FI62546B - Foerfarande foer framstaellning av terpen-fenolhartser - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av terpen-fenolhartser Download PDFInfo
- Publication number
- FI62546B FI62546B FI760757A FI760757A FI62546B FI 62546 B FI62546 B FI 62546B FI 760757 A FI760757 A FI 760757A FI 760757 A FI760757 A FI 760757A FI 62546 B FI62546 B FI 62546B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- terpene
- process according
- phenol
- diphenol
- carene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
ir-r-r.l .... KUULUTUSJULKAISU . 0 CAS
$$Γα ^ 11 utlAggnINGSSKRIFT 6254 6 C Patentti myönnetty 10 01 1933 (^5) patent rr.e Jdelat ¢,, w.W g 81 j ii^e* SUOMI —FINLAND (21) ?*t«nttlh»kinu« — PttuttmBfcwIni 760757 (22) Hkkwnttpllvl —AiwMuilng«i«( 22.03-76 (23) AlkuptM—GUtlxhatad·! 22.03.76 (41) Tullut lulklMkal — WMt offkmHg 17.10.76 rutantti- ja rakistaHhaltltus /44) Nihttviiulpunon |i kuuL|unutttun p*m. — o0 oq a2
PfttMlt· och fglrtf «tyrel—n ' AmMon utl«*d och utl^krtfMn publkarwi * (32)(33)(31) hnHuey «cuo»k*u*—»«f*rd priorteut l6.Ot.75
Ranska-Frankrike (FR) 7511780 (71) Les Derives Resiniques et .Terpeniques, 30, rue Gambetta, t0102 Dax, Ranska-Frankrike(FR) (72) Bernard Lahourcade, Vielle-St Girons, Gustave Bonneau, Vielle-St Girons, Ranska-Frankrike(FR) (7t) Oy Roister At» (5t) Menetelmä terpeeni-fenolihartsien valmistamiseksi - Förfarande för framställning av terpen-fenolhartser
Keksinnön kohteena on menetelmä parannettujen terpeeni-fenolihartsien valmistamiseksi, jotka erikoisesti sopivat liimoiksi.
Joukko menetelmiä terpeeni-fenolihartsien valmistamiseksi on jo kuvattu ja erityisesti intialaisessa patentissa IN 126 350 on esitetty menetelmä terpeeni-fenolihartsin valmistamiseksi reaktiolla A -kareenin ja fenolin kanssa Friedel-Crafts-tyyppisen katalyytin läsnäollessa. Kuitenkaan aikaisemmilla menetelmillä ja tyypillisesti edellä esitetyn intialaisen patentin menetelmällä ei ole onnistuttu saamaan hartseja tyydyttävällä saannolla, joka vaaditaan lopullisen tuotteen saamiseksi, jolla on erinomainen väri ja pehmenemispisteominaisuudet, lähinnä kareenien vähäisestä reaktiivisuudesta johtuen.
Itse asiassa Δ -kareenia toistaiseksi käytettynä aineosana on hiilivetynä pidetty reaktiivisuutensa takia väheksyttävänä.
Tämä ilmeinen reaktiivisuuden puute johtuu tyypillisesti 2 62546 tavanomaisista reaktioista terpeeniteollisuudessa, kuten hydratoi-mis- tai polykondensoimisreaktioista.
Lisäksi hartsilla, joka on saatu reaktiolla fenolin kanssa tunnetuin menetelmin, on hyvin vähäiset vaikutukset lopputuotteen käytön suhteen. Tämä johtaa todella kapeaan makromolekylääriseen kiderakenteeseen, ainakin yhdistelmään kaksi Δ -kareenimolekyy-liä fenolimolekyyliä kohti, mikä vastaa alle 360:n molekyylipai-noa, mikä täten sulkee pois hartsin liiman käyttöä varten käytettäväksi tämän alan liimoissa.
Nyt on kuitenkin havaittu, että kun fenolin reaktiota ter-peenin kanssa tehostetaan erityisolosuhteissa, on mahdollista saada hartsi, joka on erittäin liukoinen useimpiin orgaanisiin liuottimiin ja nopeasti yhteensopiva elastomeerien ja synteettisten hartsien kanssa, ja joka termisen kestävyytensä ja hapetuksen kestävyytensä ansiosta on erityisen käyttökelpoinen liimoja varten. Tässä menetelmässä käytettävät terpeenit sisältävät edullisesti Δ ~ ja Δ -kareenia joko yksin tai yhdessä voimakkaammin reagoivien terpeenien kanssa.
