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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Steinkohlenteerbasen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kunstharzen aus Steinkohlenteerbase@n,
.d. h. Pyridin bzw. den als Pyridinbasen bezeichneten Gemischen, wie sie aus Steinkohlenteer
und gegebenenfalls anderen Teeren durch Extrahieren z. B. mit verdünnter Salzsäure
gewonnen werden können, bzw. Teilen dieser Basengemische und Aldehyden, insbesondere
Formaldehyd, vorzugsweise in Form von wässerigen Formaldehydlösungen.
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Es ist bereits bekannt, daß aus Pyridin und Formaldehyd Kunstharze
entstehen, die, je nach den angewendetenKatalysatoren und der Aldehydmenge, härtbare
oder unhärtbare Pro.-du'kte sein können. Es ist auch der Vorschlag bekanntgeworden,
Pyridinbasen als Katalysa= toren bei der Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen
zu verwenden. Dieser Vorschlag hat keinen Eingang in die Technik gefunden, da offensichtlich
die katalytischen Eigenschaften des Pyridins denen der üblicherweise verwendeten
Katalysatoren unterlegen waren und besonders gute Eigenschaften der erhaltenen Harze
nicht festgestellt wurden. Die Herstellung von Py ridinharzen wurde ebenfalls nicht
imgroßen durchgeführt. 12
Die Eigenschaften der erhaltenen Harze boten keinen
Anreiz, die großtechnische Herstellung durchzuführen. Bei der Nacharbeitung eines
Verfahrens zur Herstellung von Harzen aus hochsiedenden Basen und Formaldehyd mit
Salzsäure durch Erhitzen im Autoklaven und Einengen im Vakuum wurde Harz nur in
äußerst schlechter Ausbeute (ungefähr 34. °@o I erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß Harze mit guten Eigenschaften, ausgehend
von Pyridin und insbesondere dem Gemisch der hochsiedenden Basen, wie sie aus Teeren,
insbesondere Steinkohlenteeren und Ste'inkohlenschwelteeren, gewonnenwerden, dann
erhalten werden können. wenn diese Basen zusammen mit etwa den gleichen Mengen Phenolen,
insbesondere Kresolen, und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von
Katalysatoren, z. B. sauren oder alkalischen Katalysatoren, auf die in der Phenolharzindustrie
üblichen Weise kondensiert werden. Es werden dabei je nach den Katalysatoren und
den Mengenverhältnissen zwischen Phenol und Py ridi.n einerseits und Aldehyd andererseits
nicht härtbare oder härtbare Harze erhalten, die den Novolaken oder Resolen der
Phenolharze
entsprechen und die insbesondere den Vorzug aufweisen,
daß ihre Unlöslichkeit in gehärtetem Zustande erheblich ist.
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An sich können solche Harze auch alt` Pyridin, z. B. Reinpyridin,
gewonnen werden: jedoch empfiehlt es sich, nicht Phenol, sondern Kresol oder einen
anderen, mindestens eine Methylgruppe enthaltenden Phenolkörper zuzusetzen. Auch
ohne Mitverwendung von Kresol kann Reinpy ridin mit Phenol kondensiert werden, wobei
sich gute Ausbeuten bis zu 100 010 bei einem Molverhältnis von 1 zu :2 ergeben.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, so zu arbeiten, daß entweder die Phenole oder
die Pyridinbasen bzw. ein wesentlicher Teil dieser Pyridinbasen mindestens eine
Metlivlgruppe am Kern enthalten.
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.Die Harzausbeute beträgt z. B. 811 bis goOio. Ein säurekondensiertes
Harz läßt sich mit Füllstoffen zu Preßmassen der Type >>S« verarbeiten, während
sich die alkalisch kondensierten Harze vorzugsweise für die Lackherstellung verwenden
lassen.
