergleich seiner Farbe mit der Gardner-Standardfarbe und Darstellung in Form der Gardner-V/erte.

Die Farbe des resultierenden Kohlenwasserstoffharzes wurde durch Einfüllen von 10 g des Kohlenwasserstoffharzes in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm, Eintauchen in einen auf 150⁰C gehaltenen Behälter mit konstanter Temperatur, Vergleich der Farbe des Harzes im wärmegeschmolzenen Zustand mit der Gardner-Standardfarbe und Darstellung in Form der Gardner-Werte bestimmt.

Beispiele 1 bis 7 "und Vergleichsversuche 1 und 2

Zu einer Naphtha-Crack-Fraktion (enthaltend 4-9,3 Gew.-% kationisch polymerisierbar Kohlenv/asserstoffe) mit einem Siedebereich von 140 bis 240^DC und der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden 8,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, an Maleinsäureanhydrid gefügt. Die Fraktion wurde bei jeder der in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen 2 Stunden unter Rühren behandelt. Die behandelte Fraktion wurde unter verringertem Druck

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destilliert und ein Kohlenwasserstofföldestillat mit einem Siedepunkt von bis zu 120°C/20 mmHg wurde gewonnen. Das resultierende Kohlenwasserstofföl wurde bei 35°C während 2 Stunden nach Zusatz von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexkatalysators polymerisiert. Der Katalysator wurde durch Zersetzung mit einer 2 Gew.-%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung entfernt. Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und einer Entspannungsdestillation bei 210 bis 220⁰C (20 mmHg) zur Entfernung des nicht umgesetzten Öls und der Oligomeren unterzogen. Jedes der Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wurde als Destillationsbodenprodukt erhalten.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 240⁰C

Gehalt (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Naphtha-Crack-Bestandteile Fraktion

Styrol 2,4

«^-Methylstyrol 1,8

ß-Methylstyrol 2,3

Dicyclopentadien 1,7

Vinyltoluol (o-, m- und p) 22,8

Inden 14,9

Methylinden 3 »4

Xylol (o-, m- und p) 0,9

Ithylbenzol 0,1

Isopropylbenzol 0,1

Ithyltoluol (o-, m- und p) 6,1

n-Propylbenzol 0,5

Trimethylbenzol (1,3,5-, 1,2,4- und 1,2,3) 13,8

Indan 2,3

Methylindan 0,6

Naphthalin 709844/0835 4,3

Methylnaphthalin 0,2

nicht identifizierbare-Aromaten 21,8

Vergleichsversuche 3 und 4

Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen und polymerisiert, worauf in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (Vergleichsversuch 3) nachbehandelt wurde.

Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel wurde direkt polymerisiert und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ohne Wärmebehandlung nachbehandelt (Vergleichsversuch 4).

Die Eigenschaften der resultierenden Kohlenwasserstoffharze sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 8 und 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid anstelle des Male in säur eanhydr ids verwendet wurden. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Beispiele Λ0 und ΛΛ

Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen unter Verwendung variierender Mengen, wie in der Tabelle 2 gezeigt, von Maleinsäureanhydrid einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend polymerisiert und nachbehandelt, wie in Beispiel Λ. Man erhielt so Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften. Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Kohlenwasserstoff harze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden, eine beträchtlich verbesserte Farbe, thermische Stabilität und verbesserten Geruch aufweisen.

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Beispiele 12 bis 23

Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde mit Maleinsäureanhydrid unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen in Anwesenheit verschiedener Säuren, gezeigt in Tabelle 3, behandelt und anschließend polymerisiert und nachbehandelt wie in Beispiel 1. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß bei der Durchführung der Vorerwärmung in Anwesenheit von Säuren die resultierenden Kohlenwasserstoffharze eine stärker verbesserte Farbe, thermische Stabilität und Geruch im Vergleich ohne die Verwendung von Säuren aufweisen.

