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Verfahren zur Herstellung C-substituierter Phenole.
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leitet man die leicht flüchtigen, vorzugsweise bis 600 siedenden Anteile der Krackbenzine vorerst in verhältnismässig schwer flüchtige und gute Lösungsmittel, wie Dipenten, tertiäre Alkohole, die selbst unter Einwirkung von Halogenwasserstoff, sei es durch Addition oder Austausch (Veresterung) reaktionsfähige Halogenide bilden, ein.
In Gegenwart von Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder ähnlich wirkenden Metallhalogeniden gelingt die Kondensation ohne Einleiten von Halogenwasserstoff. Offenbar genügt die aus Aluminiumoder Eisenchlorid bzw. aus sich gleichartig verhaltenden Metallhalogeniden infolge von Feuchtigkeitspuren frei werdende geringe Menge von Chlorwasserstoff schon zur intermediären Bildung von Halogenierungsprodukten. Dagegen ist es bei Verwendung von Zinkchlorid erforderlich, Halogenwasserstoff einzuleiten.
Bessere Resultate werden jedoch erzielt, wenn man die leicht flüchtigen, vorzugsweise bis 600 siedenden Anteile der Kraekbenzine entweder unmittelbar oder nach vorhergehender Absorption in schwerflüchtigen Lösungsmitteln, insbesondere solchen ungesättigten Charakters, wie Dipenten, tertiäre Alkohole, die gleichfalls durch Addition von Halogenwasserstoff leicht Halogenide bilden, mit Phenol in Gegenwart von Kondensationsmitteln unter Zugabe organiseher Halogenverbindungen mit leicht austauschfähigen Radikalen in Reaktion bringt, wobei im Reaktionsgemisch Halogenwasserstoff in statu nascendi gebildet wird. Als organische Halogenverbindungen kommen z. B. Chloride mit einem aliphatischen bzw. alicyclischen tertiären Radikal oder Benzylchlorid u. dgl. in Betracht.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren kommen sowohl Phenol selbst als auch dessen Homologe, wie Kresole, Xylenole, die in billigen technischen Gemischen zur Verfügung stehen, ferner auch Polyoxybenzole, Naphthole, Polyoxynaphthaline usw., in Betracht. Werden für die Herstellung von hellen Kunstharzmassen geeignete C-substituierte Phenole angestrebt, so geht man vorzugsweise von Phenol und solchen Krackbenzinen aus, die keine mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten. Die so erhaltenen C-substituierten Phenole lassen sich leicht und nahezu quantitativ destillieren und sind dann praktisch farblos.
Im Gegensatz hiezu können C-substituierte Phenole, die unter Verwendung von Krackbenzinen mit einem hohen Anteil an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen gewonnen wurden, höchstens zum Teil destilliert werden ; bei der Destillation im Vakuum bleibt zumindest ein beträchtlicher Anteil als nicht destillierbarer, harter, harzartiger Rückstand zurück. Dieser in trocknenden Ölen sehr leicht lösliche Rückstand kann auch unmittelbar zur Laokbereitung dienen. Derartige Harze mit einem stark phenolisehen Charakter leisten bei der Bereitung von Öllacken oft sehr wertvolle Dienste.
Während die Kondensation zwischen Phenol und den einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Krackbenzine nach stöchiometrischen, eindeutig feststehenden Mengenverhältnissen zu verlaufen scheint, können die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe der Krackbenzine in mannigfache Mengenverhältnissen mit Phenol zusammentreten. Dies ist von den zur Anwendung gelangenden Mengenverhältnissen, der Temperatur und dem Katalysator bzw. dessen Menge abhängig. Aus den höhersiedenden Anteilen von Krackbenzinen, die reich an mehrfach ungesättigten Kohlenwasser- stoffen sind, kann man auch unmittelbar (d. h. ohne durch Vakuumdestillation niedriger molekulare
Kondensationsprodukte zu entfernen) zu harten, leicht öllöslichen Harzen gelangen, besonders wenn man verhältnismässig geringe Phenolmengen zur Anwendung bringt.
