DE340989C

DE340989C - Verfahren zur Darstellung von benzol- und oelloeslichen harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden

Info

Publication number: DE340989C
Application number: DE1919340989D
Authority: DE
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1919-05-04
Filing date: 1919-05-04
Publication date: 1921-09-20

Description

Verfahren zur Darstellung von Benzol- und öllöslichen harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden entstehen in der Regel Harze, welche zwar in Alkohol, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. löslich sind, dagegen meist nicht in Benzol und seinen Homologen, ebenso nicht in Leinöl u. dgl. Es ist aber für manche Verwendungsarten, z. B: in der Lackindustrie, wünschenswert, ein Harz zu haben, welches sich auch glatt in Benzol, Leinöl und, ähnlichen organischen Lösungsmitteln auflösen läßt.
Das vorliegende Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß man in glatter Weise zu reinen Kondensationsprodukten gelangt, welche sowoh in Alkohol usw. als auch in Benzol und ähnlichen Stoffen und in fetten Ölen, wie Leinöl, löslich sind, wenn man Kondensationsprodukte von Phenolen (wie z. B. Phenol, Kresol, Thymol, Resorcin, Hydrochinon, Brenzchate- . chin u. a.) mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Isoamylen, Diamylen, Styrol, Dihydronaphthalin, Terpene u. dgl. (s. z. B. K o e n i g s, Ber. d. deutsch: Chem. Ges. 23 118901, S. 3145; 24 118911, S. 179 und 3889; 25 [1892], S. 26q.9), bei Gegenwart oder Abwesenheit von neutralen, basischen oder sauren Katalysatoren, mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd kondensiert. i Es ist hierbei nicht erforderlich, die Phenol-Kohlenwasserstoff-Kondensationsprodukte in ganz reinem Zustande zu verwenden, sondern es werden durchaus brauchbare Harze erhalten, wenn man nach der Kondensation in der z. B. von Koenigs, beschriebenen Weise die Schwefelsäure und den Eisessig entfernt und das Kondensationsgemisch einer einmaligen Destillation ohne Fraktionierung unterwirft. Als von besonderem Vorteil hat sich die Verwendung solcher roher Ausgangsstoffe, welche noch ungebundenes Phenol enthalten, für den Fall erwiesen, daß die Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten erstrebt wird, welche in ihren Anfangsstufen benzollöslich sind und durch Erhitzen mit oder ohne Druck - unter Umständen nach Zusatz von Füll- und Farbstoffen odeie auch von Reaktionsbeschleunigern - in unlösliche und unschmelzbare, widerstandsfähige Körper oder Überzüge übergeführt werden sollen. Es ist auch vorteilhaft, bei Anwendung reiner, phenolfreier Ausgangsstoffe zur Erzielung der unlöslichen unschmelzbaren Endprodukte der vor Kondensation mit dem Aldehyd Phenole hinzuzugeben und zweckmäßig für die Kondensation einen alkalisch wirkenden Reaktionsbeschleuniger (freie anorganische oder organische Basen, alkalisch reagierende oder neutrale Salze) anzuwenden. Man kann aber auch saure Reaktionsbeschleuniger anwenden. Man kann auch Säure abspaltende Verbindungen, z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, anwenden. Man kann auch verschiedene Reaktionsbeschleuniger miteinander gemischt benutzen.
Die Aldehyde können durch ihre Polymerisationsprodukte, z. B. die Para- oder Polyverbindungen in den einzelnen Modifikationen und Additionsprodukte, oder durch andere Stoffe mit reaktionsfähiger Methylengruppe wie Hexamethylentetramin, Methylal, Methylenchlorid o. dgl. ersetzt werden. Man kann verschiedene Aldehyde oder ihre Ersatzstoffe miteinander gemischt verwenden, ebenso verschiedene Polymerisationsprodukte miteinander oder mit Aldehyden gemischt.