Tämän keksinnön perusteena on menetelmä terpeeni-fenoli-hartsien valmistamiseksi saattamalla terpeeni reagoimaan fenolin kanssa happamen kondensoimiskatalyytin läsnäollessa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että a) yksi mooliosa terpeeniä saatetaan reagoimaan 1,8-2,2 mooliosan kanssa fenolia, jossa on ainakin kaksi reaktiivista kohtaa, booritrifluoridikatalyytin tai sen kompleksin läsnäollessa, jolloin saadaan difenoli-terpeeni, b) vaiheessa a) saatu difenoli-terpeeni saatetaan mainitun katalyytin läsnäollessa reagoimaan sellaisena määränä terpeenin kanssa, että reaktion jälkeen saadussa substituoidussa difenoli-terpeenimolekyylissä on jäljellä reaktiivisia kohtia, ja c) yksi mooliosa vaiheessa b) saatua substituoitua difenoli-terpeeniä saatetaan reagoimaan 90-120°C:ssa 0,2-1,5 mooliosan kanssa formaldehydiä, ja vaiheiden a) - c) reaktiot suoritetaan aromaattisessa hiilivetyliuottimessa.
Tämän keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan voidaan hartsi vaiheesta c) saattaa keittokäsittelyyn sinkkijauheen kanssa.
Tämän keksinnön mukaisesti jäännöskatalyytti, mikäli sitä on, 3 62546 poistetaan vaiheesta c) saadusta tuotteesta sinkkijauheella käsittelyn jälkeen.
Tämän keksinnön muut edut käyvät ilmi seuraavista yksityiskohtaisista kuvauksista.
Terpeeni-fenolihartsien valmistusmenetelmä käsittää ensinnäkin terpeenin saattamisen reagoimaan kahden mooliosuuden kanssa fenolia kondensaatiokatalyytin läsnäollessa antamaan difcnoli-terpeenin, sitten tämän saadun difenoliterpeenin saattamisen jälkeen reagoimaan mainitun katalyytin läsnäollessa terpeenin kanssa, niin että reaktion loppuunkuluttua joukko avoimia reaktiokykyisiä paikkoja jää saadulle substituoidulle difenoliterpeenimolekyyli]le, ja lopuksi edellä substituoidun difenoli-terpeenin saattamisen reagoimaan metyleenisiltoja muodostavan reagenssin kanssa halutun hartsin saamiseksi.
Tässä menetelmässä käytettävällä fenolilla tulisi olla ainakin kaksi reaktiivista paikkaa kondensoitumista varten, ts. kaksi vapaata asemaa fenolista OH-ryhmää varten. Käyttökelpoisia fenoleja ovat fenoli, kresolit, tyypillisesti meta-kresolit, ksylenonit, tyypillisesti meta-ksylenoli, tymoli, naftolit, resorsinoli tai niiden seokset, taloudellisin ja eniten käytetty on fenoli, joka sisältää kolme reaktiivista paikkaa.
3 2
Sopivia terpeenejä ovat A - tai A -kareenit, tai reaktii-visemmat terpeenit, kuten cApineeni, kamfeeni, isolimoni.ini tai niiden seokset.
3 2
Tyypillisemmin käytettyjä ovat puhtaat A -kareeni tai /_\ -kareeni tai mäntyhartsiöljystä tai öljyistä johdetut kareenit paperinvalmistuslaitoksista. Viime mainitussa tapauksessa havaittiin, että ei ole ehdottoman välttämätöntä saattaa öljyä laajempaan hajunpoistokäsittelyyn, koska vähäisten sulfidimäärien läsnäolo ei vaikuta hartsien tuotantoon. On kuitenkin tärkeää käyttää ainetta, josta lievästi pahanhajuinen merkaptaani-osa on poistettu yhdessä raskaiden seskviterpeenijakeiden kanssa, jotka sisältävät runsaasti rikkiyhdisteitä.
3
Puhtaalla A -kareenilla tarkoitetaan tässä ainetta, jonka kromatografisesti määritelty puhtaus on yli 95 %.
Väkevöimistislaus-kareenijaetta, joka sisältää 55-95 % kareenia, voidaan myös käyttää.
4 62546
Vaiheen b) prosessissa käytetty terpeeni voi olla sama kuin vaiheessa a) käytetty tai erilainen.
