JP2788630B2 - 塗料およびワニス組成物 - Google Patents

塗料およびワニス組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、硬化後に品質の高い塗膜を形成
することができる水性相中の分散体に関し、それは塗料
中の溶剤の使用を減らし、そして更にはなくすことが可
能である。
【０００２】塗料およびワニスの分野において、アルコ
ール誘導体は、他の官能基、特に、マスク化されている
かまたはマスク化されていないイソシアネート基と縮合
させるために広く用いている。しかし、今日まで完全に
は解決されていない２つの問題が残されており、即ち、
１つには有機溶剤の使用であり、ここで、有機溶剤の存
在は高級哺乳類に対して毒性であり且つ環境に悪影響が
あると考えられており、そして、もう一つは使用温度で
揮発性でない市販製品の必要性である。
【０００３】塗料およびワニスの産業において解決され
るべき問題の別の態様は、マスク化されたまたはマスク
化されていないイソシアネートのような複合官能基を含
む化合物がしばしば高価なことである。
【０００４】しかし、これらの複合官能基を放棄するの
は困難である。というのは、それらは、しばしば、顕著
な特性を生じるからである。塗料またはワニスを形成す
る組成物の能力は前駆体の塗膜の品質により評価される
ことを思い出すべきである。ワニスの塗膜の必須の品質
の中で、機械特性および溶剤に対する挙動の特性が挙げ
られることができる。機械特性の中で、Persoz硬度は非
常に重要なファクターである。このことは、本発明の1
つの目的は、主要な溶剤が水性相からなる組成物を提供
することであることの理由である。
【０００５】本発明の別の目的は、単独で、または他の
組成物との組み合わせで、良好な機械特性および特に良
好なPersoz硬度を示す塗膜を生じる組成物を提供するこ
とである。
【０００６】本発明の別の目的は溶剤に対する良好な耐
性を示す上記のタイプの組成物を提供することである。
【０００７】これらおよび後で明らかになるであろう他
の目的は、塗料およびワニスのために用いられることが
できる組成物によって達成される。この組成物は、少な
くとも1 つの水性相および10〜1000ナノメートルの粒径
の( コ) ポリマーである粒子群A を含む分散体を含み、
前記粒子は0.2 〜1.2 、好ましくは0.4 〜1 （ミリ当量
/gの固体物質）の接近可能な酸性( 有利にはカルボキシ
ル) 基を有し、且つ、0.3 〜1.5 、好ましくは0.4 〜1.
2 （ミリ当量/g）の接近可能なアルコール基を有する。
【０００８】酸性基とは、中立状態で酸性である官能基
であると理解されるべきであり、例えば、カルボキシル
基は、カルボキシレートの状態でも酸性基として維持さ
れる。
【０００９】表面[ 粒子- ラテックスの場合の連続相(
殆どの場合には水性) 界面] から5ナノメートル以内に
あるカルボキシル基および表面から10ナノメートル以内
にあるヒドロキシル( アルコール) 基は接近可能である
と考えられる。
【００１０】これらのラテックスの固体含有分は質量基
準で10〜80% であり、そして好ましくは10〜60% であ
る。
【００１１】粒子群A の酸性基は好ましくは弱酸基であ
り、そのpKa は2 以下であり、好ましくはpKa は3 以下
である。満足できる酸性基の中で、カルボキシル基を用
いることが好ましい。しかし、燐酸基の使用も考えるこ
とができる。
【００１２】酸性基( 少なくとも媒質と交換できるも
の) は有利には、解離されうる塩を形成するように塩の
状態である。満足されるカチオンの中で、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属カチオンが挙げられ、特に、元
素の周期律表の少なくとも第三周期のものが挙げられ
る。
【００１３】好ましいカチオンは、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと近い関係にあるカチオンである。アンモ
ニウムまたはホスホニウムタイプのカチオン、特に、ト
リおよび、とりわけ、テトラアルキル化カチオンは挙げ
られる。
【００１４】本発明の記載において、粒径特性は、しば
しば、d n タイプの符号で参照し、ここで、n は1 〜99
の数であり、この符号は多くの技術分野においてよく知
られているが、化学の分野で見慣れない。この為、その
意味を銘記することが有用であろう。この符号は、n%(
重量基準、または、より正確には、質量基準である。と
いうのは、重量は物質の質でなく力であるからである)
の粒子が前記径以下であるような粒径である。
【００１５】これらの粒子群が0 〜1/4 の群A(d90 -
