DE4237756B4

DE4237756B4 - Verfahren zur Aufarbeitung phenolhaltiger Öle

Info

Publication number: DE4237756B4
Application number: DE19924237756
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Talbiersky; Jürgen W. Dr. Stadelhofer; Edgar Dr. Fuhrmann; Wolfgang Brüggemann; Peter Dr. Stäglich; Knut Dr. Hillner; Berthold Dr. Dombo; Ulrich Dr. Knips; Wolfgang Dipl.-Ing. Lücke
Original assignee: Ruetgers Chemicals GmbH
Current assignee: Ruetgers VFT AG
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1992-11-09
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2012-11-10
Also published as: DE4237756A1

Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung phenolhaltiger Öle, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolhaltigen Öle in einem ersten Verfahrensschritt mit bis zu 15 %iger Schwefelsäure entbast und danach destillativ in eine phenol- und basenfreie Leichtfraktion, eine phenolhaltige Indenfraktion, eine kresolhaltige Schwerbenzolfraktion und einen xylenol- und naphthalinhaltigen Rückstand getrennt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung phenolhaltiger Öle, wie z. B. von Carbolöl, aber auch von phenolhaltigen Ölen aus der Kohleverflüssigung, das in seiner Wirtschaftlichkeit wesentlich verbessert ist.
Carbolöl ist eine etwa zwischen 160 und 220 °C siedende, bei der Destillation von Teer anfallende Fraktion.
Sie enthält neben Phenol Kresole, Xylenole, Pyridinbasen, aromatische Olefine wie Styrol, Alkylstyrole, Inden, Alkylindene und Cumaron sowie andere Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole und Naphthalin.
Dieses Aromatengemisch läßt sich nicht durch einfache fraktionierte Destillation trennen, da einerseits die Siedetemperaturen der einzelnen Inhaltsstoffe zu eng beieinander liegen und andererseits durch chemische und physikalische Wechselwirkungen, wie z. B. Adduktbildungen von Pyridinbasen und Phenolen eine destillative Trennung nicht möglich ist.
Aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit unterschiedliche Verfahren zur gezielten Abtrennung der einzelnen Verbindungen oder Verbindungsgruppen entwickelt.

Das heute noch gebräuchlichste Verfahren zur Aufarbeitung dieser Öle besteht in einer Entphenolung durch mehrstufige Extraktion mit Matronlauge, einer darauffolgenden Entbasung durch Extraktion mit einer Säure und einer fraktionierten Destillation der verbleibenden Neutralöle (vergl. Franck/Collin, Steinkohlenteer, Springer-Verlag, Berlin – Heidelberg – New York 1968, Seite 84; DE-A 40 15 889). Insbesondere die Entphenolung mit der sich anschließenden Gewinnung und Auftrennung der Phenole ist extrem aufwendig.

Gemäß DE-A 24 43 114 wird daher vorgeschlagen, aus dem Carbolöl destillativ eine enge Fraktion (172 bis 192 °C) herauszuschneiden, diese zu entbasen und das entbaste Inden-Phenol-Gemisch mittels einer azeotropen Destillation mit Wasser zu trennen.

Auch dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, denn sowohl die fraktionierte Destillation in den sehr engen Grenzen als auch die azeotrope Destillation, bei der große Wassermengen verdampft werden müssen, sind sehr energieaufwendig.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung phenolhaltiger Öle bereitzustellen, bei dem die einzelnen Komponenten ohne großen Trennungsaufwand ihrer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden können.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6. Das elegante und einfache Verfahren besteht aus folgenden Schritten:

1. Entbasung
2. destillative Trennung in a. eine phenolfreie Leichtfraktion b. eine phenolhaltige Indenfraktion c. eine kresolhaltige Schwerbenzolfraktion d. einen xylenol- und naphthalinhaltigen Rückstand

Die phenolfreie Leichtfraktion a. kann ohne weitere Aufarbeitung als Treibstoffzusatz oder als aromatisches Lösemittel eingesetzt werden.

Aus den kresol- und xylenolhaltigen Fraktionen c. und d. können durch Extraktion mit Natronlauge die hochwertigen Kresole und Xylenole in an sich bekannter Weise abgetrennt werden. Eine aufwendige Trennung von Phenol erübrigt sich.

Die phenolhaltige Indenfraktion b. kann entweder direkt der Polymerisation unterworfen werden, wobei sich hochwertige phenolhaltige Kohlenwasserstoffharze bilden, oder das Phenol der Indenfraktion wird ohne weitere Aufarbeitung mit einem Aldehyd unter Bildung eines Phenolharzes umgesetzt. Danach können die nicht phenolischen Bestandteile der Indenfraktion leicht vom Harz abgetrennt und separat einer Polymerisation unter Bildung eines im wesentlichen phenolfreien Kohlenwasserstoffharzes unterworfen werden.