Ensimmäisessä kondensoimisvaiheessa saatetaan yksi mooliosa terpeeniä reagoimaan 1,8-2,2 mooliosan, edullisesti 2 mooliosan kanssa fenolia antamaan difenoliterpeeni.
Tämä reaktio suoritetaan edullisesti 80-120°C:een, erityisesti 90-110°C:een lämpötilassa Lewis-happo- tai Friedel-Crafts-tyyppisen kondensoimiskatalyytin läsnäollessa. Edullinen katalyytti on booritrifluoridi käytettynä sellaisenaan tai jonakin tavallisista komplekseistaan (etikkahappo, eetteri tai fenoli).
Terpeenin lisäys voidaan suorittaa lämpötilassa 20-100°C, edullisesti 60-70°C. Itse reaktio saatetaan tapahtumaan 80-120°C:ssa, edullisesti 90-110°C:ssa ja sen annetaan jatkua riittävän pitkän ajan (yleensä n. 1-3 tuntia) halutun difenoliterpeenin saamiseksi.
Fenolin ja terpeenin välinen reaktio saatetaan yleensä tapahtumaan sopivassa liuottimessa, kuten aromaattisessa hiilivedyssä, tyypillisesti tolueenissa tai ksyleenissä.
Reaktion tulisi tapahtua kuivilla reagensseilla, jotka ovat vapaita peroksidista, hydroperoksidista sekä metallisuoloista tai -oksideista, kuten rautaoksidista.
Ilman tai hapen mukaantulon estämiseksi prosessin eri reaktiot suoritetaan edullisesti inertissä kaasuatmosfäärissä, kuten esimerkiksi typessä, hiilidioksidissa tai argonissa.
Ensimmäisen vaiheen suorittamisen jälkeen lisätään tietty määrä terpeeniä - joka, kuten edellä todettiin voi olla sama kuin ensimmäisessä vaiheessa tai eri - reaktioväliaineeseen, jolloin reaktio edullisesti saatetaan tapahtumaan aromaattisessa hiilivety liuoksessa lisätyn katalyytin läsnäollessa, ja kondensoimista jatketaan 80-120°C:een, edullisesti 90-110°C:een lämpötilassa.
Tässä toisessa vaiheessa terpeenin mooliosuuksia tarttuu edelleen ensimmäisestä vaiheesta saadun difenoliterpeenin reaktiivisiin paikkoihin. Toisessa vaiheessa lisättävän terpeenimäärän tulisi olla sellainen, että käytettävissä olevat reaktiiviset paikat säilyvät saadulla substituoidulla difenoli-terpeeni-mole-kyyliliä reaktion loputtua.
Esimerkiksi tavallisen fenolin ja kareenin välisessä reaktiossa saatetaan ensimmäisestä vaiheesta saatu yksi molekyyli 5 62546 difenolia reagoimaan 2,5-3,75 molekyylin kanssa kareenia antamaan substituoitu difenolikareeni, jossa on 0,25-1,5 vapaata reagoivaa tilaa jälkeentulevaa reaktiota varten.
Reaktion toinen vaihe saatetaan yleensä tapahtumaan scuraa-valla tavalla:
Sopivasti laimennettuun (tarpeen vaatiessa lisäliuottimella) ensimmäisestä vaiheesta saatuun väliaineeseen lisätään katalyyttiä ja vaiheittain laskettu määrä terpeeniä. Lisääminen voidaan suorittaa 50-120°C:ssa, edullisesti 80-110°C:ssa 1-3 tunnin aikana. Saatu aine saatetaan sitten keittokäsittelyyn 80-120°C:ssa, edullisesti n. 100°C:ssa n. 1 tunnin ajaksi.
Liian korkeat lämpötilat (esimerkiksi yli 120°C) voivat värjätä aineen ja edistää katalyytin irtoamista. Sitä vastoin liian alhaiset lämpötilat voivat aiheuttaa terpeenien isomeroitu-mista tai dimeroitumista jossain määrin kondensoimisreaktion kustannuksella .
Prosessin kolmannessa vaiheessa käytetään toisessa vaiheessa saatuja difenoliterpeenin vapaita reagoivia pintoja yhdistämään tämän difenoliterpeenin molekyylit metyleenisilloin. Tätä tarkoitusta varten substituoitu difenoliterpeeni saatetaan reagoimaan metyleeni-siltoja muodostavan reagenssin kanssa, ja tämä vaihe suoritetaan edullisesti saman katalyytin läsnäollessa. Käyttökelpoisia reagensseja tähän tarkoitukseen ovat formaldehydi eri muodoissaan (formaliinina, paraformaldehydinä ja niiden kaltaisina) tai heksametyleenitetramiini.
