JP6858708B2 - 粘着付与樹脂および粘着剤組成物 - Google Patents

粘着付与樹脂および粘着剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、粘着付与樹脂および粘着剤組成物に関し、詳しくは、粘着性樹脂に配合して粘着性を向上させるための粘着付与樹脂、および、その粘着付与樹脂を含有する粘着剤組成物に関する。
従来、粘着性を向上させるために、粘着剤に粘着付与剤などの添加剤を配合することが知られている。
そのような粘着付与剤として、具体的には、例えば、重量平均分子量2000〜3500、水酸基価35〜100mgKOH/gであり、重量平均分子量が260以下の成分の含有量が1.5重量%以下である重合ロジンエステル樹脂を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンが、提案されている(下記特許文献1参照)。
特開2010−106259号公報
しかるに、上記特許文献1に記載される粘着付与樹脂エマルジョンを、粘着剤に配合した場合にも、粘着剤の粘着力や曲面に対する貼着性(曲面接着性)が十分ではないという不具合がある。
本発明の目的は、粘着力および曲面接着性の向上を図ることができる粘着付与樹脂、および、その粘着付与樹脂を含有する粘着剤組成物を提供することにある。
本発明[1]は、ロジン類(A)と、前記ロジン類と反応可能な環構造含有化合物(B)と、アルコール(C)との反応生成物である、粘着付与樹脂を含んでいる。
本発明[2]は、前記環構造含有化合物(B)が、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する化合物、および/または、1つ以上の芳香環を含む芳香族基を有する化合物を含有する、上記[1]に記載の粘着付与樹脂を含んでいる。
本発明[3]は、前記環構造含有化合物(B)が、イソボルニル基を有する化合物を含有する、上記[1]または[2]に記載の粘着付与樹脂を含んでいる。
本発明[4]は、前記環構造含有化合物(B)が、ベンジル基を有する化合物を含有する、上記[1]または[2]に記載の粘着付与樹脂を含んでいる。
本発明[5]は、前記ロジン類(A)が、無変性ロジンであり、前記環構造含有化合物(B)が、環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルである、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の粘着付与樹脂を含んでいる。
本発明[6]は、前記ロジン類(A)が、酸変性ロジンであり、前記環構造含有化合物(B)が、環構造を有するアルコールである、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の粘着付与樹脂を含んでいる。
本発明[7]は、上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の粘着付与樹脂と、(メタ)アクリル樹脂とを含有する、粘着剤組成物を含んでいる。
本発明の粘着付与樹脂は、上記の特定成分の反応生成物であるため、優れた粘着力および曲面接着性を粘着剤組成物に付与することができる。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の粘着付与樹脂が含まれているため、粘着力および曲面接着性に優れる。
本発明の粘着付与樹脂は、ロジン類(A)と、そのロジン類(A)と反応可能な環構造含有化合物(B)と、アルコール(C)との反応生成物である。
ロジン類(A)は、反応性二重結合を有する樹脂酸を含んでいるロジンであれば、特に制限されず、例えば、無変性ロジン(未変性ロジン)、ロジン変性体(誘導体)などが挙げられる。なお、樹脂酸とは、樹木由来のカルボキシル基を有する化合物であり、反応性二重結合を有する樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸などが挙げられる。
無変性ロジンとしては、例えば、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。これら無変性ロジンは、単独使用または2種類以上併用することができる。無変性ロジンとして、好ましくは、ガムロジンが挙げられる。
ロジン変性体は、上記した無変性ロジンの変性体であって、例えば、酸変性ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。
これらロジン変性体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
なお、ロジン変性体は、反応性二重結合を有する樹脂酸を含んでいればよいが、不均化ロジンは不均化率によっては、反応性二重結合を有する樹脂酸の含有量が少なく、また、水素添加ロジンは水添率によっては、反応性二重結合を有する樹脂酸の含有量が少ない場合がある。また、重合ロジンは重合度によっては、反応性二重結合を有する樹脂酸の含有量が少なく、さらに、立体障害があるために反応性が低下する場合がある。
ロジン変性体として、好ましくは、酸変性ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジンが挙げられ、より好ましくは、酸変性ロジンが挙げられる。
酸変性ロジンは、上記した無変性ロジンの、α,β−不飽和カルボン酸類による変性体である。具体的には、酸変性ロジンは、例えば、上記した無変性ロジンにα,β−不飽和カルボン酸類を公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
α,β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸、および、その酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
これらα,β−不飽和カルボン酸類は、単独使用または2種類以上併用することができる。
α,β−不飽和カルボン酸類として、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。
