DE536552C - Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und rohen Steinkohlenteeroelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und rohen Steinkohlenteerölen Es ist bekannt, daß bei der alkalischen oder der sauren Kondensation von Phenol oder dessen Homologen mit Aldehyden oder deren Polymeren harzartige Kondensationsprodukte entstehen. Allen solchen nach dem früheren Verfahren hergestelltenKondensationsprodukten haftet die Unvollkommenheit an, daß man von verhältnismäßig reinen, d. h. kohlenwasserstofffreien Ausgangsstoffen ausgehen muß, sofern man reine, hellfarbige Harze erzielen will. Außerdem war es auch bisher nicht möglich, aus Teerölen, die Phenol oder Kresol enthalten, durch unmittelbare Kondensation mit Formaldehyd brauchbare Kondensationsprodukte herzustellen. Die Phenole mußten vielmehr aus den Teerölen erst abgetrennt «-erden, um sie der Kondensation zugänglich zu machen.
• Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, in einem Arbeitsgang unmittelbar aus Teer oder Teerölen, unter selbsttätiger Abtrennung der Kohlenwasserstoffe, Kunstharze von hervorragenden Eigenschaften zu erhalten, wobei die umständliche alkalische Extraktion zur Gewinnung von Phenol oder Kresol aus Teerölen vollständig fortfällt. Ausgangsstoffe sind bei dem vorliegenden Verfahren (abgesehen von Formaldehyd oder anderen Aldehyden und alkalischen Kondensationsmitteln) roher Steinkohlenteer oder daraus hergestellte Destillate. Eine chemische Trennung (etwa durch alkalische Extraktion) vor Beginn des Verfahrens ist niemals erforderlich. Es ist auch keineswegs erforderlich, die Kohlenwasserstoffe größtenteils zu entfernen, indem man auf ein innerhalb weniger Grade übergehendes Destillat hinarbeitet. Es bleiben vielmehr die schon vorhandenen Kohlenwasserstoffe im Ausgangsstoff enthalten; man hat also meistens nur etwa 4o °/o Phenol darin, häufig auch viel weniger, bis zu 15 "J" herab. Bekanntlich ist die Herstellung solcher Teeröldestillate mit den einfachsten Mitteln ohne Schwierigkeiten möglich. Es ist klar, daß hierdurch eine bedeutendeErsparnis anArbeit und Material erreicht wird.
• Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist folgender. Da die Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd niemals aus einer bestimmten chemischen Verbindung, sondern stets aus einer Reihe sich weiter entwickelnder Verbindungen bestehen, so ist die Ungleichmäßigkeit derReaktion gleichbedeutend mit einer Ungleichmäßigkeit des Endproduktes. Diejenigen Bestandteile des Reaktionsgemisches, welche zuerst reagieren, reagieren auch sehr schnell weiter und erreichen den Zustand der beginnenden Unlöslichkeit, während die später in Reaktion tretenden Bestandteile infolge der noch herrschenden Verdünnung nicht einmal über die erste Kondensationsstufe hinausgelangen. Diese Ungleichmäßigkeit wird bei dem neuen Verfahren vermieden, da die im Teeröl vorhandenen Kohlenwasserstoffe gewissermaßen als Puffer dienen, so daß die Reaktion von vornherein langsam und gleichmäßig verläuft. Es ist also möglich, aus kresol- oder phenolhaltigen Teerölen, welche im Handel sehr billig sind, Kondensationsprodukte von hefvorragenden Eigenschaften und .verhältnismäßig gleichmäßiger Zusammensetzung zu erzielen.