Molekyylit voidaan saada pitkä- tai lyhyempiketjuisina riippuen reagenssin ja substituoidun difenoliterpeenimäärien välisistä suhteista. Tässä reaktiossa 0,2-1,5 mooliosuus (laskettuna formaldehydinä) reagenssia, joka muodostaa metyleeni-sillat, saatetaan reagoimaan yhden mooliosan kanssa substituoitua difenoliterpeeniä, edullisesti 0,3-1,1 moolia formaldehydiä moolia kohti difenoliterpeeniä.
Kun 1,5 moolin raja ylitetään voi verkkoutuminen aiheuttaa reaktioväliaineen geeliytymisen.
Tämä prosessin kolmas vaihe voidaan saada tapahtumaan seuraavasti :
Toisen reaktiovaiheen väliaineeseen, joka on sopivasti 6 62546 laimennettu samalla liuottimena (lisäliuotinta voidaan tarvittaessa käyttää) lisätään laskettu määrä reagensseja, jotka antavat metyleeni-sillat, lämpötilassa 70-100°C, edullisesti 80-90°C:ssa parafo trmaldehydin ollessa kysymyksessä.
Reaktio saatetaan sitten tapahtumaan 90-120°C:een, edullisesti n. 100°C:een lämpötilassa. Reaktioaika voi olla n. 1 tunti.
Edellä kuvattu menetelmä antaa erittäin hyvällä saannolla terpeeni-fenolihartsin, jolla on puhdas pysyvä väri ja tyydyttävä pehmenemispiste määritettynä rengas- ja pallotestillä (NF.T. 66008 määrityksillä). Näillä hartseilla, jotka ovat liukoisia useimpiin ei-hydroksyyli-orgaanisiin liuottimiin ja myös + -alkoholeihin, on erinomainen yhteensopivuus monien elastomeerien ja tekohartsien kanssa. Ne ovat termisesti pysyviä, kestäviä hapettumista vastaan, ja ovat erityisen sopivia liimoina käytettäviksi, niiden on myös havaittu olevan parempia kuin tavanomaiset hartsit, erityisesti polyterpeenityyppiset. Saatujen hartsien polaarisuus on hyvin alhainen.
Havaittiin, että yhden tunnin keittokäsittely 90-120°C:ssa sinkkijauheen läsnäollessa huomattavasti parantaa lopputuotteen väriä. Sinkki toimii vähentävänä aineena tiettyihin väriaineisiin nähden, joita erityisesti kehittyy prosessin kolmannen vaiheen aikana.
0,3-0,8 %:n sinkkijauhemäärän lisääminen panokseen on riittävä ollakseen vaikuttava.
Lopputuotteen värjäytymisongelmien tai syöpymisongelmien välttämiseksi on reaktion päätyttyä edullista poistaa jäljelle jäänyt happokatalyytti, joka on hartsissa kolmannesta vaiheesta jäljellä tai sinkkijauheella käsitelty.
Tämä poistaminen voidaan saada aikaan jollakin sopivalla tavalla, tyypillisesti korkeassa lämpötilassa (n. 100°C) lisäämällä kalkkia, jossa on mukana absorboivaa metallioksidia, minkä seurauksena tapahtuu hartsissa olevan happamuuden ja värjäävän aineen poistuminen.
Liuottimen poistaminen suoritetaan tislaamalla tyhjössä tai ilmakehän paineessa, jolloin tämä tislaus tekee mahdolliseksi poistaa myös pienen jakeen sivutuotteita, kuten diterpeenejä ja molekyylipainoltaan hyvin alhaisia terpeeni-fenoleja.
7 62546 Tämän keksinnön prosessi on erityisen merkityksellinen sikäli, että fenoli tulee käytetyksi loppuun yhdessä kaikkien muiden reagenssien kanssa. Liuotin sinänsä on talteenotettavissa.
Tämä muodostaa oleellisen taloudellisen edun kustannusten, turvallisuuden ja ympäristön saastuttamisen kannalta.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit on esitetty keksinnön valaisemiseksi.
