DE3635145A1

DE3635145A1 - Modifizierte harzesterherstellung

Info

Publication number: DE3635145A1
Application number: DE19863635145
Authority: DE
Inventors: John H Thomas; Don P Duncan; Michael A Lake; Gary B Womack
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1987-08-27
Also published as: FR2594837A1; DE3635145C2; JPS62205175A; GB2186881A; JPH0520470B2; GB2186881B; FR2594837B1; US4643848A; GB8624829D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von unterschiedlichen Arten von modifizierten Harzestern mehrwertiger Alkohole. Diese Modifikation beinhalten die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid und anderen ungesättigten zweibasischen Säuren an das Harz. Insbesondere bezieht sich die Erfindung darauf, Harz und ungesättigte zweibasische Säuren unter Zufügen von sehr geringen Mengen von Phosphinsäure als Katalysator reagieren zu lassen. Das modifizierte Harz wird in der Folge mit einem oder mehreren unterschiedlichen mehrwertigen Alkoholen zur Reaktion gebracht, um modifizierte Harze zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Eigenschaften bezüglich der Farbe, des Schmelzpunktes und der Viskosität in einer spezifischen Lösung aufweisen.

Harz ist in erster Linie eine Mischung von ringverschmolzenen C₂₀-Monocarbonsäuren, repräsentiert durch die linksdrehende Pimarsäure und die Abietinsäuren, welche beide zahlreichen chemischen Umwandlungen zugänglich sind. Die Harze, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, umfassen Kautschukharze, Holzharze und Tallölharze.

Das allgemein bekannte Verfahren zum Herstellen verschiedener Kautschuke, Harze und Wachse besteht in der natürlichen Abtrennung und teilweisen Umsetzung von einigen der hydrophilen Komponenten von Pflanzensaft und Pflanzenflüssigkeiten von der Kambiumschicht eines Baumes in Feststoffe mit zunehmend hydrophoben Eigenschaften. Das Ölharzzwischenprodukt dieses Verfahrens wird repräsentiert durch Kiefernharz, das aus Kerben in den Baumstämmen von südlichen Gelbkiefern fließt, welche hauptsächlich in Portugal, Brasilien und China, aber auch in anderen Ländern heimisch sind. Kiefernharz enthält ca. 80% Harz und 20% Terpentin.

Die Verharzung von Ölharz findet einerseits durch natürliche Verdampfung eines Teils des abgeschiedenen Stoffes oder bei langsamer Sammlung in Leitungen aus Spintholz oder Kernholz statt. Pinienbaumstümpfe sind wertvoll genug, gesammelt, zerkleinert und mit Hexan oder höhersiedenden Paraffinen extrahiert zu werden, um Holzharz, Holzterpentin oder andere Verbindungen auf Terpentinbasis durch fraktionierte Destillation zu erhalten. Beispielsweise im Kraft- und Sulfatpulpenprozeß zur Papierherstellung wird Kiefernholz in Lauge aufgelöst, wobei rohes Tallöl und rohes Terpentinsulfat als Nebenprodukte gebildet werden. Die Fraktionierung von rohem Tallöl ergibt Tallölharz und Fettsäuren.

Vor der vorliegenden Erfindung mußten zweibasische modifizierte Harzester von mehrwertigen Alkoholen unter Zufügen von mehr als 30% (in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Harzes) Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid dem Harz zugeführt werden, wobei die Reaktion unter Wärmezuführung bis zum vollständigen Ablauf in Gang gehalten wurde. Reaktionszeiten von bis zu vier Stunden mußten bei dieser Additionsreaktion bei 180°C bis 200°C in Kauf genommen werden. Die Fumarsäureaddition benötigte als der Einsatz von maleinhaltigen Zuschlagstoffen. Maleinsäureanhydridzusätze führten zu einem dunkler angefärbten Produkt. Hohe Anteile an ungesättigten dibasischen Säuren wurden angewandt, um dem Harz eine Basis für hohe Molekulargewichte zu geben, die von Nöten sind, um bestimmte Eigenschaftskriterien wie z. B. Härte, Schmelzpunkt, Viskosität und Abriebbeständigkeit, wie auch andere spezifische Endanwendungsforderungen zu erfüllen.

