JP3717533B2 - 感圧性接着剤の粘着付与剤及び感圧性接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感圧性接着剤の粘着付与剤として有用なロジン系樹脂に関するものであって、特にロジンの多価アルコールエステルなどのロジン系樹脂における残存水酸基を、イソシアネート化合物と反応させて得られる低水酸基価変性ロジンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来一般に、感圧性接着剤においては、粘着付与剤としてロジン系の樹脂が使用されており、特にロジン又はロジンの各種変性物と、多価アルコールとのエステルが広く使用されている。
【０００３】
ロジンは化学構造的には、ハイドロフェナンスレン骨格を有し、一分子中に二重結合とカルボキシル基を有する、アビエチン酸などの各種樹脂酸の混合物であるとされている。
【０００４】
而して前記カルボキシル基を多価アルコールでエステル化することにより、酸価を低下させることが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらロジンにおけるカルボキシル基は三級であるため、反応性に乏しく、エステル化反応には高温で長時間を要する。
【０００６】
酸価を低下させるために多価アルコールの使用量を多くし、カルボキシル基の当量以上の水酸基を反応させれば、カルボキシル基は消失して酸価はより低下し、反応時間も短くなるが、得られたロジンエステルには未反応の水酸基が多くなり、水酸基価が高くなる。
【０００７】
一方水酸基価を低くしようとすれば多価アルコールの使用量を抑制し、カルボキシル基の当量に相当する水酸基を反応させることとなるが、反応に長時間を要し、しかも酸価を十分に低下させることが困難である。
【０００８】
而してロジンエステルを接着剤の粘着付与剤に使用する場合、水酸基が有する反応性が接着剤機能を阻害するので、水酸基価は低いことが好ましい。特に接着剤に硬化剤を併用する場合には、水酸基が硬化剤を消費してその機能を失わしめるため、水酸基価を低くするべきである。
【０００９】
例えばアクリル系感圧性接着剤において、アクリル系ポリマーに粘着付与剤としてロジン系樹脂を使用した場合、通常は接着剤の物性を向上させるためにテープに塗工する前にポリイソシアネート系化合物を微量添加し、テープ塗工後熟成させてポリマーをポリイソシアネート化合物で架橋し、硬化させて内部凝集力を高めることが行われている。
【００１０】
このとき粘着付与剤として添加されたロジン系樹脂の水酸基価が高いと、水酸基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、当該ポリイソシアネート化合物による架橋が十分に行われず、感圧性接着剤としての物性を低下させ、接着剤としての保持力が低下する。
【００１１】
アクリル系以外の感圧性接着剤においてもかかる傾向は見られるが、特にアクリル系感圧性接着剤においてロジンエステルを粘着付与剤として使用した場合に、水酸基価による影響が強く見られる。
【００１２】
水酸基価を上昇させないためには、多価アルコールをロジンのカルボキシル基の当量付近で反応させるのが良いが、前述のように反応に長時間を要し、酸価を十分に低下させることができない。
【００１３】
またロジンエステル中の残存水酸基に一塩基性又は二塩基性の酸と反応させる方法もあるが、これも反応性に乏しく反応に長時間を要し、また十分に水酸基価を低下させることができない。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、ロジンエステルなどの残存水酸基を有するロジン系樹脂の、水酸基価を効率よく低下させ、感圧性接着剤組成物の粘着付与剤として使用した場合に、接着剤の物性を損うことがないようにすることを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決する手段】
而して本発明における感圧性接着剤の粘着付与剤は、水酸基を有するロジン誘導体に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる低水酸基価変性ロジンを主成分とするものである。
【００１６】
この感圧性接着剤の粘着付与剤において、前述の水酸基を有するロジン誘導体としては、ロジンと多価アルコールとのエステル、ホルマリン変性ロジン又は変性ロジンアルコールなどであって、残存水酸基を有するものについて適用することができる。
【００１７】
またこの水酸基を有するロジン誘導体は、水酸基価が１０〜１８０のものについて適用するのが適当である。
【００２０】
また本発明の感圧性接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキルアルコールとのエステルを主成分とする重合体１００重量部に、請求項１、２又は３に記載の低水酸基価変性ロジン３〜５０重量部を添加したことを特徴とするものである。
【００２１】
この感圧性接着剤組成物において、前記重合体として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系モノマーの少くとも一種との共重合体を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明における水酸基を有するロジン誘導体としては、ロジンに対して各種変性を行い、その結果水酸基が残存したものであって、最も一般的には、ロジンと多価アルコールとのエステルがある。
【００２３】
ここで言うロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性のロジンの外、これらのロジンをベースにした不均斉化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン及び、これらの精製物などがある。またこれらのロジン類にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などを付加した強化ロジンや、さらにその変性物を使用することもできる。
【００２４】
また多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの四価アルコール、ジペンタエリスリトールなどの六価アルコールがあり得る。
【００２５】
通常ロジンエステルは、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、ロジンとアルコールとを加熱して得られる。この際の反応条件は、一般的に２５０〜２８０℃で、５〜２０時間かけて行われる。
【００２６】
またその他の水酸基を有するロジン誘導体としては、ホルマリン変性ロジン、変性ロジンアルコールなどについても適用することができ、さらにフェノール化などの変性を施したロジンについても適用できる。
【００２７】
