CN116948102A - 钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液。该丙烯酸酯乳液为核壳乳液；其核层的原料包括核层乳化剂及含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体；所述核层乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成；其壳层的原料包括壳层乳化剂、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体及有机硅单体；所述壳层乳化剂为阴离子乳化剂。本公开还提供一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法。本公开的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液加入钢结构涂料中，能够让漆膜在室温下快速干燥，且抗黏粘性好。
Description
技术领域
本公开属于涂料技术领域，涉及一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
目前大型钢结构在喷涂后是无法在室内烘道中强制干燥的；但是基于用户的产品快速获取的需求，为提高生产高效率，钢结构进行涂料喷涂后需要快速干燥，并在干燥后可以立即堆叠，这又成为实现产品快速获取的一个客观条件。现有技术中，提高漆膜的干燥速度的方法包括采用加快溶剂挥发速率、或选用一些玻璃化温度较高的树脂乳液这两种方法。虽然这两种方法都能够加快漆膜的干燥速度，但还是难以达到钢结构表面漆膜快速干燥的时间要求，以及干燥后钢结构堆叠后涂层不黏粘的要求。
成膜物质玻璃化温度高能够有效提高漆膜干燥速度，但是其涂料配制过程中为了后期使用时能够使其在室温或者较低环境温度条件下成膜良好，必须引入更多的助溶剂用于在成膜过程中软化乳胶粒子。而这一部分助溶剂会产生大量的挥发性有机物VOC，带来大气污染，并且会提高涂料成本。
核壳结构乳液聚合的工艺在乳液聚合工艺中已经得到应用，但是其局限于建筑涂料用的乳液树脂中，而且其抗黏粘性和耐沾污性一直不理想，在户外夏日温度高于50℃的墙体上还是会表现出发粘的情况。而大型钢结构在户外太阳曝晒的条件下，钢材表面温度甚至可以达到70℃以上，表现出的发粘也会更为明显。
现有技术中，有一种技术是采用核壳结构乳液聚合，在生产后段添加交联剂达到成膜过程中分子自交联，通过该方法达到合成室温自交联弹性乳液，并用于建筑涂料中。但是乳液及涂料在存储过程中受环境温度和存放时间的影响容易发生反应交联而报废，并且涂料成膜过程中由于漆膜表干后分子间碰撞几率大大降低从而自交联反应较弱，分子交联密度有一定的局限性。只能一定程度上满足弹性柔软性的要求，无法达到彻底刚性漆膜防黏粘的性能。
发明内容
有鉴于此，本公开的目的在于提供一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液及其制备方法。将本公开的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液加入到钢结构涂料中，能够使得钢结构涂料成膜后快速干燥，且干燥后漆膜抗黏粘性好。
基于上述目的，本公开提供了一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，该丙烯酸酯乳液为核壳乳液；
其核层的原料包括核层乳化剂及含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体；所述核层乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成；
其壳层的原料包括壳层乳化剂、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体及有机硅单体；所述壳层乳化剂为阴离子乳化剂。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述核层乳化剂中，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为10-12:1。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述壳层的原料中，含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体与有机硅单体的质量比为1:10-20；进一步优选地，含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体与有机硅单体的质量比为1:10-17。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，
所述阴离子乳化剂为脂肪醇醚硫酸盐；
所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型乳化剂；