無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類との配合割合は、無変性ロジン1モルに対して、α,β−不飽和カルボン酸類が、例えば、1モル以下である。また、無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類との反応では、反応温度が、例えば、150〜300℃であり、反応時間が、例えば、1〜24時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
酸変性ロジンの酸価は、例えば、100mgKOH/g以上、好ましくは、150mgKOH/g以上であり、例えば、500mgKOH/g以下、好ましくは、400mgKOH/g以下である。
これらロジン類(A)は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ロジン類(A)として、低コスト性および環境性の観点から、好ましくは、重合ロジンを除くロジン類が挙げられる。具体的には、重合ロジンは、製造にコストがかかり、また、製造過程において硫酸、ルイス酸などの強酸を用いるため環境性に劣り、また、反応性が十分ではない場合がある。そのため、ロジン類として、好ましくは、重合ロジンを除くロジン類が用いられる。
より具体的には、ロジン類(A)として、好ましくは、無変性ロジン、酸変性ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジンが挙げられ、反応性の観点から、より好ましくは、無変性ロジン、酸変性ロジンが挙げられる。
環構造含有化合物(B)は、分子内に1つ以上の環構造を有する化合物である。
環構造としては、脂環、芳香環などが挙げられる。換言すれば、環構造含有化合物としては、脂環族基および/または芳香環基を有する化合物が挙げられる。
脂環族基としては、例えば、1つの脂環を含む脂環族基、2つ以上の脂環を含む脂環族基などが挙げられる。
1つの脂環を含む脂環族基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、n−ブチルシクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロフルフリル基、環状トリメチロールプロパンホルマール基などが挙げられる。
2つ以上の脂環を含む脂環族基は、2個以上の環によって架橋環、縮合環、スピロ環などの環構造が形成されている基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、ボルニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、2−メチルアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ビシクロ[4.4.0]デカニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、2−[(2,4−シクロペンタジエニル)オキシ]エチル基、(2−メチル−2−エチルー1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル基、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基などが挙げられ、好ましくは、ボルニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基が挙げられる。
芳香環基は、2個以上の環によって縮合環などの環構造が形成されていてもよく、また、ヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香環基としては、例えば、フェニル基、トリル基、t−ブチルフェニル基、ベンジル基、スチリル基、ナフチル基、アントラシル基、フェノキシエチル基、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル基などが挙げられ、好ましくは、ベンジル基が挙げられる。
環構造含有化合物として、粘着力および曲面接着性向上を図る観点から、好ましくは、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する化合物、芳香族基を有する化合物が挙げられる。
より具体的には、曲面接着性の向上を図る観点から、好ましくは、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する化合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、ボルニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基を有する化合物が挙げられる。
また、粘着力の向上を図る観点から、好ましくは、芳香族基を有する化合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、ベンジル基を有する化合物が挙げられる。
そして、環構造含有化合物(B)としては、ロジン類(A)と反応可能な化合物が、ロジン類(A)の種類に応じて、適宜選択される。
より具体的には、例えば、ロジン類(A)が無変性ロジンである場合、環構造含有化合物(B)は、無変性ロジンと反応可能な化合物から選択される。そのような化合物としては、例えば、環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
すなわち、このような場合には、ロジン類(A)が無変性ロジンであり、かつ、環構造含有化合物(B)が、環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルである。このような組み合わせであれば、曲面接着性の向上を図ることができる。
なお、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルと定義される。また、以下に記述される「(メタ)アクリル」も、上記と同じく、「アクリル」および/または「メタクリル」と定義される。
環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステル、芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、1つの脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステル、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