前記水酸基を有するロジン誘導体の水酸基価は、１０〜１８０程度が適当である。水酸基価が１０未満の場合には、本発明によりさらに水酸基価を低下させることは困難である。また水酸基価が１８０を超えると、それに応じて多量のイソシアネート化合物を反応させる必要があり、副反応によりイソシアネート基が水酸基以外の部分を攻撃するため、ロジンの物性が低下すると共に、水酸基価が十分に低下しにくい。
【００２８】
また本発明におけるイソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することができ、またこれらの化合物に多価アルコールを付加したポリイソシアネートを使用することもでき、要するに化合物中に一つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、広く使用することが可能である。
【００２９】
本発明の低水酸基価変性ロジンは、広く感圧性接着剤の粘着付与剤として使用することができる。感圧性接着剤としては、アクリル系感圧性接着剤の外、天然ゴム系、ＳＢＲ系、ウレタン系、ＣＲ系などの各種のゴム系の感圧性接着剤があり、これらの溶液型又は水分散型の感圧性接着剤について適用することができる。また光重合型又は放射線重合型の感圧性接着剤においても、その粘着付与剤として使用することができる。
【００３０】
特に本発明の低水酸基価変性ロジンは、アクリル系感圧性接着剤組成物における粘着付与剤として適しており、アクリル系感圧性接着剤の接着物性の改質効果、特に保持力に優れている。
【００３１】
本発明の感圧性接着剤組成物は上記アクリル系のものであって、（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールとのエステルを主成分とし、これに粘着付与剤として前記低水酸基価変性ロジンを添加したものである。
【００３２】
なおこの明細書において（メタ）アクリル酸の語は、アクリル酸とメタアクリル酸とを総称する語として使用しており、アクリル酸、メタアクリル酸及び、これらを任意の割合で併用した場合を含んでいる。
【００３３】
そして前記感圧性接着剤組成物の発明において、アルキルアルコールとしては、炭素数１〜１８のものが適当であり、これらを単独で又は混合して使用することができる。
【００３４】
すなわち上記エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を併用して使用する。
【００３５】
そして本発明の感圧性接着剤組成物は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体を使用するものである。この重合体は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独の重合体であっても差支えないが、接着力や凝集力を改善するための副成分として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系モノマーを共重合させることもできる。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの酸性モノマー及び、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマーのような官能基を有するモノマー成分を、一種又は二種以上併用して使用することができる。
【００３７】
また（メタ）アクリル酸アミド類、ビニルピロリドンのような窒素原子を含有するモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどとの共重合成分も、同様の目的で、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上述の各種副成分とを共重合させる場合には、主成分で（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少くとも５０重量％以上含むべきである。
【００３９】
本発明の感圧性接着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体１００重量部に対して、粘着付与剤として前記低水酸基価変性ロジンを、３〜５０重量部添加する。低水酸基価変性ロジンの添加量が３重量％未満では接着力が不十分であり、また５０重量％を超えると接着剤としての一連の物性が低下する。
【００４０】
また本発明の感圧性接着剤組成物においては、前記重合体及び粘着付与剤の外に、０．１〜１０重量％程度の架橋剤又は硬化剤成分を添加するのが好ましい。かかる架橋剤又は硬化剤成分としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、変性エポキシ化合物、金属キレート化合物、アミノ化合物、変性アミノ化合物などが挙げられる。
【００４１】
さらに用途によっては、感圧性接着剤の強度を向上させるために有機又は無機系の充填剤を添加することができ、また柔軟性を付与するために軟化剤、可塑剤などを添加することもできる。これらの充填剤及び軟化剤などの添加量は、１０重量％以下とするべきである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の低水酸基価変性ロジンは、従来のロジン系樹脂に較べて大巾に水酸基価が低く、これを感圧性接着剤に粘着付与剤として添加したとき、水酸基が少いために架橋剤や硬化剤成分が水酸基と反応して架橋反応を阻害することが少く、接着力が大きく且つ保持性に優れたものとなる。
【００４３】
また水酸基を含有するロジンにイソシアネート化合物を反応させることにより、反応性に優れたイソシアネート基が水酸基と結合してウレタン結合を生じ、水酸基が消失するので、短時間で容易に高水酸基価のロジンの水酸基価を、効率良く減少させることができる。
【００４４】
【実施例】
［アクリル系重合体溶液の製造］
【００４５】
参考例１
温度計、窒素導入管、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、重合体成分としてアクリル酸ｎ−ブチル８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部及びアクリル酸４重量部並びに、溶剤としてトルエン６０重量部及び酢酸エチル６０重量部を仕込み、さらに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を添加し、窒素ガスを吹込みながら撹拌して、２０分間かけて系内の空気を窒素に置換した。
【００４６】
然る後加熱して７５℃にまで昇温し、同温度にて８時間重合反応を行い、感圧接着性を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。この共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、重量平均分子量が約５３万であった。また共重合体溶液の不揮発分は、４５．８％であった。