所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体为甲基丙烯酸多元醇酯。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述阴离子乳化剂可以是脂肪醇醚硫酸钠；进一步优选的，所述阴离子乳化剂可以是巴斯夫生产的Disponil FES32型阴离子乳化剂。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述非离子乳化剂可以为沙索品牌的NOVELUTION S90型非离子表面活性剂。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或几种的组合。进一步优选地，所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选地，所述有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三氯硅烷(KH-540)、3-甲氧基丙基三异丙氧基硅烷(KH-580)和3-甲氧基丙基三苯基硅烷(KH-590)中的一种或几种的组合。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述核层的原料还包括硬单体和软单体，所述硬单体与软单体的质量比为2-5∶1。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，进一步优选的，所述核层的原料还包括硬单体和软单体，所述硬单体与软单体的质量比为3-4∶1。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述核层的原料中，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，但不限于此。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，进一步优选的，所述核层的原料中，所述硬单体为苯乙烯。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述核层的原料中，所述软单体包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯，但不限于此。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，进一步优选的，所述核层的原料中，所述软单体为丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的混合物；丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的质量比为1：0.9-1.2。例如，丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的质量比可以为1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2等。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述壳层的原料还包括硬单体和软单体，所述硬单体与软单体的质量比为9∶13-15。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，但不限于此。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，进一步优选的，所述硬单体采用苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:1。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述软单体包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯，但不限于此。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，进一步优选的，所述软单体为丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的混合物；丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的质量比为1：1。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述壳层的原料还包括功能单体，所述功能单体为丙烯酸与丙烯酰胺的混合物。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述功能单体的用量为壳层的原料的总质量的5-10％。进一步优选的，所述功能单体的用量为壳层的原料的总质量的6-8％。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述核层的原料中，所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体的用量占核层的原料的总质量的0.5-1％；所述核层乳化剂的用量占核层的原料的总质量的2-7％。进一步优选的，所述核层的原料中，所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体的用量占核层的原料的总质量的0.7-0.9％。所述核层乳化剂的用量占核层的原料的总质量的4-5％。核层乳化剂可以与8-10倍的水混合后使用。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液中，优选的，所述壳层的原料中，所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体的用量占壳层的原料的总质量的0.05-0.2％；所述壳层乳化剂的用量占壳层的原料的总质量的1-5％。进一步优选的，所述壳层的原料中，所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体的用量占壳层的原料的总质量的0.08-0.15％。所述壳层乳化剂的用量占壳层的原料的总质量的2-4％。壳层乳化剂可以与20-27倍的水混合后使用。