1つの脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これら1つの脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。1つの脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、好ましくは、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アダマンチルメチル(メタ)アクリレート、2−メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ビシクロ[4.4.0]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−[(2,4−シクロペンタジエニル)オキシ]エチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチルー1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これら2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、好ましくは、ボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられ、より好ましくは、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
これら脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。
脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、好ましくは、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、エトキシ化オルト−フェニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これら芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。
芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ロジン類(A)が無変性ロジンである場合の環構造含有化合物(B)として、曲面接着性の向上を図る観点から、好ましくは、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソボルニル(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、粘着力の向上を図る観点から、好ましくは、芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、とりわけ好ましくは、ベンジル(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
また、ロジン類(A)が酸変性ロジンである場合、環構造含有化合物(B)は、酸変性ロジンと反応可能な化合物から選択される。そのような化合物としては、例えば、環構造を有するアルコールなどが挙げられる。
環構造を有するアルコールとしては、脂環族基を有するアルコール、芳香族基を有するアルコールなどが挙げられる。
脂環族基を有するアルコールとしては、1つの脂環を含む脂環族基を有するアルコール、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有するアルコールが挙げられる。
1つの脂環を含む脂環族基を有するアルコールとしては、例えば、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、n−ブチルシクロヘキシルアルコール、t−ブチルシクロヘキシルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、環状トリメチロールプロパンホルマールアルコールなどが挙げられる。これら1つの脂環を含む脂環族基を有するアルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。1つの脂環を含む脂環族基を有するアルコールとして、好ましくは、シクロヘキシルアルコールが挙げられる。
2つ以上の脂環を含む脂環族基を有するアルコールとしては、例えば、ボルニルアルコール(別名ボルネオール)、ノルボルニルアルコール(別名ノルボルネオール)、イソボルニルアルコール(別名イソボルネオール)、アダマンチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、2−メチルアダマンチルアルコール、ジメチルアダマンチルアルコール、ビシクロ[4.4.0]デカニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、ジシクロペンテニルアルコール、トリシクロペンタニルアルコール、トリシクロペンテニルアルコール、トリシクロデカニルアルコール、ジシクロペンタニルオキシエチルアルコール、2−[(2,4−シクロペンタジエニル)オキシ]エチルアルコール、(2−メチル−2−エチルー1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアルコール、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアルコールなどが挙げられる。これら2つ以上の脂環を含む脂環族基を有するアルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。2つ以上の脂環を含む脂環族基を有するアルコールとして、好ましくは、ボルニルアルコール(別名ボルネオール)、ノルボルニルアルコール(別名ノルボルネオール)、イソボルニルアルコール(別名イソボルネオール)が挙げられる。
これら脂環族基を有するアルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
脂環族基を有するアルコールとして、好ましくは、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有するアルコールが挙げられる。