d10)/d90)のばらつきを有することが望ましいであろ
う。
【００１６】群A のポリマーは、一般に、様々な不飽和
モノマー( エチレン系タイプ) の間の重合から生じ、そ
れは有利には、 -非イオン性であり且つアルコール基を含まない不活性
モノマーまたはモノマー混合物、 -アルコール基を含むアルコールモノマーまたはモノマ
ー混合物、 -酸性基を含み、それが遊離酸であるかまたはその塩の
うちの1 つの形態である酸性モノマーまたはモノマー混
合物、により活性化される。
【００１７】不活性モノマーとして挙げられるのは、エ
チレンタイプのモノマーであって、その主要な例はイソ
プレン、1,3-ブタジエン、塩化ビニリデンおよびアクリ
ロニトリルであり、ビニル芳香族タイプのモノマーであ
って、例として挙げられる主要な例は、即ち、スチレ
ン、ブロモスチレン、α- メチルスチレン、エチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレンまたはビニルナ
フタレンであり、および、アクリルタイプのモノマーで
あって、その中で例として挙げられるのは、アクリル酸
若しくはメタクリル酸のエステル、4 〜5 個の炭素原子
を含むエチレン系酸のエステルである。
【００１８】アルコールモノマーとして挙げられるの
は; 芳香環により活性化されたエチレン系官能基を含む
フェノール、および、エステル、特にアクリル酸のポリ
オール、特にジオールのエステルであり、ここで、少な
くとも1 個のアルコール基は遊離である。アルキル基含
有アルコール基により置換されたアミド、例えば、エタ
ノールアミンのアクリルアミドを挙げることもできる。
【００１９】酸性モノマーとして挙げられるのは; 活性
化された結合を含む全ての酸、特に、アクリル系の酸で
あり、カルボキル基に対してαまたはβの位置で炭素原
子上で1 つ以上置換されていてよい。
【００２０】活性化された二重結合を含む二酸、例え
ば、フマル酸およびイタコン酸、それらの置換生成物並
びにその異性体を考えることもできる。上記の酸の内部
または外部の対称または非対称酸無水物も、酸またはそ
の塩の替わりに「酸性」モノマーとして考えることがで
きる。
【００２１】1 個の官能基のみがエステル化されている
二酸とジオールとのモノエステルは、酸性基とアルコー
ル基がポリマー上でグラフト化することができ、そして
それ故、上記の最後に記載した2 種のモノマー、即ち、
アルコールおよび酸性モノマーの代わりとすることがで
きる。
【００２２】オール官能基は脂肪族であることが好まし
く、好ましくは第一級アルコールである。
【００２３】この為、本発明によると、単位は上記で分
類したモノマーから生じることが好ましい。( コ) ポリ
マー粒子は、活性化されたエチレン系結合を含む少なく
とも1 種の遊離酸と活性化されたエチレン系官能基を含
む少なくとも1 種のアルコールとの共重合により生じる
ことになる。
【００２４】例示により、( またはより正確には例とし
て) 次の( コ) モノマーは特に挙げられる。本発明に適
切であるビニルおよびアクリルモノマーとして、スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、マレイン酸モ
ノベンジル、2-ビニルピリジン、スチレンメチルスルホ
ネート、クロロメチルスチレン、マレイン酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリロニトリルおよび／またはアク
ロレインから誘導されたモノマーが特に挙げられる。
【００２５】これらのモノマーはそれら単独で用いられ
るか、または、いずれかの比率で互いに混合されるか、
または上記に記載のモノマーから選ばれた別の共重合性
モノマーと混合される。
【００２６】ポリマー粒子は、従来のエマルジョン重合
またはミクロエマルジョン重合のようないずれかの重合
技術を用い、または、適切ならば、有機媒質中で重合を
行うことにより得られる。当業者によく知られているこ
れらの技術は、ここでは、説明しない。
【００２７】本発明に係る官能基を含むラテックスを形
成している粒子は疎水性であり、そして有利には0.01〜
10μm の径(d90) を有し、そして5 μm 以下、または更
には2 μm 以下である。それらは、検量され、モノ分散
され、そしてラテックスの合計重量の0.2 〜65% の量で
ラテックス中に存在する。
【００２８】粒子群A を構成しているポリマーの平均分
子量( ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
したMw) は有利には5x104 〜5x106 であり、好ましくは
1005〜2x106 である。
【００２９】アルコール基または酸性基、好ましくはカ