本公开还提供一种上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将核层的原料和壳层的原料分别独立混合，制得核层预乳化液、壳层预乳化液；
将水、打底乳化剂和缓冲剂混合，制得反应釜底液；
将引发剂分成三份后分别混散在三份水中，分别制得初加打底引发剂溶液、核层引发剂溶液、壳层引发剂溶液；
将反应釜底液加热并稳定至82-86℃，取核层预乳化液总重量的3-7％的核层预乳化液，加入反应釜底液中，同时加入初加打底引发剂溶液，反应10-15分钟，至反应釜中液体颜色变为蓝色，再匀速滴加剩余的核层预乳化液以及核层引发剂溶液，滴加时间控制在1-1.5小时；
核层预乳化液和核层引发剂溶液滴加完毕后，保温20-40分钟，之后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂溶液，滴加时间控制在2-2.5小时，温度控制在82-86℃；
壳层预乳化液和壳层引发剂溶液滴加完毕后，提高反应釜内温度至88-90℃，并保持1-1.5小时，然后进行后处理，即得到钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法中，优选的：
所述打底乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为2-3:1。所述阴离子乳化剂为脂肪醇醚硫酸盐，优选的，可以是脂肪醇醚硫酸钠，进一步可以为巴斯夫生产的Disponil FES 32型乳化剂。所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型乳化剂，进一步可以为沙索品牌的NOVELUTION S90型非离子表面活性剂。乳化剂在使用时与水混合使用，乳化剂与约40-45倍重量的水混合，并可以加入适量缓冲剂使用。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法中，所述的引发剂可以为过硫酸盐化合物；优选的，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种的组合。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法中，优选的，所述后处理的过程包括：将反应釜内温度降至65-75℃，同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，保持温度滴加时间30分钟；滴加完毕后在65-75℃保温30-60分钟，然后迅速降温至40℃以下，缓慢加入中和剂，调整釜内乳液pH至7-9。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法中，优选的，所述缓冲剂包括碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、氨水中的一种或几种的组合。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法中，优选的，所述氧化剂包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯中的一种或几种的组合。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法中，优选的，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸中的一种或者几种的组合。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法中，优选地，氧化剂溶液和还原剂溶液的配置方法为，将氧化剂或还原剂溶解于水中并分散均匀。
上述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法中，优选地，所述中和剂包括氨水、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的组合。
本公开的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液通过配方设计解决钢结构涂料用丙烯酸酯乳液干燥速度慢、涂层易黏粘的问题。通过设计核壳结构的丙烯酸乳液，在核层、壳层中控制合适的软硬单体比例，通过引入交联单体、功能单体以及合适的乳化剂，合成一款具有抗黏粘核壳结构的聚丙烯酸酯乳液，满足室温或低温快速自然干燥的要求，能够在表干后及时堆叠而漆膜之间不会粘接在一起。
具体地，在核层和壳层中分别引入含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体，甲基丙烯酸基团在聚合过程与其他单体交联反应，通过交联反应能够形成三维网络结构，提交乳液的交联密度，增大乳胶粒子的分子量，使乳液的玻璃转化温度提高，进而提高聚合物的机械性能、耐热性能，有助于快速干燥成膜固化。含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体在聚合时，存在的一个问题是，反应程度较低，特别是在核层乳胶聚合起始阶段，聚合的乳胶粒子稳定性比较差。为了提高含有甲基丙烯酸基团的单体的反应程度，本发明在核层乳液中引入了阴离子乳化剂脂肪醇醚硫酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型乳化剂，以阴离子乳化剂作为主乳化剂，增加单体与水相的接触面积，促进单体的分散和均匀分布，有助于形成小粒径胶束，复配少部分非离子乳化剂以稳定小粒径胶束颗粒，提高空间位阻以及电解质稳定性，最终有助于交联单体与其他烯烃单体形成线性聚合物，使粒子内部更为紧致。