Beispiele 2A- bis 39

Zu der gleichen Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 verwendet wurden die οί,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und Katiohenaustauscherharze, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, gefügt und die Fraktion wurde zwei Stunden unter Rühren unter den in der Tabelle 4- angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Reaktionsmischung wurde destilliert und ein Kohlenwasserstoffdestillatöl mit einem Siedepunkt bis zu 120⁰C/ 20 mmHg wurde gewonnen. Das Kohlenwasserstofföl wurde anschliessend bei 35°C während 2 Stunden nach Zusatz von 0,5 Gew.-% eines Bortrifluorid/Phenolkomplexes polymerisiert. Der Katalysator wurde anschließend durch Zersetzen mit einer 2 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid entfernt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und einer Entspannungsdestillation bei 210 bis 220°C/30 mmHg unterzogen zur Entfernung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstofföl und niedrigen Polymeren. Jedes der Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften wurde als Destillationsrückstand erhalten.

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Tabelle 2

	Beisp. (B) od. Vergl.- Versuch (V)	Varmebehandlungsbedingungen	Temp. (°c5	Zeit (Std.)	Reini gung	wärmebehan delte Fraktion	Farbe (Gard ner)	Kohlenwasserstoffharz	Aus beu te (Gew.%) Cb)	Erwei chungs punkt (⁰C)	Farbe (Gard ner)	ther mische Stabi lität (Gard ner)	Ge ruch
	B. 1 B. 2	Behandlungsmittel (Gew.-%) (*a)	70 50	2 tt	De stilla tion ti	Aus beu te (Gew.%)	4 5	42 41	134 136	8 8,5'	12 13	B C
-J O	B. 3	Maleinsäurean hydrid (8,1) It	100	It	It	- 94 95	4	42	135	8	12	B
to OO	B. 4	ti	130	Il	It	93	4	42	134	8	12	B
	B. 5	ti	150	tt	ti	92	4	41	132	8	12	B
	B. 6	Il	200	ti	tt	91	4	40	130	8	12	B
co	D. /	Il	230	ti	It	89	4,5	39	127	8,5	13	B
CJ cd	JV. 1 JV. 2	Il	30	ti	Il	87	6,5	38	135	10	14,5	C
	tt	260	It	tt	97	6	35	121	10	15	B
	Il	100	Il	tt	83	7	39	135	11	16.	D
	nicht zugesetzt	-	-	-	97	7	38	134	11,5	16	D
	Il	100 It	2 Il	De stilla tion It	-	4 5	42 42	132 135	8 8,5	12,5 12,5	B B
	Itaconsäure- (8,1) anhydrid Citraconsäure-^^) anhydrid Maleinsäurean-(1,0) hydrid	ti	5	Il	93 L 94	5	42	134	8,5	13	B
V. 3	Maleinsäurean hydrid (18,3:	ti	1	ti	95	4	40	134	8	12	B
V. 4	91
B. 8 B. 9
B. 10
B. 11

271G763

(*a): bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion,

(*b): Ausbeute, bezeogen auf die wärmebehandelte Fraktion.

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Tabelle 3

	Bei-	Wärmebehandlungsbedingungen	t	Säure	Temp.	Zeit	Reini	wärmebehandel te Fraktion	(1) Alka	94	(1) Alka	93	Farbe	Kohlenwasserstoffharz	Erwei	I	Farbe	ther	Ge
	sp.	Male		(Gew.-%)	(⁰C)	(Std.)	gung		li iwäsc he		liwäsche		(Gard		chungs		(Gard	mische	ruch
		insäure						Aus	(2) Dest	94	(2) De		ner)	Aus	punkt	ner) j	Stabi
		anhydrid					beute	Destill.	stillat.			beute	(⁰C)		lität
		(Gew.-%)	FeCl₃.6H₂O	130	2	Destill.	(Gew.%)		(Gew.%)			(Gard	A
			(0,2)					1	♦ * *		6,5 j	ner)
	12		FeCl_z.6H_o0	100	ti	ti				133		10 .	A
		6,1	(0,1)				92	2,5	44		7
«J	13		FeCl₃ (0,2)	It	Il	It				135		10,5	A
CD		4,1	FeCl₃ (0,1)	It	1	It f J. \ - _β	92	1	^5		6.5		A
CD oo	14		BF,-Ätherkom- plex (0,05)	tt	tt	(1) Alka liwäsche (2) De		2		131	7	10,5	A
*~	15	6,1				stillat.	89	. 2	44	133	7	11
X^	16*	2,0	AlCl₃ (0,05)	tt	It	Destill.	91		44	130		10,5	A
α OO		6,1	OUO J. ρ · dJi^U	tt	2	ti	"89	2,5	43		7		A
er	17		(0T2) ^d					2		129	7	10,5
	18	4,1	ZnCl₂ (0,2)	tt	Il	η	88		43	133		11	A
		6,1	CrCl₃ (0,2)	100	2	Destill.	93	2	^5		7,5		A
	19						2,5		135	7	.11
	20	6,1	Trichloressig	_ It	1	94		44	134		. 10,5	A
		6,1	säure (0,1)			94	2,5	44		7,5
	21*		Hydrochinon * —- — ^	tt	tt			131		11	A
		4,1	(0,5)			1	43		6,5
	22		Toluolsulfon-	Il	2			133		10	A
		4,1	säure (0,2)			2	45		7
	23*							135		11
		6,1					43