芳香族基を有するアルコールとしては、例えば、フェニルアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、フェノキシポリエチレングリコールアルコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアルコール、フェノキシポリプロピレングリコールアルコール、ビフェニルアルコール、エトキシ化オルト−フェニルフェノールアルコールなどが挙げられる。
これら芳香族基を有するアルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
芳香族基を有するアルコールとして、好ましくは、ベンジルアルコールが挙げられる。
ロジン類(A)が酸変性ロジンである場合の環構造含有化合物(B)として、曲面接着性の向上を図る観点から、好ましくは、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有するアルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソボルニルアルコールが挙げられる。また、粘着力の向上を図る観点から、好ましくは、芳香族基を有するアルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ベンジルアルコールが挙げられる。
これら環構造含有化合物(B)は、単独使用または2種類以上併用することができる。
環構造含有化合物(B)として、粘着力の観点から、好ましくは、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、脂環族基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有するアルコールが挙げられ、より好ましくは、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有するアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、芳香族基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、環構造含有化合物(B)として、曲面接着性の観点から、好ましくは、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、脂環族基を有する(メタ)アクリレート、脂環族基を有するアルコールが挙げられ、より好ましくは、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、脂環族基を有する(メタ)アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、脂環族基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
なお、このような場合、環構造含有化合物(B)に応じて、ロジン類(A)が選択される。
アルコール(C)は、1つ以上の水酸基を有する化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは、環構造を有しないアルコールが挙げられ、より好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられる。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの1価脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの3価脂肪族アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価脂肪族アルコール、例えば、ジペンタエリスリトールなどの6価脂肪族アルコールなどが挙げられる。
これらアルコール(C)は、単独使用または2種類以上併用することができる。
アルコール(C)として、好ましくは、2価以上の脂肪族アルコール、より好ましくは、4価脂肪族アルコール、さらに好ましくは、ペンタエリスリトールが挙げられる。
ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)とアルコール(C)とを反応させるには、例えば、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)とアルコール(C)とを一括で反応させることもできるが、好ましくは、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)とアルコール(C)と順次反応させる。
より具体的には、この方法では、まず、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)とを反応させる。
ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)との反応において、それらの質量割合は、環構造含有化合物(B)がロジン類(A)よりも少なく、具体的には、ロジン類(A)100質量部に対し、環構造含有化合物(B)が、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上、より好ましくは、1質量部以上であり、例えば、50質量部以下、好ましくは、20質量部以下、より好ましくは、10質量部以下である。
また、この工程では、ロジン類(A)の種類、および、環構造含有化合物(B)の種類により異なる反応が惹起される。
具体的には、例えば、環構造含有化合物(B)が環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルである場合には、ロジン類(A)(好ましくは、無変性ロジン)と環構造含有化合物(B)とがディールス・アルダー反応する。
このような場合の反応条件としては、不活性ガス雰囲気、大気圧下、反応温度が、例えば、150℃以上、好ましくは、200℃以上であり、例えば、250℃以下、好ましくは、220℃以下である。また、反応時間が、例えば、0.5時間以上、好ましくは、2時間以上であり、例えば、8時間以下、好ましくは、6時間以下である。