ルボキシル官能基は、アルコール形成性官能基( エステ
ル、エーテル、ハロゲン化物等) または酸形成性官能基
( エステル、酸塩化物、アミド、ニトル等) の加水分解
によっても得ることができる。
【００３０】多種の単位の分散は有利には次の規則に従
う。活性化エチレン系官能基を含む前記遊離アルコール
からなるモノマーから生じる単位および全体の単位のい
ずれかの種類に関連した単位の含有分は有利には4 〜10
%(モルまたは当量) である。
【００３１】本発明の有利な方法によると、単位は、α
- エチレン系酸とジオールとのエステルから生じ、ここ
で、アルコール官能基の1 つはエステル化されないまま
である。前記ジオールは有利にはω, ω'-ジオールであ
り、有利には1,3-プロパンジオオールおよびグリコール
から選ばれる。
【００３２】前記α- エチレン系酸は、所望により置換
されたアクリル酸であることが望ましい。
【００３３】本発明の好ましい態様によると、遊離カル
ボン酸( またはその塩のうちの1 つの形態) から生じた
単位および全体の単位のいずれかの種類に関連した単位
の含有分は2 〜10%(モル) である。
【００３４】経済的な理由で、前記遊離酸が所望により
モノ置換されたアクリル酸またはその塩のうちの1 種で
あることはしばしば有利である。
【００３５】本発明により生じる粒子は2 種の別個のポ
リマーからなることができ、第一ポリマーはコアを形成
し、そして第二ポリマーは周囲を形成する。このタイプ
の粒子はエピ重合[ ラテックスの種が異なった種類のポ
リマーの表面重合( エピ重合は、時々、オーバー重合と
も呼ばれる)]により被覆される。コアは、時々、結晶化
現象との類似により、時々、種と呼ばれる。この場合、
第二ポリマー、即ち、表面ポリマーのみが、本発明によ
る異なる官能基の濃度の制約となる。
【００３６】得られるラテックスは２％重量以下、有利
には１重量％の乳化剤含有分を有してよい。
【００３７】本発明に係る組成物は、一般に、ブロック
トイソシアネートまたは非ブロックトイソシアネートと
ともに用いられる。これらのイソシアネートでは、互い
に、縮合する２種の官能基、即ち、ポリオールおよびイ
ソシアネートが遭遇する、完全な組成物を構成すること
ができる。
【００３８】この為、本発明によると、組成物は更にイ
ソシアネートを含んでよい。これらのイソシアネートは
可溶性であり、そして水性相中で溶解することができ、
またはより一般的な場合には、不溶性であり、有利に
は、殆どの場合にマクス化されたイソシアネート官能基
を含む粒子群Ｂの形態である。これらの粒子は有利にモ
ノ分散エマルジョンを形成するようなものであり、その
粒径および分散は重縮合しようとするラテックスの粒子
に近い。好ましいエマルジョンは国際特許出願公開第94
/22935号で公開されている。
【００３９】例示として、良好な品質の膜を提供するた
めに、群ＡおよびＢの質量比は、アルコール基のイソシ
アネート基に対する比が0.1 〜10、有利には、０．３〜
５であるようにすべきである。
【００４０】本発明によると、膜を形成するために、有
利にブロックトイソシアネート基を含むラテックスを用
いることが特に有利である。1994年6 月23日に公開され
たPCT 国際公開WO94/13712において参照されているラテ
ックスを特に挙げることができる。
【００４１】本発明によると、ラテックスまたはより正
確にはラテックスを構成している粒子は、0.05〜1 当量
/gの群B の粒子の官能基含有分のイソシアネート、特に
マスク化されたイソシアネートを有する。
【００４２】本発明の有利な態様によると、群A および
B の粒子が一致する、別の言い方をすれば、粒子が単一
の群を形成し、そして同一の粒子上に3 個の官能基、即
ち、有利には、ブロックトイソシアネート基、アルコー
ル基および、遊離またはその塩のうちの1 つの形態での
酸性基を有する。
【００４３】このように、群A およびB は、遊離カルボ
キシル基、遊離アルコール基およびマスク化されたイソ
シアネート基を同時に含む粒子群を形成するように一致
する。この場合、粒子は架橋に必要な官能基を同時に含
むので、自己架橋性分散体が得られる。
【００４４】遊離( 酸の形態) または塩の形態であるカ
ルボキシル基の存在は、一方において、分散体に顕著な
物理安定性を提供し、そして他方において、架橋重縮合
により塗料またはワニス配合物を形成させる。この特性
は、本発明の全ての実施にとって有効である。3 種の官
能基を同時に有する粒子に戻ると、この粒子はまたはそ
の表面の膜は下記の条件に対応する。 -マスク化されたイソシアネートのアルコール基に対す
る比(NCO/OH)( 当量) は0.1 〜10であり、好ましくは0.
