DE2616592A1 - Verfahren zur herstellung von terpenphenolharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von terpenphenolharzen

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DE2616592A1 DE19762616592 DE2616592A DE2616592A1 DE 2616592 A1 DE2616592 A1 DE 2616592A1 DE 19762616592 DE19762616592 DE 19762616592 DE 2616592 A DE2616592 A DE 2616592A DE 2616592 A1 DE2616592 A1 DE 2616592A1
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Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
AvK/Ax
5 KÖLN 1 13. April 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES, 30, Rue Gainbetta, 40102 Dax (Frankreich) .
Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Terpenphenolharzen, die insbesondere für das Klebstoffgebiet geeignet sind.
Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen wurde bereits beschrieben. Insbesondere beschreibt die IN-PS 126 350 ein Verfahren zur Herstellung eines Terpenphenolharzes durch Umsetzung von Δ -Garen mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Die bekannten Verfahren, insbesondere das Verfahren der genannten indischen Patentschrift, ermöglichen jedoch insbesondere auf Grund der geringen Reaktionsfähigkeit der Carene nicht die Herstellung eines Endprodukts mit ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Farbe und Erweichungspunkt in befriedigender Ausbeute.
Insbesondere Δ -Caren ist ein noch wenig zugänglicher Kohlenwasserstoff, der auf Grund seiner scheinbar geringen Reaktionsfähigkeit wenig geschätzt wird. Dieser scheinbare Mangel an Reaktionsfähigkeit macht sich insbesondere bei den klassischen Reaktionen der Terpenindustrie, z.B.
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Hydratisierung oder Polykondensation, bemerkbar.
Ferner hat das Harz, das durch Umsetzung mit einem Phenol nach den bekannten Verfahren erhalten wird, sehr mäßige und für den vorgesehenen Verwendungszweck kaum passende Eigenschaften. So erhält man eine kurze makromolekulare Verknüpfung, die sich höchstens auf die Assoziation von zwei Molekülen Δ -Garen pro Phenolmolekül beschränkt. Dies entspricht einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 360, was praktisch die Einbeziehung eines solchen Harzes in eine annehmbare Rezeptur auf dem Klebstoffgebiet verbietet.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein Harz herzustellen, das in den meisten organischen Lösungsmitteln vollkommen löslich und mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen völlig verträglich und auf Grund seiner Wärme- und Oxydationsbeständigkeit besonders vorteilhaft für die Verwendung auf dem Klebstoffgebiet ist, wenn die Umsetzung eines Phenols mit einem Terpen unter ganz bestimmten Bedingungen durchgeführt wird. Dieses Verfahren ermöglicht insbesondere die Verwendung von Δ3- oder A -Garen als Terpen entweder allein oder in Verbindung mit anderen reaktionsfähigeren terpenen.
Die Erfindung betrifft demgemäß die Herstellung von Terpen phenolharzen durch Umsetzung eines Terpens mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) einen molaren Anteil eines Terpens mit 1,3 Dis 2,2 molaren Anteilen eines Phenols, das wenigstens zwei reaktive Zentren aufweist, in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators zu einem Diphenolterpen umsetzt,
b) das in der Stufe (a) erhaltene Diphenolterpen in Gegenwart des genannten Katalysators mit einem Terpen in
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einer solchen Menge umsetzt, daß nach der Reaktion reaktionsfähige Stellen auf dem Molekül des in dieser Weise erhaltenen substituierten Diphenolterpens verbleiben, und
c) einem molaren Anteil des in der Stufe (b) erhaltenen substituierten Diphenolterpens mit als Formaldehyd gerechneten O,2 bis 1,5 molaren Anteilen eines Reaktionsteilnehmers umsetzt, der Methylenbrücken bildet.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das in der Stufe (c) erhaltene Harz einem Kochprozeß mit Zinkstaub unterworfen.
Ferner wird gemäß der Erfindung der gegebenenfalls vorhandene restliche Katalysator von dem in der Stufe (c) ernaltenen Produkt oder nach der Behandlung mit Zinkstaub entfernt.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von lerpenphenolharzen besteht darin, daß man zuerst ein Terperi mit etwa 2 molaren Anteilen eines Phenols in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zu einem Diphenolterpen umsetzt. Anschließend wird dieses Diphenolterpen immer noch in Gegenwart des Katalysators mit einem lerpen in solchen Mengen umgesetzt, daß nach der Reaktion eine gewisse Zahl von reaktiven Stellen auf dem Molekül des in , dieser Weise erhaltenen substituierten Diphenolterpens ! verbleibt. Schließlich wird das substituierte Diphenolterpen mit einem Reagenz umgesetzt, das Methylenbrücken, bildet, wodurch das gewünschte Harz erhalten wird.