【００４７】
参考例２
参考例１に記載の反応容器に、重合体成分としてアクリル酸ｎ−ブチル６０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、アクリル酸３重量部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５重量％並びに、溶剤としてトルエン３６重量部及び酢酸エチル８４重量部を仕込み、さらに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を添加し、参考例１と同様の手順で操作して、７５℃において８時間重合反応を行い、感圧接着性を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。
【００４８】
この共重合体の重量平均分子量は約５５万であり、また共重合体溶液の不揮発分は、４５．６％であった。
【００４９】
参考例３
参考例１に記載の反応容器に、重合体成分としてアクリル酸ｎ−ブチル５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部、アクリル酸４重量部、酢酸ビニル１．５重量％及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５重量％並びに、溶剤としてトルエン２４重量部及び酢酸エチル１００重量部を仕込み、さらに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を添加し、参考例１と同様の手順で操作して、７５℃において８時間重合反応を行い、感圧接着性を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。
【００５０】
この共重合体の重量平均分子量は約５０万であり、また共重合体溶液の不揮発分は、４５．５％であった。
【００５１】
［低水酸基価変性ロジンの製造］
実施例１
温度計、窒素導入管、撹拌機、冷却管及び水抜き管を備えた反応容器に、不均斉化ロジンのグリセリンエステル（ハリマ化成株式会社製ハリエスターＤＳ−９０Ｓ：酸価８、軟化点９５℃、水酸基価２５、重量平均分子量６００）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを８１重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、次いで１００℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００５２】
次いで５０℃にまで冷却し、同温度でトリレンジイソシアネート（三井東圧化学工業株式会社製ＴＤＩ−８０）３．６重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で４時間反応させた。
【００５３】
赤外線スペクトル分析を行った結果、２３００cm-1のイソシアネート基の吸収が消失していることが確認された。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．８％、樹脂の軟化点は１０２℃、重量平均分子量は８００であり、水酸基価は９であった。
【００５４】
実施例２
実施例１に記載した反応容器に、不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエステル（ハリマ化成株式会社製ハリエスターＤＳ−１１０Ｓ：酸価１５、軟化点１０６℃、水酸基価４５、重量平均分子量８００）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを８３重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、１００℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００５５】
次いで５０℃にまで冷却し、同温度でトリレンジイソシアネート（同前）６．５重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で５時間反応させた。
【００５６】
赤外線スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収は消失していた。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．５％、樹脂の軟化点は１１４．５℃、重量平均分子量は１６００であり、水酸基価は１５であった。
【００５７】
実施例３
実施例１に記載した反応容器に、不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエステル（ハリマ化成株式会社製ハリエスターＤＳ−９０：酸価１８、軟化点９０℃、水酸基価７５、重量平均分子量７５０）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを８７重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、１００℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００５８】
次いで５０℃にまで冷却し、同温度でトリレンジイソシアネート（同前）１０．５重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で８時間反応させた。
【００５９】
赤外線スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収は消失していた。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．３％、樹脂の軟化点は１１３．３℃、重量平均分子量は４４００であり、水酸基価は２１であった。
【００６０】
実施例４
実施例１に記載した反応容器に、不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエステル（ハリマ化成株式会社製ハリエスターＤＳ−９０）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを８７重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、１００℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００６１】
次いで５０℃にまで冷却し、同温度でヘキサメチレンジイソシアネート（武田薬品工業株式会社製タケネート７００）１０．２重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で５時間反応させた。
【００６２】