而在壳层中，采用更多比例的软单体，除了含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体外，还加入了有机硅单体和功能单体，并以阴离子乳化剂作为乳化剂。有机硅单体可以增加乳液的粘附力，疏水性能提高，与交联单体搭配后，使其能够更好地与水或乳化剂液体相互作用，改善聚合反应过程，同时加入丙烯酸与丙烯酰胺这类功能单体，有选择性的将具有快速干燥功能的单体保留在壳层中，充分发挥其功能性作用。最终聚合物分子能够做成“硬核软壳、内小外大”的状态，无需借助过多的助溶剂而利于分子成膜，涂料漆膜干燥过程中能够快速的干燥体系中的水分提高硬度避免黏粘，并降低了涂料VOC的排放。
从上面所述可以看出，本公开提供的技术方案具有以下显著有益效果：
本公开提供的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，粒子内部更为紧致，宏观上提高了漆膜硬度。而且通过核壳分步聚合、小核大壳包覆分子结构及形貌设计，聚合物分子能够做成硬核软壳的状态，无需借助过多的助溶剂而利于分子成膜，涂料漆膜干燥过程中能够快速的干燥体系中的水分，提高硬度，避免黏粘。所述丙烯酸酯乳液用于钢结构防锈漆涂料中，能够满足室温或低温快速自然干燥的要求，且能够在钢结构表面漆膜干燥后及时堆叠且不会粘接在一起。同时也大大降低了涂料VOC的排放，减少了配方成本，并满足国家法规的要求。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本公开的实施例中的一些配方将通过表格的方式进行说明。
表1实施例1-3的原料配方表(重量单位g)
实施例1
本实施例提供一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，所述钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的原材料如表1的实施例1列所示。
本实施例的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液是通过如下制备方法得到的：
将核层的原料水、核层乳化剂加入核预乳化瓶中，开启搅拌至210转每分钟，搅拌15分钟；然后加入硬单体、软单体、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体混合，提高转速至450转每分钟高速分散30分钟，即制得核层预乳化液。
将壳层的原料水、壳层乳化剂加入壳预乳化瓶中，开启搅拌至210转每分钟，搅拌15分钟；然后加入功能单体、硬单体、软单体、有机硅单体、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体混合，提高转速至450转每分钟高速分散30分钟，即制得壳层预乳化液。
在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计、循环水夹套加热的反应釜中加入水、打底乳化剂和缓冲剂，开启搅拌至160转每分钟，开启加热和循环冷却水，加热至82℃，制得反应釜底液；
将引发剂过硫酸铵分成三份，分别为0.08g、0.07g、0.09g，后分别混散在三份水中(均为1.2g)，溶解，分别制得初加打底引发剂溶液、核层引发剂溶液、壳层引发剂溶液；
将反应釜底液加热并稳定至82℃，取核层预乳化液总重量的3％的核层预乳化液，加入反应釜底液中，同时加入初加打底引发剂溶液，反应10-15分钟，至反应釜中液体颜色变为蓝色，再匀速滴加剩余的核层预乳化液以及核层引发剂溶液，滴加时间控制在1小时，滴加温度控制在82℃，滴加过程中每隔30分钟提高约15转每分钟转速。
核层预乳化液和核层引发剂溶液滴加完毕后，保温20分钟，之后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂溶液，滴加时间控制在2-2.5小时，温度控制在82℃；滴加过程中每隔约30分钟提高15转每分钟转速。
壳层预乳化液和壳层引发剂溶液滴加完毕后，提高反应釜内温度至88-90℃，并保持1小时。
然后进行后处理，即在保温的过程中分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液，在一个容器中称取1.2克的去离子水加入0.07克叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得到氧化剂溶液；在另一个容器中称取1.2克的去离子水加入0.04克的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，得到还原剂溶液。保温结束后，迅速将反应釜内温度降至65℃，温度降至上述范围后，分别同时滴加上述氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间为30分钟，并保持温度在65℃。滴加完毕后在65℃保温30分钟，保温完毕后，迅速降温至40℃以下，缓慢加入中和剂氨水0.78克，调整釜内乳液pH至7，调整好乳液pH值后，继续冷却至室温，过滤即得到钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液。
实施例2
