DE4015889C2

DE4015889C2 -

Info

Publication number: DE4015889C2
Application number: DE19904015889
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr. 4270 Dorsten De Talbiersky; Bernhard 4620 Castrop-Rauxel De Wefringhaus; Konrad Dr. 4355 Waltrop De Stolzenberg
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers VFT AG
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1993-03-11
Also published as: DE4015889A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung und Destillation des bei der Steinkohlenteerdestillation gewonnenen Carbolöls.

In dieser Fraktion, die hauptsächlich den Siedebereich von etwa 170 bis 220°C umfaßt, sind neben Phenol, Kresole, Xylenole, Pyridinbasen, aromatische Olefine wie Styrol, Alkylstyrole, Inden, Alkylindene und Cumaron sowie andere Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol enthalten, die in der chemischen und pharmazeutischen Industrie als wertvolle Rohstoffe weiterverwendet werden können.

Eines der hochwertigen, im Carbolöl enthaltenen Trennprodukte, ist die Indenfraktion, die zur Herstellung von Inden-Cumaronharzen dient, die zur Formulierung von Klebstoffen, Lacken, Druckfarben, Bindemittel für Papier und anderes mehr verwendet werden. Dazu werden bevorzugt helle Harze verwendet, die aus hellen Indenfraktionen gewonnen werden.

Nach herkömmlichen Methoden isolierte Indenfraktionen zeigen jedoch entweder bereits direkt im Anschluß an die Destillation eine Verfärbung oder zeichnen sich bei anfänglich guter Helligkeit durch eine geringe Farbstabilität aus.

Ziel des Trennverfahrens ist es daher, durch ein einfaches und schonendes Verfahren eine helle und vor allem farbstabile Indenfraktion vom Carbolöl abzutrennen.

Das im Carbolöl enthaltene Aromatengemisch läßt sich nicht durch einfache fraktionierte Destillation trennen, da einerseits die Siedetemperaturen der einzelnen Inhaltsstoffe zu eng beieinander liegen und andererseits durch chemische und physikalische Wechselwirkungen, wie z. B. Adduktbildungen von Pyridinbasen und Phenolen eine destillative Trennung nicht möglich ist. Aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit unterschiedliche Verfahren zur gezielten Abtrennung jeder einzelnen Carbolölfraktion entwickelt.

Zur Gewinnung der gewünschten Indenfraktion werden in vorgelagerten Verfahrensstufen die im Carbolöl enthaltenen Pyridinbasen und Phenole abgetrennt.

Ziel der sich nun anschließenden Destillation des entphenolten und entbasten Carbolöls ist die Isolierung einer hellen farbstabilen Indenfraktion. Durch übliche Verfahren gewonnene Indenfraktionen zeigen zwar eine zufriedenstellende Anfangshelligkeit, dunkeln jedoch sehr schnell nach. Frühere Untersuchungen (Wegner, M.; Billmann, A. Ber., 36, 640; Hock, H., Lang, S., Knauel, G., Ber. 83, 227; Hock, H., Depke, F., Ber. 84, 122) haben gezeigt, daß Verfärbungen u. a. auf Autoxidationsprozesse zurückzuführen sind. Aber selbst Stickstoffüberlagerung vermag das Nachdunkeln nicht zu verhindern. Aus diesem Grund wurde versucht, durch Zugabe von Antioxydantien die Farbstabilität zu erhöhen. Dagegen spricht jedoch der hohe Preis dieser Additive. Des weiteren kann dadurch auch nur das Nachdunkeln zu einem gewissen Grad aufgehalten werden. Die anfängliche Helligkeit direkt nach der Destillation läßt sich dadurch nicht erhöhen.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und schonendes Verfahren bereitzustellen, durch das eine helle Indenfraktion mit hoher Farbstabilität in Gegenwart von Luftsauerstoff erhalten wird. Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Helligkeit der Indenfraktion direkt nach der Destillation aber auch ihre Farbstabilität in hohem Maß abhängig ist von dem pH-Wert des zur Destillation eingesetzten Carbolöls. Wird nach der Entbasung mittels Schwefelsäure und anschließender Wasserwäsche der pH des Carbolöls auf einen Wert im Bereich von 8 bis etwa 11,5 eingestellt, wirkt sich dies günstig auf die Farbqualität der Indenfraktion aus. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß damit auch die Nachbarfraktionen, nämlich die Vorfraktion (Siedebereich 105 bis 179°C) und die folgende Schwerbenzolfraktion (Siedebereich 196-205°C) eine größere Helligkeit besitzen, d. h. im Unterschied zu den bislang üblichen Aufarbeitungsverfahren des Carbolöls weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennte Fraktionen generell eine helle Farbe auf.

Aus diesem Grund kann die Abtrennung der Indenfraktion von der Vorfraktion und der Schwerbenzolfraktion weniger scharf als bisher durchgeführt werden, d. h. die Indenfraktion kann sowohl bei diskontinuierlicher als auch kontinuierlicher Destillation in einem weiteren Temperaturbereich abgetrennt werden und Anteile der Vorfraktion und der Schwerbenzolfraktion können ohne nachteilige Wirkung auf das Endprodukt mit in die Indenfraktion genommen werden. Der apparative und energetische Aufwand läßt sich auf diese Weise erheblich verringern, da kürzere Destillationskolonnen mit geringerer Bodenzahl verwendet und bei niedrigerem Rücklaufverhältnis betrieben werden können. Als Nebeneffekt ergibt sich daraus eine hohe Zeitersparnis, da die Gleichgewichtseinstellung schneller erfolgt. Zwar sinkt in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennte Indenfraktion der Indengehalt, dieses hat aber den Vorteil, daß die nachgeschaltete Polymerisationsreaktion besser zu beherrschen ist. Aufgrund des geringeren Indengehalts entsteht weniger Reaktionswärme, die schwer abzuführen ist.

Zur Durchführung der Destillation ist es weder notwendig, die im Carbolöl enthaltenen Phenole vollständig abzutrennen noch durch Wäsche die restlichen Salz- und Säureanteile nach der Entbasung völlig zu extrahieren.

Vergleichsversuche (Tabelle 2) haben gezeigt, daß durch intensive Wasserwäsche des entbasten Carbolöls zur Entfernung restlicher Schwefelsäure und eventuell noch vorhandener Salze vor der Destillation zwar eine deutliche Steigerung der Farbqualität der Vorfraktion erreicht wird, die anfängliche Helligkeit und die Farbstabilität der Indenfraktion jedoch nicht verbessert wird. Wird dagegen zusätzlich der pH-Wert vor der Destillation auf 8 bis etwa 11,5 eingestellt, erhöht sich auch die Helligkeit und Farbstabilität der Indenfraktion erheblich. Gleichzeitig wird die Alterungsgeschwindigkeit der Schwerbenzolfraktion deutlich verlangsamt.

Untersuchungen zum Einfluß des Restphenolgehalts auf die Helligkeit und die Farbstabilität der einzelnen Fraktionen zeigten, daß ein gewisser Restphenolgehalt im eingesetzten Carbolöl sich auf die Trennfraktionen vorteilhaft auswirkt (Tabelle 3) und ein Mindestgehalt nicht unterschritten werden sollte. Nach mehrstufiger Entphenolung des entbasten Carbolöls und anschließender Wasserwäsche zeigen zwar die Vorfraktion und die Schwerbenzolfraktion sehr gute, die Indenfraktion aber nur eine mäßige Farbstabilität. Erst durch Zugabe einer Lauge zur Einstellung eines engen pH-Bereiches zum partiell restentphenolten, mit Wasser gewaschenen entbasten Carbolöl erhöht sich auch die Farbstabilität der Indenfraktion.

Wird eine mehrstufige Entphenolung ohne anschließende Wasserwäsche am entbasten Carbolöl durchgeführt, verschlechtern sich die Farbstabilitäten aller Fraktionen, selbst bei alkalischen Destillationsbedingungen, wenn der Restphenolgehalt auf einen Wert unterhalb von 0,3% fällt (Tabelle 3). Gleiches gilt dagegen auch, wenn der Restphenolgehalt höher als 2% ist. Laugenwäsche am entbasten Carbolöl sollte daher nur bis zu einem Mindestphenolgehalt von etwa 0,3%, durchgeführt werden, um gute Farbstabilitäten zu erhalten.

Zur Einstellung des pH-Werts können Lösungen, vorzugsweise wäßrige Lösungen, der Oxide, Hydroxyde oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet werden.

Es zeigte sich, daß die kontrollierte Zugabe von z. B. NaOH, KOH-, Na₂CO₃- oder Ca(OH)₂-Lösungen zu einer deutlichen Verbesserung der Farbstabilität der Vorfraktion führt (Tabellen 5a-b). Unterschiede in der Wirksamkeit der Basen gibt es allerdings bezüglich der erzielten Helligkeit und der Farbstabilität der Indenfraktion. Die Basen zeigen in folgender Reihenfolge abnehmende Wirksamkeit:

KOH < NaOH < Ca(OH)₂ < Na₂CO₃.

Gleiches gilt für die Schwerbenzolfraktion.

Tabelle 4 zeigt beispielhaft Werte eines Betriebsversuchs. Zur Einstellung des pH-Werts wurde in diesem Falle Natronlauge verwendet. Untersuchungen der erhaltenen Indenfraktionen haben gezeigt, daß die alkalischen Destillationbedingungen in einem pH-Bereich von 8 bis etwa 11,5 keinen Einfluß auf die Indenausbeute und das Inden-/Indanverhältnis haben (Tabelle 1). Steigt jedoch der pH-Wert über 11,5, verringert sich die Indenausbeute ganz erheblich. Bereits bei pH < 12 sinkt die Indenausbeute auf 87% gegenüber 95% im erfindungsgemäßen Verfahren. Gleichzeitig nimmt die Farbstabilität sehr stark ab. Bei einer anfänglichen Helligkeit der Indenfraktion von 99% ist sie bereits nach 24 Stunden auf weniger als 90% abgesunken.

Ein weiterer bisher nicht erwähnter Vorteil der erfindungsgemäßen Destillationsbedingungen ist, daß unter diesen Voraussetzungen keine festen Bestandteile aus den Fraktionen ausgeschieden werden, die unter sonst üblichen Bedingungen Kolonnenböden, Meßinstrumente und Rohrleitungen verschmutzen.

Zur Durchführung des Verfahrens wird entphenoltes und entbastes Carbolöl mit einem Restphenolgehalt von 0,2 bis 2%, bevorzugt von 0,3 bis 1,5%, im Anschluß an eine einstufige Wasserwäsche in einen Rührbehälter, ausgestattet mit einem Intensivmischer, überführt und auf eine Temperatur von 60 bis 80°C, vorzugsweise 70°C, erwärmt. Zur Einstellung des pHs auf einen Wert zwischen 8 und 11,5 wird kontrolliert langsam bei intensiver Durchmischung z. B. etwa 10%ige Natronlauge zudosiert. Es wird so eine gleichmäßige Verteilung der Lauge im Carbolöl, d. h. eine Emulsion mit gleichmäßigem pH und geringer Entmischungsneigung, erhalten. Diese wird bei konstant gehaltener Temperatur in die Destillationskolonne eingespeist und in bekannter Weise unter normalem oder vermindertem Druck aufgetrennt.

In gleicher Weise läßt sich der pH-Wert des Carbolöls mit 10%iger Kaliumhydroxid- oder Natriumcarbonatlösung einstellen. Wird Ca(OH)₂ zur Einstellung des pH-Werts verwendet, sollte aufgrund der geringeren Basenstärke eine 25%ige Kalkmilch eingesetzt werden, da sonst sehr große Volumen wäßriger Lösung zur Einstellung des erwünschten pH-Werts benötigt werden.

Beispiele Beispiel 1

2000 g entphenoltes und entbastes Carbolöl wird in einem Rührgefäß auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Unter intensiver Durchmischung wird langsam 10%ige Natronlauge zugetropft. Der pH steigt durch Zugabe von etwa 4,5 ml von 3 auf einen Wert von 10,3 (Tabelle 3, einstufige Wasserwäsche).

Nachdem noch etwa eine halbe Stunde intensiv gerührt worden ist, wird das Carbolöl in die Destillationskolonne eingespeist. Bei einem verminderten Druck von 350 mbar wird bis zu einer Kopftemperatur von 128°C die Vorfraktion abdestilliert. Nach weiterer Druckerniedrigung auf 150 mbar wird bis zu einer Kopftemperatur von 137°C die Indenfraktion erhalten. Nachdem der Kopfdruck wieder auf 350 mbar erhöht worden ist, wird die Schwerbenzolfraktion bis zu einer Kopftemperatur von 170°C abdestilliert. Proben der Fraktionen wurden in 100 ml Glasflaschen mit 50 ml Luftpolster und bei 25°C gelagert.

Bezogen auf die eingespeiste Menge Carbolöl werden 21% Vorfraktion, 41% Indenfraktion (94,6% Indenausbeute) und 4,5% Schwerbenzolfraktion erhalten.

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, jedoch werden zur Einstellung des pH-Werts 6 ml 10%ige KOH-Lösung verwendet.
Indenausbeute: 95%.

Beispiel 3

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, jedoch werden zur Einstellung des pH-Werts 12 ml 10%ige Sodalösung verwendet.
Indenausbeute: 94,5%.

Beispiel 4

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, jedoch werden zur Einstellung des pH-Werts 200 ml 25%ige Ca(OH) ₂-Kalkmilch verwendet.
Indenausbeute: 95,8%.

Messung der Helligkeit
Art der Meßmethode:
Lichtdurchlaß-Transmission
Gerät:	Lange Photometer
Schichtdicke:	1 cm Schichtdicke
Wellenlänge:	470 nm
Zweck der Methode:	Helligkeitsbeurteilung bei angegebener Wellenlänge

3 ml Flüssigkeit wurden in eine Küvette aus Glas ohne Lösungsmittelzusatz gegeben. Die Nullpunktbestimmung erfolgte mit Toluol p. a.

pH-Wert-Bestimmung in Ölen

Das betreffende Öl wird 1 : 1 (Gew.-Anteile) mit destilliertem Wasser gemischt, auf 40°C gebracht und 1/2 Stunde auf einer Schüttelmaschine durchgemischt.

Der pH-Wert wird im gut abgesetzten Wasser potentiometrisch bei 20°C bestimmt (analog DIN 51 369).

Tabelle 1

Alterungsverhalten bezüglich der Helligkeit von Fraktionen der Carbolöldestillation in Abhängigkeit vom pH-Wert, ausgehend von ungewaschenem, entphenoltem, entbastem Carbolöl in Gegenwart von Tageslicht und bei 25°C

Grenzwert der Lichtdurchlässigkeit: 90% (Grenze für die Herstellung heller Indenharze)

Tabelle 2

Alterungsverhalten bezüglich der Helligkeit von Fraktionen der Carbolöldestillation in Abhängigkeit vom pH-Wert, ausgehend von mit Wasser gewaschenem, entphenoltem, entbastem Carbolöl

Grenzwert der Lichtdurchlässigkeit: 90%

Tabelle 3

Alterungsverhalten bezüglich der Helligkeit von Fraktionen der Carbolöldestillation in Abhängigkeit vom pH-Wert bei unterschiedlichen Wäschen (Lagerung der Fraktion bei 25°C unter Lichtausschluß) ausgehend von entphenoltem, entbastem Carbolöl (Phenolanteil 0,5%)

Grenzwert der Lichtdurchlässigkeit: 90%

Tabelle 4 Alterungsverhalten bezüglich der Helligkeit von Fraktionen einer großtechnischen kontinuierlichen Carbolöldestillation bei einstufiger Wasserwäsche und pH 10,3 (Lagerung der Fraktion bei 25°C unter Lichtauschluß) ausgehend von entphenoltem, entbastem Carbolöl mit 0,5% Restphenolgehalt Grenzwert der Lichtdurchlässigkeit: 90%

Tabelle 5a

Alterungsverhalten bezüglich der Helligkeit von Fraktionen der Carbolöldestillation ¹) in Abhängigkeit vom Basentyp

Grenzwert der Lichtdurchlässigkeit: 90%

Tabelle 5b

Alterungsverhalten bezüglich der Helligkeit von Fraktionen der Carbolöldestillation in Abhängigkeit vom Basentyp

Grenzwert der Lichtdurchlässigkeit: 90%

Tabelle 6

Typische Analyse von entbastem, entphenoliertem Carbolöl¹)

GC-Analyse

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung der entphenolten, entbasten Steinkohlenteerfraktion Carbolöl, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des eingesetzten Öls, das einen Gehalt an Restphenol von 0,2 bis 2% hat, vor der Destillation bei gleichmäßiger Durchmischung bei 60-80°C auf einen pH-Wert von 8 bis etwa 11,5 durch langsame Zudosierung definierter Laugenmengen in wäßriger Lösung eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf 8,5 bis 11 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf 9 bis 10 eingestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Werts wäßrige Lösungen der Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Werts eine wäßrige Lösung aus der Gruppe der Verbindungen Na₂O, NaOH, K₂O, KOH, CaO, Ca(OH)₂, Na₂CO₃ oder CaCO₃ verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Wasser- und/oder Alkaliwäsche entphenoltes Carbolöl eingesetzt wird mit einem Phenolgehalt von 0,3 bis 1,5%.