DE2822786A1 - Verfahren zur herstellung heller, klarer petroleumharze - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung heller, klarer Petroleumharze"

Bisher wurden aliphatische Petroleumharze, die als Klebrigmacher für Klebebänder oder synthetischen Kautschuk eingesetzt werden, durch Umsetzen einer ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden C.,- -Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +70⁰C mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ather-Komplex, Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, hergestellt. Die vorgenannte Fraktion wurde durch Cracken oder Reformieren von Erdöl erhalten.

Unter den vorgenannten Katalysatoren ist Aluminiumchlorid, verglichen mit anderen Katalysatoren, relativ billig und katalytisch hochwirksam. Deshalb wird diese Verbindung allgemein als Katalysator zur Herstellung von Petroleumharzen verwendet. Jedoch ergeben sich bei der industriellen Produktion häufig Schwierigkeiten dadurch, daß Aluminiumchlorid fest ist Beispielsweise ist es erforderlich, Aluminiumchlorid zu pulverisieren oder aufzulösen, um eine gleichförmige Polymerisation zu erreichen.

Aus der US-PS 3 639 366 ist bekannt, daß äquimolare Mengen Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Komplex bilden, der als flüssiger

^l- 809848/1007 -

Katalysator wegen seiner hohen Polymerxsationsaktivität als Katalysator zur Herstellung von Petroleumharzen geeignet ist. Ein wesentlicher Nachteil dieses Katalysators besteht aber darin, daß er zu Harzen mit ungünstiger Färbung führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das unter Verwendung eines billigen und leicht zu handhabenden Katalysators die Herstellung heller, klarer Petroleumharze gestattet.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Petroleumharze sind qualitativ besonders hochwertig hinsichtlich ihrer Farbe und Klarheit, so daß sie neben der üblichen Verwendung als Klebrigmacher für Klebebänder oder synthetischen Kautschuk, insbesondere als Klebrigmacher für Anstrichfarben, für im Straßenverkehr eingesetzte Farben und Schmelzkleber besonders geeignet sind.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial ist das gleiche wie es zur Herstellung üblicher Petroleumharze verwendet wird und stellt eine ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +200⁰C dar, die durch Cracken oder Reformieren von Erdöl erhalten worden ist. Die Fraktion enthält ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische und cyclische Olefine und Diene. Der Fraktion können auch Styro!verbindungen oder Pinene zugemischt werden. Vorzugsweise ist die eingesetzte Fraktion eine ungesättigte Kohlenwasserstoffe (aber keine die Farbe des Endprodukts beeinträchtigenden Indene) enthaltende C_4-5-Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +70⁰C oder ein Gemisch dieser Fraktion mit Styro!verbindungen oder Pinenen.

Beispiele für Styro!verbindungen, die mit der erfindungsgemäß eingesetzten Fraktion gemischt sein können, sind Styrol,

809848/1007

oC-Methylstyrol, Vinyltoluol und deren Gemische. Entsprechende Beispiele für Pinene sind »„-Pinen, ß-pinen und deren Gemische.

Das Mengenverhältnis der eingesetzten Fraktion zu den zugemischten Styro!verbindungen oder Pinenen kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Petroleumharzes in einem großen Bereich variiert werden.

Weiterhin ist als einzusetzende Fraktion eine ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende C_g-Fraktion mit einem Siedebereich von O bis +7O⁰C bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Fettsäureester der allgemeinen Formel

^{15 C}m^H2rn₊1^COOCn^H2n₊1

in der m eine ganze Zahl von O bis 10 und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, sind Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester, Ameisensäure-n-propylester, Ameisensäureisopropylester, Ameisensäure-n-butylester, Ameisensäureisobutylester, Ameisensäure-n-amylester, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Valeriansäuremethylester, Valeriansäureäthylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureäthylester, Buttersäure-npropylester. Buttersäureisopropylester, Buttersäure-n-butylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureäthylester, Propionsäure-n-propylester, Propionsäureisopropylester, Propionsäure-n-buty!ester, Propionsäureisobutylester, Capronsäuremethylester, Capronsäureäthylester, Capronsäure-npropy!ester, Capronsäureisopropylester, Capronsäure-n-butylester, Capronsäureisobutylester, Caprylsäuremethylester, Caprylsäureäthylester, Caprinsäuremethylester und Caprinsäureäthylester. C.j.-Alkylester der Essigsäure und der Propionsäure sind bevorzugt.