Die bekannten Kondensationsmethoden mit Hilfe von Schwefelsäure oder Salzsäure mit oder ohne Zugabe von Eisessig führen meist zu weniger guten Ausbeuten. Sie sind überdies technisch schwieriger durchführbar, und die erhaltenen Produkte sind auch in der Regel viel dunkler als die z. B. nach dem Prinzip der Friedl-Craftschen Synthese erhaltenen Produkte. Die letztgenannte
Methode ist der ersteren bedeutend überlegen, weil sie die Erzielung hellerer Produkte in guter Aus- beute in einfacheren Apparaturen ermöglicht.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist jedes Krackprodukt geeignet, das einen entsprechenden
Anteil an Kohlenwasserstoffen mit mehrfachen, nicht aromatischen Bindungen hat. Für das ver- schiedenartige Verhalten der Krackprodukte ist in erster Linie die Art des Krackungsverfahrens und erst in zweiter Linie Art und Herkunft des gekrackten Stoffes massgebend. Für die Krackung geeignete
Ausgangsstoffe sind bekanntlich in erster Linie geringwertige Petroleumfraktionen und-rückstände, aber auch andere sauerstofffreie oder sauerstoffhaltige mehr oder weniger hochmolekulare organische
Stoffgemische wie Schieferöl, Tieftemperaturteere, Braunkohlenöle, Abfallfette und-öle, Trane u. dgl. Die Krackungsprodukte haben in der Regel einen um so stärker ungesättigten Charakter, je höher die Krackungstemperatur war.
Die in den folgenden Beispielen zur Verwendung gelangenden Krackbenzine entstammen zwei besonders häufig angewandten Krackungsmethoden, die zu vorherrschend gesättigten und einfach ungesättigten bzw. zu überwiegend aromatischen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen führen.
Beispiel 1 : In eine Mischung von 1000 g Krackbenzin rumänischer Herkunft (gewonnen durch
Krackung von hochsiedenden Erdolfraktionen unter Druck bei 4000 übersteigenden Temperaturen in Abwesenheit von Katalysatoren), 700 g Phenol und 40 g Aluminiumchlorid wird Chlorwasserstoff- gas bis. zur Sättigung eingeleitet. Dann wird die Temperatur auf 800 gesteigert und die Umsetzung
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bei dieser Temperatur 16 Stunden lang durchgeführt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch entweder im Wasserdampfstrom von den nicht umgesetzten Anteilen des Benzins und des Phenols befreit oder nach vorhergehendem Waschen mit Wasser durch Destillation unter Atmosphärendruck und anschliessende Vakuumdestillation getrennt.
Man erhält auf diese Weise 705 g eines Gemisches C-substituierter Phenole von brauner Farbe, welches im Vakuum fast restlos destilliert werden kann. Dabei erhält man ein farbloses Produkt, das sich vorzüglich zur Herstellung öllöslieher Formaldehydharze eignet. Die Hauptmenge dieses Produktes geht bei 12 rnm zwischen 150 und 250 über. Ausserdem werden ungefähr 380 g nicht umgesetztes Benzin und 295 g Phenol zurüekgewonnen.
Während das ursprüngliche Krackbenzin (DIG = 0 723) ungefähr 60% ungesättigte Kohlenwasserstoffe teils aromatischer, jedoch vorwiegend olefinischer Natur und 40% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, besteht das rückgewonnene Benzin (Dis = 0'783) aus ungefähr 15% unge- sättigten, grösstenteils aromatischen Kohlenwasserstoffen und aus ungefähr 85% Paraffinkohlenwasserstoffen. Es ist völlig frei von dem durchdringenden Geruch des Krackbenzins.
Die während der Kondensation entweichenden leicht flüchtigen Anteile des Krackbenzins in einer Menge von ungefähr 320 g können in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise nutzbar gemacht werden. Die Kondensation kann auch bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 40 , durchgeführt werden, wobei man die Kondensationsdauer zweckmässig entsprechend verlängert. Der Verlust an flüchtigen Anteilen ist dann erheblich geringer. Auch gelangt man so zu C-substituierten Phenolen, die bedeutend lichtechter als die bei höheren Temperaturen hergestellten Produkte sind.
Beispiel 2 : Die gemäss Beispiel 1 mit dem Chlorwasserstoffstrom mitgeführten Anteile des
Krackbenzins werden mit diesem über einen auf 800 erhitzten Asbest-Wismuthchlorid-Katalysator geleitet und in eisgekühlter Vorlage aufgefangen. Das erhaltene Kondensat wird mit 200 g Phenol in Gegenwart von je 5 g Aluminiumchlorid und Zinkchlorid 12 Stunden bei 600 umgesetzt. Statt die Dämpfe in einer eisgekühlten Vorlage besonders aufzufangen, kann man sie auch unmittelbar in das Phenol in Gegenwart der genannten Katalysatoren leiten. Die bei der Umsetzung entweichenden Dämpfe werden durch eine zweite, mit 6 g Aluminiumehlorid und 100 g Phenol beschickte und auf 50-60'erwärmte Vorlage geleitet.