Esimerkki 1 (a) Seuraavat aineosat pannaan ruostumattomaan teräsreak- toriin: tavallista fenolia 100 osaa tolueenia 50 osaa booritrifluoridia (etikkakompleksi) 1 osa
O
minkä jälkeen Δ -kareenia lisätään 70 osaa pitäen samalla lämpötila 60°C:ssa, ja saatu seos saatetaan keittokäsittelyyn 100°C:ssa 1,5 tunniksi.
(b) Sitten lisätään seuraavat aineet, annoksittain: booritrifluoridikompleksia 2 osaa Ζα -kareenia 250 osaa pitäen lämpötila 100°C;ssa 1 tunnin ajan.
(c) Kun reaktio on loppuunkulunut lisätään 100 osaa tolueenia, mikä alentaa väliaineen lämpötilan 80-90°C?eeksi, minkä jälkeen lisätään 12 osaa paraformaldehydiä. Lämpötila nostetaan vähitellen 100°C:seen ja reaktioseos saatetaan tässä lämpötilassa keittokäsittelyyn 1 tunnin ajaksi.
Saatua ainetta käsitellään sitten tässä lämpötilassa 2,5 osalla sinkkijauhetta 1 tunnin ajan ja sitten 10 minuutin ajan 4 osalla kalkkia.
Se laimennetaan sitten 100 osalla tolueenia ja käsitellään 70-80°C:ssa: absorboivalla metallioksidilla 15 osaa suodatusapuainetta 1 osa
Tuote suodatetaan huolellisesti ja tislataan tyhjössä tai ilmakehän paineessa samalla siitä poistaen liuotin ja pienet jakeet diterpeenejä ja molekyylipainoltaan alhaisia terpeeni-fenoleja.
Hartsilla, jota saadaan 90 %:n saannolla, on seuraavat tunnusluvut: 8 62546
laatu X
happamuus käytännöllisesti O
rengas-kuulakoe 115° hydroksyyli-luku n. 30 keskimääräinen molekyylipaino n. 650
Laatu on ilmoitettu ranskalaisen luonnon hartseille laaditun väriasteikon (French Color Scale) mukaisesti.
Tämä saatu hartsi on hyvin helposti liukeneva useimpiin liuottimiin (alifaattisiin ja bentseeni-hiilivetyihin, korkeimpiin ketoneihin, estereihin, kloorattuihin liuottimiin, korkeampiin alkoholeihin ja niiden kaltaisiin).
Tämä hartsi on erityisen hyvä sopimaan yhteen monien elasto-meerien ja tekohartsien, kuten luonnon kumin, SBR-kumien ja SBR-möhkälekumien, neopreenien, akryylinitriili-butadieenikumien, kloorattujen kumien, etyleeni-vinyyliasetaatti-sekapolymeerien, polyamidien, polyetyleenivahojen, tavallisten luonnonhartsien, polyterpeenihartsien, hartsien, esteröityjen hartsien, modifioitujen hartsien sekä niiden estereiden kanssa.
Tämän hartsin lämpökestävyys ja kestävyys hapettumista vastaan on erittäin hyvä. Niinpä huoneen lämpötilassa 20 kg:n hapen-paineen alaisena tämä hartsi ottaa itseensä vähemmän kuin 0,4 % happea hartsin painoon nähden 168 tunnin jälkeen.
Esimerkki 2 Käyttäen täsmälleen samaa lämpötilaa, aikaa, katalyytti- ja liuotinlisäysolosuhteita kuin esimerkissä 1, mutta käyttäen seu-raavia aineosia:
Vaihe (a) tavallista fenolia 100 osaa 3 A -kareenia 70 osaa 3 vaihe (b) -kareenia 185 osaa vaihe (c) paraformaldehydiä 17 osaa sekä sinkkijauhetta 2 osaa saadaan 90 %:n saannolla WW-laatua oleva hartsi, jonka rengas-kuulakokeen tulos on 150°C.
Esimerkki 3
Esimerkin 1 menettely toistetaan, paitsi että kareeni korvataan joko kokonaan tai ainoastaan vaiheessa (b) (250 osalla) OC-pineeniä antamaan 95-96 %:n saannolla hyvin kirkas hartsi, jonka 9 62546 rengas-kuulakokeen tulos on 125°C.
Esimerkki 4
Esimerkin 1 menettely toistetaan, paitsi että A^-kareeni on korvattu kamfeenillä antamaan 95 %:n saannolla hartsi, jonka rengas-kuulakokeen tulos on 124°C.