2 〜4 である。 -アルコール基のカルボキシル基に対する比(OH/COOH)
(当量) は0.2 〜5 である。 -イソシアネートのカルボキシル基に対する比(NCO/COO
H)( 当量) は0.1 〜10であり、好ましくは0.2 〜4 であ
る。
【００４５】本発明に係るラテックスの良好な安定性を
得るために、水素ポテンシャル、またはpHは4 〜9 であ
り、好ましくは5 〜8 であるべきである。
【００４６】本発明に係る組成物は、有利には、ワニス
または塗料の形成のために必要な安定化顔料のような添
加剤を有する。
【００４７】より詳細には、本発明のこの態様による
と、満足される結果を得るために、(コ) ポリマー( ラ
テックスまたはエピ重合の場合のエピ層) 中のブロック
トイソシアネート官能基の含有分は少なくとも5x10-2、
有利には0.1 、好ましくは0.2、より好ましくは0.3 の
官能基/kg(当量/kg)であるべきである。経済的な制約を
除いては上限はないが、マスク化されたイソシアネート
を含むモノマーまたはモノマー混合物の( 質量)%はラテ
ックスの質量の75% を越えないことが望ましい。
【００４８】メチルエチルケトキシム保護によりマスク
化された約2 個のイソシアネート官能基およびイソシア
ネート基にグラフト化されたヒドロキシエチルアクリレ
ート枝分かれ鎖を含むTolonate（登録商標）の名称で販
売されているHMDI( ヘキサメチレンジイソシアネート=O
CN-(CH2)6-NCO)トリマーを用いる場合に、経済性以外に
上限はない。
【００４９】kg当たりに0.1 個の官能基という値は、ラ
テックス中に5 重量% の式I のモノマーを含むことにほ
ぼ対応する。
【００５０】本発明に係る組成物は、選ばれた官能基の
脱マスクを援助することが本質的に知られている脱マス
ク触媒を含んでよい。錫および亜鉛化合物、例えば、ジ
アルキル錫ジカルボキシレート、亜鉛カルボキシレート
および錫β- ジケトネートが特に挙げられる。
【００５１】顔料および二酸化チタンを特に含むタイプ
の着色された塩基を含むこともできる。
【００５２】用いることができるマスク化剤は、それ自
体が知られている薬剤であるが、それは、勿論、ラテッ
クスの合成および貯蔵の条件において安定な誘導体を形
成する性質を示す。マスク化剤が選ばれるときに、粒子
が、本発明に係る酸性およびアルコール基を結合し、イ
ソシアネートを通常の温度以下( 約20°以下) の温度で
開放する驚くべき特性を考慮することができる。
【００５３】マスク化基の中で、易動性水素を含む基は
選ばれ、そのpKa は14以下であり、有利には12であり、
好ましくは10であり、そしてより好ましくは8 である。
【００５４】pKaが高いほど、マスク化剤が揮発性であ
ることが望ましい( 但し、この揮発性は可能な塗料の品
質を傷つけない) 。
【００５５】マスク化剤はエマルジョンがその貯蔵温度
で安定であるように選ばれる。
【００５６】イソシアネートをマスク化することができ
る化学官能基中で、次の官能基は例として、または模範
として挙げられる。 -アルコール( ビニルアルコールおよびフェノールを含
む) およびチオール; -オキシム( 最も一般的なのは"meko"と呼ばれるメチル
エチルケトキシム); -ヒドロキシルアミン; -酸; -アミドおよび特にイミド; -β- ジケトン; -ピラゾール、特に、ヒドラジン上のβ- ジケトンの作
用により得られるもの;が挙げられる。
【００５７】本発明は、次の技術により、イソシアネー
ト基を有するラテックスを調製するための方法に関す
る。
【００５８】-ラテックス粒子を構成しているモノマー
の重合の間に、懸濁液中に、本発明に係るモノマーを、
モノマーの一部分またはその1 種類として導入するこ
と、および; -コア- シェルとして時々呼ばれるタイプの合成を構成
するエピ重合: ラテックス種を開始剤および界面活性剤
の存在下で( コ) モノマーとエピ重合する。本発明に係
るモノマーは、( コ) モノマーの一部分として、懸濁液
中に、正確且つ狭いばらつきの粒径のラテックスビーズ
を得るために重合の終了時に導入され、ここで、本発明
に係るモノマーは粒子のコアから幾分か離れてグラフト
化される。
【００５９】一般に、重合温度は30〜90℃であり、有利
には40〜80℃である。一般に、時間は1 〜10時間、有利