Das bei diesem Verfahren verwendete Phenol muß wenigstens zwei für die Kondensation verwertbare reaktionsfähige Zentren, d.h. zwei freie Stellen in Bezug auf die phenolische OH-Gruppe aufweisen. Als Beispiele geeigneter Phenole sind gewöhnliches Phenol (Hydroxybenzole die Kresole,
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insbesondere m-Kresol, die Xylenole, insbesondere m-Xylenol, Thymol, die Naphthole, Resorcin und Gemische dieser Verbindungen zu nennen. Das in den meisten Fällen verwendete und wirtschaftlichste Phenol ist das gewöhnliche Phenol, das drei reaktionsfähige Zentren aufweist.
Als Terpen kann Δ -caren oder Δ -Caren oder ein reaktionsfähigeres Terpen, ζ.B. oo-pinen, ß-Pinen, Camphen, üipenten, Limonen, Isolimonen oder ein Gemisch dieser Terpene verwendet werden. Insbesondere kann Δ -Caren oder Δ -Caren im reinen Zustand oder ein aus Terpentinöl von Fichten oder Sulfatterpentinöl stammendes Caren verwendet werden. Im letzteren Fall wurde festgestellt, daß es nicht unerläßlich ist, das Terpentinöl einer intensiven Behandlung zur Geruchlosmachung zu unterwerfen, da die Anwesenheit von Sulfidspuren die Herstellung der Harze nicht stört. Es ist jedoch notwendig, ein Produkt zu verwenden, von dem die Fraktion von leichten und übelriechenden Mercaptanen sowie schwere Sesquiterpenfraktionen, die reich an Schwefelverbindungen sind, entfernt worden sind.
Unter reinemA^-Caren ist hier ein Produkt zu verstehen, dessen chromatographische Reinheit über 95% liegt. Geeignet ist auch eine 55 bis 95% Caren enthaltende Carenfraktion aus der Rektifikation.
Das in der Stufe (b) des Verfahrens verwendete Terpen kann das gleiche Terpen, das in der Stufe (a) verwendet wird, oder verschieden davon sein.
In der ersten Stufe der Kondensation wird ein molarer Anteil eines Terpens mit 1,8 bis 2,2 molaren Anteilen, vorzugsweise 2 molaren Anteilen des Phenols so umgesetzt, daß ein Diphenolterpen erhalten wird. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C, vorteilhaft zwischen 90 und 110°C, in Gegenwärt eines Kondensationskatalysators vom Typ der Lewis-Säure oder des Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt. Bevorzugt
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als Katalysator wird Bortrifluorid, das als solches oder in Form eines seiner üblichen Komplexe (Essigsäurekomplex, Ätherkomplex oder Phenolkomplex) verwendet wird.
Das Terpen kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen 20 und 1üO°C eingeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Einführung zwischen 60 und 70°C. Die Reaktion selbst wird zwischen 80 und 120°C (vorzugsweise zwischen 90 und 1100C) während einer zur Bildung des gewünschten Diphenolterpens genügenden Zeit (im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden) durchgeführt.
Die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Terpen wird im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Reaktion muß mit trockenen Reaktionsteilnehmern, die frei von Peroxyd, Hydrdperoxyd und Metallsalzen oder -oxyden, z.B. Eisenoxyd, sind, durchgeführt werden. Um jede Einführung von Luft oder Sauerstoff zu vermeiden, werden die verschiedenen Reaktionen des Verfahrens vorzugsweise unter einem Inertgas, z.B. Stickstoff, Kohlensäure oder Argon, durchgeführt.
Wenn die erste Stufe beendet ist, wird in das Reaktionsgemisch eine gewisse Menge eines Terpens eingeführt, das, wie bereits erwähnt, das gleiche wie das in der ersten Stufe verwendete oder ein anderes Terpen sein kann. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer ergänzenden Katalysatormenge durchgeführt. Die Kondensation wird dann ebenfalls bei einer Temperatur zwischen 00 und 120°C, vorzugsweise zwischen yo und 110°C, weitergeführt.
