DE851949C - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen In den Schwelwässern bestimmter Braun- und Steinkohlen sind einwertige und mehrwertige phenolische \"erbindungen enthalten, von welchen vor allem letztere infolge ihres hohen Gehalts an aromatisch gebundenem Ilydroxyl als Ausgangsmaterial für synthetische @erbsto'fIe von Interesse sind. Die Gewinnung der in den Schwelwässern enthaltenen phenolischen Bestandteile erfolgt im allgemeinen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Die in diesen sogenannten Phenolölen enthaltenen einwertigen Phenole lassen sich auf einfache Weise von den höherwertigen Verbindungen durch Destillation trennen. Schwieriger ist es jedoch, die zweiwertigen Phenole unter sich und von den vorhandenen homologen Substitutionsprodukten zu trennen. Bei diesem Anteil der Phenolöle handelt es sich um Brenzcatechin und homologe Substitutionsprodukte des Brenzcatechins, wie Homobrenzcatechin, Isohomobrenzcatechin, Äthylbrenzcatechin usw., ferner in geringerem Umfange auch um Resorcin und dessen Homologe, daneben sind noch Reste von substituierten eimvertigen Phenolen vorhanden. Es besteht daher ein Bedürfnis für eine Verarbeitung dieser Anteile, die ini folgenden als Brenzöle bezeichnet werden, ohne eine vorhergehende Zerlegung derselben in die einzelnen Bestandteile.
• Es ist bekannt, durch Umsetzung von Resorcin oder Brenzcatechin mit Formaldehyd oder anderen kernverbindend wirkenden Mitteln, gegebenenfalls unter Einhaltung milder Kondensationsbedingungen, wasserlösliche Kondensationsprodukte herzustellen, die gute Gerbwirkung zeigen. Ersetzt man jedoch in diesen Verfahren diese zweiwertigen Phenole durch die obenerwähnten Brenzöle, so gelingt es nicht, wasserlösliche Produkte zu erhalten, da die in den Brenzölen enthaltenen Homologen auch bei Einhaltung aller Vorsichtsmaßnahmen unlösliche Verbindungen liefern. Weiter ist es bekannt, Phenole bzw. phenolische Harze zur überführung in wasserlösliche Gerbstoffe mit Formaldehyd und Sulfit zu behandeln, wobei Sulfomethylgruppen die Löslichkeit bewirken. Es war zu erwarten, daß eine solche Behandlung auch bei den erwähnten Brenzölen zu wasserlöslichen Produkten führen würde.
• Andererseits muß jedoch bei dem Aufbau eines Gerbmittels auf ein bestimmtes Verhältnis von löslichmachenden Gruppen zu dem jeweils vorliegenden Gerbstoffharz geachtet und auf jeden Fall ein überschuß von löslichmachenden Gruppen vermieden werden, da sonst die Gerbwirkung beeinträchtigt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß bei der Kondensation der obenerwähnten, neben Brenzcatechin die Homologen des Brenzcatechins enthaltenden Brenzöle mit Formaldehyd und Sulfit die zur Erzielung wasserlöslicher Produkte nötige Sulfitmenge von dem Gehalt an Homologen abhängig ist, während das darin enthaltene Brenzcatechin von der Einführung der Sulfomethylgruppen nicht betroffen wird. Es konnte nicht erwartet werden, daß bei der Behandlung derartiger Brenzöle vorzugsweise die Homologen sulfomethyliert werden und daß es gelingt, diese Anteile mit verhältnismäßig geringen Mengen an Sulfit in Lösung zu bringen.
• Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß die für die Erzielung guter Löslich keit notwendige Sulfitmenge nicht überschritten wird, da sonst eine Verschlechterung der Gerbwirkung eintritt. Als obere Grenze kann auf i Mol der im Brenzöl anwesenden Homologen etwa 1/2 Mol Sulfit genannt werden. Es ist jedoch möglich, hei bestimmten Brenzölen mit wesentlich niedrigerer Menge Sulfit noch zu genügend löslichen Produkten zu kommen. Die Formaldehydmenge richtet sich nach der Menge des angewandten Sullits und ferner nach der für die Überführung der phenolischen Verbindungen in eine höhermolekulare Form nötigen Menge. Als geeignetes Sulfitionen lieferndes Salz ist in erster Linie Natriumbisulfit zu nennen, wobei jedoch durch Zusatz von wenig Natronlauge schwach alkalische Reaktion eingestellt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Reaktion nur im alkalischen Mittel, nicht jedoch bei neutraler oder saurer Reaktion im gewünschten Sinne verläuft. Andererseits ist es im Interesse eines niedrigen Aschegehalts und eines günstigen Verhältnisses von Gerbstoff zu Nichtgerbstoff erwünscht, die für die Erzielung alkalischer Reaktion benötigte Alkalimenge in möglichst niedrigen Grenzen zu halten.
