DE911543C - Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Destillation von Rohphenolen anfallenden, hochmolekulare Phenole enthaltenden Rueckstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Destillation von Rohphenolen anfallenden, hochmolekulare Phenole enthaltenden Rückständen Bei der Aufarbeitung von Rohphenolen, d. h. der bei der Aufbereitung des Teers anfallenden Phenolgemische, wie sie durch Ausfällen aus den Phenolatlaugen gewonnen werden., verbleibt ein Rückstand, der üblicherweise als Abfallprodukt betrachtet und dem Rohteer beigemischt wird und sich also bei dessen Destillation zum größten Teil im Pech einfindet. Eine solche Verwertung dieses Rückstandes ist nicht zufriedenstellend; jedoch schien der äußerst zähe schwarze alkalihaltige Rückstand zu sonstigen Zwecken unbrauchbar zu sein.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, diesen Destillationsrückstand der Rohphenole mit Aldehyden. in an sich bekannter Weise zu brauchbaren Kondensationsprodukten aufzuarbeiten, die je nach dem Mengenverhältnis zwischen Aldehyden und Phenolen und der Vornahme der Kondensation im alkalischen oder sauren Medium als Novolake nicht härtbar oder als Resole härtbar sind und die zu Lacken, zur Herstellung von Preßmischungen oder auf sonstige Weise mit gutem Erfolg verwendet werden können. Gleicherweise eignet sich, wie gefunden wurde, der bei der Redestillation der bei der Teeraufbereitung gewonnenen Phenole anfallende Rückstand, der ebenso wie der Destillationsrückstand der Rohphenole als ein Gemisch hochsiedender Phenole und Polymerisationsprodukte anzusprechen ist. Der Redestillatinonsrückstand enthält praktisch kein Alkali, während der Destillationsrückstand der Rohphenole beträchtlich alkalihaltig ist und z. B. einen Soda-bzw. Bikarbonatgehalt zwischen 3 und io%, als Natriumkarbonat berechnet, aufweisen kann.
• Die Herstellung von Kondensationsprodukten nicht nur aus Phenolen, sondern auch aus Kresolen und -höheren Phenolen ist selbstverständlich bekannt. Aus dieser bekannten Tatsache ließ sich jedoch nicht der Schluß ziehen, daß ein so komplex zusammengesetzter Rückstand zu überhaupt brauchbaren Harzen führen kann. Versuche haben nun aber gezeigt, daß die nach der Erfindung gewonnenen Harze in üblicher Weise, z. B. mit Holzmehl versetzt und imprägniert, gehärtete Produkte ergeben. .deren Festigkeitseigenschaften bis zu 70 und 8o% und mehr der Produkte aufweisen, die auf bekannte Weise aus Phenol- oder Kresolharzen gewonnen wurden.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird so vorgegangen, daß der Destillationsrückstand der Rohphenole oder der Redestillationsrückstand der Phenole zunächst mit nicht unbeträchtlichen Mengen Wasser versetzt und vorzugs-,veise erhitzt wird, wonach dann der gewünschte pH-Wert eingestellt wird, z. B. auf 2 bei .der Herstellung von Novolaken und auf 8 bei der Herstellung von Resolen. Die Wassermenge kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, z. B. kann die Menge gleich sein der Menge des Rückstandes. Es wird dann Aldehyd:, vorzugsweise Formaldehyd, zugegeben und in an sich bekannter Weise kondensiert. Man kann aber auch die wäßrige Salzlösung- von dem Rückstand vor der Zugabe von Aldehyd abtrennen. Die Aufarbeitung der Kondensationsprodukte geschieht in der bei Kunstharzen üblichen Weise; z. B. kann nach Abscheiden der wäßrigen Schicht die vollkommene Entwässerung des Harzes durch Vakuumdestillation vorgenommen werden, oder es kann auch ohne Abscheiden der wäßrigen Schicht bis zur beabsichtigten Härte eingedampft werden. An Stelle des obenerwähnten Wassers können wäßrige Lösungen, z. B. Salzlösungen, verwendet werden oder auch phenolhaltige Wässer oder Abwässer. Vorzugsweise werden phenolhaltige Destillate verwendet, wie sie z. B. bei der Entwässerung von Rohphenolen und bei der Eindampfung von Dünnlauge anfallen. Der Phenolgehalt dieses zugesetzten Wassers wirkt sich bei. der Harzbildung günstig aus.
• Der Salzgehalt des Endproduktes ist verhältnismäßig gering, da ein überwiegender Teil, z. B.. 9o% und mehr, des in dem Rohphenoldestillationsrückstand enthaltenen Alkalis und des bei dem Einstellen des PH-Wertes gebildeten Salzes mit der wäßrigen Schicht abgeschieden wird. Die in; das Harz gelangenden Salzanteile sind gering, so daß die Wasserbeständigkeit des Endprodukts nicht wesentlich abweicht von der der üblichen Produkte, während die Beständigkeit gegenüber anderen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, ausgezeichnet ist.
• Es kann unter Zusatz von Reaktionsbeschleunigern gearbeitet werden.
• Die Verarbeitung der gewonnenen Harze kann z. B. in Form von Lösungen als Lacke erfolgen, oder die Harze können z. B. auf Mischwalzwerken mit Füllstoffen, z. B. Faserstoffen, zu Preßmischungen verarbeitet werden.
• Es ist vorgeschlagen worden, saure Bestandteile enthaltende Teere oder Teeröle oder die Gesamtheit der sauren Bestandteile aus solchen Stoffen mit Aldehyden zu kondensieren. Diese sauren, Bestandteile enthalten stets noch das zur Harzbildung befähigte Phenol bzw. die Kresole. Bei der Erfindung hingegen handelt es sich um den Vorschlag, Destillationsrückstände von Teerphenolen zu verwenden, die das Phenol selbst nicht mehrenthalten und Kresole sowie Kresolverbindungen nur in untergeordneten Mengen, :dagegen einen hohen Prozentsatz von schon polymerisierten hochmolekularen Stoffen unbekannter Konstitution, -die überraschenderweise die Erhaltung eines Kunstharzes von guten Eigenschaften nicht verhindern.
• Es ist ferner vorgeschlagen worden, Kunstmassen aus Holzteerpechen, Formaldehyd und inerten Füllstoffen herzustellen, die im übrigen nicht härtbar sind. Holzteerpeche enthalten nun im Gegensatz zu ,den Phenoldestillationsrückständen des Verfahrens der Erfindung keine wesentlichen Mengen Phenole, und es werden folgerichtig nach dem bekannten Vorschlag sehr geringe Formaldehydmengen verwendet. Die Bildung vorn Harzen ist bei Holzteerpechen nicht eine Reaktion zwischen Phenolen und Formaldehyd, sondern eine Umwandlung der Oxysäuren und Harzsäuren in cyclische Anhydride, aus denen dann durch Wahl geeigneter Bedingungen Gemische harzartiger Beschaffenheit entstehen. Bei derartigen Reaktionen können bekannterweise Zusätze von Förmaldehyd- benutzt werden.
• Dagegen findet die Harzbildung bei vor allem höher substituierte Phenole .und hochmolekulare saure Körper enthaltenden Rückständen der Rohphenoldestillation nach der Erfindung :durch Kondensation mit Aldehyden gemäß der Bildung der üblichen Phenolformaldehydharze statt. Beispiel 3oo Gewichtsteile eines Destillationsrückstandes, der gewonnen wurde durch Behandeln von Steinkohlenteer mit Alkali, Ausfällen -des Phenolgemisches aus der Phenolatlauge und Abdesti.llieren der Phenole und Kresole, werden mit 3oo Gewichtsteilen Wasser erhitzt. Der Destillationsrückstan.d enthält 954% Natriumkarbonat.
• Es wird mit konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt, und es werden 25o Gewichtsteile Formaldehyd (37%ig) zugegeben.
• Es wird am Rückfluß etwa 30 Minuten kondensiert. Die sich bildenden Schichten werden getrennt, und- die Harzschicht wird, z. B. im Vakuum, entwässert.
• Die Harzausbeute beträgt 284 Gewichtsteile. Von :der bei der Einstellung -des p11-Wertes sich bildenden Salzmenge werden 93 % mit der wäßrigen Schicht entfernt.
• Das Harz wird auf übliche Weise z. B. mit Holzmehl zu Preßmischungen verarbeitet, aus denen gehärtete Formstücke mit guten Eigenschaften durch Verpressen hergestellt werden können.

Claims (3)

1. PATENTANSPRvCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Destilaltion von Rohphenolen anfallenden, hochmolekulare Phenole enthaltenden Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Rückstände mit Aldehyden zu Kunstharzen: kondensiert werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von erheblichen Mengen Wasser durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände mit etwa der gleichen Menge Wasser versetzt und erhitzt werden, wonach der für die Kondensation gewünschte PH-Wert eingestellt, die wäßrige Salzlösung im Gemisch belassen oder abgezogen und Aldehyd zugegeben wird. d.. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Wasser wäßrige phenolhaltige Lösungen, z. B. Abwässer, Destillate od. dgl., verwendet werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 354 539, 367 364, 505 570; US A.-Patentschrift 1-,Tr. 2 035 86o; N o u v e I , Die Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze, 1931, S. 31, 2. Abs., S. 32, i. Abs.