• Bevor das neue Verfahren beschrieben wird, sollen bekannte Versuche von G 1 u u d und B r e u e r erwähnt werden (s. F r a n z F i s c h e r s gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Band q. (19a01, Seite 2-30). Genannte Verfasser fanden, daß sie zur Darstellung von Kondensationsprodukten Urteere benutzen konnten, welche durch einmalige Destillation von den höchstsiedenden Bestandteilen befreit waren. Sie erzielten aber nur unhärtbare, pechähnliche Harze, welche keine praktische Bedeutung haben, Es wurde anfangs versucht, diese Versuche mit Hochtemperatürteer, der doch ausschließlich auf den Markt kommt, zu wiederholen. Dies erwies sich als urimöglich. Es trat keine Abtrennung der Kohlenwasserstoffe in gesonderter Schicht ein; infolgedessen bildete sich nur eine größtenteils aus Kohlenwasserstoffen bestehende Masse, welche man nicht als Harz bezeichnen konnte. Im Gegensatz hierzu ist es nach dem vorliegenden- verbesserten Verfahren möglich, aus Hochtemperaturteer oder daraus hergestelltem Teeröl in einem Arbeitsgang unter vollkommener Trennung der Kohlenwasserstoffe ein Harz von hervorragender Güte herzustellen, wenn man geeignete Kohlenwasserstoffe zusetzt. Man verfährt folgendermaßen Teer oder Teeröl werden mit einem Überschuß von Formaldehyd in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln einige Zeit mit Zusatz von bdstimmten Kohlenwasserstoffen (in geeigneten Verhältnissen) so lange erhitzt, bis das Ganze sich in zwei oder drei Schichten trennt. (Unter welchen Umständen zwei oder drei Schichten erzielt werden müssen, wird weiter unten auseinandergesetzt.) Es dürfen hierbei jedoch nur solche Kohlenwasserstoffe verwendet werden, welche die im Ausgangsstoff enthaltenen Kohlenwasserstoffe lösen, nicht aber das gebildete Harz. Geeignet sind z. B. Petroleum oder andere Erdöldestillate, die im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen.
• Wie man auch das Teeröl kondensiert, bei jeder der beschriebenen Behandlungsarten werden alkalische Kondensationsmittel verwendet; ferner ist die Verwendung eines Überschusses von Formaldehyd vorteilhaft. Nachdem sich die im Teeröl vorhandenen Kresole mit Formaldehyd zu Harzen umgesetzt haben, unterbricht man das Sieden. Danach werden die ausgeschiedenen Kohlenwasserstoffe von den flüssigen Harzen und den wässerigen Lösungen getrennt. Das Harz oder seine wässerige Lösung.wird unter Zusatz einer neuen Menge Phenol oder Kresol weiterkondensiert bis zur Bildung eines brauchbaren Harzes.
• Das Wesen des Verfahrens besteht also darin, die Reaktion so zu leiten, daß das Reaktionsgemisch sich nach erfolgter Reaktion von selbst in zwei oder drei Schichten trennt. Dabei enthält die oben schwimmende Schicht nahezu phenolfreie Kohlenwasserstoffe. Wenn man starke Alkalien im Überschuß als Kondensationsmittel verwendet, so bilden sich im ganzen zwei Schichten, und es enthält dann die zweite (untere) Schicht eine alkalische Lösung des Kondensationsproduktes. Wenn man weniger Alkali verwendet, so bilden sich drei Schichten, und dann enthält die mittlere Schicht die wässerige Lösung des Kondensationsmittels nebst einem Teil des überschüssigen Formaldehyds und die dritte (untere) Schicht flüssiges Kondensationsprodukt. Die Trennung erfolgt von selbst infolge der Unmischbarkeit der verschiedenen Schichten und der Verschiedenheit der spezifischen Gewichte. Dies wird, wie angegeben, erreicht durch geeignete Anwendung eines Überschüsses von Formaldehyd und durch geeigneten Zusatz von Kohlenwasserstoffen.
• Die aus den genannten Gründen bisweilen zweckmäßige Verwendung eines Überschusses von Förmaldchyd macht es erforderlich, in einem zweiten Arbeitsgang das Harz mit einem Überschuß von Kresol (oder Phenol) nochmals zu kondensieren, um den Formaldehydüberschuß zu binden. Hierbei können nochmals alkalische oder auch saure Kondensationsmittel zugesetzt werden.