• An Stelle der Brenzöle können auch deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd oder anderen kernverbindend wirkenden Mitteln angewandt «erden. Ferner ist es möglich, an Stelle von Formaldehyd andere ähnlich wirkende Aldehyde, wie beispielsweise Acetaldehyd, zu verwenden.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Gerbstoffe geben weiche und volle Leder, die in ihren Eigenschaften bei einer mehr gelbstickigen Farbe quebrachogegerbtem Leder ähnlich sind. Die Eigenfarbe der Leder ist in gewissem Umfange von der Azidität der Gerbflotte abhängig, und zwar zeigen die Leder bei höherer Azidität ausgegerbt einen helleren Farbton, bei weniger saurer Reaktion einen stärker braunstickigeren, dunkleren Farbton. Die Gerbstoffe können sowohl in Alleingerbung als auch in Mischung mit anderen pflanzlichen und/oder synthetischen Gerbstoffen Verwendung finden. Durch Mischung mit Sulfitablauge wird deren Gerbwirkung in erwünschter Weise verbessert. Ferner sind in bekannter Weise mit mineralischen Gerbstoffen Kombinationen möglich, wie sie in der Technik der Lederherstellung üblich sind.
• Durch die im folgenden gegebenen Beispiele soll die Durchführung des Verfahrens näher erläutert werden. Beispiel i 22o Gewichtsteile eines Brenzöls vom Erstarrungspunkt 4o,8°, mit einem Gehalt von 46,8°/o Brenzcatechinhomologen 37,8°/o Brenzcatechin 9,o0/0 Resorcin 6,4°/a einwertigen Phenolen (Homologen) werden geschmolzen und mit einem Gemisch aus 45 Gewichtsteilen Natriumbisulfit wasserfrei, 45 Gewichtsteilen Wasser, i5o Gewichtsteilen Formaldehyd techn. 300/0ig und 3,5 Gewichtsteilen Ätznatron versetzt. Der p"-Wert der Reaktionslösung liegt bei etwa B. Nach dreistündigem Kochen am Rückflußkühler ist das Reaktionsprodukt säurelöslich. Die mit einer organischen Säure auf pH-Wert 3,3 eingestellte Gerbstofflösung ergibt bei einem Gerb-pH-Wert von 4,2 bis 4,7 ein kräftiges, volles Leder mit gelbbrauner Eigenfarbe und guter Heißwasserbeständigkeit. Der Gerbstoff zeichnet sich durch ein hohes Durchgerbevermögen aus, das sich vor allem in Kombination mit natürlichen pflanzlichen Gerbstoffen, die eine geringere Durchgerbegeschwindigkeit aufweisen, wie z. B. Fichte, sehr vorteilhaft auswirkt. Beispiel e Von einem Brenzöl folgender Zusammensetzung: 35,7% Brenzcatechinhomologe ,44,50/, Brenzcatechin 5,20/0 Resorcin 14,6% einwertige @henole (Homologe) werden 22o Gewichtsteile im geschmolzenen Zustande mit einer Mischung von 33 Gewichtsteilen Natriumbisulfit wasserfrei, 33 Gewichtsteilen Wasser, i 5o Gewichtsteilen Formaldehyd techn. 300/0ig und 3,5 Gewichtsteilen Ätznatron verrührt und ;znter Rückfluß 3 Stunden gekocht. Das nunmehr säurelösliche Kondensationsprodukt wird mit einer organischen Säure versetzt und bildet so einen flüssigen Gerbstoff, der in einem pH-Bereich von ungefähr 4,o bis 4,6 ein kräftiges, volles Leder gibt. Beishie13 33o Gewichtsteile einer Brenzölfraktion mit einem Gehalt von 733% Brenzcatechinhomologen 18,5% Brenzcatechin 2,9% Resorcin 53% einwertigen Phenolen (Homologen) werdengeschmolzen,mit einerMischungaus io4Gewichtsteilen Natriumbisulfit wasserfrei, io4 Gewichtsteilen Wasser, ioo Gewichtsteilen Formaldehyd techn. 30%ig und 7 Gewichtsteilen Ätznatron versetzt und am Rückflußkühler i Stunde gekocht. Alsdann l'ißt man 125 Gewichtsteile Formaldehyd techn. 30%ig langsam zufließen und kocht das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden. Nach beendigter Kondensation ist das Reaktionsprodukt säurelöslich. Der mit einer organischen Säure eingestellte Gerbstoff ergibt bei einem Gerb-pH-Wert von etwa 4,2 Iris 4,5 ein weiches, volles Leder mit gelbbrauner Eigenfarbe. BeiSpiel 4 22o Gewichtsteile der unter Beispiel 3 genannten Brenzölfraktion werden nach dem Schmelzen mit einem Gemisch von 45 Gewichtsteilen Natriumbisulfit wasserfrei, 45 Gewichtsteilen Wasser, 42 Gewichtsteilen Formaldehyd techn. 30%ig und 3,5 Gewichtsteilen Ätznatron, verrührt und i Stunde unter Rückfluß auf ioo° erhitzt. Dann gibt man io8 Gewichtsteile Formaldehyd techn. 30%ig langsam zu und kocht weitere 3 Stunden. Nach dieser Zeit wird das säurelösliche Kondensationsprodukt mit einer organischen Säure auf pH-Wert 3,3 eingestellt. Der (ierl)stoff liefert bei einem Gerb-pH-Wert von 4"5 ein sehr volles, weiches Leder mit gelbbrauner Eigenfarbe.