赤外線スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収は消失していた。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．５％、樹脂の軟化点は１０５℃、重量平均分子量は３８００であり、水酸基価は１５であった。
【００６３】
実施例５
実施例１に記載した反応容器に、ロジンアルコール（理化ハーキュレス株式会社製アビトール：水酸基価１４８）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを９４重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、５０℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００６４】
次いで同温度でトリレンジイソシアネート（同前）２１．５重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で５時間反応させた。
【００６５】
赤外線スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収は消失していた。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．２％、樹脂の軟化点は８１．２℃、重量平均分子量は５６０であり、水酸基価は１２であった。
【００６６】
比較例１
温度計、窒素導入管、撹拌機及び水抜き管を備えた反応容器に、不均斉化ロジン（酸価１５５、軟化点８０℃）１００重量部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら２００℃にまで昇温して加熱溶融する。ロジンが完全に熔融した後、グリセリン９．８重量部を添加し、２７０℃にまで昇温し、同温度で１２時間反応させて、不均斉化ロジンのグリセリンエステルを得た。このロジンエステルの軟化点は９５℃、酸価は６、水酸基価は１５であった。
【００６７】
比較例２
比較例１に記載の反応容器に不均斉化ロジン１００重量部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら２００℃にまで昇温して加熱溶融する。ロジンが完全に熔融した後、ペンタエリスリトール１１．３重量部を添加し、２８０℃にまで昇温し、同温度で１５時間反応させて、不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエステルを得た。このロジンエステルの軟化点は１０８℃、酸価は１３、水酸基価は２８であった。
【００６８】
比較例３
比較例１に記載の反応容器に重合ロジン（理化ハーキュレス株式会社製ポリペールレジン：酸価１５０、軟化点９４℃）を１００重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら１８０℃にまで昇温して加熱溶融する。ロジンが完全に熔融した後、グリセリン９．５重量部を添加し、２７０℃にまで昇温し、同温度で１３時間反応させて、重合ロジンのグリセリンエステルを得た。このロジンエステルの軟化点は１１５℃、酸価は１１．３、水酸基価は２４であった。
【００６９】
比較例４
比較例１に記載の反応容器に重合ロジン（同前）１００重量部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら２００℃にまで昇温して加熱溶融する。ロジンが完全に熔融した後、ペンタエリスリトール１１．０重量部を添加し、２８０℃にまで昇温し、同温度で１４時間反応させて、重合ロジンのペンタエリスリトールエステルを得た。このロジンエステルの軟化点は１２３℃、酸価は１３．４、水酸基価は３１であった。
【００７０】
［感圧性接着剤組成物の調製］
参考例１〜３により得られたアクリル系共重合体の溶液にトルエンを追加して、不揮発分が４５％となるように稀釈した。
【００７１】
また実施例１〜５により得られた樹脂溶液にトルエンを追加し、また比較例１〜４により得られたロジンエステルをトルエンに溶解して、それぞれ不揮発分が４５％となるように調整した。
【００７２】
次いで、前述のアクリル系共重合体と実施例及び比較例のロジンエステルの溶液とを、表１に示すように配合し、撹拌して混合した後、硬化剤としてトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体の酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン工業株式会社製：コロネートＬ）に酢酸エチルを加え、有効成分を４５％に調製したものを、表１に示す量添加して混合し、感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００７３】
次いで厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製：ルミラーフィルム）に、前記感圧性接着剤組成物溶液をアプリケーターで、乾燥後の塗膜厚さが４０μｍとなるように塗工し、８０℃の熱風式乾燥器で３分間乾燥して、感圧接着性フィルムを得た。
【００７４】
上記感圧接着性フィルムを温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室に７日間保管した後、接着物性について試験を行った。
【００７５】
［物性試験］
(1) 粘着性（タック）
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて、傾斜角度３０度の斜面上に試験片を固定し、その試験片上に１／３２〜３２／３２インチの鋼球を転がし、粘着面上で停止する最大鋼球のＮo.を測定した。
【００７６】
(2) 粘着力（ピール）
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用いて、剥離強度を測定した。数値の単位はg/25mmである。
【００７７】
(3) 保持力（クリープ）
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用い、２５℃及び８０℃雰囲気下で２４時間後のテープのずれた距離を測定した。数値の単位はmmである。
【００７８】
［結果］
感圧性接着剤組成物の組成及び接着物性を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用分野】
本発明は感圧性接着剤の粘着付与剤として有用なロジン系樹脂に関するものであって、特にロジンの多価アルコールエステルなどのロジン系樹脂における残存水酸基を、イソシアネート化合物と反応させて得られる低水酸基価変性ロジンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来一般に、感圧性接着剤においては、粘着付与剤としてロジン系の樹脂が使用されており、特にロジン又はロジンの各種変性物と、多価アルコールとのエステルが広く使用されている。