809848/1007

γ ₆

In der vorgenannten allgemeinen Formel für die Fettsäureester sind die Verbindungen, bei denen die Werte für m und η die Zahlen 10 bzw. 5 überschreiten, ungünstig, da ein Teil derartiger Fettsäureester manchmal als Katalysatorrückstand im Petroleumharz zurückbleibt.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propy!benzol, Xylol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, 1,2,3-Tri-■₀ methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol und deren Gemische. Toluol, Äthylbenzol, Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol und deren Gemische sind bevorzugt, wobei ein Gemisch aus Äthylbenzol und Xylol besonders bevorzugt ist.

..κ Der Fettsäureester wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,25 bis 0,75 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Mol, bezogen auf 1 Mol Aluminiuinchlorid, eingesetzt. Beträgt die Menge des Fettsäureesters weniger als 0,25 Mol, wird keine einheitliche Lösung des Komplexes erhalten, übersteigt dagegen die Menge

2Q des Fettsäureesters 0,75 Mol, ist seine katalytische Wirksamkeit derart vermindert, daß er nurmehr geringen Wert besitzt. Die Menge des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs liegt im Bereich von 1 bis 2,4 Mol, vorzugsweise 1,4 bis 2,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Aluminiumchlorid. Liegt die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs außerhalb des genannten Bereichs, ist die Lösung des Komplexes nicht einheitlich und es werden keine befriedigenden Petroleumharze erhalten.

Die Herstellung des erfindungsgemäß als Katalysator eingesetz-OQ ten Komplexes ist nicht besonders beschränkt. Es kann jedes entsprechende Verfahren angewandt werden, soweit das Aluminiumchlorid, der Fettsäureester und der aromatische Kohlenwasserstoff im vorgenannten Mengenbereich vorliegen. Beispielsweise kann der Katalysator dadurch leicht erhalten wergg den, daß man Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C, mit dem Fettsäureester in dem

^L- 809848/1007

•j aromatischen Kohlenwasserstoff unter Rühren umsetzt.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators beträgt 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Aluminiumchlorid einerseits und die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion andererseits. Liegt die Menge unter 0,3 Gewichtsprozent, ist die Ausbeute an Petroleumharz gering. Liegt die Menge über 5 Gewichtsprozent, weisen die Petroleumharze eine ungünstige Färbung auf.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von -50 bis 100⁰C, vorzugsweise -30 bis 70⁰C in Abhängigkeit von der Verträglichkeit und der Farbe des Petrolfe'imharzes. Die PoIymerisationszeit beträgt vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene polymerisierte Öl wird zum Abbrechen der Polymerisation beispielsweise mit einem Alkohol versetzt. Anschließend wird das öl zur Abtrennung von Katalysatorrückständen mit einer alkalischen Lösung und mit Wasser gewaschen sowie durch Destillieren oder Einengen von nicht-umgesetzten Bestandteilen, Lösungsmitteln und niedermolekularen Polymerisaten befreit, um das Petroleumharz zu erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die physikalischen Eigenschaften der Harze wurden wie folgt bestimmt:

^L 809848/1007

•j Erweichungspunkt mit Ring und Kugel (JIS K 2531); mittleres Molekulargewicht durch Dampfdruckosmometrxe; Farbe einer 50 Gewichtsprozent Harz enthaltenden Lösung nach Gardner (ASTM D 154-58). Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 300 ml fassenden Glaskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Glaskolben wird dann mit 15 g Aluminiumchlorid und 23,9 g Xylol beschickt. Ober den Tropftrichter werden innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 35⁰C 5,0 g Äthylacetat tropfenweise zugesetzt, wonach eine weitere Stunde gerührt wird. Es wird ein komplexer Katalysator aus

15 Aluminiumchlorid : Äthylacetat : Xylol (Molverhältnis 1 : 0,5 : 2) in flüssiger Form erhalten.

Es wird eine Polymerisation wie folgt durchgeführt:

In einem 300 ml fassenden Glaskolben, der mit einem Thermo-

meter, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wird dann mit 150 g einer Fraktion mit einem Siedebereich von 0 bis 70°C beschickt, die im wesentlichen eine C_g-Fraktion der Zusammensetzung 24,9 % Diolefine einschließlich 12,8 % Isopren und 9,9 % 1,3-Pentadien, 25,0 % Monoolefine, 47,4 % Paraffine, 2,7 % andere Verbindungen darstellt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 25⁰C eingestellt. Dann werden 4,37 g des erhaltenen flüssigen komplexen Katalysators (1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die C₁--Fraktion) tropfenweise innerhalb 10 Minuten zugegeben, wonach die Umsetzung weitere 30 Minuten aufrecht erhalten wird. Die Polymerisation wird durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Die Reaktionslösung wird mit lOprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 23O°C und einem Druck von 150 Torr in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Es

809848/1007

wird ein Petroleumharz in einer Ausbeute von 31,2 % erhalten. Erweichungspunkt 84,2°C; Molekulargewicht 1760; Gardner-Farbzahl 2.

5 Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 4,18 g eines flüs sigen komplexen Katalysators (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Äthylacetat : Xylol =1 : 0,3 : 2), wird ein Petroleumharz hergestellt. Ausbeute 32,4· %; Erweichungspunkt 92,0⁰C; Molekulargewicht 1820; Gardner-Farbzahl 2.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 4,69 g eines flüs sigen komplexen Katalysators (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Äthylacetat : 1,3,5-Trimethylbenzol = 1 : 0,5 : 2), wird ein Petroleumharz hergestellt. Ausbeute 29,4 %; Erweichungspunkt 85,4°C; Molekulargewicht 1740; Gardner-Farbzahl 2.

20 Beispiel4

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des nachfolgend an gegebenen Katalysators und Ausgangsmaterials, wird ein Petroleumharz hergestellt.
Katalysator;

9,38 g flüssiger komplexer Katalysator (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Äthylacetat : Toluol =1 :0,6: 1), hergestellt gemäß Beispiel 1.
Ausgangsmaterial:
öl, bestehend aus 15 g einer C.-Fraktion (36,8 % Butadien, 31,2 % Isobutylen, 10,6 % eis- und trans-2-Buten, 14,8 % 1-Buten, 3,7 % n-Butan, 2,9 % andere Verbindungen) und 135 g einer Cg-Fraktion (17,8 % Diolefine einschließlich 10,9 % Isopren und 5,5 % 1,3-Pentadien, 24,4 % Monoolefine, 54,1 % Paraffine, 3,7 % andere Verbindungen).

³⁵ Polymerisationstemperatur: 0°C

809848/1007

Petroleumharz: Ausbeute 30,1 %; Erweichungspunkt 79,3⁰C; Molekulargewicht 1330; Gardner-Farbzahl

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz des nachfolgend angegebenen Katalysators und Ausgangsmaterials, wird ein Petroleumharz hergestellt. Katalysator; 9,23 g eines flüssigen komplexen Katalysators (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Propionsäure-n-butylester : Gemisch aus 45 % Äthylbenzol und 55 % Xylol = 1. : 0,5 : 2), hergestellt gemäß Beispiel Ausgangsmaterial; öl gemäß Beispiel

15 Polymerisationstemperatur: -20⁰C.

Petroleumharz: Ausbeute 31,6 %; Erweichungspunkt 74,3°C; Molekulargewicht 1430; Gardner-Farbzahl

20 Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz des nachfolgend angegebenen Katalysators und Ausgangsmaterials, wird ein Petroleumharz hergestellt. Katalysator:

4,93 g eines flüssigen komplexen Katalysators (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Caprylsäureäthylester : Gemisch aus 45 % Äthylbenzol und 55 % Xylol = 1 : 0,5 : 2), hergestellt gemäß Beispiel 1. Ausgangsmaterial:

öl aus 10 g der gemäß Beispiel 4 eingesetzten C₄~Fraktion, 135 g der gemäß Beispiel 4 eingesetzten C^-Fraktion und 5 g tK-Pinen.