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Die alkalisch kondensierten Harze sind löslich in Benzol und seinen
Homologen, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Anilin, Essigester, Furfurol, Aceton, Dioxan,
Trichloräthylen, Amylalkohol, Amylforiniat und Tetr.ahydronaphthalin, schwerlöslich
in Dekahydronaphthalin und unlöslich in Benzinen. Methyl- und äthy Ialkoliol.
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Aus Lösungen lassen sich die Harze mit Alkohol sogar ausfällen.
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Diese Eigenart der nach der Erfindung her-`estellten Harze macht deutlich,
daß Pyridinnasen nicht etwa nur als Weichmacher dienen, sondern daß die Bildung
eines neuartigem Harzes vor sich geht; denn die allein aus Phenolen kondensierten
Harze sind bekanntlich im ungehärteten Zustande in Alkohol ausgezeichnet löslich.
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Je nach der Art und Menge der Ausgangsprodukte haben die Harze verschiedene
physikalische Eigenschaften. Sie können ginliniiartig bis springhart, farbig und
glasklar hergestellt werden. Insbesondere können Harze für die Lackfabrikation gewonnen
werden, d11,: neben ausreichender Festigkeit (Oberflächenhärte) über eine große
Dehnbarkeit (_Verformungstätigkeit) verfügen.
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Die bei 16o° gehärteten Harze sind in Aceton unlöslich. Sie sind hierin
den unter gleichen Bedingungen gehärteten Resolen sogt; noch etwas überlegen.
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Als Phenolkomponente in der mit Formaldelivd zu' kondensierenden Mischung
können neben Phenol, den Kresolen und 1y lenolen auch die bei der Destillation von
Rohplienolen anfallenden Rückstände, die hochmolekulare Phenole enthalten, Verwendung
finden. Die Erfindung schafft also die Möglichkeit, ausgehend von Stoffgemischen,
die durch einfache Operationen aus dem Urprodukt erhalten werden, d. l11. den hochsiedenden
Basen des Steinkohlenteers und den Rückständen der Rohplienoldestillation, Kunstharze
mit guten Eigenschaften zu erhalten. Beispiele Die hochsiedenden Basen werden als
Nachlauf bei der Destillation der ausgefällten rohen Pyridinbasen des Steinkohlenteers
gewonnen, z. B. mit folgenden Daten: S. P. -i74,5° = r11 010 0) - 175>>0 = 20 #0
- I79,5° = 30 0l11 -179,1°=4001o - 1181,o° = 5011l11 - I82,5° = 6111111o -185,30
= 70 11f11 - 188,50 = 80 olo - I932° = 90 % - 196,53 = 95 011o Neutralölgelialt
= I11 oio Dzo° = o9889 Vo° = 1,6 ° E VJ = o,gg° F_.
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i. 1311g Kresol (DAB 4), 1509 hoch`. Basen, 2I11 g Formaldehyd
(37oj,ig) und 15 ccin Ammoniak (251;0i,-) «-erden in einen: mit Rückflußkühler versehenen
Kondensationsgefäß-4 Stunden zum Sieden erhitzt. Es bilden sich zwei Schichten,
von denen die obere wässerige Schicht abgetrennt wird. Diu unterc Harzschicht wird
durch Erhitzen unter Rühren vom restlichen Wasser befreit. Harzausbeute: 85,3 0(0.
Erweichpunkt des Harze:: 5 bis 811°, springhart.
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2. I511 g Kresol (DAB .I), 1509 lloclls. Basen, 2iog Formaldehyd
(370ioig) und 1,35r 0lalsäure werden in einem mit Rückflußkühlerversehenen Kondensationsgefäß
4. Stunden zum Sieden erhitzt. Es bilden sich ,.wei Schichten, von denen die obere
wässerig;, Schicht abgetrennt wird. Die untere Harzschicht wird durch Erhitzen unter
Rühren voni restlichen Wasser befreit. Harzausbeute: 85,3 011o. Erweichpunkt des
Harzes: 144 springhart.