• Nach Ablauf der Reaktion ist das Kresol oder das Phenol aus dem Kohlenwasserstoffgemisch fast völlig herausgeholt; auch bleiben sämtliche Verunreinigungen in dem Kohlenwasserstoff gelöst und gehen nicht in das Harz über. Man erhält also auf diese Weise ein reines Harz, während bei den alten Verfahren die Verunreinigungen dem Harz einverleibt wurden. .
• Um die beschriebene selbsttätige Trennung der Schichten zu erreichen, kann man an Stelle von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Petroleum (oder auch Benzol, Solventnaphtha, Tetrahydron.aphthalin usw.), auch gechlorte Kohlenwasserstoffe verschiedenster Art und im allgemeinen alle solche Lösungsmittel zusetzen, welche sich mit Kohlenwasserstoffen mischen, sich aber in Wasser und in dem gebildeten Harz nicht auflösen. Ungeeignet ist dagegen der Zusatz aller solcher Stoffe, welche die im Teeröl vorhandenen Kohlenwasserstoffe und- auch das gebildete Harz. lösen, wie z. B. die sogenannten Plastifizierungsmittel, wie etwa Naphthalin oder verschiedene Ester höherer organischer Säuren oder der Phosphorsäure usw.
• Das vorliegende Verfahren gibt also die Mittel und Wege an, um den Ballast der nicht kondensierbaren Beimischungen herauszulösen. Am wirkungsvollsten geschieht diese Herauslösung durch Kohlenwasserstoffe von hohem Wasserstoff- und niedrigem Kohlenstoffgehalt; deshalb sind Petroleum oder andere Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe im allgemeinen günstiger als Benzol oder Solventnaphtha.
• Dieses neue Verfahren unterscheidet sich von allen früher bekannten, bei welchen Teer oder Teeröl unmittelbar mit Formaldehyd kondensiert werden, wie z. B. nach der französischen Patentschrift 607 655 und anderen Patentschriften, bei denen eine nachträgliche Abtrennung der Kohlenwasserstoffe sehr schwierig ist und nur durch eine Destillation, nicht aber durch einfache Schichtentrennung erfolgen kann. Ebenso unterscheidet es sich grundsätzlich von dem Verfahren der deutschen Patentschrift 219 2o9, bei der reines Phenol und Kresol, nicht aber Teeröle als Ausgangsmaterial verwendet werden und flüchtige Kohlenwasserstoffe zum Zwecke der Abtrennung der gebildeten Anfangskondensationsprodukte zugegeben werden.
• Zur Kondensation verwendet man vorzugsweise alkalische Mittel, welche das Herauslösen des Kresols aus dem Kohlenwasserstoffgemisch begünstigen, insbesondere Natriumllydroxvd, N atriumcarbonat oder andere alkalisch wirkende Mittel. Ferner ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch irgendein neutrales Salz zuzusetzen, welches die :@usfällung des Harzes aus der wässerigen Lösung und die Abscheidung des Harzes begünstigt, so z. B. Natriumchlorid, N atriumsulfat, Calciurnchlorid usw. Hierdurch wird eine gleichmäßige Beschaffenheit des Enderzeugnisses begünstigt.