Man erhält nach Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abtrennung der nicht umgesetzten Reaktionsbestandteile durch Wasserdampfdestillation neben ungefähr 150 g nicht umgesetztem Benzin, 160 g Phenol sowie ungefähr 10 l gasförmigen Anteilen, 250 g eines Gemisches
C-substituierter Phenole von hellbrauner Farbe, das nach Destillation im Vakuum fast farblos ist.
Nach längerem Stehen scheiden sich daraus Kristalle aus p-tertiär Amylphenol ab.
Die nicht umgesetzten flüssigen und gasförmigen Anteile des Krackbenzins müssen im Falle ihrer Verwendung als Betriebsstoff von den darin enthaltenen Spuren von Halogenverbindungen durch
Verseifung mit Alkalien befreit werden.
Beispiel 3 : In ein Gemisch von 150 g Trikresol und je 4 g Aluminiumchlorid und Zinkehlorid wird Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet (wofür ungefähr 40 g erforderlich sind). Nun werden 200 g des in Beispiel 1 verwendeten Krackbenzins allmählich zugefügt, dann wird die Temperatur bis 500 gesteigert und die Umsetzung 12 Stunden lang bei dieser Temperatur durchgeführt.
Man unterwirft das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation und erhält neben ungefähr 85 g
Benzin und 45 g Kresolen, die nicht in Reaktion getreten sind, 90 g eines Gemisches C-substituierter, höherer Phenole. Während der Kondensation entweichen ungefähr 10 l (ungefähr 30 g) gasförmige
Bestandteile. Das so erhaltene Gemisch der C-substituierten Kresole ist eine zähflüssige Masse von ziemlich hellbrauner Farbe.
Der nicht in Reaktion getretene Anteil des Trikresols enthält nur mehr wenig m-Kresol. Das wiedergewonnene Benzin zeigt ein ebenso vorteilhaftes Verhalten und ganz ähnliche Konstanten wie das nach Beispiel 1 gewonnene.
Beispiel 4 : 1000 g Krackbenzin amerikaniseher Herlnmft, gewonnen durch Kracken von
Gasöl in der Dampfphase ohne Anwendung von Druck, welches fast restlos aus ungesättigten aroma- tischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen besteht, 800 g Phenol und 40 g Aluminiumchlorid werden unter Rückflusskühlung 16 Stunden auf 50-80'erhitzt. Die hiebei entweichenden, gasförmigen
Anteile werden, mit Chlorwasserstoff vermischt, gegebenenfalls nach Überleiten über einen Asbest- katalysator oder direkt in eine auf 1000 erhitzte Mischung von 50 g Phenol und 3 g Aluminiumehlorid eingeleitet. Die auch hier nicht gebundenen gasförmigen Anteile werden von Chlorwasserstoff befreit und in einem Gasometer aufgefangen.
Nach Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man ungefähr 810 g eines Gemisches C-substituierter Phenole, die fast restlos im ersten Reaktions- gefäss gebildet wurden, sowie 400g nicht umgesetztes Phenol, 560g nicht umgesetzte Anteile des Krark- benzins und ungefähr 20 l gasförmige Anteile.
Das so erhaltene Gemisch der C-substituierten Phenole ist von dunkelbrauner Farbe und zäh- flüssiger Beschaffenheit. Durch Destillation im Vakuum kann man 45-50% in Form eines hell- farbigen Destillates gewinnen, das bei 12 mm zwischen 100 und 2500 übergeht. Die niedrigst siedenden
Anteile sind dünnflüssig, die höher siedenden zähflüssig bis harzartig. Der Rückstand ist ein hartes,
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dunkles Harz, das z. B. leicht in trocknenden Ölen löslich ist und unmittelbar zur Bereitung von Öllacken dient. Die nicht in Reaktion getretenen Anteile des Krackbenzins (D = 0-873) bestehen fast restlos aus Benzol und Homologen. Sie sind völlig frei von dem besonders y.., erwärtigen Geruch des ursprünglichen Krackbenzins (D = 0-838).