【０００３】
ロジンは化学構造的には、ハイドロフェナンスレン骨格を有し、一分子中に二重結合とカルボキシル基を有する、アビエチン酸などの各種樹脂酸の混合物であるとされている。
【０００４】
而して前記カルボキシル基を多価アルコールでエステル化することにより、酸価を低下させることが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらロジンにおけるカルボキシル基は三級であるため、反応性に乏しく、エステル化反応には高温で長時間を要する。
【０００６】
酸価を低下させるために多価アルコールの使用量を多くし、カルボキシル基の当量以上の水酸基を反応させれば、カルボキシル基は消失して酸価はより低下し、反応時間も短くなるが、得られたロジンエステルには未反応の水酸基が多くなり、水酸基価が高くなる。
【０００７】
一方水酸基価を低くしようとすれば多価アルコールの使用量を抑制し、カルボキシル基の当量に相当する水酸基を反応させることとなるが、反応に長時間を要し、しかも酸価を十分に低下させることが困難である。
【０００８】
而してロジンエステルを接着剤の粘着付与剤に使用する場合、水酸基が有する反応性が接着剤機能を阻害するので、水酸基価は低いことが好ましい。特に接着剤に硬化剤を併用する場合には、水酸基が硬化剤を消費してその機能を失わしめるため、水酸基価を低くするべきである。
【０００９】
例えばアクリル系感圧性接着剤において、アクリル系ポリマーに粘着付与剤としてロジン系樹脂を使用した場合、通常は接着剤の物性を向上させるためにテープに塗工する前にポリイソシアネート系化合物を微量添加し、テープ塗工後熟成させてポリマーをポリイソシアネート化合物で架橋し、硬化させて内部凝集力を高めることが行われている。
【００１０】
このとき粘着付与剤として添加されたロジン系樹脂の水酸基価が高いと、水酸基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、当該ポリイソシアネート化合物による架橋が十分に行われず、感圧性接着剤としての物性を低下させ、接着剤としての保持力が低下する。
【００１１】
アクリル系以外の感圧性接着剤においてもかかる傾向は見られるが、特にアクリル系感圧性接着剤においてロジンエステルを粘着付与剤として使用した場合に、水酸基価による影響が強く見られる。
【００１２】
水酸基価を上昇させないためには、多価アルコールをロジンのカルボキシル基の当量付近で反応させるのが良いが、前述のように反応に長時間を要し、酸価を十分に低下させることができない。
【００１３】
またロジンエステル中の残存水酸基に一塩基性又は二塩基性の酸と反応させる方法もあるが、これも反応性に乏しく反応に長時間を要し、また十分に水酸基価を低下させることができない。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、ロジンエステルなどの残存水酸基を有するロジン系樹脂の、水酸基価を効率よく低下させ、感圧性接着剤組成物の粘着付与剤として使用した場合に、接着剤の物性を損うことがないようにすることを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決する手段】
而して本発明における感圧性接着剤の粘着付与剤は、水酸基を有するロジン誘導体に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる低水酸基価変性ロジンを主成分とするものである。
【００１６】
この感圧性接着剤の粘着付与剤において、前述の水酸基を有するロジン誘導体としては、ロジンと多価アルコールとのエステル、ホルマリン変性ロジン又は変性ロジンアルコールなどであって、残存水酸基を有するものについて適用することができる。
【００１７】
またこの水酸基を有するロジン誘導体は、水酸基価が１０〜１８０のものについて適用するのが適当である。
【００２０】
また本発明の感圧性接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキルアルコールとのエステルを主成分とする重合体１００重量部に、請求項１、２又は３に記載の低水酸基価変性ロジン３〜５０重量部を添加したことを特徴とするものである。
【００２１】
この感圧性接着剤組成物において、前記重合体として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系モノマーの少くとも一種との共重合体を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明における水酸基を有するロジン誘導体としては、ロジンに対して各種変性を行い、その結果水酸基が残存したものであって、最も一般的には、ロジンと多価アルコールとのエステルがある。
【００２３】
ここで言うロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性のロジンの外、これらのロジンをベースにした不均斉化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン及び、これらの精製物などがある。またこれらのロジン類にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などを付加した強化ロジンや、さらにその変性物を使用することもできる。
【００２４】
また多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの四価アルコール、ジペンタエリスリトールなどの六価アルコールがあり得る。
【００２５】
通常ロジンエステルは、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、ロジンとアルコールとを加熱して得られる。この際の反応条件は、一般的に２５０〜２８０℃で、５〜２０時間かけて行われる。
【００２６】
またその他の水酸基を有するロジン誘導体としては、ホルマリン変性ロジン、変性ロジンアルコールなどについても適用することができ、さらにフェノール化などの変性を施したロジンについても適用できる。
【００２７】
前記水酸基を有するロジン誘導体の水酸基価は、１０〜１８０程度が適当である。水酸基価が１０未満の場合には、本発明によりさらに水酸基価を低下させることは困難である。また水酸基価が１８０を超えると、それに応じて多量のイソシアネート化合物を反応させる必要があり、副反応によりイソシアネート基が水酸基以外の部分を攻撃するため、ロジンの物性が低下すると共に、水酸基価が十分に低下しにくい。
【００２８】
また本発明におけるイソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することができ、またこれらの化合物に多価アルコールを付加したポリイソシアネートを使用することもでき、要するに化合物中に一つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、広く使用することが可能である。