• ach der Kondensation von Teer oder Teeröl in der beschriebenen Weise enthält die obere Kohlenwasserstoffschicht meist noch einen Rest nicht kondensierten Phenols (oder Kresols). Um dieses auch noch zur Reaktion zu bringen, kann man die obere Kohlenwasserstoffschicht nochmals mit Formaldehvd kondensieren, und man erzielt so eine weitere Abscheidung von Kondensationsprodukten in der unteren (dritten) Schicht. Der so benuzte überschüssige Formaldehyd kann danach wieder mit einem neuen Anteil Teeröl in Reaktion gebracht (Gegenstromprinzip) oder er kann mit reinem Kresol kondensiert werden. Beispiel i. Zoo Gewichtsteile eines beliebigen Teeröles mit 25 "/" Carbolsäuregehalt, 7o Gewichtsteile Formaldehyd 4o"/"ig, 2o Gewichtsteile n. Natronlauge, 4.5 Gewichtsteile Petroleum werden etwa il/, Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen entstehen drei Schichten: i. eine obere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Schicht, z. eine mittlere wässerige Schicht, die den Rest des noch nicht in Reaktion gegangenen Formaldehyds enthält, 3. eine aus 58 Gewichtsteilen bestehende, am Boden befindliche dickflüssige Harzschicht. Man trennt die Harzschicht von den anderen beiden Schichten auf geeignete Weise, z. B. vermittels Scheidetrichter, ab und dampft gegebenenfalls im Vakuum das dickflüssige Kondensationsprodukt bis zur gewünschten Konsistenz ein. Das erhaltene Harz-ist ein Resol, welches sich in Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Acetaten und deren Mischungen., löst und sich bei längerem Erhitzen in ein unlösliches, unschmelzbares, sehr hartes Resit von hoher mechanischer Festigkeit überführen läßt.
• Ausbeute: 48 Gewichtsteile. Beispiel e Zoo Gewichtsteile eines beliebigen Teeröles, 7o Gewichtsteile Formaldehyd ¢o%ig, 2o Gewichtsteile n. Natronlauge, .f5 Gewichtsteile Petrolewn werden, wie in Beispiel i, i1/_ Stunden am Rückflußkühler kondensiert und das nach dem Abkühlen abgeschiedene zähflüssige Harz mit io Gewichtsteilen Kresol versetzt, hierauf noch einmal 2o bis 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht und bis zur beliebigen Konsistenz eingedampft.
• Die Ausbeute beträgt etwa 55 Gewichtsteile. Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile eines Steinkohlenteer-Öles, 8o Gewichtsteile Formaldehyd 4o"hig, 15 Gewichtsteile n. Natronlauge, 45 Gewichtsteile Petroleum werden il/, Stunden am Rückflußkühler gekocht. Zu der gebildeten und abgetrennten Harzschicht werden 12 Gewichtsteile Phenol und i Gewichtsteil Natronlauge zugegeben, etwa io Minuten am Rückflußkühler gekocht und hierauf bis zur beliebigen Dicke eingedampft.
• Ausbeute: etwa 54 Gewichtsteile. Die in diesem Beispiel entstandene obere, Kohlenwasserstoff enthaltende Schicht wird nach Zugabe von 5 bis 8 Gewichtsteilen Formaldehyd noch einmal etwa % Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei sich nach dem Abkühlen wiederum eine kleinere Harzschicht ausscheidet, die, wie üblich, eingedampft werden kann.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCFIE: I. Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und rohen Steinkohlenteerölen, welche Phenol und dessen Homologe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Teeröle in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln mit Formaldehyd oder dessen Homologen oder Polymeren behandelt werden, wobei weitere Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, vornehmlich in der Form von Petroleum, oder auch gechlorte Kohlenwasserstoffe oder allgemein beliebige andere Stoffe, die sich mit Kohlenwasserstoffen mischen, ohne Wasser oder Harz zu lösen.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I, darin bestehend, daß zur Bindung von überschüssigem Formaldehyd die entstandenen Kondensationsprodukte noch einmal mit Phenol oder Kresol, gegebenenfalls unter Zusatz alkalischer oder saurer Beschleuniger, kondensiert werden.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Kohlenwasserstoffschicht nochmals mit Formaldehyd kondensiert wird und danach der schon einmal benutzte Formaldehyd nach dem Gegenstromprinzip wiederum mit frischen Mengen Teeröl in Reaktion gebracht wird.