Ebenso wurde bei einigen Harzen eine Addition von phenolischen Formaldehydkondensaten zum Harz vorgenommen. Vor dieser Erfindung war es schwierig ein Addukt mit üblichen Anteilen an Harz herzustellen, in dem das Harz mit einem geringeren Anteil an phenolischem Formaldehyd, gefolgt von einem höheren Anteil an Fumarsäure reagierte. Die Gestaltung dieses Problems ist nicht genau bekannt aber es wird in der Theorie angenommen, daß die Harzphenolkondensationsprodukte irgendwie die Fumaradditionsreaktion blockiert.

Dieses Problem tritt nicht auf, wenn die phenolische Reaktion von einer Maleinsäureanhydridaddition gefolgt ist, aber gegen das maleinhaltige Addukt spricht die dunklere Farbe, die für die beabsichtigte Anwendung des Harzes nicht akzeptabel ist. Das Produkt der phenolischen Formaldehydkondensataddition führt zu einem verbesserten Trocknungsverhalten des Harzes.

Die zuvor genannten modifizierten Harze werden nach ihrer Fertigstellung mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit oder Trimethylolpropan verestert. Die Veresterungsreaktion wird bei Temperaturen von 215 bis 280°C in Abhängigkeit von dem angewandten Mehrfachalkohol durchgeführt. Die Veresterungsreaktion kann bei einer Säurezahl von 220 bis 15 durchgeführt werden, was vom Grad der Modifikation des Harzes und der Endbestimmung des Harzes abhängt. Dieser Veresterungsschritt kann bei atmosphärischen Bedingungen oder unter Vakuum, beispielsweise unter Verwendung eines Kalziumhydroxidkatalysators durchgeführt werden.

Die verbesserten Produkteigenschaften, die bei der Harzveresterung für unterschiedliche Anwendungsbereiche erlangt werden, haben zur Entwicklung von vielen Veresterungsverfahren, insbesondere Behandlungen mit mehrwertigen Alkoholen, geführt. Die US-Patente Nr. 23 69 125, Nr. 25 90 910 und 25 72 086 offenbaren Harzveresterungsreaktionen mit Glycerin und Pentaerythrit, neben anderen mehrwertigen Alkoholen, üblicherweise durchgeführt durch einen Harzdisproportionierungsverfahrensschritt. Es ist in der Fachwelt allgemein bekannt, daß ein Hauptnachteil der Pentaerythritveresterung von Tallsäureharz in der Verschlechterung der Harzfarbe des Esterproduktes liegt. Für ein Tallölharz mit einer anfänglichen Farbnummer 8 auf der Gardner Skala würde ein Pentaerythritester eine Farbnummer von 13 bis 18 ergeben, während ein Glyzerinester nur eine Farbnummer von 8 bis 9 ergeben würde. Zusätzlich werden extrem lange Reaktionszeiten zur Herstellung eines Tallölharzpentaerythritesters benötigt (bis zu 30 bis 48 Stunden), wobei im Vergleich dazu die Herstellung von Tallölharzglyzerinestern unter gleichen Bedingungen weniger lang dauert (10 bis 12 Stunden).

Die US-Patente 37 80 012 und 37 80 013 berücksichtigen, daß das Tallölharz beachtlich nachdunkelt nach einer Veresterung mit Pentaerythrit und schlagen andere Lösungsmöglichkeiten vor. Das US-Patent Nr. 37 80 012 lehrt die Vorbehandlung des Harzes mit katalytischen Mengen von Paraformaldehyd, gefolgt von einer Destillation vor der Veresterungsreaktion. Die US-Patentschrift Nr. 37 80 013 lehrt eine Zugabe in geringen Mengen von Phenolsulfitzusammensetzungen während der Veresterung. Es wurde beansprucht, daß diese Verfahrensprodukte eine Farbe aufweisen, die mit M auf der U.S.D.A. Skala gekennzeichnet ist. In den Ausführungsbeispielen dieser Patente wurde ein 20% äquivalenter Überschuß von Pentaerythrit verwandt.