【００２９】
本発明の低水酸基価変性ロジンは、広く感圧性接着剤の粘着付与剤として使用することができる。感圧性接着剤としては、アクリル系感圧性接着剤の外、天然ゴム系、ＳＢＲ系、ウレタン系、ＣＲ系などの各種のゴム系の感圧性接着剤があり、これらの溶液型又は水分散型の感圧性接着剤について適用することができる。また光重合型又は放射線重合型の感圧性接着剤においても、その粘着付与剤として使用することができる。
【００３０】
特に本発明の低水酸基価変性ロジンは、アクリル系感圧性接着剤組成物における粘着付与剤として適しており、アクリル系感圧性接着剤の接着物性の改質効果、特に保持力に優れている。
【００３１】
本発明の感圧性接着剤組成物は上記アクリル系のものであって、（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールとのエステルを主成分とし、これに粘着付与剤として前記低水酸基価変性ロジンを添加したものである。
【００３２】
なおこの明細書において（メタ）アクリル酸の語は、アクリル酸とメタアクリル酸とを総称する語として使用しており、アクリル酸、メタアクリル酸及び、これらを任意の割合で併用した場合を含んでいる。
【００３３】
そして前記感圧性接着剤組成物の発明において、アルキルアルコールとしては、炭素数１〜１８のものが適当であり、これらを単独で又は混合して使用することができる。
【００３４】
すなわち上記エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を併用して使用する。
【００３５】
そして本発明の感圧性接着剤組成物は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体を使用するものである。この重合体は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独の重合体であっても差支えないが、接着力や凝集力を改善するための副成分として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系モノマーを共重合させることもできる。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの酸性モノマー及び、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマーのような官能基を有するモノマー成分を、一種又は二種以上併用して使用することができる。
【００３７】
また（メタ）アクリル酸アミド類、ビニルピロリドンのような窒素原子を含有するモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどとの共重合成分も、同様の目的で、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上述の各種副成分とを共重合させる場合には、主成分で（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少くとも５０重量％以上含むべきである。
【００３９】
本発明の感圧性接着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体１００重量部に対して、粘着付与剤として前記低水酸基価変性ロジンを、３〜５０重量部添加する。低水酸基価変性ロジンの添加量が３重量％未満では接着力が不十分であり、また５０重量％を超えると接着剤としての一連の物性が低下する。
【００４０】
また本発明の感圧性接着剤組成物においては、前記重合体及び粘着付与剤の外に、０．１〜１０重量％程度の架橋剤又は硬化剤成分を添加するのが好ましい。かかる架橋剤又は硬化剤成分としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、変性エポキシ化合物、金属キレート化合物、アミノ化合物、変性アミノ化合物などが挙げられる。
【００４１】
さらに用途によっては、感圧性接着剤の強度を向上させるために有機又は無機系の充填剤を添加することができ、また柔軟性を付与するために軟化剤、可塑剤などを添加することもできる。これらの充填剤及び軟化剤などの添加量は、１０重量％以下とするべきである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の低水酸基価変性ロジンは、従来のロジン系樹脂に較べて大巾に水酸基価が低く、これを感圧性接着剤に粘着付与剤として添加したとき、水酸基が少いために架橋剤や硬化剤成分が水酸基と反応して架橋反応を阻害することが少く、接着力が大きく且つ保持性に優れたものとなる。
【００４３】
また水酸基を含有するロジンにイソシアネート化合物を反応させることにより、反応性に優れたイソシアネート基が水酸基と結合してウレタン結合を生じ、水酸基が消失するので、短時間で容易に高水酸基価のロジンの水酸基価を、効率良く減少させることができる。
【００４４】
【実施例】
［アクリル系重合体溶液の製造］
【００４５】
参考例１
温度計、窒素導入管、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、重合体成分としてアクリル酸ｎ−ブチル８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部及びアクリル酸４重量部並びに、溶剤としてトルエン６０重量部及び酢酸エチル６０重量部を仕込み、さらに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を添加し、窒素ガスを吹込みながら撹拌して、２０分間かけて系内の空気を窒素に置換した。
【００４６】
然る後加熱して７５℃にまで昇温し、同温度にて８時間重合反応を行い、感圧接着性を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。この共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、重量平均分子量が約５３万であった。また共重合体溶液の不揮発分は、４５．８％であった。
【００４７】
参考例２
参考例１に記載の反応容器に、重合体成分としてアクリル酸ｎ−ブチル６０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、アクリル酸３重量部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５重量％並びに、溶剤としてトルエン３６重量部及び酢酸エチル８４重量部を仕込み、さらに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を添加し、参考例１と同様の手順で操作して、７５℃において８時間重合反応を行い、感圧接着性を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。