Petroleumharz: Ausbeute 32,5 %; Erweichungspunkt 83,1⁰C; Molekulargewicht 1580; Gardner-Farbzahl

809848/1007

1 Beispiel7

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz des nachfolgend angegebenen Katalysators und Ausgangsmaterials, wird ein Petroleumharz hergestellt.

5 Katalysator:

3,02 g eines flüssigen komplexen Katalysators (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : n-Butylacetat : Gemisch aus 45 % Äthylbenzol und 55 % Xylol =1 : 0,5 : 2), hergestellt gemäß Beispiel 1.

10 Ausgangsmaterial:

öl aus 90 g der gemäß Beispiel 1 eingesetzten C^-Fraktion und 10 g Styrol.
Lösungsmittel:
10 g n-Hexan

15 Polymerisationstemperatur: 50⁰C

Petroleumharz: Ausbeute 35,9 %; Erweichungspunkt 84,O⁰C; Molekulargewicht 1540; Gardner-Farbzahl 2.

20 Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird ein Petroleumharz hergestellt. Es werden 4,30 g eines flüssigen komplexen Katalysators (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Chlorwasserstoff : Xylol = 1 : 0,5 : 2) eingesetzt, der durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff anstelle der Zugabe von Äthylacetat gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist.

Petroleumharz: Ausbeute 35,0 %; Erweichungspunkt 97,5⁰C; Molekulargewicht 1620; Gardner-Farbzahl 6. 30

Es ist ersichtlich, daß das erhaltene Petroleumharz den Anforderungen hinsichtlich der Farbe nicht genügt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Petroleumharz hergestellt. Es werden 5,79 g eines flüssigen komplexen Katalysators (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Stearinsäure-n-butylester :

^L 809848/1007

1 Xylol =1 : 0,5 : 2) eingesetzt, der durch Zugabe von Stearinsäur e-n-butylester anstelle von Äthylacetat gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist.

5 Petroleumharz: Ausbeute 16,3 %; Erweichungspunkt 73,2⁰C; Molekulargewicht 1240; Gardner-Farbzahl 3.

Der eingesetzte Katalysator weist eine geringe Aktivität auf. Außerdem wird im hergestellten Petroleumharz Stearinsäure-n-10 butylester als Verunreinigung gefunden.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, jedoch unter Einsatz von nur 2,0 g Äthylacetat. Das Aluminiumchlorid wird nicht gelöst. Als Folge davon wird kein flüssiger komplexer Katalysator erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 14,61 g eines flüs-20 sigen komplexen Katalysators (Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Äthylacetat : Xylol =1:1:2), hergestellt unter Einsatz von 10,0 g Äthylacetat anstelle von 5,0 g Äthylacetat gemäß Beispiel 1, wird ein Petroleumharz hergestellt.

Petroleumharz: Ausbeute 5,0 %; Erweichungspunkt 60⁰C oder weniger; Molekulargewicht 970; Gardner-Farbzahl 3.

Es ist ersichtlich, daß der Einsatz eines Katalysators, bei dem das Äthylacetat in einer Menge von 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Aluminiumchlorid, eingesetzt wird, eine sehr geringe Aktivität aufweist.

Die vorstehenden Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Alle gemäß den Beispielen 1 bis 7 35 unter Verwendung eines Fettsäureesters hergestellten Petroleumharze sind den gemäß den Vergleichsbeispielen erhaltenen Petroleumharzen hinsichtlich der Farbzahl oder der Ausbeute und dem Molekulargewicht überlegen.

^L 809848/1007 -¹

Tabelle

Beispiel

AlCl.

Katalysator

aromatischer

-

Xylolge-

Molver

Polymerisationsbedingungen

■r.

Il

Il

Kataly

11

Tem

Zeit,

3,0

25

40

Petroleumharz

Erwei

MoIe-

<60

970

!

Gard-

I 1

2

CO

Vergleichs

(a)3

Fettsäureester

Kohlenwas

misch (3)

hältnis

eingesetzte

Il

sator

pera

min

Aus

chungs

kular-

ner-

6 NJ

beispiel

(b)

serstoff

It

(a)/(b)

Fraktion

C.-Fraktion

menge ,

tur,

beu

punkt,

ge-

Farb-

3

-«-3

(c)

/(C)

C.-Fraktion

10g

% (D

0C

te,

0C

wicht

zahl

3CO

C_-Fraktion

4 15g

C[--Fraktion

%,

CD I

150g

Cj.-Fraktion

135g

(2)

I i

Beispiel

It

Xylol

1/0,5/2

135g

<x-pinen 5g

1,0

25

40

84,2

1760

2

1

1

Äthylacetat

II

C,--Fraktion

31,2

2

! 3

Il

ti

1/0,3/2

90g Styrol 10g

1,0

Il

11

92,0

1820

2

2

Il

Il

1,3,5-Trime-

Xylol

1/0,5/2

Il

Il

Il

32,4

85,4

1740

2

09

3

■■

thylbenzol

29,4

O

Il

Toluol

11

1/0,6/1

3,0

0

Il

79,3

1330

3

CD

4

Il

30,1

*»

Il

00

"Ν»

11

11

1/0,5/2

2,0

-20

Il

74,3

1430

O

5

Propionsäure-

31,6

O

Il

n-buty!ester

1/0,5/2

1,0

25

Il

83,1

1580

-«a

6

Caprylsäure-

32,5

äthylester

ti

1/0,5/2

11

50

Il

84,0

1540

7

n-Butylacetat

35,9

Vergleichs beispiel

Il

1/0,5/2

C,--Fraktion 1,0

25

Il

97,5

1620

1

Chlorwasser

150g j

35

Il

stoff

1/0,5/2

Il

11

73,2

1240

2

Stearinsäure-n-

16,3

It

butylester

1/0,2/2

Katalysator wurde nicht gebildet

, Polymerisation

3

Äthylacetat

C -Fraktion"

unmöglich

Il

1/1/2

■ 150g

5,0

4

Il

1 (1) Prozentsatz an Aluminiumchlorid, bezogen auf die eingesetzte Fraktion einschließlich Styrol und O(-Pinen

(2) Ausbeute an Petroleumharz, bezogen auf die eingesetzte

Fraktion einschließlich Styrol und Of₁ -pinen 5

(3) Gemisch aus 45 % Äthylbenzol und 55 % Xylol.

809848/1007

Claims (7)

1. 5 u.Z.: M 747 (Hi/kä)

   Case: Ä 3086-04 . IU HW WS

   SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan 10

   "Verfahren zur Herstellung heller, klarer Petroleumharze"

   Priorität: 26. Mai 1977, Japan, Nr. 62 599/77

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung heller, klarer Petroleumharze durch Polymerisieren einer ungesättigte Kohlenwasserstoffe 2Q enthaltenden Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis 200°C bei einer Temperatur von -50 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Komplexes einsetzt, der A) Aluminiumchlorid,
   B) einen Fettsäureester der allgemeinen Formel

   ^Cm^H2_m+1^COOCn^H2n₊1

   in der m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, und

   C) einen aromatischen Kohlenwasserstoff

   enthält, wobei die Menge der eingesetzten Lösung des Komplexes 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Aluminiumchlorid einerseits und die vorgenannte Fraktion andererseits, und das Molverhältnis von A : B : C= 1 : (0,25 bis 0,75) : (1,O

   bis 2,4) betragen. 35

   ^L 8098A8/1007 '

   ORIGINAL INSPECTED
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fraktion einsetzt, die mit Styro!verbindungen oder Pinenen gemischt worden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fraktion eine ungesättigte Kohlewasserstoffe enthaltende C._₅-Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +70⁰C einsetzt, die beim Cracken oder Reformieren von Erdöl erhalten worden ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fraktion eine ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthal tende C,_-Fraktion mit einem Siedebereich von 0 bis +70⁰C einsetzt, die durch Cracken oder Reformieren von Erdöl erhal

   15 ten worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäureester einen C,₅-Alkylester der Essigsäure oder der Propionsäure einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Mesitylen oder deren Gemisch einsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus Äthyl benzol und Xylol einsetzt.

   809848/1007 -i