Die US-Patentschrift Nr. 27 29 660 beschreibt ebenfalls den Verdunklungseffekt, den bekannte Veresterungskatalysatoren, wie beispielsweise starke Säuren, beim Produkt während der Veresterungsreaktion bewirken. Das Patent lehrt die Anwendung von 0,5 bis 5% von entweder aliphatischen oder aromatischen Estern der Phosphorsäure als Katalysatoren für die Veresterung von höheren Fettsäuren oder Harzsäuren oder Mischungen beider. Zusätzlich zu der Vermeidung von unerwünschten Farbreaktionen während der Veresterung wurde eine Verkürzung der Reaktionszeit festgestellt. Ein entscheidender Nachteil dieses Verfahrens liegt in der während der Veresterung stattfindenden Dissoziierung des Alkohols, der zur Herstellung des Phosphitesterkatalysators eingesetzt wird, was sich in einem unangenehmen Geruch bemerkbar macht.

Die US-Patentschrift Nr. 41 72 070 lehrt darüber hinaus die Anwendung von Arylsulfonsäure anstatt der Anwendung von üblichen basischen Veresterungskatalysatoren, wie beispielsweise Calciumoxid, um die Reaktionszeit für die Tallölharzpentaerythrit-Veresterung zu verkürzen, um ein Harzester mit verbesserter Sauerstoffbeständigkeit, Farbeigenschaften und Schmelzpunkteigenschaften zu erhalten.

Das wird durch einen Einsatz einer unüblich großen Menge von Pentaerythrit (35% äquivalenter Überschuß) erreicht, was selbst wieder einen erheblichen Abfall der Säurezahlen nach sich ziehen würde. Produkte mit Ring und Ball-Schmelzpunkten von 77°C bis 86,5°C wurden hergestellt. Die marktüblichen Harzpentaerythritester schmelzen zwischen 95 und 105°C.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein neues Verfahren zu Herstellung der oben genannten phenolischen, dibasischen, modifizierten Harze zur Verfügung zu stellen, so daß Produkte mit helleren Farben hergestellt werden können, die gleichzeitig aber nicht die Viskositäts- und Schmelzpunkteigenschaften verändern und damit die Addition eines phenolischen Formaldehydkondensates vor einer Addition von Fumarsäure an das Harz ermöglicht wird.

Die Lösung dieser Aufgabe liegt in der technischen Umsetzung der Entdeckung, daß Phosphinsäure, (die auch als unterphosphorige Säure bekannt ist) bei der Anwendung in geringen Mengen als ein Katalysator zur Beschleunigung der Additionsreaktion ungesättigter dibasischer Säuren wirkt und genauso eine Addition von größeren Mengen Fumarsäure an das Harz ermöglicht, das zuvor an geringe Mengen eines phenolischen Formaldehydkondensates angelagert wurde. Die Phosphinsäure beschleunigt gleichzeitig die nachfolgende Veresterungsreaktion, während sie zusätzlich hervorragende Farbeigenschaften in dem Harzendprodukt beibehält.

Phosphinsäure ist eine starke reduzierende Säure, die aufgrund ihrer antioxidierenden und farbreduzierenden Eigenschaften bei der Herstellung von wenig gefärbten Fettsäureprodukten (US-Patent Nr. 32 33 968), Carboxylsäureestern mit Poly- (Oxyalkylen) Verbindungen (Britisches Patent Nr. 9 79 673 und US-Patent Nr. 30 71 064), Acryl- und Methacrylsäureestern des Glykols (Japanische Patentschrift Nr. 73 11 084) oder bei der Herstellung von wenig eingefärbten Alkylharzen (Japanische Patentschrift Nr. 12 997). Gleichfalls wurde Phosphinsäure als Mittel für die Tallölbehandlung angewandt, um die Unreinheiten und die darin enthaltenen Farbbildner in eine nicht destillierbare Form umzuwandeln und die Decarboxylierung der darin enthaltenen Harzsäuren voranzutreiben (US-Patent Nr. 24 41 197).

Ein neues Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harzestern von mehrwertigen Alkoholen wird nun zur Verfügung gestellt, wobei sehr geringe Mengen von Phosphinsäure als Katalysator für den Harzmodifizierungsverfahrensschritt und die nachfolgende Veresterung angewandt werden.