Die Eigenschaften der neuen Harze können durch Vereinigung mit Farb- und: Füllstoffen, Natur- und Kunstharzen, Lösungsmitteln und -vermittlern, Plastisierungs- und Härtungsinitteln vor oder nach Beginn oder Beendigung der Reaktion beliebig beeinflußt werden. Beispiel i. ioo g der Kresol-Styrol-Verbindung nach Koenigs (Ber. 23 [18901, S.3146 unter Atmosphärendruck zwischen 320 und 35o° siedend) werden mit 8o g 40prozentiger Formaldehydlösung und 4 ccm konzentrierter Salzsäure etwa eine Stunde lang unter Rückfloß gekocht. Darauf wird das Reaktionsgemisch ohneRückfluß so lange erhitzt, bis ein in der Kälte springhartes Harz entstanden ist. Dieses Harz löst sich beispielsweise glatt in Alkohol, Benzol und Leinöl. Beispiel e. 4509 Kristallphenol und 70o g Diamylen werden mit 450 ccm 96prozentiger Schwefelsäure gemischt und unter häufigem Umschütteln vier Tage stehen gelassen. Hierauf - wird mit der vierfachen Menge Wassers verdünnt, die Säure mit Ammoniak abgestumpft, das Öl mit Ammoniumcarbonat ausgesalzen, einmal mit wenig Wasser gewaschen und destilliert. Die 'wischen 300 und 3400 übergehende Fraktion enthält das Kondensationsprodukt von Phenol mit Diamylen.
2,509 des Kondensationspröduktes werden mit 25o g Phenol und 4009 40prozentiger Fotmaldehyd-lösung .(oder der äquimolekularen Menge von Paraformaldehyd, Tri- oder Polyoxymethylen) unter Zusatz von 25 ccm 25prozentiger Ammoniaklösung zwei Stunden am Rückflußkühler gekocht. Beim Eindampfen erhält man ein in. Leinöl, Benzol, Trichloräthylen und Alkohol lösliches - Harz, das durch weitere Erhitzung in bekannter Weise-in ein unlösliches und unschmelzbares, plastisches Produkt übergeführt werden kann. Beispiel 3.
i oo g Kresol werden in der von K o e n i g s (Ber. 23 118901, S. 3146) beschriebenen Weise mit 136 g Pinen kondensiert und die nicht in Reaktion getretenen Anteile von Kresol und Pinen durch Wasserdampfdestillation entfernt.
i oo g des erhaltenen Rohöls werden ohne weitere Reinigung mit 8o g Formaldehyd (40prozentig) und 3 ccm Ammoniak (25prozentig) eine Stunde unter Rückfloß gekocht. Das Harz kann aus dem Reaktionsgemisch wie in Beispiel i angegeben ist, gewonnen werden; es ist in Leinöl, Benzol, Alkohol usw. löslich. Beispiel 4. ioo Gewichtsteile Kresol-Styrol-Verbindung nach Koenigs, 5o Gewichtsteile Acetaldehyd werden mit 5 Gewichtsteilen ioprozentiger Salzsäure zwei Stunden unter Rückfloß gekocht und das abgeschiedene Harz eingedampft.
Das entstandene Harz ist in Benzol und Leinöl löslich, in Alkalien und Alkalicarbönaten dagegen unlöslich. Beispiel s iio Gewichtsteile Kresol-Styrol-Verbin-:dung nach Koenigs, 5o Gewichtsteile Furfurol werden mit 5 Gewichtsteilen 25prozentigem Ammoniak eine Stunde unter Rückfloß gekocht und .das abgeschiedene Harz eingedampft.
Das entstandene Harz ist in Benzol und Leinöl löslich, in Alkalien und Alkalicarbonaten dagegen unlöslich.
Auch hie in den Beispielen i bis 3 beschriebenen Harze sind weder in Alkalien noch Alkalicarbonaten löslich.

Claims

PATLNT-ANSpRÜcIIF.: 1. Verfahren zur Darstellung von Benzol- und öllöslichen, harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Kondensationsprodukte von Phenolen mit ungesättigten Kohlenwassezstoffen Aldehyde, deren Polymerisationsprodukte oder Aldehyde abspaltende Verbindungen, mit oder ohne Anwendung neutraler, saurer oder basischer Reaktionsbeschleuniger einwirken läßt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man zwecks Gewinnung von harzärtigen Kondensationsprodukten., welche beim Erhitzen für sich in unlösliche und unschmelzbare, plastische Massen übergehen, Aldehyde auf die Kondensationsprodukte von Phenolen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von überschüssigen freien Phenolen, zweckmäßig in Gegenwart basischer Reaktionsbeschleuniger, einwirken läßt.