なお、このような場合、ロジン類(A)および環構造含有化合物(B)とともに、過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤が配合されると、ディールス・アルダー反応の促進が阻害される場合がある。そのため、好ましくは、反応原料は、重合開始剤を含まないことが挙げられる。
また、環構造含有化合物(B)が環構造を有するアルコールである場合には、ロジン類(A)(好ましくは、酸変性ロジン)と環構造含有化合物(B)とがエステル化反応する。
このような場合の反応条件としては、不活性ガス雰囲気、大気圧下、反応温度が、例えば、150℃以上、好ましくは、190℃以上であり、例えば、250℃以下、好ましくは、210℃以下である。また、反応時間が、例えば、0.5時間以上、好ましくは、2時間以上であり、例えば、10時間以下、好ましくは、8時間以下である。
これにより、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)との反応生成物が得られる。具体的には、環構造含有化合物(B)がロジン類(A)に付加した環構造付加ロジンが得られる。
次いで、この方法では、上記の方法により得られる反応生成物(環構造付加ロジン)と、アルコール(C)とを反応(エステル化反応)させる。
アルコール(C)の配合量は、特に制限されず、得られる粘着付与樹脂の酸価が後述する範囲となるように、適宜設定される。
具体的には、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)との反応生成物のカルボキシル基に対し、アルコール(C)の水酸基が、当量基準で、例えば、1倍以上、好ましくは、1.1倍以上であり、例えば、2倍以下、好ましくは、1.8倍以下である。
より具体的には、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)との反応生成物100質量部に対し、アルコール(C)が、例えば、7質量部以上、好ましくは、9質量部以上、より好ましくは、11質量部以上であり、例えば、20質量部以下、好ましくは、18質量部以下、より好ましくは、16質量部以下である。
これにより、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)とアルコール(C)との反応生成物として、粘着付与樹脂が得られる。
なお、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)とアルコール(C)とを順次反応させる場合、その反応の順序は上記に限定されず、例えば、まず、ロジン類(A)とアルコール(C)とを反応させた後、得られる反応生成物と環構造含有化合物(B)とを反応させてもよい。
生産効率の観点から、好ましくは、まず、ロジン類(A)と環構造含有化合物(B)とを反応させた後、得られる反応生成物とアルコール(C)とを反応させる。これにより、効率よく粘着付与樹脂を得ることができる。
得られる粘着付与樹脂の重量平均分子量(GPC測定による標準ポリスチレン換算分子量)は、例えば、500以上、好ましくは、800以上であり、例えば、2500以下、好ましくは、2000以下である。
また、粘着付与樹脂の酸価は、例えば、5mgKOH/g以上、好ましくは、10mgKOH/g以上であり、例えば、20mgKOH/g以下である。
なお、酸価の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
そして、このようにして得られる粘着付与樹脂は、上記の特定成分の反応生成物であるため、優れた粘着力および曲面接着性を、粘着剤組成物に付与することができる。
また、粘着付与樹脂は、必要により、粘着付与樹脂エマルションとして調製される。
粘着付与樹脂エマルションは、例えば、乳化剤を用いて、粘着付与樹脂を水分散させることにより得られる。
乳化剤としては、特に制限されず、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などが挙げられ、これらは、単独使用または2種類以上併用することができる。
乳化剤として、好ましくは、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、有機スルホン酸、硫酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、より具体的には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどのアルキル(またはアルケニル)硫酸エステル塩類、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル(またはアルケニル)エーテル硫酸エステル塩類、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、例えば、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸2ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリールエ
ーテルジスルホン酸塩およびその誘導体類などが挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用することができる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル(またはアルケニル)エーテル類、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高
級脂肪酸エステル類、例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどが挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、乳化剤としては、合成高分子系乳化剤も挙げられる。合成高分子系乳化剤は、例えば、まず、重合性モノマー(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアマイド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など、さらには、それらと共重合可能なその他のモノマーなど)を公知の方法で重合させ、次いで、得られたる重合体にアルカリ類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど)を添加して塩形成させ、その後、得られた塩を水に分散させることにより、水分散性重合体として得られる。