には4 〜8 時間である。
【００６０】重合後に、ラテックスはレドックス系の添
加および所望により真空下での蒸留により処理され、そ
のことにより、そこからあらゆる微量の残存するモノマ
ーが除去され、その後、精製される。
【００６１】ラテックスを構成しているポリマーは、有
利には、1 〜50重量% 、有利には、3 〜25重量% の、PC
T 国際公開WO94/13712において規定されている少なくと
も1種のモノマーを含む。
【００６２】本発明の別の目的は、塗料を製造するため
の本発明に係る組成物の使用である。
【００６３】本発明に係る組成物の支持体上への塗布と
いう少なくとも1 つの工程を含む塗料の調製方法も目的
の1 つである。
【００６４】前記組成物が少なくとも1 つのマスク化さ
れたイソシアネート官能基を含むときに、その方法は12
0 〜200 ℃の温度で硬化させる次の工程を含む。
【００６５】次の制限しない例は本発明を例示する。
【００６６】例1:ブロックトイソシアネート基を含まな
い、対照(C) のカルボキシル化されたアクリルコポリマ
ーラテックスの調製 2.28kgの脱イオン水を15l の容器中で、98g の、23重量
% のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(NaDBS) 水
溶液と混合する。次のアクリルコモノマーの混合物を攪
拌しながらこの溶液中に導入する。 -2.25kgのメチルメタクリレート(MMA) 、 -2.025kg のブチルアクリレート(BuA) 、 -225gのアクリル酸(AA)
【００６７】得られた混合物をUltra-Turax ホモジナイ
ザー(Prolaboにより販売) の補助で5 分間、20000rpmで
乳化する。経時的に安定であるアクリルモノマーのプレ
エマルジョンは、このように得られる。
【００６８】4kg の脱イオン水を、スターラーの付いた
15リットルステンレススチール反応器に導入し、そして
80℃で攪拌しながら加熱する。次の成分を加える。 -上で調製したプレエマルジョン250g、 -過硫酸アンモニウム開始剤13.5g を含む水溶液250g、
【００６９】反応の開始のために15分間待ち、そしてプ
レエマルジョンの残り、即ち、6.53kgを4 時間にわたっ
て加える。次に、水150gを加え、そして混合物を81℃で
1 時間加熱する。その後、それを60℃に冷却し、そして
6.4gのtert- ブチルヒドロペルオキシドおよび2.7gのNa
2S2O5 を加える。温度を60℃で30分間維持し、その後、
混合物を周囲温度にまで冷却する。10% の水酸化ナトリ
ウム希釈溶液で中和する。ラテックスはこのようにして
得られ、それは次の特性を示す。 -39.8質量% の固体含有分、 -pH=7.3 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度、 (50rpm):25センチポアズ -粒径:0.435μm -粒子含有分(50 μm フィルターで測定): 80rpm
【００７０】例2:反応性ブロックトイソシアネート基(
モノマー1g当たりに2.3 ミリモルの反応性NCO)を有する
官能性アクリルエステルモノマーAEHDB 7 重量% を含む
カルボキシル化されたアクリルコポリマーの反応性ラテ
ックス(R) の調製(1994 年6 月23日に公開されたPCT 国
際公開WO94/13712を参照されたい。) 2.3kg の脱イオン水を15l の容器中で、97.6g の、23重
量% の濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(N
aDBS) 水溶液と混合する。次のアクリルコモノマーの混
合物を攪拌しながらこの溶液中に導入する。 -1.93kgのメチルメタクリレート(MMA) 、 -2.025kg のブチルアクリレート(BuA) 、 -225gのアクリル酸(AA) -524gの、60重量% の官能性モノマーを含むAEHDB/BuA
の混合物( 即ち、0.72モルの合計の反応性NCO)
【００７１】得られた混合物をUltra-Turax ホモジナイ
ザー(Prolaboにより販売) の補助で5 分間、20000rpmで
乳化する。経時的に安定であるアクリルモノマーのプレ
エマルジョンは、このように得られる。