【００４８】
この共重合体の重量平均分子量は約５５万であり、また共重合体溶液の不揮発分は、４５．６％であった。
【００４９】
参考例３
参考例１に記載の反応容器に、重合体成分としてアクリル酸ｎ−ブチル５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部、アクリル酸４重量部、酢酸ビニル１．５重量％及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５重量％並びに、溶剤としてトルエン２４重量部及び酢酸エチル１００重量部を仕込み、さらに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を添加し、参考例１と同様の手順で操作して、７５℃において８時間重合反応を行い、感圧接着性を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。
【００５０】
この共重合体の重量平均分子量は約５０万であり、また共重合体溶液の不揮発分は、４５．５％であった。
【００５１】
［低水酸基価変性ロジンの製造］
実施例１
温度計、窒素導入管、撹拌機、冷却管及び水抜き管を備えた反応容器に、不均斉化ロジンのグリセリンエステル（ハリマ化成株式会社製ハリエスターＤＳ−９０Ｓ：酸価８、軟化点９５℃、水酸基価２５、重量平均分子量６００）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを８１重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、次いで１００℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００５２】
次いで５０℃にまで冷却し、同温度でトリレンジイソシアネート（三井東圧化学工業株式会社製ＴＤＩ−８０）３．６重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で４時間反応させた。
【００５３】
赤外線スペクトル分析を行った結果、２３００cm-1のイソシアネート基の吸収が消失していることが確認された。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．８％、樹脂の軟化点は１０２℃、重量平均分子量は８００であり、水酸基価は９であった。
【００５４】
実施例２
実施例１に記載した反応容器に、不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエステル（ハリマ化成株式会社製ハリエスターＤＳ−１１０Ｓ：酸価１５、軟化点１０６℃、水酸基価４５、重量平均分子量８００）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを８３重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、１００℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００５５】
次いで５０℃にまで冷却し、同温度でトリレンジイソシアネート（同前）６．５重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で５時間反応させた。
【００５６】
赤外線スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収は消失していた。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．５％、樹脂の軟化点は１１４．５℃、重量平均分子量は１６００であり、水酸基価は１５であった。
【００５７】
実施例３
実施例１に記載した反応容器に、不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエステル（ハリマ化成株式会社製ハリエスターＤＳ−９０：酸価１８、軟化点９０℃、水酸基価７５、重量平均分子量７５０）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを８７重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、１００℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００５８】
次いで５０℃にまで冷却し、同温度でトリレンジイソシアネート（同前）１０．５重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で８時間反応させた。
【００５９】
赤外線スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収は消失していた。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．３％、樹脂の軟化点は１１３．３℃、重量平均分子量は４４００であり、水酸基価は２１であった。
【００６０】
実施例４
実施例１に記載した反応容器に、不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエステル（ハリマ化成株式会社製ハリエスターＤＳ−９０）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを８７重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、１００℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００６１】
次いで５０℃にまで冷却し、同温度でヘキサメチレンジイソシアネート（武田薬品工業株式会社製タケネート７００）１０．２重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で５時間反応させた。
【００６２】
赤外線スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収は消失していた。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．５％、樹脂の軟化点は１０５℃、重量平均分子量は３８００であり、水酸基価は１５であった。
【００６３】
実施例５
実施例１に記載した反応容器に、ロジンアルコール（理化ハーキュレス株式会社製アビトール：水酸基価１４８）を１００重量部及び、溶剤としてトルエンを９４重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌を開始し、５０℃にまで昇温し、同温度で６０分間撹拌して完全に溶解した。