Als mehrwertige Alkohole können Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythritit, Dipentaerythritit, Tripentaerythritit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, wie auch Kombinationen der zuvor genannten und anderer ähnlicher mehrwertiger Alkohohle. Der Betrag des in der Veresterung eingesetzten Alkohols kann in weiten Grenzen variiert werden, überschreitet aber im allgemeinen nicht einen Wert von ca. 20% Überschuß über das äquivalente Verbindungsverhältnis. Wenn Glycerin für die Veresterung des modifizierten Harzes eingesetzt wird, ist ein Veresterungskatalysator normalerweise nicht notwendig. Der Phosphinsäurerückstand aus dem Harzmodifizierungsschritt kann vorzugsweise mit Natriumhydroxid, Monoethanolamin oder anderen basischen Verbindungen neutralisiert werden.

Falls ein anderer mehrwertiger Alkohol als Glycerin mit dem modifizierten Harz in Gegenwart von Phosphinsäure reagiert, werden bevorzugt niedrige Säurezahlen erhalten, wenn nach der Reaktion bis zu 10% Glycerin zugesetzt werden, wobei dann der Säurewert auf 50 oder niedriger abgesenkt wird. Im allgemeinen wird das Harz in einer inerten Umgebung auf 180°C erwärmt. Dann werden zwischen 0,05 und 0,5% Phosphinsäure, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu dem geschmolzenen Harz zugegeben und gut eingerührt. Ein größerer Anteil Phosphinsäure kann zwar angewandt werden, aber es gibt keine positive Auswirkung, falls der Anteil 0,5% oder mehr beträgt. Zu dieser Mischung werden die gewünschten Harzzusätze wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder eine substituierte Phenolformaldehydmischung zugegeben. Die Zugabe der dibasischen Säure wird bei Temperaturen von ca. 180 bis ca. 220°C durchgeführt. Wenn eine Phenolformaldehydmischung angewandt wird, wird die Kondensation bei 125° bis 140°C ausgeführt um den Verlust an Formaldehyd zu minimieren. Nach Abschluß der phenolischen Kondensation wird die Temperatur von ca. 180° auf näherungsweise 200°C erhöht. Dann wird die dibasische Säure zugegeben. Nachdem die dibasische Säure reagiert hat, wird das geschmolzene Produkt auf die entsprechende Veresterungstemperatur erhitzt und mit dem gewünschten mehrwertigen Alkohol bei einer Temperatur zwischen 180 und 300°C in Reaktionen gebracht, bis der gewünschte Säurewert erhalten ist.

Das folgende Beispiel dient zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit dem modifizierte Harzester mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Wenn nicht anders ausgeführt, beziehen sich sämtliche Anteilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen geeigneten Reaktionskessel, der mit einem Überkopfrührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 1000 Teile Tallölharz zugegeben. Das Harz wurde unter einer Inertgashülle bis zum Schmelzpunkt erhitzt. Als die Temperatur 180°C erreichte wurde ein Teil von 50-%iger aktiver wässriger Phosphinsäurelösung zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 62 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Inertgaszuführung wurde eingestellt. Das Maleinsäureanhydrid konnte mit dem Harz für eine Stunde bei 250°C reagieren.

Nach dieser Zeiteinheit wurden 163 Teile Pentaerythrit zugegeben. Die Temperatur wurde auf 285°C erhöht und solange beibehalten bis der Säurewert weniger als 25 betrug.

Dieselbe Verfahrensfolge wurde ausgeführt ohne die Anwendung von Phosphinsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. (In diesem und den folgenden Beispielen wurde die Viskosität nach Gardner-Holt gemessen und die Farbmessungen wurden in Werten auf der Gardner Skala ausgedrückt.)

Tabelle I

Eigenschaften modifizierter Harzester

Beispiel 2

In einen geeigneten Reaktionskolben, der wie Beispiel 1 ausgerüstet ist, wurden 750 Teile Kautschukharz und 250 Teile Tallölharz gegeben. Die Mischung wurde unter einer Inertgashülle solange geschmolzen bis sie als Ganzes als Schmelze vorlag. Nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte, wurden 1,2 Teile 50%iger aktiver Phosphinsäure zugegeben und gut eingerührt. Zu dieser Mischung wurden 285 Teile Fumarsäure zugegeben. Die Fumarsäure konnte bis zur Klarheit bei 205°C reagieren. Danach wurde die Phosphinsäure mit 1,5 Teilen Monoethanolamin neutralisiert.