本实施例提供一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，所述钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的原材料如表1中的实施例2列所示。
本实施例的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液是通过如下制备方法得到的：
将核层的原料水、核层乳化剂加入核预乳化瓶中，开启搅拌至210转每分钟，搅拌15分钟；然后加入硬单体、软单体、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体混合，提高转速至450转每分钟高速分散30分钟，即制得核层预乳化液。
将壳层的原料水、壳层乳化剂加入壳预乳化瓶中，开启搅拌至210转每分钟，搅拌15分钟；然后加入功能单体、硬单体、软单体、有机硅单体、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体混合，提高转速至450转每分钟高速分散30分钟，即制得壳层预乳化液。
在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计、循环水夹套加热的反应釜中加入水、打底乳化剂和缓冲剂，开启搅拌至160转每分钟，开启加热和循环冷却水，加热至86℃，制得反应釜底液；
将引发剂过硫酸钾分成三份，分别为0.08g、0.07g、0.09g，后分别混散在三份水中(均为1.2g)，溶解，分别制得初加打底引发剂溶液、核层引发剂溶液、壳层引发剂溶液；
将反应釜底液加热并稳定至86℃，取核层预乳化液总重量的3-7％的核层预乳化液，加入反应釜底液中，同时加入初加打底引发剂溶液，反应10-15分钟，至反应釜中液体颜色变为蓝色，再匀速滴加剩余的核层预乳化液以及核层引发剂溶液，滴加时间控制在1.5小时，滴加温度控制在86℃，滴加过程中每隔30分钟提高约15转每分钟转速。
核层预乳化液和核层引发剂溶液滴加完毕后，保温40分钟，之后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂溶液，滴加时间控制在2-2.5小时，温度控制在86℃；滴加过程中每隔约30分钟提高15转每分钟转速。
壳层预乳化液和壳层引发剂溶液滴加完毕后，提高反应釜内温度至88-90℃，并保持1.5小时。
然后进行后处理，即在保温的过程中分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液，在一个容器中称取1.2克的去离子水加入0.07克叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得到氧化剂溶液；在另一个容器中称取1.2克的去离子水加入0.04克的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，得到还原剂溶液。保温结束后，迅速将反应釜内温度降至75℃，温度降至上述范围后，分别同时滴加上述氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间为30分钟，并保持温度在75℃。滴加完毕后在75℃保温30-60分钟，保温完毕后，迅速降温至40℃以下，缓慢加入中和剂氨水0.78克，调整釜内乳液PH至9，调整好乳液pH值后，继续冷却至室温，过滤即得到钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液。
实施例3
本实施例提供一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，所述钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的原材料如表1的实施例3列所示。
本实施例的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液是通过如下制备方法得到的：
将核层的原料水、核层乳化剂加入核预乳化瓶中，开启搅拌至210转每分钟，搅拌15分钟；然后加入硬单体、软单体、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体混合，提高转速至450转每分钟高速分散30分钟，即制得核层预乳化液。
将壳层的原料水、壳层乳化剂加入壳预乳化瓶中，开启搅拌至210转每分钟，搅拌15分钟；然后加入功能单体、硬单体、软单体、有机硅单体、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体混合，提高转速至450转每分钟高速分散30分钟，即制得壳层预乳化液。
在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计、循环水夹套加热的反应釜中加入水、打底乳化剂和缓冲剂，开启搅拌至160转每分钟，开启加热和循环冷却水，加热至85℃，制得反应釜底液；
将引发剂过硫酸钠分成三份，分别为0.08g、0.07g、0.09g，后分别混散在三份水中(均为1.2g)，溶解，分别制得初加打底引发剂溶液、核层引发剂溶液、壳层引发剂溶液；
将反应釜底液加热并稳定至85℃，取核层预乳化液总重量的5％的核层预乳化液，加入反应釜底液中，同时加入初加打底引发剂溶液，反应10-15分钟，至反应釜中液体颜色变为蓝色，再匀速滴加剩余的核层预乳化液以及核层引发剂溶液，滴加时间控制在1.2小时，滴加温度控制在85℃，滴加过程中每隔30分钟提高约15转每分钟转速。
核层预乳化液和核层引发剂溶液滴加完毕后，保温30分钟，之后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂溶液，滴加时间控制在2-2.5小时，温度控制在85℃；滴加过程中每隔约30分钟提高15转每分钟转速。