【００６４】
次いで同温度でトリレンジイソシアネート（同前）２１．５重量部を添加し、その後１時間かけて１００℃にまで昇温し、同温度で５時間反応させた。
【００６５】
赤外線スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収は消失していた。また得られた樹脂溶液の不揮発分は５５．２％、樹脂の軟化点は８１．２℃、重量平均分子量は５６０であり、水酸基価は１２であった。
【００６６】
比較例１
温度計、窒素導入管、撹拌機及び水抜き管を備えた反応容器に、不均斉化ロジン（酸価１５５、軟化点８０℃）１００重量部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら２００℃にまで昇温して加熱溶融する。ロジンが完全に熔融した後、グリセリン９．８重量部を添加し、２７０℃にまで昇温し、同温度で１２時間反応させて、不均斉化ロジンのグリセリンエステルを得た。このロジンエステルの軟化点は９５℃、酸価は６、水酸基価は１５であった。
【００６７】
比較例２
比較例１に記載の反応容器に不均斉化ロジン１００重量部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら２００℃にまで昇温して加熱溶融する。ロジンが完全に熔融した後、ペンタエリスリトール１１．３重量部を添加し、２８０℃にまで昇温し、同温度で１５時間反応させて、不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエステルを得た。このロジンエステルの軟化点は１０８℃、酸価は１３、水酸基価は２８であった。
【００６８】
比較例３
比較例１に記載の反応容器に重合ロジン（理化ハーキュレス株式会社製ポリペールレジン：酸価１５０、軟化点９４℃）を１００重量部仕込み、窒素ガスを吹込みながら１８０℃にまで昇温して加熱溶融する。ロジンが完全に熔融した後、グリセリン９．５重量部を添加し、２７０℃にまで昇温し、同温度で１３時間反応させて、重合ロジンのグリセリンエステルを得た。このロジンエステルの軟化点は１１５℃、酸価は１１．３、水酸基価は２４であった。
【００６９】
比較例４
比較例１に記載の反応容器に重合ロジン（同前）１００重量部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら２００℃にまで昇温して加熱溶融する。ロジンが完全に熔融した後、ペンタエリスリトール１１．０重量部を添加し、２８０℃にまで昇温し、同温度で１４時間反応させて、重合ロジンのペンタエリスリトールエステルを得た。このロジンエステルの軟化点は１２３℃、酸価は１３．４、水酸基価は３１であった。
【００７０】
［感圧性接着剤組成物の調製］
参考例１〜３により得られたアクリル系共重合体の溶液にトルエンを追加して、不揮発分が４５％となるように稀釈した。
【００７１】
また実施例１〜５により得られた樹脂溶液にトルエンを追加し、また比較例１〜４により得られたロジンエステルをトルエンに溶解して、それぞれ不揮発分が４５％となるように調整した。
【００７２】
次いで、前述のアクリル系共重合体と実施例及び比較例のロジンエステルの溶液とを、表１に示すように配合し、撹拌して混合した後、硬化剤としてトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体の酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン工業株式会社製：コロネートＬ）に酢酸エチルを加え、有効成分を４５％に調製したものを、表１に示す量添加して混合し、感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００７３】
次いで厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製：ルミラーフィルム）に、前記感圧性接着剤組成物溶液をアプリケーターで、乾燥後の塗膜厚さが４０μｍとなるように塗工し、８０℃の熱風式乾燥器で３分間乾燥して、感圧接着性フィルムを得た。
【００７４】
上記感圧接着性フィルムを温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室に７日間保管した後、接着物性について試験を行った。
【００７５】
［物性試験］
(1) 粘着性（タック）
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて、傾斜角度３０度の斜面上に試験片を固定し、その試験片上に１／３２〜３２／３２インチの鋼球を転がし、粘着面上で停止する最大鋼球のＮo.を測定した。
【００７６】
(2) 粘着力（ピール）
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用いて、剥離強度を測定した。数値の単位はg/25mmである。
【００７７】
(3) 保持力（クリープ）
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用い、２５℃及び８０℃雰囲気下で２４時間後のテープのずれた距離を測定した。数値の単位はmmである。
【００７８】
［結果］
感圧性接着剤組成物の組成及び接着物性を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
Claims (5)
- 水酸基を有するロジン誘導体に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる低水酸基価変性ロジンを主成分とすることを特徴とする、感圧性接着剤の粘着付与剤
- 前記水酸基を有するロジン誘導体が、ロジンと多価アルコールとのエステル、ホルマリン変性ロジン又は変性ロジンアルコールであって、残存水酸基を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の感圧性接着剤の粘着付与剤
- 前記水酸基を有するロジン誘導体の水酸基価が、１０〜１８０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感圧性接着剤の粘着付与剤
- （メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキルアルコールとのエステルを主成分とする重合体１００重量部に、請求項１、２又は３に記載の低水酸基価変性ロジン３〜５０重量部を添加したことを特徴とする、感圧性接着剤組成物
- 前記重合体が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系モノマーの少くとも一種との共重合体であることを特徴とする、請求項４に記載の感圧性接着剤組成物
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