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3. 1141,o g Phenol, 16o,5 g hoclis. Basen, 210,0 g Formaldehyd
(37010ig) und 1,35r Otalsäure werden in einem finit Rückflußkühler versehenen Kondensationsgefäß
3 Stunden zum Sieden erhitzt. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die untere
wässerige Schicht abgetrennt wird. Die untere Harzschicht wird durch Erhitzen unter
kiihren vorn restlichen Wasser befreit. Harzausbeute: g6,80(0. Erweichpunkt des
Harzes: 61c, gummiartig.
4. 152,5 g Kochs. Rückstand einer
Rohphenoldestillation (mit einem pH-Wert 2), 133,8 g Kochs. Basen und 2io,o
g Formaldehyd (37°1oig) werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kondensationsgefäß
Stunden zum Sieden erhitzt. Es bilden sich zweiSchichten, von denen die oberewässerige
Schicht abgetrennt wird. Die untere Harzschicht wird durch Erhitzen unter Rühren
vom restlichen Wasser .befreit. Harzausbeute: 78,2 °l,. Erweichpunkt des Harzes:
1z7,5 °, springhart.
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5. 162,o g Kresol (DAB 4), 118,5 g Reinpyridin, 2io,o g Formaldehyd
(37°/oig) und 1,35 g Oxalsäure werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kondensationsgefäß
5 Stunden zum Sieden erhitzt. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere
wässerige Schicht abgetrennt wird. Die untere Harzschicht wird durch Erhitzen unter
Rühren vom restlichen Wasser befreit. Harzausbeute: 75,9 °/o. Erweichpunkt des Harzes:
54 °, gummiartig.
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6. 188g Phenol, 79g Reinpyridin, 2.279
Formaldehyd (37 °/oig)
und i5 ccmAmmoniak (25 °Ioig) werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kondensationsgefäß
55 Minuten zum Sieden erhitzt. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere
wässerige Schicht abgetrennt wird. Die untere Harzschicht wird durch Erhitzen unter
Rühren vom restlichen Wasser befreit. Harzausbeute: ioo o/,. Erweichpunkt des Harzes:
55°, :biegsam.
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7. i5o g Kresol (DAB 4), 150.- Kochs. Basen, 28o g Benzaldehyd
und 15 ccm Ammoniak (z5°(oig) werden in einem mit Rückflußkühler versehenen
Kondensationsgefäß 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Die nicht in Reaktion getretenen
Anteile werden mit dem ReaktionswasserdurchDestillation abgetrennt, wobei 2o9 g
eines spröden, dunkel gefärbten Harzes verbleiben. Harzausbeute: 69,7 °@". Erweichpunkt
des Harzes: 61,5°.
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B. i4i,o ,g Phenol, 16ö,5 :g Kochs. Basen, i8o,o g Benzaldehyd und
1,35 g Oxalsäure werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kondensationsgefäß
3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abtrennung der nicht kondensierten Anteile sowie
des Reaktionswassers durch Destillation werden 21g g eines dunklen Harzes erhalten.
Harzausbeute: 73°(0. Erweichpunkt des Harzes: 68°.
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9. 152,5 g Kochs. Rückstand einer Rohphenoldestillation
(pH-Wert 2), 133,8 g Kochs. Basen und 28o,o g Benzaldehyd werden 4 Stunden in einem
mit Rückflußkühler versehenen Kondensationsgefäß zum Sieden erhitzt. Nach Abtrennung
der nicht kondensierten Anteile und des Reaktionswassers durch Destillation werden
2o4 g eines glänzenden, spröden Harzes erhalten. Harzausbeute: 7111/o. ErweichpunktdesHarzes:
61,5o.
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Das Verhältnis von Teerbasen bzw. Pyridi.n oder Derivaten zu Phenol
bzw. Kreso; kann in weiten Grenzen geändert werden. Jedoch soll die Pyridinmenge
die zur Katalysierung notwendigen Mengen wesentlich übersteigen und z. B. mindestens
ao °/o oder 30 01,
betragen.