壳层预乳化液和壳层引发剂溶液滴加完毕后，提高反应釜内温度至88-90℃，并保持1.2小时。
然后进行后处理，即在保温的过程中分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液，在一个容器中称取1.2克的去离子水加入0.07克叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得到氧化剂溶液；在另一个容器中称取1.2克的去离子水加入0.04克的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，得到还原剂溶液。保温结束后，迅速将反应釜内温度降至70℃，温度降至上述范围后，分别同时滴加上述氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间为30分钟，并保持温度在70℃。滴加完毕后在70℃保温45分钟，保温完毕后，迅速降温至40℃以下，缓慢加入中和剂氨水0.78克，调整釜内乳液PH至8，调整好乳液pH值后，继续冷却至室温，过滤即得到钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液。
对实施例1-3得到的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液进行测试。
测试方法如下：
乳液固含量根据GB/T 20623-2006中4.3测试。
粘度测试采用Brookfield LV 25℃，63#，60rpm。
粒径测试采用马尔文粒径测试仪。
玻璃化转变温度按DSC法测试。
最低成膜温度按GB/T9267-2008测试。
将制得的乳液用于工业漆面漆中，测试涂料乳液膜25℃60％湿度的表干时间和实干时间，结果如表2所示。
表干时间具体测试方法为：在产品规定的底板上制备涂层，按产品标准规定的干燥条件进行干燥，每隔若干时间或产品标准规定的时间，在距涂层边缘不小于1cm的范围内，采用指触法来检测涂层是否已表面干燥。
实干时间采用压滤纸法测试，具体为：在涂膜上放一片定性滤纸，要求光滑面接触涂膜，滤纸上再轻轻放置干燥试验器，同时开动秒表，经30s，移去干燥试验器，将样板翻转(即涂膜向下)，滤纸能自由落下，或在背面用握板之手的食指轻轻敲几下，滤纸能自由落下而滤纸纤维未被粘附在涂层。
表2实施例1-3实验测试结果表
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 固含量 | 45.38％ | 44.39％ | 46.27％ |
| 粘度(mpa) | 2980 | 2740 | 3160 |
| pH | 7.35 | 7.14 | 7.62 |
| 粒径(nm) | 107.1 | 115.6 | 109.4 |
| 玻璃化转变温度(℃) | 39.4 | 38.9 | 40.1 |
| 最低成膜温度(℃) | 8.6 | 8.4 | 8.7 |
| 乳液膜25℃60％湿度表干时间(min) | 12 | 13 | 13 |
| 乳液膜25℃60％湿度实干时间(h) | 8 | 8.5 | 9 |
表3对比例1-6的原料配方表(单位g)
对比例1
本对比例提供一种丙烯酸酯乳液，该丙烯酸酯乳液的原料同实施例1，如表3所示，区别在于将核层和壳层的原料进行混合，然后滴加进反应釜底液，制备非核壳型乳液。
本实施例的丙烯酸酯乳液是通过如下制备方法得到的：
将水、乳化剂加入乳化瓶中，开启搅拌至210转每分钟，搅拌15分钟；然后加入硬单体、软单体、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体、功能单体、有机硅单体混合，提高转速至450转每分钟高速分散30分钟，即制得预乳化液。
在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计、循环水夹套加热的反应釜中加入水、打底乳化剂和缓冲剂，开启搅拌至160转每分钟，开启加热和循环冷却水，加热至82℃，制得反应釜底液；
将引发剂过硫酸铵0.24g混散在3.6g水中，溶解，制得引发剂溶液；
将反应釜底液加热并稳定至82℃，取预乳化液总重量的3％的预乳化液，加入反应釜底液中，同时10％的引发剂溶液，反应10-15分钟，再匀速滴加剩余的预乳化液以及引发剂溶液，滴加时间控制在1小时，滴加温度控制在82℃，滴加过程中每隔30分钟提高约15转每分钟转速。
提高反应釜内温度至88-90℃，并保持1小时。然后进行后处理，即在保温的过程中分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液，在一个容器中称取1.2克的去离子水加入0.07克叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得到氧化剂溶液；在另一个容器中称取1.2克的去离子水加入0.04克的亚硫酸氢钠，搅拌均匀，得到还原剂溶液。保温结束后，迅速将反应釜内温度降至65℃，温度降至上述范围后，分别同时滴加上述氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间为30分钟，并保持温度在65℃。滴加完毕后在65℃保温30分钟，保温完毕后，迅速降温至40℃以下，缓慢加入中和剂氨水0.78克，调整釜内乳液PH至7，调整好乳液pH值后，继续冷却至室温，过滤即得到钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液。
对比例2