  Analysendaten: Konzentration . . 55,5%

  Gerbstoffe . . . 45,2%

  Nichtgerbstoffe . . io,3%

  Anteilzahl . . . 81,4%

  Beispiel 5 22o Gewichtsteile einer Brenzölfraktion vom Erstarrungspunkt 4o,8° werden in geschmolzenem Zustand mit einer Mischung aus 52 Gewichtsteilen Natriumbisulfit wasserfrei, 52 Gewichtsteilen Wasser, 22 Gewichtsteilen Acetaldehyd und 3,5 Gewichtsteilen Ätznatron verrührt und i Stunde am Riickflußkühler gekocht. Nach Zugabe von weiteren .44 Gewichtsteilen Acetaldehyd wird das Kochen his zum Verbrauch des Aldehyds fortge= setzt. Das mit einer organischen Säure eingestellte Reaktionsprodukt ergibt in einem pH-Bereich von ungefähr ,4 bis 4,5 ausgegerbt ein helles, bräunliches Leder, das einen gewissen Stand aufweist. Be ispiel6 440 Gewichtsteile der unter Beispiel i angeführten Brenzrilfrakti011 werden unter Zugale von 6 Gewichtsteilen Salzs:itlre konz. mit Zoo Gewichtsteilen Formaldehyd techn. 30%ig i Stunde am Rückflußkühler auf ioo° erhitzt. Das anfallende wasserunlösliche Kondensationsprodukt wird alsdann mit einem Gemisch von io4 Gewichtsteilen Natriumbisulfit wasserfrei, io4 Gewichtsteilen Wasser, 12o Gewichtsteilen Formaldehyd techn. ßo%ig und i i Gewichtsteilen Ätznatron versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendigter Kondensation wird das nunmehr wasser- und säurelösliche Produkt mit einer organischen Säure auf pH-Wert 3,5 eingestellt. Bei einem Gerb-pH-Wert von 4,0 bis 4,5 erhält man ein sehr volles, weiches Leder mit heller Farbe. Beispiel ? 22o Gewichtsteile einer Brenzölfraktion vom Eistarrungspunkt 4o,8° werden unter Zugabe von 4 Gewichtsteilen Salzsäure konz. mit 44 Gewichtsteilen :lcetaldehyd während i'/2 Stunden am Rückflußkiihler auf ioo bis io5° erhitzt. Das wasserunlösliche Harz wird darauffolgend mit einer Mischung aus 52 Gewichtsteilen Natriumbisulfit wasserfrei, 52 Gewichtsteilen Wasser, 7o Gewichtsteilen Formaldehyd techn. 30%ig und 7 Gewichtsteilen Ätznatron weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei ein wasserlösliches Reaktionsprodukt entsteht. Nach Ansäuern mit einer organischen Säure erhält man einen flüssigen Gerbstoff, der in einem pH-Bereich von ungefähr 4,0 bis 4,5 ein weiches, volles Leder von rötlichbrauner Farbe ergibt. Beispiel 8 iio Gewichtsteile der unter Beispiel i genannten Brenzölfraktion werden mit 46 Gewichtsteilen Monochloraceton und 6 Gewichtsteilen Schwefelsäure 5o%ig als Katalysator bis zur Beendigung der H C1-1?ntw-icklung ungefähr i'/2 Stunden bei ioo bis 120° kondensiert. Das wasserunlösliche Kondensationsharz wird alsdann mit einer Mischung aus 26 Gewichtsteilen Natriumbisulfit wasserfrei, 26 Gewichtsteilen Wasser, 35 Gewichtsteilen Formaldehyd techn. 30%ig und 7 Gewichtsteilen Ätznatron verrührt und 4 Stunden am Rückflußkühler auf ioo° erhitzt. Das nunmehr wasserlösliche Reaktionsprodukt ergibt nach Ansäuerung mit einer organischen Säure bei einem Gerl>-pH-Wert von ungefähr 4,o ein volles, rotbraun gefärbtes Leder.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man technische Phenolgemische, die im wesentlichen aus Brenzcatechin und dessen Homologen bestehen (sogenannte Brenzöle), oder deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd oder anderen kernverbindend wirkenden Mitteln mit nicht mehr als '/2 Mol Sulfit auf i M01 in dem Gemisch enthaltener Brenzcatechinhornologe und Formaldehyd oder anderen ähnlich wirkenden Mitteln bei schwach alkalischer Reaktion behandelt.