これら乳化剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
乳化剤の配合割合は、特に制限されないが、粘着付与樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、2質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
そして、乳化剤を用いて粘着付与樹脂エマルションを得る方法としては、例えば、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法などの公知の乳化法が採用される。
溶剤乳化法では、まず、上記の粘着付与樹脂を有機溶剤に溶解させ、粘着付与樹脂溶液を得る。有機溶剤としては、粘着付与樹脂を溶解可能な溶剤であれば、特に制限されないが、例えば、メチレンクロライドなどの塩素系炭化水素溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶剤、例えば、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用することができる。なお、有機溶剤と粘着付与樹脂との配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
そして、この方法では、得られた粘着付与樹脂溶液と、上記乳化剤および水が混合および溶解された乳化水とを混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、公知の乳化分散機(例えば、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機など)を用いて微細乳化させ、その後、常圧または減圧下で加熱し、有機溶剤を除去する。これにより、粘着付与樹脂エマルションが得られる。
また、無溶剤乳化法では、まず、常圧または加圧下で加熱して溶融させた粘着付与樹脂を、上記の乳化液とを混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、上記の乳化分散機を用いて微細乳化させる。これにより、粘着付与樹脂エマルションが得られる。
また、溶剤型乳化法および無溶剤型乳化法では、まず、油中水型エマルションを調製した後、水中油型エマルションに相反転させる転相乳化法を採用することもできる。
粘着付与樹脂エマルションの平均粒子径は、粘度を適度に保つ観点から、例えば、0.10μm以上、好ましくは、0.20μm以上であり、また、貯蔵安定性および機械安定性の向上を図る観点から、例えば、0.50μm以下、好ましくは、0.40μm以下である。
そして、このようにして得られる粘着付与樹脂エマルションは、上記の特定成分の反応生成物である粘着付与樹脂を含有するため、優れた粘着力および曲面接着性を、粘着剤組成物に付与することができる。なお、粘着付与樹脂エマルションを用いる場合、粘着剤組成物として、水系粘着剤組成物が得られる。
そのため、粘着付与樹脂(粘着付与樹脂エマルション中の粘着付与樹脂を含む。(以下同様))は、粘着剤組成物の製造に好適に用いられる。
粘着剤組成物は、粘着付与樹脂と、(メタ)アクリル樹脂とを含有している。
(メタ)アクリル樹脂は、粘着剤組成物のベースポリマーであって、公知の(メタ)アクリル樹脂を用いることができる。具体的には、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーの重合体として得られる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等などが挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、貯蔵安定性などの向上を図るため、原料モノマーに、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な(メタ)アクリル酸を含有させることができる。また、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なその他のモノマー、例えば、酢酸ビニル、スチレンなどを含有させることができる。なお、原料モノマーの重合方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
また、粘着付与樹脂として、粘着付与樹脂エマルションが用いられる場合、好ましくは、(メタ)アクリル樹脂として、(メタ)アクリル樹脂エマルションが用いられる。
(メタ)アクリル樹脂エマルションは、例えば、界面活性剤および水の存在下において(メタ)アクリル樹脂を合成することにより、得ることができる。界面活性剤としては、上記した乳化剤が挙げられ、単独または2種類以上併用することができる。好ましくは、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。また、好ましくは、粘着付与樹脂エマルションの調製時に使用される乳化剤と同種の乳化剤が挙げられる。
粘着剤組成物において、粘着付与樹脂(粘着付与樹脂エマルション中の粘着付与樹脂を含む。)と(メタ)アクリル樹脂((メタ)アクリル樹脂エマルション中の(メタ)アクリル樹脂を含む。)との質量割合は、粘着付与樹脂と(メタ)アクリル樹脂との総量100質量部に対して、粘着付与樹脂が、例えば、5質量部以上、好ましくは、10質量部以上、より好ましくは、15質量部以上であり、例えば、35質量部以下、好ましくは、30質量部以下、より好ましくは、25質量部以下である。
粘着付与樹脂と(メタ)アクリル樹脂との質量割合が上記範囲であれば、粘着力および曲面接着性に優れる粘着剤組成物を得ることができる。
また、粘着剤組成物は、必要により、架橋剤を含有することができる。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物などの公知の架橋剤が挙げられる。
これら架橋剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
架橋剤として、好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