Esimerkki 5
Esimerkin 1 menettely toistetaan, paitsi että A -kareeni korvataan paino/paino pohjalta isolimoneenillä tai 2,8-p-mentadi-eenillä antamaan 95 %:n saannolla hartsi, jonka rengas-kuulakokeen tulos on 102-103°C.
Esimerkki 6
Esimerkin 1 menettely toistetaan, paitsi että tavallinen fenoli on korvattu mooliekvivalentilla metakresolia antamaan 80 %:n saannolla kirkas hartsi, jonka rengas-kuulakokeen tulos on 68-70°C.
Esimerkki 7
Esimerkin 3 menettely toistetaan, paitsi että fenoli korvataan mooliekvivalentilla tymolia, ja <*-pineeniä käytetään vaiheissa (a) ja (b). Vaiheessa (b) terpeenin määrää vähennetään tymolimolekyylin o-asemassa olevan isopropyyliryhmän vuoksi.
Niinpä lisätään 136 osaa o(-pineeniä esimerkissä 3 lisätyn 250 osan asemesta antamaan 80 %:n saannolla kirkas pehmeä hartsi, jonka rengas-kuulakokeen tulos on n. 50°C.
Claims (10)
1. Menetelmä terpeeni-fenolihartsin valmistamiseksi saattamalla terpeeni reagoimaan fenolin kanssa happamen kondensoimis-katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että a) yksi mooliosa terpeeniä saatetaan reagoimaan 1,8-2,2 mooliosan kanssa fenolia, jossa on ainakin kaksi reaktiivista kohtaa, booritrifluoridikatalyytin tai sen kompleksin läsnäollessa, jolloin saadaan difenoli-terpeeni, b) vaiheessa a) saatu difenoli-terpeeni saatetaan mainitun katalyytin läsnäollessa reagoimaan sellaisena määränä terpeenin kanssa, että reaktion jälkeen saadussa substituoidussa difenoli-terpeenimolekyylissä on jäljellä reaktiivisia kohtia, ja c) yksi mooliosa vaiheessa b) saatua substituoitua difenoli-terpeeniä saatetaan reagoimaan 90-120°C:ssa 0,2-1,5 mooliosan kanssa formaldehydiä, ja vaiheiden a)-c) reaktiot suoritetaan aromaattisessa hiilivetyliuottimessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) saatua hartsia keitetään sinkkijauheen kanssa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mahdollisesti jäljellä oleva katalyytti poistetaan vaiheessa c) saadusta tuotteesta tai sinkkijauhekäsit-telyn jälkeen.
4. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen mene- 3 telmä, tunnettu siitä, että terpeeni on -kareeni, empineeni, kamfeeni tai isolimoneeni.
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenoli on hydroksibentseeni, kresoli tai tymoli.
6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet a) ja b) suoritetaan 80-120°C:ssa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen hiilivety on tolueeni.
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa katalyytistä lisätään 11 62546 vaiheeseen a) ja loput vaiheeseen b).
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenoli on hydroksibentseeni, terpeeni on -kareeni ja formaldehydi on paraformaldehydinä.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) yksi mooliosa difenoli-kareenia saatetaan 3 reagoimaan 2,5-3,75 mooliosan kanssa -kareenia ja vaiheessa c) yksi mooliosa substituoitua difenoli-kareenia saatetaan reagoimaan 0,2-1,5 mooliosan kanssa, edullisesti 0,3-1,1 mooliosan kanssa formaldehydiä. 12 o . -v 62546
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7511780 | 1975-04-16 | ||
| FR7511780A FR2307836A1 (fr) | 1975-04-16 | 1975-04-16 | Procede de preparation de resines terpene-phenol |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI760757A FI760757A (fi) | 1976-10-17 |
| FI62546B true FI62546B (fi) | 1982-09-30 |
| FI62546C FI62546C (fi) | 1983-01-10 |
Family
ID=9154005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI760757A FI62546C (fi) | 1975-04-16 | 1976-03-22 | Foerfarande foer framstaellning av terpen-fenolhartser |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE839242A (fi) |
| DE (1) | DE2616592C2 (fi) |
| FI (1) | FI62546C (fi) |
| FR (1) | FR2307836A1 (fi) |
| GB (1) | GB1482887A (fi) |
| IT (1) | IT1058771B (fi) |
| NL (1) | NL176001C (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3138180A1 (de) * | 1981-09-25 | 1983-04-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue phenole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere |
| ES2086474T3 (es) * | 1990-05-23 | 1996-07-01 | Shell Int Research | Aductos de compuestos fenolicos y terpenos ciclicos y derivados de dichos aductos. |
| CN109843942B (zh) * | 2016-10-14 | 2023-03-28 | 科腾化学品有限责任公司 | 含有改进的胎面补强添加剂的橡胶组合物及其用途 |
| EP3908618A1 (de) * | 2019-01-10 | 2021-11-17 | tesa SE | Verwendung von thermisch stabilen terpenphenolharzen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE340989C (de) * | 1919-05-04 | 1921-09-20 | Bakelite Ges M B H | Verfahren zur Darstellung von benzol- und oelloeslichen harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden |
| GB459549A (en) * | 1934-07-17 | 1937-01-11 | Beck Koller & Co England | A process for the manufacture of resinous condensation products |
-
1975
- 1975-04-16 FR FR7511780A patent/FR2307836A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-03-05 BE BE164894A patent/BE839242A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-11 GB GB977776A patent/GB1482887A/en not_active Expired
- 1976-03-22 FI FI760757A patent/FI62546C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-04-01 IT IT6775676A patent/IT1058771B/it active
- 1976-04-12 NL NL7603880A patent/NL176001C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-14 DE DE19762616592 patent/DE2616592C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE839242A (fr) | 1976-09-06 |
| NL7603880A (nl) | 1976-10-19 |
| FR2307836A1 (fr) | 1976-11-12 |
| FI760757A (fi) | 1976-10-17 |
| IT1058771B (it) | 1982-05-10 |
| DE2616592C2 (de) | 1982-10-21 |
| NL176001B (nl) | 1984-09-03 |
| NL176001C (nl) | 1985-02-01 |
| FR2307836B1 (fi) | 1977-11-10 |
| FI62546C (fi) | 1983-01-10 |
| GB1482887A (en) | 1977-08-17 |
| DE2616592A1 (de) | 1976-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Higginson et al. | Bioinspired design provides high‐strength benzoxazine structural adhesives | |
| JP4151748B2 (ja) | アラルキル化反応によって製造されたフェノール性ポリマー | |
| FI79341B (fi) | Foerfarande foer foerestring av harts med pentaerytritol och talloljahartsester framstaelld med detta foerfarande | |
| JP4388807B2 (ja) | トール油ピッチ変性フェノール樹脂およびその関連方法 | |
| US4404357A (en) | High temperature naphthol novolak resin | |
| US5969092A (en) | Preparation of a tall oil rosin ester with a low odor level | |
| US2954360A (en) | Process for producing oxygen-containing condensation resins from aromatic hydrocarbons and product produced thereby | |
| FI62546B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av terpen-fenolhartser | |
| US2566851A (en) | Phenolic intercondensation resins and methods of making same | |
| Sathiyalekshmi | Studies on structure and properties of CNSL novolac resins prepared with succinic acid catalyst | |
| JP2002505708A (ja) | フェノール樹脂およびそれに関連した使用 | |
| US4056513A (en) | Process for the preparation of terpene-phenol resins by three-stage reaction of phenol with carene using friedel-crafts or lewis acid catalyst | |
| US2587578A (en) | Preparation of phenolic resins that produce light-colored varnish coatings | |
| US2440909A (en) | Phenolic condensation products | |
| US1214414A (en) | Condensation product from phenols and formaldehyde. | |
| US2237634A (en) | Phenol modified resins and process for their preparation | |
| US5362818A (en) | Modified cyclopentadiene resin | |
| US2422637A (en) | Resinous condensation product of phenol and styrene oxide | |
| US2143880A (en) | Composition of matter and methods and steps of making and using the same | |
| US3083183A (en) | Process for producing phenolic resins using zinc borates as condensing agents | |
| JPH072967A (ja) | フェノール樹脂変性したシクロペンタジエン樹脂、その製造方法およびその用途 | |
| US2241422A (en) | Terpene- and rosin-modified phenolketone-formaldehyde resin and method of preparing same | |
| Sauget et al. | MALDI-ToF analysis of tannin-resorcinol resins by alternative aldehydes | |
| US2052073A (en) | Process for the manufacture of new conversion products from natural resins and esters thereof | |
| US2093481A (en) | Hydroxydiphenyl resin and method of making same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES |