DE2332855C2

DE2332855C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-Einheiten enthaltenden Kohlenwasserstoffharzen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2332855C2
Application number: DE2332855A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. 6200 Wiesbaden Dathe; Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain Tietz; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Wagner; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6240 Glashütten Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1984-08-16
Also published as: GB1478054A; NL7408756A; ES427566A1; DE2332855A1; BE816866A; FR2235181B1; IT1015403B; FR2235181A1

Description

Es ist bekannt. Kohlenwasserstoffharze als Bindemittel zur Herstellung von Druckfarben, insbesondere für den Toluoltiefendruck, zu verwenden. Weiterhin ist es bekannt, Kohlenwasserstoffharze, die durch Säure- und/oder Säurehydridgruppen modifiziert sind, mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen umzusetzen. Man hat auch schon Kohlenwasserstoffharzc mit dienophilen aliphatischen ./lefiniscji-ungesättigten Polycarbonsäure-Einheiten, z.B. Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, zur Reaktion gebracht, darauf mit pflanzlichen Ölen verkocht und anschließend mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit, verestert. Diese Produkte lassen sich als Überzugsmittel verwenden. Als Druckfarbenbindemittel sind sie wegen ihrer zu niedrigen Schmelzpunkte wenig

so geeignet.

Es ist ferner bekannt, durch Friedel-Crafts-Polymerisalion hergestellte Kohlenwasserstoffharze mit mindestens etwa 1 % bzw. mit 2 bis 8 % Maleinsäureanhydrid und darauf mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Äthylenglykol, umzusetzen, wodurch der Erweichungspunkt auf mindestens etwa 102°C heraufgesetzt wurde. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte dienen als Bindemittel für Fußbodenplatten.

Es ist auch schon die Herstellung modifizierter Erdölharze für eine Verwendung in Gravurfarben beschrieben, wobei durch Friedel-Crafts-Polymerisation hergestellte Erdölharzc mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, umgesetzt und das Harz dann mit 0,2 bis 2 Mol eines einwertigen Alkohols pro Äquivalent ungesättigter Carbonsäure zu einem Harz mit einem Erweichungspunkt von über I45°C verestert wird. Die Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen ist nach dieser Veröffentlichung ausdrücklich ausgeschlossen, weil ein so vercstertes Harz eine Lösung von zu hoher Viskosität bilden würde und somit für die Herstellung einer Gravurfarbc ungeeignet war und weil es im übrigen zur Filmbildung nicht geeignet ist. Nach einem Vergleichsbeispiel dieser Veröffentlichung wurde das säuremodifizierte Erdölharz mit Äthylenglykol in einer dem Säurcanhydrid äquimolaren Menge verestert. Das Produkt war in Toluol teilweise unlöslich. Auch wenn der lösliche Teil allein in Toluol gelöst wurde, waren die löslichen Anteile so hochviskos, daß sie nach entsprechendem Verdünnen Drucke

b5 ohne Glanz ergaben. Diese Produkte waren daher als Druckfarbenbindemittel ohne praktischen Wert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-Einheiten enthaltenden Kohlenwasserstoffharzen und die Verwendung von derartigen Kohlenwasserstoffharzen als Bindemittel für nichtwäßrige Druckfarben wie sie in den Ansnrüchen definiert sind.

' Bevorzugt entfallen auf jede ursprünglich vorhandene Säurefunktion 0,05 bis 0,3 Esterbindungen mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 80 %, vorzugsweise bis zu 50 %, der Esterbindungen auf solche mit einwertigen, vorzugsweise mindestens 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Der Begriff »Säurefunktion« ist dabei so zu verstehen, daß eine Säureanhydridgruppe zwei Säuregruppen gleichgesetzt ist Der Zusatz der einwertigen Alkohole kann zur Anpassung der Schmelzpunkte und der Viskosität der Druckfarbenbindemittel dienen. Diese Alkohole bewirken außerdem noch eine Verbesserung der Pigmentbenetzung; eine Erhöhung des Glanzes und der Farbdichte.

In den erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Polymerisaten liegt ein Teil der Säure- bzw. Anhydridgruppen der Polycarbonsäure-Einheiten als Halbester vor, ein anderer Teil in voll veresterter und/oder unvereste-ter Form, wobei die Alkoholkomponente dann, wenn mehrere Hydroxylgruppen verestert werden, eine Kettenverlängerung und, wenn mindestens 3 Hydroxylgruppen eines Alkoholmoleküls verestert werden, eine Vernetzung bewirkt. Daher haben die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel ein erhöhtes Molekulargewicht und einen erhöhten Schmelzpunkt. Die Erfindung ermöglicht daher, je nach chemischer Struktur und Wertigkeit der Alkohole, eine Anpassung des Molekulargewichts und der Schmelzpunkte an die Anforderungen, z. B. an den gewünschten Druckfarbentyp. Daraus hergestellte Druckfarben, insbesondere solche für den Toluoltiefdruck, zeigen erhöhte Farbdichte und bessere Ablüftung als Druckfarben aus bisher bekannten Harzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß zur Herstellung der Harze von solchen Monomeren Gebrauch gemacht werden kann, die nach den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Harzen mit hohen Schmelzpunkten z.B. durch Destillation nach der Polymerisation entfernt worden sind. Man kann auch eine zusätzliche Trennung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Destillation vermeiden und gleichzeitig zur Herste!- lung der Ausgaogsharze durch Polymerisation Kohlenwasserstoffmonomere verwenden, die für diesen Zweck bisher verworfen werden mußten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auch diese bisher unerwünschten, schwer polymerisierbaren Monomeren gemäß der Erfindung gut zur Herstellung von Druckfarben geeignet sind. Man erhält also eine höhere Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsmonomeren, und fur Druckfarben verbesserte Verfahrensprodukte.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von mindestens 160^GC. gegebenenfalls auch in Gegenwart von Peroxyden, die in üblichen Mengen mitven}":ndet werden, wie Diacyl- und Diaroyl-Peroxyde, wie Benzoyl-Peroxyd. 2,4-Dichlorbenzoyl-Peroxyd, p-Chiorbenzoyl-Peroxyd, Acetylperoxyd. Dibuttersäure-Peroxyd, Bernsteinjäure-Peroxyd, Laurinsäure-Peroxyd, Acetylbenzoylperoxyd. Auch Keton- und Hydroperoxyde, wie Cyclohexanon-Peroxyd. Cumolhydro-Peroxyd, Methyl-Aethylketon-Peroxyd. Methyl-Isobutylketon-Peroxyd, sowie andere peroxydische organische Verbindungen, wie tert.-Satylperbenzoat oder -peroctoat.

Besonders zweckmäßig ist die Verwendung solcher Druckfarbenbindemittel, in denen die Kohlenwasserstoffharze als Veresterungskomponeme solche mehrwertigen Alkohole enthalten, bei denen sich zwischen den alkoholischen OH-Gruppen 2 bis 10. vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome in gerader Kette befinden. Dabei können die C-Atome zwischen den alkoholischen OH-Gn? pen noch mindestens einen Alkyl- und/oder Alkylolrest mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder mindestens eine Hydroxylgruppe tragen oder einen aliphatischen Ring bilden. In allen Fällen soll jedoch die Gesamtzahl der C-Atome 20, vorzugsweise 10, nicht übersteigen. Die besten Eigenschaften werden jedoch mit solchen Alkoholen als Veresterungskomponente erzielt, in denen mindestens eine Methylolgruppe an ein quartäres C-Atom gebunden ist.