Beispiel 5 : Das im Beispiel 4 verwendete Krackbenzin wird durch Destillation bis 85 in zwei annähernd gleich grosse Fraktionen zerlegt. Ungefähr 5% gasförmige Anteile werden gesondert aufgefangen. tf".
500 g der bis 85 übergehenden Fraktion, 200 g Phenol und 6 g Zinkchlorid werden auf 40 erwärmt und 10 g tertiäres Butylchlorid allmählich zugegeben. Hernach wird das Reaktionsgemisch noch 48 Stunden auf der genannten Temperatur gehalten.
Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man ungefähr 280 g eines Gemisches C-substituierter Phenole sowie 90 g nicht umgesetztes Phenol, 300 g nicht umgesetzte Anteile der Fraktion aus dem Krackbenzin und 10 z gasförmige Anteile, die schon während der Reaktion gesammelt wurden.
Das nach diesem Beispiel erhaltene Gemisch C-substituierter Phenole ist von dunkelbrauner Farbe. Bei der Destillation im Vakuum hinterbleibt eine bedeutende Menge eines harten, harzartigen Rückstandes von ähnlichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 4 erhaltene.
Der flüssige, nicht in Reaktion getretene Anteil des Krackbenzins besteht fast nur aus Benzol.
Ohne Mitverwendung des Butylehlorides erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise eine Ausbeute von nur ungefähr 50 g eines Gemisches C-substituierter Phenole, die auch bei gleichzeitiger Anwendung von Chlorwasserstoff u. dgl. nicht wesentlich verbessert werden kann. An Stelle von tertiärem Butylchlorid kann auch ein anderes tertiäres Alkylchlorid oder eine andere organische Halogenverbindung mit leicht austauschbarem Substituenten, wie Dipentendihydroehlorid, Benzylchlorid u. dgl., verwendet werden.
Bei Verwendung von Aluminiumchlorid an Stelle von Zinkchlorid erhält man jedoch auch ohne Zusatz von Butylchlorid oder ähnlich wirkenden Halogeniden eine Ausbeute an C-substituierten Phenolen von derselben Grössenordnung wie mittels Zinkehlorid und Butylehlorid.,
Beispiel 6 : Zu einer Mischung von 200 g der übel'850 siedenden Fraktion eines Krackbenzins amerikanischer Herkunft und 100 g technischen Xylenols mit den Siedegrenzen 107-117'werden 6 g Aluminiumehlorid in kleinen Anteilen zugefügt, worauf die Umsetzung sogleich unter starker Wärmeentwicklung einsetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird 48 Stunden auf 50600 erwärmt.
Nach dem Waschen des Umsetzungsproduktes mit Wasser werden die nicht in Reaktion getretenen, fast nur aus Toluol und Xylolen bestehenden Anteile des Krackbenzins abdestilliert. Ausbeute 120 g. Das zurückbleibende Gemisch C-substituierter Phenole in einer Menge von 175 g kann samt den darin enthaltenen unveränderten Anteilen des Xylenols zur Herstellung leicht öllöslicher Aldehydharze dienen.
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in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Gefäss ausgeführt ; nach einigen Stunden wird das Umsetzungsgemiseh auf ungefähr 1000 erhitzt und dann 24 Stunden auf der genannten Temperatur gehalten. Hiebei geht ein kleiner Teil des niedrig siedenden inaktiven Anteiles des Krackbenzins über.
Nach Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abdestillation des nicht umgesetzten Anteiles an Krackbenzin erhält man ungefähr 300 g eines harten Harzes, das in trocknenden Ölen und Petroleumkohlenwasserstoffen leicht löslich ist. Das Phenol wird nahezu quantitativ gebunden.
Der nicht in Reaktion getretene Anteil des Krackbenzins besteht grösstenteils aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und nur zu einem sehr geringen Teil aus olefinischen, die jedoch frei von jedem üblen Geruch sind.
Beispiel 8 : 100 g 1. 8-Dioxynaphthalin werden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit 300 g der oberhalb 1000 siedenden Fraktion eines Krackbenzins der in Beispiel 1 beschriebenen Art kondensiert. Man erhält ungefähr 200 g eines zähflüssigen Kondensationsproduktes, das sich ohne Zersetzung nicht destillieren lässt. Es kann vorteilhaft für die Herstellung von Aldehydharzen Verwendung finden.
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