架橋剤の配合割合は、(メタ)アクリル樹脂100質量部に対して、例えば、0.05質量部以上、好ましくは、0.1質量部以上であり、例えば、15質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
さらに、粘着剤組成物は、必要により、公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、充填剤、増粘剤、発泡剤、着色剤(染料、顔料など)、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤、保護コロイド、造膜助剤などが挙げられる。
これら添加剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
添加剤の添加量および添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
そして、このような粘着剤組成物は、上記の粘着付与樹脂が含まれているため、粘着力および曲面接着性に優れる。
そのため、粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着フィルム、粘着紙などとして、各種産業分野において、好適に用いることができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
なお、以下において、実施例および比較例で用いられる測定方法を詳述する。
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量均分子量(Mw)測定>
サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を5.0g/Lとして、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
その後、得られたクロマトグラム(チャート)から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量(Mw)を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置:品番GPC−101(昭和電工社製)
示差屈折率検出器:品番GPC−101に内蔵されたRI検出器
カラム:品番KF−803、KF−802、KF−801×2本(昭和電工社製)
移動相:テトラヒドロフラン
カラム流量:1.0mL/min
試料濃度:5.0g/L
注入量:100μL
測定温度:40℃
分子量マーカー:標準ポリスチレン(SHODEX STANDARD.昭和電工社製標
準物質)
<酸価(mgKOH/g)測定>
JIS K 5902(2006年)に準拠し、サンプルを化学天秤で0.5〜0.7g、100mlマイヤーに量り取り、中性溶剤(トルエン/メタノール=2:1)に完全に溶解させるまでよく振った後、1%フェノールフタレインを約5滴加え、N/5KOHにて滴定することにより、酸価を求めた。
なお、滴定の終点は、測定液が、微紅色となり30秒以内に消えなった点とした。
<粘着付与樹脂>
実施例1
1Lフラスコにロジン類(A)としての中国ガムロジン(無変性ロジン)760gを仕込み、窒素5ml/minを流しながら、加熱溶解させた。その後、205℃に到達したときに、溶融した中国ガムロジンを撹拌しながら、環構造含有化合物(B)としてのイソボルニルアクリレート40gを滴下漏斗に仕込み、2時間かけて滴下した。その後、150℃以下まで冷却し、反応生成物として、環構造付加ロジン(イソボルニルアクリレート付加ロジン)を得た。
次いで、得られた環構造付加ロジンを200℃で溶解させた後、200℃においてアルコール(C)としてのペンタエリスリトール114gを添加し、8〜10時間かけて270℃まで昇温させ、エステル化反応させた。
これにより、粘着付与樹脂を得た。粘着付与樹脂の酸価は16.7mgKOH/g、重量平均分子量は1369であった。
実施例2
1Lフラスコに中国ガムロジン(無変性ロジン)760gを仕込み、窒素5ml/minを流しながら、加熱溶解させた。その後、195℃に到達したときに、溶融した中国ガムロジンを撹拌しながら、無水マレイン酸23gを仕込み、さらに反応させ、濁りが無くなった時点で反応終了とした。これにより、酸変性ロジン783gを得た。これをロジン類(A)とした。
次いで、得られたロジン類(A)としての酸変性ロジン783gにボルネオールを38g加えて反応を継続させ、ボルネオールと、酸変性ロジン中のカルボン酸とをエステル化反応させた。なお、反応時間は2〜6時間とした。その後、150℃以下まで冷却し、反応生成物として、環構造付加ロジン(ボルネオール付加酸変性ロジン)を得た。
次いで、得られた環構造付加ロジンを200℃で溶解させた後、200℃においてアルコール(C)としてのペンタエリスリトール114gを添加し、8〜10時間かけて270℃まで昇温させ、エステル化反応させた。
これにより、粘着付与樹脂を得た。粘着付与樹脂の酸価は16.4mgKOH/g、重量平均分子量は1410であった。
実施例3〜5、7〜8および10〜14
表1および表2に示す配合処方とした以外は、実施例1と同様にして粘着付与樹脂を得た。なお、実施例10〜13では、中国ガムロジンおよびイソボルニルアクリレートの配合比率を変更し、また、実施例14では、中国ガムロジンおよびイソボルニルアクリレートとともに、パーブチルZ(重合開始剤、t−ブチル−パーオキシベンゾエート、日本油脂社)9.1gを配合した。粘着付与樹脂の酸価、重量平均分子量を、表1および表2に併せて示す。
実施例6および9
表1に示す配合処方とした以外は、実施例2と同様にして粘着付与樹脂を得た。粘着付与樹脂の酸価、重量平均分子量を、表1に併せて示す。
比較例1
2L四つ口フラスコに中国ガムロジン1000gを仕込み、ミネラルスピリット760gを加えて、窒素5ml/minを流しながら、加熱溶解させた。その後、完全に溶解し、撹拌可能となったときから、130℃まで冷却し、塩化亜鉛触媒を10g加えて、同温にて4時間反応させた。その後、0.5%重曹水にて、3回以上中和水洗し、粗重合ロジンを得た。さらに、得られた粗重合ロジンを蒸留し、分解物および含有溶剤を除去することにより、重合ロジンを得た。