Zu diesem geschmolzenen Produkt wurden 62 Teile Glycerin und 37 Teile Sorbit zugegeben. Das Produkt wurde auf 215°C erhitzt und die Temperatur wurde so lange beibehalten, bis der Säurewert weniger als 215 betrug.

Ein ähnliches Harz wurde ohne Zusetzung von Phosphinsäure hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle II

Eigenschaften modifizierter Harzester

Beispiel 3

In einen geeigneten Reaktionskessel, der wie in Beispiel 1 ausgeführt ausgestattet ist, werden 1000 Teile Tallölharz zugegeben. Das Harz wurde unter einer Inertgashülle so lange erhitzt bis es geschmolzen war. Bei Erreichen einer Temperatur von 180°C, wurden 1,2 Teile 50%iger aktiver wässriger Phosphinsäurelösung zugegeben und innig vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 205°C erhöht und 283 Teile Fumarsäure wurden zugegeben. Die inerte Hülle wurde abgezogen. Die Fumarsäureharzmischung konnte bei 205°C vollständig durchreagieren.

Nach der Bildung des Addukts wurden 109 Teile Pentaerythrit zugefügt und die Temperatur auf 220°C erhöht. Die Mischung wurde so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Säurewert unter 200 lag.

Eine ähnliche Reaktion wurde in gleicher Weise ohne Zusatz von Phosphinsäure zugeführt. Ein Vergleich der Reaktionsprodukte mit und ohne Phosphinsäurezusatz als Katalysator wird in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle III

Eigenschaften modifizierter Harzester

Beispiel 4

In einen geeigneten Reaktionskessel, der wie in Beispiel 1 angegeben ausgerüstet ist, wurden 100 Teile Kautschukharz zugegeben. Das Harz wurde unter einer Inertgashülle bis zu 180°C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur wurden 0,1 Teile einer 50%igen aktiven Phosphinsäure zugegeben und es wurde gut gerührt. Maleinsäureanhydrid (6,2 Teile) wurde dann zugegeben und die Mischung wurde für eine Stunde bei 180°C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 200°C erhöht und 16,3 Teile Pentaerythrit wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 280°C erhöht und so lange beibehalten, bis der Säurewert weniger als 30 betrug.

Die gleiche Verfahrensfolge wurde ohne Zufügen von Phosphinsäure ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle IV

Eigenschaften modifizierter Harzester

Beispiel 5

In einen geeigneten Reaktionskessel, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist, wurden 100 Teile Tallölharz zugegeben. Das Harz wurde unter einer Inertgashülle auf 150°C aufgeheizt, zu welcher Zeit dann 0,05 Teile Magnesiumoxid und 10 Teile Kresol zugefügt wurden. Die Mischung konnte dann bis auf 130°C abkühlen, wonach 5,58 Teile Paraformaldehyd zugesetzt wurden. Die Temperatur dieser Mischung wurde auf 130°C für eine Stunde gehalten und dann auf 180°C erhöht. Dann wurden 0,1 Teile von 50%iger aktiver Phosphinsäure zugegeben und es wurde gut gerührt, wonach 12,12 Teile Pentaerythrit zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 280°C erhöht und so lange konstant gehalten, bis der Säurewert geringer als 2,5 war.

Die gleiche Verfahrensfolge wurde mit dem Unterschied des Ersetzens von Phosphinsäure durch 0,05 Teile Kalk durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle V

Eigenschaften modifizierter Harzester

Beispiel 6

In einen geeigneten Reaktionskessel, der entsprechend Beispiel 1 ausgestattet ist, wurden 100 Teile Tallölharz zugegeben. Das Harz wurde unter einer Inertgashülle auf 150°C erhitzt, zu welcher Zeit 0,05 Teile Magnesiumoxid und 15 Teile Nonylphenol zugegeben wurden. Die Mischung konnte dann auf 125°C abkühlen, wonach 5,1 Teile Paraformaldehyd zugegeben wurden. Die Temperatur dieser Mischung wurde für eine Stunde auf 125°C gehalten, dann auf 180°C erhöht. Zu dieser Zeit wurden 0,1 Teile von 50%iger aktiver Phosphinsäure zugegeben und gut gerührt, wonach 3 Teile von Maleinsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei 180°C für eine Stunde gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und 13,9 Teile von Pentaerythrit wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 250°C erhöht, für eine halbe Stunde konstant gehalten und dann auf 280°C erhöht und so lange konstant gehalten, bis ein Säurewert von weniger als 25 erhalten wurde.