Die Entbasung der erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Öle erfolgt in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit Schwefelsäure. Gemäß dem Stand der Technik wird entphenoltes Öl mit 20- bis 40-%iger Schwefelsäure extrahiert (Dierichs und Kubicka, Phenole und Basen, Akademie-Verlag, Berlin, 1958, Seite 413). Bei der Entbasung der nicht entphenolten Öle gehen dabei die Pyridinbasen nur zum Teil in die Schwefelsäure über.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von 5- bis 12-%iger Schwefelsäure eine wesentlich verbesserte Extraktionswirkung erzielt wird als bei Einsatz höher konzentrierter Schwefelsäure. So lassen sich z. B. durch eine dreistufige Extraktion mit 10-%iger Schwefelsäure die Basen um mehr als 90 % reduzieren.

Es ist ein weiterer Vorteil der Entbasung mit niedrigkonzentrierter Schwefelsäure, daß insbesondere die Basen bevorzugt extrahiert werden, deren destillative Abtrennung von der Indenfraktion besonders schwer ist.

Der ausgewählte Konzentrationsbereich der eingesetzten Schwefelsäure stellt aus mehreren wirtschaftlichen Überlegungen ein Optimum dar. Zwar werden mit z. B. 15-%iger Schwefelsäure auch noch gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Entbasungsergebnisse erzielt, jedoch ist bereits eine deutlich geringere Basenreduzierung gegeben als z. B. bei 10-%iger Schwefelsäure. Andererseits aber lassen sich auch mit Schwefelsäure-Konzentrationen unterhalb 5 % gute Entbasungen erzielen. Hier wird jedoch infolge des hohen Wasseranteils die Aufarbeitung der schwefelsauren Extrakte unwirtschaftlich.

Das resultierende entbaste, phenolhaltige Öl läßt sich leicht fraktionieren. Bis zu einer Siedetemperatur von 165 °C wird eine phenol- und basenfreie Leichtfraktion (etwa 15 %) erhalten, die im wesentlichen BTX-Aromaten als Bestandteile enthält.

Im Siedebereich von 165 bis 195 °C wird eine phenolhaltige Fraktion abgetrennt, die im wesentlichen die aromatischen Olefine enthält. Diese Fraktion kann in an sich bekannter Weise nach Zugabe von Polymerisationskatalysatoren einer Polymerisation unterworfen werden, wobei phenolhaltige Kohlenwasserstoffharze entstehen. Die Fraktion bietet sich insbesondere an zur Gewinnung von phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharzen mit hoher OH-Zahl, wie sie aus EP-B 0 070 579 und EP-B 0 109 694 bekannt sind.

Das Phenol sowie ggf. Kresol der Indenfraktion kann aber auch ohne vorhergehende Abtrennung mit einem Aldehyd unter Bildung eines Phenolharzes umgesetzt werden. Bevorzugt wird eine basisch katalysierte Kondensation des Phenols mit Formaldehyd durchgeführt, wobei das molare Phenol: Formaldehyd-Verhältnis im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3 gewählt wird. Es entsteht eine wäßrige Resollösung, die einfach von dem nahezu phenolfreien Rest der Indenfraktion abgetrennt werden kann. Dieser Rest kann in an sich bekannter Weise der Polymerisation unterworfen werden. Dabei entstehen Kohlenwasserstoffharze, die sich nicht von denen unterscheiden, die durch Polymerisation von nach bisherigen Verfahren durch Destillation entphenolter Carbolöle gewonnener Indenfraktion erhalten werden.

Der Phenolgehalt der phenolhaltigen Indenfraktion kann bereits in einer Stufe von etwa 16 bis 20 % auf Werte unter 0,5 % gesenkt werden. Allerdings werden dazu extreme Bedingungen, wie hohe Temperatur, hoher Formaldehydanteil oder sehr lange Kondensationszeiten benötigt.

Es wurde gefunden, daß bei Durchführung einer zweistufigen Kondensationsreaktion der Phenolgehalt unter wirtschaftlichen Bedingungen auf Werte unter 0,2 % gesenkt werden kann. Dazu wird in einer ersten Stufe die phenolhaltige Indenfraktion 4 h lang bei 70 °C mit Formaldehydlösung (molares Verhältnis Phenol : Formaldehyd 1 : 1,5 bis 1 : 3) und Natronlauge (1 bis 15 % NaOH bezogen auf Phenol) umgesetzt. Dabei wird ein Entphenolungsgrad von mehr als 73 % erzielt.

Nach der Abtrennung der Resollösung wird in einer zweiten Stufe bei gleichen Bedingungen aber kürzerer Reaktionszeit (1 bis 2 h) ein Entphenolungsgrad von mehr als 99,5 % erreicht.

Durch Destillation der restlichen Indenfraktion bei 100 mbar kann der Phenolgehalt auf 0,05 % reduziert werden. Die Resol-Formaldehydlösung aus der 2.

Entphenolungsstufe kann in der ersten Stufe einer folgenden Entphenolung eingesetzt werden.

Ausgangsprodukte für die folgenden Versuche ist ein Carbolöl mit folgender Zusammensetzung:

Phenol 18,8 % Basen 4,0 %

Neutralöle 77,2 % davon polymerisierbare Anteile 35 %.
Alle Prozentangaben sind Angaben in Gewichtsprozenten.
Beispiel 1 Entbasung
Carbolöl wird 3-stufig bei 70 °C mit 5-, 10-, 15- und 20-%iger H₂SO₄ bei einem Säureüberschuß von 10 %, bezogen auf den Basengehalt je Stufe entbast.
Zur Entbasung wird das Carbolöl mit der Säure 5 min intensiv (~ 250 μ/min) mittels Magnetrührer gerührt. Eine längere Rührzeit (10 min) bewirkt keine weitere Basenreduzierung.
Die Basenreduzierung im Carbolöl ist abhängig von der Zahl der Entbasungsstufen und der Schwefelsäure-Konzentration in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt: TABELLE Carbolöl – Entbasungsversuche
Beispiel 2 Fraktionierung
Gemäß Beispiel 1 3-stufig mit je 10-%iger Schwefelsäure entbastes Carbolöl wird bei einem Druck von 100 mbar einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es werden folgende Fraktionen erhalten:
Beispiel 3 Polymerisation der phenolhaltigen Indenfraktionen
Phenolhaltige Indenfraktionen aus Beispiel 2 werden gemäß dem Beispiel EP-B 0 070 579 polymerisiert. Nach der Abtrennung des Katalysators und der nicht polymerisierenden Neutralöle wird in ca. 65 %iger Ausbeute ein Harz erhalten mit einem Erweichungspunkt von 30 bis 70°C (K.S.), einer OH-Zahl von 4 bis 5 % und einer Helligkeit (Barrett) von 1.
Beispiel 4 Kondensation der Phenole mit Formaldehyd (einstufig)
Phenolhaltige Indenfraktion aus Beispiel 2 mit einem Phenolgehalt von 19,1 % wird mit wäßriger Formaldehydlösung und Natronlauge versetzt und mehrere Stunden bei unterschiedlicher Temperatur gehalten.
Die entstandene Resollösung wird abgetrennt und in der verbleibenden Ölfraktion der Restphenolgehalt bestimmt. Die einzelnen Bedingungen und Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 2:
Beispiel 5 Kondensation der Phenole mit Formaldehyd (zweistufig)

a. Analog zu Beispiel 4 wird eine phenolhaltige Indenfraktion mit einem Phenolgehalt von 19,1 % nach Zugabe von Formaldehyd, (molares Verhältnis Phenol : Formaldehyd = 1 : 1,8) und Natronlauge (Gewichtsverhältnis Phenol: NaOH = 8,5 : 1) 4 h bei 70 °C gerührt. Danach wird die Resollösung abgetrennt. Der Restphenolgehalt der Indenfraktion beträgt 2,5 %. Durch Destillation der Indenfraktion bei 100 mbar wird keine weitere Reduzierung des Phenolgehaltes erzielt.
b. Die Indenfraktion aus der Stufe a wird direkt nach der Abtrennung der Resollösung erneut mit Formaldehyd und Natronlauge versetzt (gleiche Verhältnisse wie unter a) und 1 h bei 70 °C gerührt.

Die erhaltene Resollösung wird abgetrennt. Sie kann nach Zugabe von Formaldehyd und Natronlauge in der ersten Entphenolungsstufe einer weiteren phenolhaltigen Indenfraktion weiterverwendet werden.
Der Restphenolgehalt der Indenfraktion beträgt 0,11 %.
Durch Destillation dieser Fraktion wird der Phenolgehalt auf 0,05 % reduziert. Zum Entfernen von Restformaldehyd wird vor der Destillation noch eine Wasserwäsche empfohlen.
Die erhaltene Fraktion läßt sich durch Zugabe eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisieren. Harzausbeute: 46 % (bzg. auf die ursprüngliche Fraktion).
Im Prinzip kann die Indenfraktion nach der ersten Stufe auch mit frischer NaOH entphenoliert werden.
Mit dieser Natronlauge könnte dann die Umsetzung mit Formalin in der ersten Stufe erfolgen (Nachteil: etwas höherer NaOH-Verbrauch; Vorteil: Formaldehyd aus der ersten Stufe wird ausgewaschen).

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung phenolhaltiger Öle, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolhaltigen Öle in einem ersten Verfahrensschritt mit bis zu 15 %iger Schwefelsäure entbast und danach destillativ in eine phenol- und basenfreie Leichtfraktion, eine phenolhaltige Indenfraktion, eine kresolhaltige Schwerbenzolfraktion und einen xylenol- und naphthalinhaltigen Rückstand getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entbasung mit 5 bis 12 %iger Schwefelsäure erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolhaltige Indenfraktion zur Bildung eines phenolhaltigen Kohlenwasserstoffharzes der Polymerisation unterworfen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol der Indenfraktion ohne vorhergehende Abtrennung mit einem Aldehyd unter Bildung eines Phenolharzes umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phenols mit Formaldehyd in alkalischem Medium erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phenols mit Aldehyd zweistufig erfolgt.