In dieser zweiten Stufe werden an eine Fraktion der reaktiven Zentren, die an dem in der ersten Stufe erhaltenen Diphenolterpen verblieben sind, weitere molare Anteile des Terpens gebunden. Die Menge des in der zweiten Stufe zugesetzten Terpens muß so bemessen werden, daß nach der
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Reaktion am Molekül des in dieser Weise erhaltenen substi- ' tuierten üiphenolterpens verfügbare reaktive Stellen ver- j bleiben. Beispielsweise wird im Falle einer Reaktion zwischen gewöhnlichem Phenol und Caren ein Molekül des in der \ ersten Stufe erhaltenen Diphenolcarens mit 2,5 bis 3,75 Mol Caren umgesetzt, wobei ein substituiertes Diphenolcaren erhalten wird, das 0,25 bis 1,5 freie reaktive Stellen enthält, die für die anschließende Reaktion verwertbar sind.
Die zweite Stufe der Reaktion wird im allgemeinen wie ι folgt durchgeführt:
In das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe, das in geeigneter Weise, falls erforderlich durch Zusatz einer zusatz- I liehen Menge des Lösungsmittels verdünnt worden ist, wird j eine ergänzende Katalysatormenge und dann allmählich die ; berechnete Menge Terpen eingeführt. Die Einführung kann zwischen 50 und 120°C erfolgen und erfolgt vorzugsweise zwischen 80 und 110°C. Die Reaktionsdauer kann 1 bis 3 Stunden betragen. Anschließend wird bei ÖO bis 120°C, vorzugsweise bei etwa 1000C beispielsweise für etwa 1 Stunde gekocht.
Zu hohe Temperaturen (beispielsweise über 120°C) können die Farbe verändern und Abscheidung des Katalysators begünstigen. Dagegen können zu niedrige Temperaturen eine gewisse Isomerisierung oder Dimerisierung der Terpene auf Kosten der Kondensationsreaktion bewirken.
Die dritte Stufe des Verfahrens besteht darin, die freien reaktiven Zentren des in der zweiten Stufe erhaltenen Diphenolterpens auszunutzen, um die Moleküle dieses Diphenolterpens durch Methylenbrücken miteinander zu verbinden. Zu. diesem Zweck wird das substituierte Diphenolterpen mit einem Reagenz umgesetzt, das Methylenbrücken bildet. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart des gleichen Katalysators durchgeführt. Als Reagentien dieser Art können Formaldenyd in seinen verschiedenen Formen
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(z.B. Formal und Paraformaldehyd), Hexamethylentetramin usw. verwendet werden.
In Abhängigkeit vom Mengenverhältnis dieses Reagens und des substituierten Diphenolterpens kann eine mehr oder weniger weitgehende Verkettung der Moleküle erzielt werden. Bei dieser Reaktion werden als Formaldehyd gerechnete 0,2 bis 1,5 molare Anteile des die Methylenbrücken bildenden Reagens mit einem molaren Anteil des substituierten Diphenolterpens, vorzugsweise 0,3 bis 1,1 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolterpen verwendet. Wenn die obere Grenze von 1,5 Mol Formaldehyd überschritten wird, findet eine Vernetzung statt, die zu Gelbildung des Reaktionsgemisches führen kann.
Die dritte Stufe des Verfahrens kann wie folgt durchgeführt werden: In das Reaktionsgemisch der zweiten Stufe, das in geeigneter Weise mit dem gleichen Lösungsmittel (das nach Bedarf zugesetzt werden kann) verdünnt ist, wird die berechnete Menge der die Methylenbrücken bildenden Reagentien bei einer Temperatur von 70 bis 1000C, im Falle von Paraformaldehyd vorzugsweise 80 bis 900C, eingeführt. Anschließend wird die Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 120°C, vorzugsweise in der Nähe von 1000C durchgeführt. Die Reaktion kann etwa 1 Stunde dauern.
Wenn in der oben beschriebenen Waise gearbeitet wird, wird in sehr hoher Ausbeute ein Terpenphenolharz mit reiner stabiler Farbe und einem nach der Ring-und-Kugel-Methode (französische Norm NF.T 66008) ermittelten guten Erweichungspunkt erhalten. Diese Harze, die in den meisten organischen Lösungsmitteln, die keine Hydroxylgruppen enthalten, löslich sind,^· haben ausgezeichnete Verträglichkeit mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen. Sie sind hitze- und oxydationsbeständig und finden besonders vorteilhafte Verwendung auf dem Kleb-7 aber auch in Alkoholen von C. an löslich sind,
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Stoffgebiet. Den klassischen Harzen, insbesondere den Polyterpenharzen, sind sie überlegen. Die Polarität der erhaltenen Harze ist sehr gering.
Es wurde gefunden, daß durch Kochen bei einer Temperatur von 90 bis 1200C für eine Stunde in Gegenwart von Zinkstaub die Farbe des Endprodukts erheblich verbessert wird. Das Zink wirkt als Reduktionsmittel auf : gewisse entwickelte farbgebende Stoffe, die insbesondere während der dritten Stufe des Verfahrens gebildet wor- |
den sind. Die Zugabe einer Zinkstaubmenge, die 0,3 bis ' 0,8% des Einsatzes entspricht, genügt, um wirksam zu sein.