次いで、得られた重合ロジン500gを200℃で溶解させた後、200℃においてアルコール(C)としてのペンタエリスリトール63gを添加し、8〜10時間かけて270℃まで昇温させ、エステル化反応させた。これにより、粘着付与樹脂を得た。粘着付与樹脂の酸価は15.1mgKOH/g、重量平均分子量は1450であった。
<粘着剤組成物>
製造例1(ベースポリマーの製造)
撹拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、溶剤としてトルエン600部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、85℃に昇温した。その後、撹拌下、ロートより共重合性モノマーとして、n−ブチルアクリレート416部、2−エチルヘキシルアクリレート416部、アクリル酸15.3部、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート0.2部、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.5部、トルエン32.0部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート(日油(株)製、商品名パーブチルO)1部からなる混合物を2時間かけて滴下した。
その後95℃に昇温し、温度到達後、30分後に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート2.53部を追加し、さらに1時間後に2.53部とトルエン8.00部追加し、1時間反応させた。反応終了後、トルエン216部を添加し1時間撹拌し、重量平均分子量400,000(東ソー社製GPC使用)、不揮発分50質量%のアクリル樹脂を得た。
実施例15
製造例1で得られたアクリル樹脂90質量部(固形分)に、実施例1で得られた粘着付与樹脂10質量部(固形分)を添加した。さらに、架橋剤としてのコロネートL−45E(イソシアネート系架橋剤、日本ポリウレタン工業製、トリレンジイソシアネートの45%酢酸エチル溶液)を、アクリル樹脂および粘着付与樹脂の総量100質量部に対して1.55質量部(固形分)添加し、混合および撹拌することにより、粘着剤組成物を調製した。
実施例16〜37および比較例2〜4
表3および表4に示す配合処方に変更した以外は、実施例15と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
なお、実施例15〜28および比較例3は、アクリル樹脂90質量部に対して、粘着付与樹脂10質量部を用いた。
また、実施例29〜37および比較例4は、アクリル樹脂80質量部に対して、粘着付与樹脂20質量部を用いた。
また、比較例2では、粘着付与樹脂を配合せず、アクリル樹脂のみを用いた。
<評価>
(1)粘着力・保持力
粘着剤組成物を、基材としての25μmポリエチレンテレフタレートフィルム:PETフィルム(株式会社東レ製、商品名ルミラーT−60)に、乾燥後の膜厚が25μmとなるよう塗工した。その後、大気中100℃にて5分間乾燥した後、表面を剥離処理された75μmPETフィルム(パナック株式会社製、商品名SPPET7501BU)でカバーし、40℃で3日間養生して、評価用シートを得た。
その後、評価シートをPETフィルムから剥離し、JIS Z 0237(2009年)に準拠して、粘着力および保持力を評価した。なお、粘着力は23℃で測定し、保持力は40℃で測定した。
その結果を、表3および表4に示す。
(2)耐反発性(曲面接着性)
粘着剤組成物を、基材としての50μmポリエチレンテレフタレートフィルム(重剥離用PETフィルム(商品名SPPET5003BU、パナック社製))の表面および裏面の両方に、乾燥後の膜厚が25μmとなるよう塗工した。その後、大気中100℃にて5分間乾燥した後、表面を剥離処理された75μmPETフィルム(商品名SPPET7501BU、パナック社製)で塗工面(両面)をカバーし、40℃で3日間養生して、評価用シートを得た。
その後、得られた両面粘着剤層シートを、幅25mm、長さ120mmに切断し、片面のPETフィルムを剥離して、幅48mm、長さ120mm、厚み0.5mmの清浄なアルミ板に貼着させ、また、他方の面のPETフィルムを剥離して、幅48mm、長さ125mm、2.0mmの清浄なABS(アクリロニトリル 。ブタジエン・スチレン共重合樹脂)板に貼着させた。その後、貼り合わせたサンプルの上から、2kgのローラーを毎分300mmの速さで1往復し、圧着させた。
30分経過後、長さ122mmの測定用治具にサンプルを固定し、常温(25℃)で6時間経過させた後に、アルミ板両端が浮き上がった距離(mm)を測定した。
その結果を、表3および表4に示す。
Figure 0006858708
Figure 0006858708
Figure 0006858708
Figure 0006858708
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
本発明の粘着付与樹脂および粘着剤組成物は、粘着シート、粘着フィルム、粘着紙などとして用いられる。

Claims (5)

  1. ロジン類(A)と、
    前記ロジン類と反応可能な環構造含有化合物(B)と、
    アルコール(C)と
    の反応生成物であり、
    前記ロジン類(A)が、無変性ロジンであり、
    前記環構造含有化合物(B)が、環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルである
    ことを特徴とする、粘着付与樹脂。
  2. 前記環構造含有化合物(B)が、
    2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する化合物、および/または、1つ以上の芳香環を含む芳香族基を有する化合物
    を含有する、請求項1に記載の粘着付与樹脂。
  3. 前記環構造含有化合物(B)が、
    イソボルニル基を有する化合物を含有する、請求項1に記載の粘着付与樹脂。
  4. 前記環構造含有化合物(B)が、
    ベンジル基を有する化合物を含有する、請求項1に記載の粘着付与樹脂。
  5. 請求項1に記載の粘着付与樹脂と、(メタ)アクリル樹脂とを含有することを特徴とする、粘着剤組成物。
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