*: Nach der Wärmebehandlung wurde die Fraktion mit Alkali gewaschen und destilliert.

**: Bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion.

***: Ausbeute, bezogen auf die wärmebehandelte Fraktion.

7098U/0835 ·

Tabelle 4

	Bei-	Warmebehandlungsbedingungen	Kationen	Temp.	IRC-50 (0,22)	Citraconsäurean-	tt / It \ It	3) "	Zeit	Reini	wärmeb te Fra	kaliwäsche	. 90	shandel- Irhi on	Kohlenwasserstoffharz	Aus	Erwei	Farbe	ther	Ge
	ερ.	t£,ß-ungesät-	austau	(⁰C;	Amberlist	hydrid (8,1)		tt	(Std.)	gung	Aus	Destill	. 90	Farbe	beute	chungs	(Gard	mi	ruch
		tigtes Dicar-	sch erharz		-15 (2,2) (·	Il			beute	Dest. η		(Gard	(Gew.%)	punkt (⁰C)	ner)	sche
		bonsäureanhy-	(Gew.-%)		" (1 1 ^ "				^Gew.%)	Alkaliw	. 91	ner)		134		Stab.	A
		drid (Gew.%)	Amberlite	100	it f ti \ H		2	Destil		Destill	90		39		. 7	13
	24	Maleinsäurean		tt		lation	91		91	3,0		135			A
		hydrid (4,1)		tt				¹¹	92		35		5	12
	25	11 ( '! "N	" (0,22) »		ti	tt		tt	92	unter		135			A
			ti r ii \ it	tt	It	ti	87	¹¹	93	1	36	133	5	12	A
C cc	26	It ( It "\		tt	11	De st.	88	ti	91	Il	37		5,5	12,5
α	27	It ( Il \	11 ( Il \ "	80		nach Al	90	ti	88	1,5
			H ( It ^ It	60			tt	90			134			A
ί-			If /" It "\ It	50	It	It			38	134	5	12	A
Ο	28	" ( " ")	tt ζ ti \ ti	100	It			unter 1	37		6	12,5
α		ti f tt 'S	ti ( tt "\ Il	ti			91	1,5		134			A
C			ti ^ tt \ Il	tt	1	tt		38	133	5,5	12	A :
	30	Il ( ti N	Il / ti \ ti	tt	0,5	1	35	134	6	12,5	A.
	31	ti ( It \	ti ^ It ¹N Il		2	1	35	133	6,5	12,5
	32	( I- )	ti /■ ti ¹N tt		tt	2	36	130	5,5	12	A
	33	tt ( " )		ti	tt	2	38	132	7	13	A-B
	34	ti ( tt N	ti	2	38	133	8 '	12	A
	35	(2,0)	11	3,5	37	134	5,5	12	A
	36	(6,1)	Il	unter 1	35	131	5,5	12	A
	37	(8,1)	It	ti	39		7	12
	38	Itaconsäurean-		3
		hydrid (8,1)				132			A
	39	ti		40	7,5	12
		4

(*1): Bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion.

(*2): Handelsname für ein Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuresalz typ der Rohm &. Haas Co.. Vor der Anwendung wurde es zweimal mit jeweils Toluol, Äthanol und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure behandelt und mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.

(*3): Handelsname für ein Kationenaustauscherharz vom Sulfon- ' säuresalztyp der Rohm & Haas Co.. Vo^ der Verwendung wurde es in gleicher Weise wie unter (*2) gezeigt behandelt.

Beispiel 40

0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluorid/Phenolkomplex-Katalysators wurden zu einer Mischung von 80 Gew.-Teilen der in Beispiel 14 erhaltenen behandelten Fraktion und 20 Gew.-Teilen Naphtha-Crack- Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +20⁰C und der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung (Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten von 9^,1 Gew.-%) gefügt und es wurde zwei Stunden bei 30⁰C polymerisiert. Die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man das Kohl enwas se rs to ff harz mit den in der Tabelle 7 erhaltenen Eigenschaften erhielt.

Beispiel 41

0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluorid/Phenolkomplex-Katalysators wurden zu einer Mischung von 70 Gew.-Teilen der in Beispiel 14 erhaltenen behandelten Fraktion und zu 30 Gew.-Teilen Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 100⁰C und der in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzung (Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten von 53»3 Gew.-%) gefügt und es wurde bei 30 C während 2 Stunden polymerisiert. Die Nachbehand-

7098U/0835

ti

lung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man Kohlenwasserstoffharze mit den in Tabelle 7 gezeigten Eigenschaften erhielt.

Tabelle 5

Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +20⁰C

Gehalt (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile Naphtha-Crack-Frakt ion

Propylen 0,5

Isobutan 0,5

η-Butan 4,6

1-Buten 20,7

Isobuten 25,5

trans-2-Buten 7»6

cis-2-Buten 5»6

1,3-Butadien 34,2

CV-Paraffin 0,8

Tabelle 6

Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 10O⁰C

Gehalt (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile Naphtha-Crack-Fraktion

Isopentan 16,3

n-Pentan 19,4

1-Penten 6,9

2-Methyl-1-buten 9,0

2-Penten 2,4

2-Methyl-2-buten 3,2

2-Me thylp en t an 3,5

Isopren 14,6

7098U/0835

as

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Piperylen 11,0

Cyclopentadien 2,7

anderes Cj--Paraffin 9,6

ilethylcyclopentadien 0,0 andere C^-Cn

■7 098U/0835

Tabelle

Bei-

Wärmebehandlungsbedingungen

Säure

Temp.

Zeit

Reini

wärmebehandel
te Fraktion

Farbe

Kohlenwasserstoffharz

Aus

Erwei

Farbe

ther

• Ge

5 ρ ·

Malein

(Gew.%)

(⁰C)

(Std.)

gung

Aus

(Gard

beu

chungs

(Gard

mi

ruch

säurean

beu

ner)

te

punkt

ner)

sche

hydrid

te

(Gew.%)

(⁰C)

Stabi

(Gew.%)

lität

(Gard

ner)

A

-J

FeCl₅
(0,2)

100

2

Dest.

2,5

47

93

6

10

I I
CD

40

6,5

It

89

A

OO
-Ρ-

Il

ti

Il

45

87

6

10

ΐ-
Ο

41

It

Il

Ca) CJt

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes bzw. -kunststoffe mit verbesserter Farbe und thermischer Stabilität durch Polymerisation einer Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion, die kationisch polymerisierbar Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von 14-0 bis 280⁰C aufweist in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölcrack- oder Reformie rungs fraktion mit einem ()C,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid auf eine Temperatur von 50 bis 25O⁰C vor der PoIymerisation erwärmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oi,ß-ungesättigte Diearbonsäureanhydrid aus aliphatischen oder alicyclischen OC,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen auswählt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ö^ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid aus der Gruppe von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid auswählt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als od,ß-ungesättigtes Die arbonsäure anhydr id Maleinsäureanhydrid verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge des Q^ß-ungesättigten Diearbonsäureanhydride von mindestens 0,5 Gew.-%, bezoegen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge des (X,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch

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ORIGINAL INSPECTED

.se. 271G763 i

polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe einsetzt.
7· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärme bei
durchführt.

die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 200 C
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung mindestens 0,5 Minuten lang durchführt.
9· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung während 1 Minute bis 10 Stunden durchführt .
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Säure durchführt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure aus den Lewis-Säuren und Brunsted-Säuren auswählt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine feste Säure verwendet.
13- Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von mindestens 0,005 Gew.-% Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe einsetzt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge der Säure von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, einsetzt.
15· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wärmebehandelte Fraktion vor der Polymerisation destilliert und/oder mit einer wässrig-alkalischen Lösung wäscht.

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16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdölcrack- oder Eeforraierungsfraktion verwendet, die mindestens 20 Gew.-% kationisch polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, enthält.

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