Um Verfärbungsprobleme beim Endprodukt und Korrosionsprobleme zu vermeiden, ist es zweckmäßig, den restlichen sauren Katalysator, der nach beendeter Reaktion in dem aus der dritten Stufe stammenden oder mit Zinkstaub behandeltem Harz vorhanden sein kann, zu entfernen. Diese Entfernung erfolgt in beliebiger geeigneter Weise, insbesondere durch Zusatz von Kalk bei erhöhter Temperatur (etwa 100°C), wobei dem Kalk Bleicherde zugesetzt wird, wodurch es möglich ist, gleichzeitig die Acidität und die farbgebenden Stoffe, die sich im Harz befinden können, auszuschalten.
Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter vermindertem Druck oder bei'Normaldruck entfernt. Durch diese Destillation kann gleichzeitig eine geringe Kopffraktion entfernt werden, die aus Nebenprodukten, z.B. Diterpenen und gewissen Terpenphenolen mit sehr niedrigem Molekulargewicht besteht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil das Phenol sowie alle anderen eingesetzten Reaktionsteilnehmer vollständig verbraucht werden. Allein das Lösungsmittel läßt sich zurückgewinnen. Dies stellt einen sehr wichtigen wirtschaftlichen Vorteil
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hinsichtlich der Rentabilität, Sicherheit und Umweltverunreinigung dar.
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
a) In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gibt man langsam unter Stickstoff die folgenden Ausgangsmaterialien:
100 Teile gewöhnliches Phenol
50 Teile Toluol
1 Teil Bortrifluorid (in Form des Komplexes mit
Essigsäure)
Während die Temperatur bei 60°C gehalten wird, werden allmählich 70 Teile Δ -Caren zugesetzt, worauf 1,5 Stunden bei 1000C gekocht wird.
b) Dann werden allmählich
2 Teile Bortrifluoridkomplex und 250 Teile A3-Caren
zugesetzt. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 100°C gehalten.
c) Nach beendeter Reaktion werden 100 Teile Toluol zugesetzt. Dem auf diese Weise auf eine Temperatur von 80 bis 900C gebrachten Reaktionsgemisch werden 12 Teile Paraformaldehyd zugegeben. Die Temperatur wird allmählich auf 100°C erhöht, worauf 1 Stunde bei dieser Temperatur gekocht wird. Bei dieser Temperatur wird während einer Stunde mit 2,5 Teilen Zinkstaub und dann für 10 Minuten mit 4 Teilen Kalk behandelt. Anschließend wird das Gemisch mit 100 Teilen Toluol verdünnt und bei 70-800C mit 15 Teilen Bleicherde und 1 Teil Filterhilfsmittel behandelt. Das Produkt wird sorgfältig filtriert und unter vermindertem Druck oder unter Normaldruck destilliert
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und in geeigneter Weise von seinem Lösungsmittel und einer geringen Kopffraktion befreit, die aus Diterpenen und niedrigmolekularen Terpenphenolen besteht.
Das in einer Ausbeute von 90% erhaltene Harz hat die folgenden Kennzahlen:
Farbwert ^X
Acidität praktisch Null
Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 115°C Hydroxylzahl etwa 30
Mittleres Molekulargewicht etwa 650
Die angegebene Farbzahl ist der französischen Farbskala für natürliches Kolophonium entnommen.
Dieses Harz ist in den meisten Lösungsmitteln (aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzolkohlenwasserstoffe, höhere Ketone, Ester, chlorierte Lösungsmittel, höhere Alkohole usw.) vollkommen löslich.
Das Harz hat ausgezeichnete Verträglichkeit mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen wie Naturkautschuk, SßR-Kautschuk, segmentierter SßK-Kautscnuk, Polycnloropren, Acrylnitril/ßutadien-Kautschuk, Chlorkautschuk, Vinylacetat/Ätnylen-Copolymorisaten, Polyamiden, Polyäthylenwachsen, gängigen Naturharzen, Polyterpenharzen, Kolophonium, verestertem Kolophonium, modifiziertem Kolophonium und seinen Estern.
Dieses Harz hat gute thermische Beständigkeit und Oxydationsbeständigkeit. Beispielsweise absorbiert das Harz bei Umgebungstemperatur unter einem Sauerstoffdruck von 20 kg nach 168 Stunden weniger als 0,4% seines eigenen Gewichts an Sauerstoff.
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100 Teile
7O If
185 Il
17 Il
2 II
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter genau den gleichen Bedingungen in bezug auf Temperaturen, Dauer und Einführung des Katalysators und des Lösungsmittels wiederholt, jedoch unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien:
Stufe a): Gewöhnliches Phenol A3-Caren
Stufe b) : A3-Caren
Stufe c): Paraformaldehyd und dann Zinkstaub
In einer Ausbeute von 9O% wird ein Harz mit einem Farbwert WW und einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 1500C erhalten.
Beispiel 3
Wenn bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch das Caren ganz oder nur in der Stufe (b) (25u Teile) durch iX--Pinen ersetzt wird, wird in einer Ausbeute von y5 bis ^6% ein sehr helles Harz mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 125 C erhalten.
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Δ -Caren durch Camphen ersetzt wird. Hierbei wird in einer Ausbeute von 95% ein Harz mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 124°C erhalten.
Beispiel 5
Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wird das Δ -Caren durch die gleiche Gewichtsmenge Isolimonen bzw. 2,8-p-Menthadien ersetzt. Das in einer Ausbeute von 95% erhaltene Harz hat einen Erweichungspunkt (Ring
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und Kugel) von 102 bis 103°C.
Beispiel 6
Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wird das
gewöhnliche Phenol durch sein molares Äquivalent an
m-Kresol ersetzt. In einer Ausbeute von 80% wird ein
klares Harz erhalten, das einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 68 bis 70°C hat.
Beispiel 7
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das gewöhnliche Phenol durch sein molares Äquivalent an Thymol ersetzt und ot-Pinen in den Stufen (a) und (b) verwendet wird. In der Stufe (b) wird die Menge dieses Terpens auf Grund der Anwesenheit des Isopropylrestes, der als Substituent in o-Stellung in das Thymolmolekül eintritt, von 250 Teilen, die bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch verwendet wurden, auf 136 Teile verringert. Hierbei wird ein klares, weiches Harz (Erweichungspunkt etwa 50°C (Ring und Kugel)) in einer Ausbeute von 80% erhalten.
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Claims (15)

  1. - 13 -
    Patentansprüche
    1/ Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen durch Umsetzung eines Terpens mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) einen molaren Anteil eines Terpens mit 1,8 bis 2,2 molaren Anteilen eines Phenols, das wenigstens zwei reaktive Zentren aufweist, in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators zu einem Diphenolterpen umsetzt,
    b) das in der Stufe (a) erhaltene Diphenolterpen in Gegenwart des genannten Katalysators mit einem Terpen in einer solchen Menge umsetzt, daß nach der Reaktion reaktive Stellen auf dem Molekül des in dieser Weise erhaltenen substituierten Diphenolterpens verbleiben, und
    c) einen molaren Anteil des in der Stufe (b) erhaltenen substituierten Diphenolterpens mit als Formaldehyd gerechneten 0,2 bis 1,5 molaren Anteilen eines Reaktionsteilnehmers umsetzt, der Methylenbrücken bildet.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (c) erhaltene Harz einem Kochprozess mit Zinkstaub unterwirft.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den gegebenenfalls vorhandenen restlichen Katalysator von dem in der Stufe (c) erhaltenen Produkt oder nach der Behandlung mit Zinkstaub entfernt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
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    daß man als Terpen Δ -Caren, Δ -Caren, a-Pinen, ß-Pinen, Camphen, Limonen, Isolimonen, Dipenten oder ein Gemisch dieser Terpene verwendet.
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  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol Hydroxybenzol, ein Kresol, ein XyIenol, Thymol, ein Naphthol, Resorcin und/oder ein Gemisch dieser Phenole verwendet.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in den Stufen (a) und (b) bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durchführt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Stufe (c) bei einer Temperatur von 90 bis 120°C durchführt.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in den Stufen (a) bis (c) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol oder Xylol verwendet.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid als solches oder in Form eines Komplexes verwendet.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Katalysators in der Stufe (a) und den Rest in der Stufe (b) einführt.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmer, der Methylengruppen bildet, Formaldehyd oder Hexamethylentetramin verwendet.
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  14. 14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol Hydroxybenzol, als TerpenÄ -Caren und als Reaktionsteilnehmer, der Methylenbrücken bildet, Paraformaldehyd verwendet.
  15. 15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) einen molaren Anteil Diphenolcaren mit 2,5 bis 3,75 molaren Anteilen Δ-Caren und in der Stufe (c) einen molaren Anteil substituiertes Diphenolcaren mit 0,2 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,1 Mol Formaldehyd umsetzt.
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