Die gleiche Verfahrensfolge wurde ausgeführt ohne die Verwendung von Phosphinsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle VI

Eigenschaften modifizierter Harzester

Während die Erfindung unter Bezug auf verschiedene spezifische Materialien, Verfahren und Beispiele beschrieben und verdeutlicht wurde, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung nicht nur auf die speziellen Einsatzstoffe, Kombinationen der Einsatzstoffe und ausgewählten Verfahrensschritte für diesen Zweck beschränkt ist. Zahlreiche Variationen, die für den Durchschnittsfachmann selbstverständlich sind können im Schutzbereich dieser Erfindung ausgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Veresterung von modifizierten Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Schritte umfaßt:

(A) Reaktion des Harzes in seinem geschmolzenen Zustand mit einer ungesättigten dibasischen Säure in Gegenwart von katalytischen Mengen von Phosphinsäure, um das modifizierte Harz zu erzeugen und
(B) Reaktion des modifizierten Harzes mit einem mehrwertigen Alkohol, um ein modifiziertes Harzester zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (A) gefolgt wird durch die Reaktion des geschmolzenen Harzes mit einem Phenolformaldehydgemisch in Gegenwart von Phosphinsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Menge der Phosphinsäure zwischen 0,05% und 0,5% bezogen auf das Harzgewicht beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus der Gruppe folgender Stoffe besteht:
Tallölharz, Kautschukharz und Holzharz.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte dibasische Säure aus folgender Gruppe gewählt ist: Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus der Gruppe gewählt ist, die aus folgenden Stoffen besteht: Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit und Mischungen hieraus.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem zusätzlichen Schritt (C) bis zu 10% Glyzerin bei der Veresterungsreaktion zugegeben werden, wenn der Säurewert auf 50 oder niedriger verringert wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glyzerin ist und vor Schritt (B) eine Neutralisation des Phosphinsäurekatalysators durch Zugabe einer basischen Verbindung zum modifizierten Harz erfolgt.

9. Verfahren nch Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung Monoethanolamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (A) in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von ca. 180°C bis ca. 220°C und Schritt (B) in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen ca. 180°C bis ca. 300°C durchgeführt wird.

11. Prozeß zur Veresterung eines modifizierten Harzes, das folgende Schritte umfaßt: Reagieren des geschmolzenen Harzes mit einer ungesättigten zweibasischen Säure, um das modizifizierte Harz zu bilden und Reagieren des modifizierten Harzes mit einem mehrwertigen Alkohol, um ein modifiziertes Harzester zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmodifizierungsreaktion in Gegenwart eines katalytischen Betrages von Phosphinsäure durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzmodifizierungsreaktion die Reaktion des geschmolzenen Harzes mit einem Phenolformaldehydgemisch in Gegenwart der Phosphinsäure, um ein Harzphenolkondensat zu bilden, vorangeht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Anteil an Phosphinsäure zwischen 0,05% und 0,5% beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einer Gruppe besteht, die sich aus Tallölharz, Kautschukharz und Holzharz zusammensetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte dibasische Säure aus einer Gruppe gewählt ist, die sich aus Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure zusammensetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 11, 12, 13, 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus der Gruppe gewählt ist, die aus folgenden Verbindungen besteht: Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit und Mischungen von diesen.

17. Verfahren nach Anspruch 11, 12, 13, 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glyzerin ist und der Reaktion mit dem modifizierten Harz eine Neutralisation des Phosphinsäurekatalysators durch Zugabe einer basischen Verbindung zu dem modifizierten Harz vorangeht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Komponente Monoethanolamin ist.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmodifizierungsreaktion in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von ca. 180°C bis ca. 220°C durchgeführt wird und das modifizierte Harzester in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von ca. 180°C bis 300°C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzphenolkondensat in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von ca. 125 bis 140°C durchgeführt wird.