Die mehrwertigen Alkohole können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignet sind beispieisweise Athylenglykol oder dessen Oligomere, wie Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2-Methylpropandiol. 2-Phenylpropandioi, 1.4-Dini .hylolcyclohexan, Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylcyclohexandiol-(1,2), l,2-Hydroxy-2-methyl-lphenylpropan, 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol. Dipropyleiiglykol, die verschiedenen Butan·. Pentan-. Hexan- und Heptandiole, Neopentylglykol, Trimethyloläthan und -propan. Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Glycerin. Diglycerin, Sorbit, cycloaliphatische Alkohole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Buten-2-diol-l.4, Butin-2-diol-1,4 und Hexen-3-diol-2,5. Je nach dem gewünschten Molekulargewicht oder Schmelzpunkt bzw. der chemischen Natur der Ausgangskohlenwasserstoffharze wird man die Art und Menge der mehrwertigen Alkohole anpassen. So wird man im allgemeinen nur geringe Mengen von aliphatischen zweiwertigen Alkoholen mit gerader Kette und vor allem von solchen mit längerer Kette einsetzen, um die Bildung zu hochviskoser Harze mit unlöslichen Anteilen oder nachklebende Drucke zu vermeiden; zweckmi\ßig stammen nicht mehr als 20% der Gesamtzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen aus solchen Verbindungen.

Als einwertige Alkohole eignen sich solche mit 1 bis 30, vorzugsweise solche mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Methanol. Äthanol, die verschiedenen Butanole, Hexanole, Oktanole. Fettalkohole, die durch Hydrierung natürlicher Fettsäuregemische erhalten sind. Benzylalkohol usw. Dieser Zusatz der einwerigen Alkohole kann zur Anpassung der Schmelzpunkte und der Viskosität der Druckfarbenbindemittel dienen. Diese Alkohole bewirken außerdem noch eine Verbesserung der Pigmentbenetzung, eine Erhöhung des Glanzes und der Farbdichte.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Druckfarben zeichnen sich durch gute Filmbildiing. hohen Glanz und eine hohe Farbdichte aus. Außerdem bringt die Erfindung den Vorteil mit sich, daß man auch von solchen Kohlenwasserstofiharzen ausgehen kann, die bisher als Druckfarbenbindemittel ungeeignet waren. z. B. von verhältnismäßig niedrig schmelzenden Harzen mit schlechten physikalischen Troeknungseigensehaften.

Die Ausgangskohlenwasserstoffharze enthalten mindestens 15 Gew.. % Indene, bezogen auf die Summe aller polymerisierbaren Monomeren, und werden im allgemeinen auf der Basis von Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit Siedepunkten von 20 bis 23O⁰C hergestellt. Geeignete Monomere sind beispielsweise Mono- und Diolefine mit 5 bis IOC-Atomen, wie Isopren. n-Penten. Isopenten. Pentadien-1,3. Cyclopenten. Cyclopentadien. Dicyclopcntadicn. Styrol, x- und /i-Melhylstyrole. substituierte α- und /i-Methylstyrole. Äthyl- und Methyl-äthylstyrole. die verschie- b5 denen Vinyltoluole. Divinylbenzole. Alkylbenzol. die verschiedenen Butcnbenzole. wie l-Phcnylbuten-3. 2-Phenylbuten-2. 2-Phenylbuten-l. 2-Methyl-l-phenyl-propen-( I). ferner 2-Benzylpropen. l-Methyl-2-isopiopenylbenzol. 2-Mcthyl-l-phenylbutcn-(l). Indene. Methylidene. ferner Cuniaron oder dergleichen. Auch Butadien kann in einer

S| Menge bis zu 5 Mol % zugegen sein. Zweckmäßig enthalten die Monomerengemische mindestens 70 Mol % aromatics sehe Einheiten und höchstens 30, vorzugsweise höchstens 10 Mol % aromatische und/oder aliphatische Diolefinein-Ü heiten.

p Setzt man z. B. indenarme Ausgangsharze oder solche mit geringem Molekulargewicht ein, benötigt man in der

% 5 Regel höhere Anteile an mehrwertigen Alkoholen als bei hochmolekularen bzw. indenreichen Harzen. Bisher war es

K nicht möglich, auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen mit einem Gehalt von weniger als 30 % Indenen, bezogen

g auf die polymerisierbaren Ausgangsmonomeren, brauchbare Bindemittel für den Tiefdruck herzustellen, da hierbei

fi Produkte entstanden, die für diesen Anwendungszweck zu niedrig schmolzen, ein zu niedriges Molekulargewicht

H und zu geringe Viskosität in Toluol haben.

;:| io Um eine unerwünschte bzw. unkontrollierte Molekulargewichtserhöhung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn

I^ die Polymerisation in Gegenwart von Kettenabbrechern durchgeführt wird. Hierzu kommen vor allem Kohlenwas-

Il serstoffe mit Siedepunkten über 180"C in Frage, z.B. Indan, Methylindan, ferner mehrfach substituierte aromati-

(S scl;e Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1,4-Dimethyln-dphthalin.

I? Nach einer Ausfuhrungsform der Erfindung können die Monomeren für die Herstellung der Kohlenwasserstoff-

yt 15 harze bis zu 10 Gew.-% Diene, gegebenenfalls sogar bis zu 50 Gew.- % Diene, bezogen auf das Gesamtgewicht der

y polymerisierbaren Monomeren, enthalten. Bisher waren niedrig siedende Diene unerwünscht, weil sie das Moleku-

pl largewicht des PolymerisatioEsproduktes und den Schmelzpunkt herabsetzen. Aus diesem Grunde mußten sie bisher

«I in der Regel vor der Polymerisation entfernt werden. Die vorliegende Erfindung gibt nun dk· Möglichkeit, diese

55 Monomerenanteile mitzuverwenden, wobei nicht nur die Harzausbeute größer und die Herstellung wirtschaftlicher

t! 20 wird, sondern darüberhinaus auch noch qualitativ hochwenige Harze erhalten werden.

jsy Geeignete im Harz eingebaute Carbonsäure-Einheiten sind ungesättigte Mono- oder Polycf/ionsäuren mit 3 bis ψ 15 C-Aiomen, z. B. Acrylsäure, methacrylsäure, maleinsäure. Fumarsäure, Tetrahydruphthalsilar^, Citraconsäure ξ» und Itaconsäure bzw. deren Anhydride, jjfern diese existieren, jeweils einzeln oder im Gemisch.. Der Anteil an ^ Carbonsäure-Einheiten im unveresterten Harz kann 0,5 bis 40, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% betragen.
0ί 25 Die Herstellung der für die erfindungsgemäßen Druckfarben verwendeten Bindemittel kann nicht nur durch die g erwähnte erfindungsgemäße Arbeitsweise, sondern auch in an sich bekannter Weise erfolgen. Die fertigen Bindemittel tei können noch freie alkoholische OH-Gruppen aufweisen, die zu einer weiteren Vernetzung bzw. zu weiteren ΪΊ Reaktionen, z. B. mit Isocyanaten, fähig sind.

~A Die erfindungsgemäßen Druckfarben können noch zusätzliche Harze als Bindemittel enthalten, beispielsweise

M» 30 Cumaron-Inden-Harze, Kohlenwasserstoffharze, säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharze, halkmodifiziertes,

pt hydriertes, disproportioniertes Kolophonium, Esterharze, kolophoniummodifiziertes Phenolharz, Phenol-Formal-

Γί dehyd-Kondensate, Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensate, kolophoniummodifiziertes Maleinharz, salzmodifi-

^>{1 zierte säurehaltige Kohlenwasserstoffharze, unmodifizierte oder salzmodifizierte Telomerisate, z. B. auf Basis von

Styiol-Maleinsäureanhydrid. Diese Harze können zum Teil auch chemisch in das Kohlenwasserstoffharz eingebaut

35 sein, z. B. durch Addition. Diese Addition kann gegebenenfalls vor oder während der Anlagerung der ungesättigten

5~ Polycarbonsäure-Einheiten erfolgen, z. B. durch Zusatz von Naturharzen, wobei gegebenenfalls auch eine Anlage-

U rung der Polycarbonsäure-Einheiten an das Naturharz stattfindet.

\ Die Druckfarben weisen gegenüber Druckfarben aus den bekannten, nicht veresterten Kohlenwasserstoffharzen infolge der erhöhten Anzahl der polaren Gruppen im Harz verbesserte Farbdichte, Lasur und Glanz auf. Außerdem

40 lassen sich Harze mit guten drucktechnischen Eigenschaften herstellen, ohne daß man auf die Einhaltung bestimmter Mindestschmelzpunkte und Toluolviskositäten der Ausgangsharze achten muß. Bislang war es erforderlich, für

·:-/ eine bestimmte Ablüftung und Pigmentbenetzung von unmodifizierten Kohlenwasserstoffharzen mit bestimmten

_;.j Schmelzpunkten und Toluolviskositäten auszugchen. Die Produkte zeigen außerdem eine sehr gute Pigmentbenet-

I zung neben den guten Ablüftungseigenschaften. Bisher war es nur möglich, mit niedermolekularen Harzen eine gute

v: 45 Pigmentbenetzung. jedoch auf Kosten einer ungünstigen Ablüftung, zu erreichen. Aufgrund der guten Pigmentbe-

< ' netzung braucht man zum Erreichen gleicher Farbdichten wie mit den bekannten säuremodifizierten KohlenwasscrslolTharzen bzw. mit handelsüblichen Kolophoniumharzen weniger Pigment als bisher.

In den folgenden Beispielen wurde die Viskosität stets bei 20⁰C in 50%iger Toluollösung gemessen.

50 Außerdem bedeutet T= Gewichtsteile und % = Gewichtsprozent. Die in den einzelnen Beispielen verwendeten Fraktionen hatten folgende Zusammensetzung:

Fraktions-	1	I!	III	IV	V
sicdepunkl°C	20-136	136-165	165-171	171-185	185-230
60 Monoolefine
einschl. Indene	40	46	44	59	67
Indene	—	2	7	23	42
Diolefine	40	8	14	12	6
Andere Verbindungen
t>"> (nicht polyme'isierbare
KohlenWasserMoiTe)	20	46	42	29	27
Zusammen	100	100	100	100	100

Beispiel I
a) Herstellung des Ausgangshar/es:

Es wurde I kg eines Kohlenwasserstoffgemisches aus folgenden Mengen der 4 Fraktionen polymerisiert:

Grunpe	Gewicht.·,- %	Mono	Indene	Diolefine	Gesamter Ge	10
		olefine			halt Olefine
		T	T	T	( = Mono- + Di
					olefine)
I	6,0	2.4		2.4		15
II	10,5	4.83	0.21	0,84
III	47,7	21	3,24	6,69
IV	35,8	21	8,24	4.3

Zusammen Gesamt-Olefinpehalt in % Indene in
Monoolefinen %

100.0

49.28
77 SO

11,79

23.9

14,23
?? 4

63.51

20

d) Herstellung der Druckfarbe und drucktechnische Prüfune:

Diese Mischung wird mit 7.5g BF,-Phenol bei -5⁰C polymerisiert. Nach Auswaschen des Katalysators mit Wasser und Abdestillation der flüchtigen Bestandteile erhält man 550g Harz mit einem Schmelzpunkt von 12O⁰C und einer Viskosität von 85 cP.

b) Säureaddition:

25Og des erhaltenen Harzes werden aufgeschmolzen und bei 180 ⁰C 20 g Maleinsäure zugegeben. Man setzt drei Stunden bei dieser Temperatur um. Man erhält 260g Harz (Schmelzpunkt I4O°C. Viskosität 15OcP). ^M

c) Veresterung:

1. 100 g des nach b) erhaltenen Produkts werden mit 3g Neopentylglykol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren bei 190 bis 200⁼C gehalten. Der Schmelzpunkt des Harzes steigt innerhalb von drei Stunden auf 160⁰C. die Viskosität auf 40OcP.

2. 100g nach b! erhaltenen Produkts werden bei 200⁰C mi! 2g Tetrahydronaphthalin und 0,6g Glycerin versetzt. Nach vier Stunden wird das Tetrahydronaphthalin im Vakuum abgezogen. Ausbeute 100 g Harz. Schmelzpunkt 156°C. Viskosität 45OcP.

3. 100g des nach a) erhaltenen Produkts werden mit 5 g Kolophonium verschmolzen. Dann gibt man 10 g Maleinsäureanhydrid zu und hält die Schmelze noch drei Stunden bei 180⁰C. Anschließend werden 3,5 g Neopentylglykol zugesetzt und das Gemisch unter Rühren weitere zwei Stunden bei 190 bis 200⁰C gehalten. Dabei steigt der Schmelzpunkt des Harzes auf 165°C, die Viskosität auf 35OcP. Die Ausbeute ist quantitativ.

4. 100 g des nach a) erhaltenen Harzes werden drei Stunden mit 120 g Kolophonium und 50 g Maleinsäureanhydrid verschmolzen. Dann gibt man 2,5 g Trimethylolpropan und 1,5 g Decanol zu und hält das Gemisch weitere zwei Stunden bei 200⁰C. Man erhält ein Harz mit dem Schmelzpunkt 155°Cundder Viskosität 37OcP. Die Ausbeute ist quantitativ.

⁴⁵ 50

Aus den nach b", und el) bis c4) erhaltenen Harzen wird jeweils eine 50 %ige Lösung in Toluol hergestellt unü diese im DIN-Ausiaufbecher solange verdünnt, bis man eine Auslaufzeit von 20 Sekunden erhält. Dann gibt man 10% eines handelsüblichen Rotpigmentes zu, verarbeitet das Gemisch in an sich bekannter Weise zu einer Dispersion und gibt im DIN-Becher so lange Toluol zu, bis sich eine Auslaufzeit von 20Sekunden eingestellt hat. Die Druckfarbe wurde in jeweils 6 μ dicken Schichten 6mal übereinander auf eine Unterlage aus Papier aufgetragen. Dabei wurde die Ablüftzeit gemessen. Ferner wurde der Glanz nach Lange, die Farbdichte in einem Auflicht-Densitometer (Typ »Densichrom« der Firma Gretag) und die Lasur in üblicher Weise visuell durch Vergleich bestimmt. Je feiner die Verteilung des Pigmentes ist, um so höher liegen die Werte für die Farbdichte und um so besser ist die Lasur Die Prüfergebnisse sind der Tabelle nach Beispiel 2 zu entnehmen.

Beispiel 2 a) Herstellung des Ausgangsharzes:

Es wurde 1 kg eines Kohlenwasserstoffgemisches aus folgender· Mengen der 4 Fraktionen polymerisiert:

Gruppe	Gewichts- %	Mono	Indene	0,5	Diolefine	Gesamtgehalt
		olefine		2,71		Olefine
		T	T	5,86	T	(= Mono- + Di
				9,07		olefine)
I	10.0	4.0	_		4.0
Il	25.6	11.7	♦ λ i· r 1"4,JJ	2.02
III	38,8	17.1		5,43
IV	25,6	15,05	30,4	3.06
Gesamt-	ιυο,ο	47,85	14.51	62,36
Gesamt-Olefin-
gciiuii in v'a		76,6	23,3
Indene in
Monoolefine %

Diese Mischung wird bei OC mit 10 g BFj-Methylätherat polymerisiert. Man erhält 500 g Harz mit einem Schmelzpunkt von 105X und einer Viskosität von 35 cP.

b) Säureaddition:

100 g des erhaltenen Harzes werden wie im Beispiel 1 unter b) beschrieben mit 8 g Maieinsäureanhydrid

umgesetzt.

Schmelzpunkt 119°C, Viskosität 9OcP.

c) Veresterung:

Zu 107 g des nach Beispiel 2 b) erhaltenen Harzes gibt man 1 g Pentaerythrit und hält das Gemisch etwa zwei

Stunden bei 190⁰C.

Schmelzpunkt !42°C. Viskosität 19OcP.

d) Herstellung der Druckfarbe und drucktechnische Prüfung:

Diese erfolgten wie nach Beispiel I. Sie sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

Bindemittel	tb)	let)	Ic2)	Ic3)	Ic4)
	(Vergleich)
Ablüftung see	50.7	45,6	44,3	46,2	44,7
Glanz 36μ	30	32	35	38	40
6/,	9.0	9.8	9,6	10	9,8
Farbdichte
(log. Einheiten)	1,65	1,80	1,86	1,8	1,85
Lasur	schlechter	besser	besser	besser	besser
	als c und d	alsb	alsb	alsb	alsb
Bindemittel	2 b)	2 c)
	(Vergleich)
Ablüftung see	56,6	48,2
Glanz 36//	34.0	31.5
6μ	9,0	8,5
Farbdichte
(log. Einheiten)	1,53	1,80
Lasur	schlechter	besser
	als 1 b	als Ib
	und 2 c	und 2 b

Diskussion der Ergebnisse

Wie die Tabelle zeigt, steigen durch die teilweise Veresterung Viskosität u *.d Schmelzpunkt an. Gleichzeitig verbessern sich Glanz, Farbdichte, Lasur und die Ablüftungszeit sinkt.

Das unveresterte Vergleichsharz 2h) zeigt zwar einen höheren Glanz als Probe 2c), es kann jedoch wegen seines tiefen Schmelzpunktes nicht in Druckfarben eingesetzt werden, da diese mindestens bei 130⁰C schmelzen müssen, um nicht auf den Trockenwalzen zu kleben. Außerdem zeigt es eine längere Ablüftungszeit. Die Probe 2c) ist bezüglich Farbdichtc und Lasur besser als Probe 2h); hingegen erreicht sie nicht die noch besseren Eigenschaften der Harze aus Beispiel I el) und 1 c2). Gegenüber der anderen Vergleichsprobe lh) sind die Ablüftungszcri und der Glanz verbessert.

Beispiel 3
a) Herstellung des Ausgangsharzes:

Dieses wird nach der Arbeitsweise des Beispiel I aus 1 kg eines Kohlenwasserstoffgemische* aus folgenden Mengen der 5 Fraktionen hergestellt:

Gruppe	Gewichts- %	Mono	Indene	Diolefine	Gcsumtgchült
		olefine			Olefine
		T	T	T	ι = Mono- -i- Di
					olefine
I	5.4	2.16		2.16
Il	9.5	4.37	0,19	0,76
III	42,7	18,3	2,99	5.98
IV	32.3	19,05	7.43	3.88
V	10.1	6.76	4.24	0,65

Zusammen 100,0 50,64 14,85 13,43 64.07

Gesamt-Olefin-

gehalt in % 79 23,2 2! ^J0

Indene in

Monoolefinen % 29,3

Das Harz hat den Schmelzpunkt 83°C und die Viskosität 4OcP.

b) Säureaddition:

Unter den gleichen Bedingungen wie unter 1 b) beschrieben, werden an 100 g des nach 3 a) erhaltenen Ausgangsharzes 8 g Maleinsäureanhydrid angelagert. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt tO5°C und einer Viskosität von 9OcP. Das Harz ist wegen seines niedrigen Schmelzpunktes als Druckfarben-Bindemittel für den Tiefdruck unbrauchbar.

c) Veresterung:

Das nach 3 b) erhaltene Harz wird zwei Stunden lang mit 3 g Neopentylglykol umgesetzt. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 144⁰C und der Viskosität 243 cP, das wie nach Beispiel 1 zu einer Druckfarbe weiterverarbeitet und geprüft wird. Die Prüfergebnisse entsprechen den Anforderungen.

Beispiel 4

g des nach Beispiel 1 b) hergestellten Harzes werden mit 2,5g Trimethylolpropan und 0,5g Oktanol in der unter Beispiel Ic) beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 156°C und der Viskosität 445 cP. Dieses wird wie nach Beispiel 1 zu einer Druckfarbe weiterverarbeitet und geprüft. Bei der anwendungstechnischen Prüfung entsprechen die Ablüftzeiten dem Beispiel 1 b). Der Glanz ist jedoch mit 45 (36/i) und 12,5 (6μ) deutlich besser als dort.

Beispiel 5

An 100 g des nach Beispiel 1 a) hergestellten Ausgangsharzes werden in der im Beispiel 1 b) beschriebenen Weise g Maleinsäure und 2 g Acrylsäure angelagert. Anschließend wird eine halbe Stunde mit 2 g Glycerin und danach zwei Stunden lang mit 1 g Maleinsäure umgesetzt. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 131 "C und der Viskosität bo cP. Die Weiterverarbeitung und Prüfung erfolgen wie nach Beispiel 1. Die Druckfarbe entspricht den Anforderungen.

Beispiel 6

Es wird wie nach Beispiel 5 gearbeitet. Anstelle von Glycerin verwendet man jedoch 3 g 2-Phenylpropandiol. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 140 ⁰C und de·- Viskosität 300 cP. Die daraus hergestellten Tiefdrückharze haben gute drucktechnische Eigenschaften.

Beispiel 7

Es wird wie nach Beispiel 4 gearbeitet, es werden lediglich anstelle von 2,5gTrimethylolpropan 1.7gCyclohexandiol-!.* und bei einer anderen Probe 3g 1.4-Bishydroxymethylbenzol zugegeben. Man erhält im Fall a) ein Harz vom Schmelzpunkt 147⁰C und der Viskosität 38OcP und im Fall b) ein Harz vom Schmelzpunkt 160⁰C und der Viskosität 42OcP. Daraus hergestellte Druckfarben zeigen guie drucktechnische Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-Einheiten enthaltenden Kohlenwasserstoffharzen durch
5

a) Polymerisation von Olefingemischen, bestehend aus Mono- und/oder Diolefinen mit 5 bis 10 C-Atomen einschließlich mindestens 15 Gew.-% Indenen sowie gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% Butacien, und/oder Cumaron, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches,

b) Modifizierung mit ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, bzw. Anhydriden mit 3 bis 15 C-Atomen und

c) Teilveresterung, wobei auf jede ursprünglich vorhandene Säurefunktion 0,01 bis 0,7 Esterbindungen mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 80 % der Esterbindungen auf solche mit einwertigen Alkoholen entfallen, mit der Maßgabe, daß bei Anwesenheit von Esterfunktionen mit einwertigen Alkoholen die Gesamtzahl der Esterbindungen nicht mehr als 90%, bezogen auf die Zahl der ursprünglich vorhandenen Säurefunktionen, beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung unmittelbar in der Polymerisationslösung ohne vorhergehende Entfernung der nicht polymerisierten Monomeren vorgenommen wird, wobei ein Teil der PoIycarbonsäure-Einheiten mit den nicht polymerisierten Monomeren «!polymerisiert und die Prodkhre dieser Nebenreaktion mindestens teilweise auf das bereits vorliegende Kohlenwasserstoffharz aufgepfropft werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dit Estergruppen bildenden mehrwertigen

Alkohole-2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome in gerader Kette zwischen den alkoholischen OH-Gruppen enthalten.

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 oder 2 hergestellten Carbonsäure-Einheiten enthaltenden Kohlenwasserstoffhavze oder von solchen Kohlenwasserstoffharzen, welche erhältlich sind

a) durch Polymerisation von Olefingemischen, bestehend aus Mono- und/oder Diolefinen mit 5 bis 10 C-Atomen einschließlich mindestens 15 Gew.-% Indenen sowie gegebenenfalls bis zu 5 McI-% Butadien, und/oder Cumaron, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches,
b) Modifizierung mit ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren bzw. Anhydriden mit 3 bis 15 C-Atomen und

Μ c) Teilveresterung wobei auf jede ursprünglich vorhandene Säurefunktion 0,01 bis 0.7 Esterbindungen mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 80% der Esterbindungen auf solche mit einwertigen Alkoholen entfallen, mit der Maßgabe, daß bei Anwesenheit von Esterfunklionen mit einwertigen Alkoholen die Gesamtzahl der Esterbindungen nicht mehr als 90%, bezogen auf die Zahl der ursprünglich vorhandenen Säurefunktionen, beträgt.
J5 als Bindemittel für nicht-wäßrige Druckfarben.