本对比例提供一种丙烯酸酯乳液，其配方原料同实施例1，区别在于核层的原料不使用含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体。如表3所示。
本实施例的丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1，区别在于在制备核层预乳化液时不加入含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体。
对比例3
本对比例提供一种丙烯酸酯乳液，其配方原料同实施例1，区别在于核层的原料不使用非离子乳化剂。如表3所示。
本实施例的丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1，区别在于在制备核层预乳化液时不加入非离子乳化剂。
对比例4
本对比例提供一种丙烯酸酯乳液，其配方原料同实施例1，区别在于壳层的原料不使用含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体。如表3所示。
本实施例的丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1，区别在于在制备壳层预乳化液时不加入含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体。
对比例5
本对比例提供一种丙烯酸酯乳液，其配方原料同实施例1，区别在于壳层的原料不使用有机硅单体。如表3所示。
本实施例的丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1，区别在于在制备壳层预乳化液时不加入有机硅单体。
对比例6
本对比例提供一种丙烯酸酯乳液，其配方原料同实施例1，区别在于将含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体替换为双丙酮丙烯酰胺。如表3所示。
本实施例的丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1，区别在于在制备核层和壳层预乳化液时将含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体替换为双丙酮丙烯酰胺。
对对比例1-6得到的丙烯酸酯乳液进行测试。
测试方法如下：
乳液固含量根据GB/T 20623-2006中4.3测试。
粘度测试采用Brookfield LV 25℃，63#，60rpm。
粒径测试采用马尔文粒径测试仪。
玻璃化转变温度按DSC法测试。
最低成膜温度按GB/T9267-2008测试。
将制得的乳液用于工业漆面漆中，测试涂料乳液膜25℃60％湿度的表干时间和实干时间，结果如表4所示。
表干时间具体测试方法为：在产品规定的底板上制备涂层，按产品标准规定的干燥条件进行干燥，每隔若干时间或产品标准规定的时间，在距涂层边缘不小于1cm的范围内，采用指触法来检测涂层是否已表面干燥。
实干时间采用压滤纸法测试，具体为：在涂膜上放一片定性滤纸，要求光滑面接触涂膜，滤纸上再轻轻放置干燥试验器，同时开动秒表，经30s，移去干燥试验器，将样板翻转(即涂膜向下)，滤纸能自由落下，或在背面用握板之手的食指轻轻敲几下，滤纸能自由落下而滤纸纤维未被粘附在涂层。
表4对比例1-6的丙烯酸酯乳液的测试结果表
| 项目 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 粘度(mpa) | 2980 | 3230 | 2845 | 2467 | 2873 | 2845 | 3248 |
| 粒径(nm) | 107.1 | 88.2 | 95.4 | 122.4 | 110.3 | 105.3 | 92.3 |
| 玻璃化转变温度(℃) | 39.4 | 38.6 | 33.1 | 35.4 | 38.6 | 38.2 | 41.2 |
| 最低成膜温度(℃) | 8.6 | 35.7 | 6.5 | 7.1 | 7.9 | 7.4 | 9.4 |
| 出渣率(％) | 0.21 | 0.32 | 0.25 | 1.2 | 0.27 | 0.23 | 0.28 |
| 乳液膜25℃60％湿度表干时间(min) | 12 | 20 | 15 | 14 | 16 | 15 | 15 |
| 乳液膜25℃60％湿度实干时间(h) | 8 | 24 | 10 | 9 | 11 | 10 | 12 |
结果表明，对比例1为非核壳乳液聚合，乳液最终成膜温度相对较高，后期制备钢结构涂料时还需要加入大量的高沸点溶剂作为成膜助剂，涂料漆膜的干燥速度会大大受影响。
对比例2、对比例4中核层以及壳层中单体原料中不使用含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体，乳液聚合程度变慢，最低成膜温度变低，干燥速率变慢。
对比例3中核层中核层乳化剂不使用非离子乳化剂，虽然玻璃化转变温度、最低成膜温度等没有显著变化，但乳液出渣率增加，乳液的稳定性变差。
对比例5中不加有机硅单体，乳液亲水性增加，漆膜干燥速率变慢。
对比例6中改变交联单体时，乳液性能受影响，最终漆膜干燥速率不佳。这是由于含有甲基丙烯酸基团的多官能度的交联单体能够在聚合过程中形成交联反应，产生大分子三维立体型结构；而双丙酮丙烯酰胺一般是在漆膜后期随着水分的挥发漆膜干燥过程中形成自交联反应，其受温度的影响，反应交联密度低，所以性能上受到了影响。
由上可见，本公开的丙烯酸酯乳液通过设计核壳结构的丙烯酸乳液，在核层、壳层中控制合适的软硬单体比例，通过引入交联单体、功能单体以及合适的乳化剂，合成一款具有抗黏粘核壳结构的聚丙烯酸酯乳液，满足室温或低温快速自然干燥的要求，能够在表干后及时堆叠而漆膜之间不会粘接在一起。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，其特征在于，该丙烯酸酯乳液为核壳乳液；
其核层的原料包括核层乳化剂及含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体；所述核层乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成；
其壳层的原料包括壳层乳化剂、含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体及有机硅单体；所述壳层乳化剂为阴离子乳化剂。
2.根据权利要求1所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述阴离子乳化剂为脂肪醇醚硫酸盐；
所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型乳化剂；
所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体为甲基丙烯酸多元醇酯。
3.根据权利要求2所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三氯硅烷、3-甲氧基丙基三异丙氧基硅烷和3-甲氧基丙基三苯基硅烷中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述核层的原料还包括硬单体和软单体，所述硬单体与软单体的质量比为2-5∶1；
和/或，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯；
和/或，所述软单体包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。
6.根据权利要求1所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述壳层的原料还包括硬单体和软单体，所述硬单体与软单体的质量比为9∶13-15；
和/或，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯；
和/或，所述软单体包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。
7.根据权利要求1所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述壳层的原料还包括功能单体，所述功能单体为丙烯酸与丙烯酰胺的混合物；
和/或，所述功能单体的用量为壳层的原料的总质量的5-10％。
8.根据权利要求1所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述核层的原料中，所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体的用量占核层的原料的总质量的0.5-1％；所述核层乳化剂的用量占核层的原料的总质量的2-7％；和/或，
所述壳层的原料中，所述含有甲基丙烯酸基团的多官能度交联单体的用量占壳层的原料的总质量的0.05-0.2％；所述壳层乳化剂的用量占壳层的原料的总质量的1-5％。
9.权利要求1-8任一项所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将核层的原料和壳层的原料分别独立混合，制得核层预乳化液、壳层预乳化液；
将水、打底乳化剂和缓冲剂混合，制得反应釜底液；
将引发剂分成三份后分别混散在三份水中，分别制得初加打底引发剂溶液、核层引发剂溶液、壳层引发剂溶液；
将反应釜底液加热并稳定至82-86℃，取核层预乳化液总重量的3-7％的核层预乳化液，加入反应釜底液中，同时加入初加打底引发剂溶液，反应10-15分钟，至反应釜中液体颜色变为蓝色，再匀速滴加剩余的核层预乳化液以及核层引发剂溶液，滴加时间控制在1-1.5小时；
核层预乳化液和核层引发剂溶液滴加完毕后，保温20-40分钟，之后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂溶液，滴加时间控制在2-2.5小时，温度控制在82-86℃；
壳层预乳化液和壳层引发剂溶液滴加完毕后，提高反应釜内温度至88-90℃，并保持1-1.5小时，然后进行后处理，即得到钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液。
10.根据权利要求9所述的钢结构涂料用抗黏粘的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：
所述打底乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为2-3:1；
和/或，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种的组合；
和/或，所述后处理的过程包括：将反应釜内温度降至65-75℃，同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，保持温度滴加时间30分钟；滴加完毕后在65-75℃保温30-60分钟，然后迅速降温至40℃以下，缓慢加入中和剂，调整釜内乳液pH至7-9。
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