【００７２】4kg の脱イオン水を、スターラーの付いた
15リットルステンレススチール反応器に導入し、そして
80℃で攪拌しながら加熱する。次の成分を加える。 -上で調製したプレエマルジョン200g、 -過硫酸アンモニウム開始剤13.5g を含む水溶液250g、
【００７３】反応の開始のために15分間待ち、そしてプ
レエマルジョンの残り、即ち、6.8kg を4 時間にわたっ
て加える。次に、水300gを加え、そして混合物を81℃で
1 時間加熱する。その後、それを60℃に冷却し、そして
6.4gのtert- ブチルヒドロペルオキシドおよび2.7gのNa
2S2O5 を加える。温度を60℃で30分間維持し、その後、
混合物を周囲温度にまで冷却する。10% の水酸化ナトリ
ウム希釈溶液で中和する。ラテックスはこのようにして
得られ、それは次の特性を示す。 -40.3質量% の固体含有分、 -pH=7.2 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度、 (50rpm):25センチポアズ -粒子サイズ:0.690μm -粒子含有分(50 μm フィルターで測定): 100rpm
【００７４】例3:架橋性-OH 基(7.7ミリモルOH/ g ポリ
マー) を含むヒドロキシル化アルキルエステルモノマー
( ヒドロキシエチルメタクリレートまたはHEMA) を5 重
量% 含むカルボキシル化されたアクリルコポリマーのラ
テックス(H) の調製 手順はプレエマルジョンおよび重合の2 つの段階で例2
と同一であるが、アクリルコモノマーのプレエマルジョ
ンのための次の組成物を用いる。 -2.2kg のメチルメタクリレート(MMA) 、 -2kg のブチルアクリレート(BuA) 、 -248kg のアクリル酸(AA)、 -247gのヒドロキシエチルメタクリレートモノマー(HEM
A)、
【００７５】重合および冷却の後、このようにラテック
スが得られ、それは次の特性を示す。 -39.5質量% の固体含有分、 -pH=7.2、 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度(25 ℃で50rpm):40
センチポアズ -粒子サイズ:0.71 μm 、 -粒子含有分(50 μm フィルターで測定して):120ppm
【００７６】例4:架橋性OH基(7.7ミリモル-OH 基/ g モ
ノマー) を含むヒドロキシル化アクリルエステルモノマ
ー( ヒドロキシエチルメタクリレートまたはHEMA)5重量
% および反応性ブロックトイソシアネート基(2.3ミリモ
ル-NCO/gモノマー) を含む官能性アクリルエステルモノ
マーAEHDB7重量% を同時に含む、カルボキシル化された
アクリルコポリマーの自己架橋性ラテックス(SC1) の調
製 手順は例2 および3 と正確に同一であるが、アクリルコ
モノマーのプレエマルジョンのために次の組成物を用い
る。 -2kg のメチルメタクリレート(MMA) 、 -1.66kgのブチルアクリレート(BuA) 、 -235gのアクリル酸(AA)、 -235gのヒドロキシエチルメタクリレートモノマー(HEM
A)、 -548gの、60重量% の官能性モノマーを含むAEHDB/BuA
の混合物、 ( 即ち、0.75モルの全体の反応性NCO)
【００７７】重合および冷却後、このようにラテックス
が得られ、それは次の特性を示す。 -40.4質量% の固体含有分、 -pH=7.2、 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度(25 ℃で50rpm):43
センチポアズ、 -粒子サイズ:0.830μm 、 -粒子含有分(50 μm フィルターで測定):150ppm、
【００７８】例5:架橋性-OH 基(7.7ミリモル/ g モノマ
ー) を含むヒドロキシル化されたアクリルエステルモノ
マー( ヒドロキシエチルメタクリレートまたはHEMA)10
重量%および反応性ブロックトイソシアネート基(2.3ミ
リモル反応性NCO/ gモノマー)を含む官能性アクリルエ
ステルモノマーAEHDB7重量% を同時に含む、アクリルコ
ポリマーの自己架橋性ラテックス(SC2) の調製
【００７９】手順はプレエマルジョンおよび重合の2 つ
の段階で例2 および3 と正確に同一であるが、アクリル
コモノマーの調製のために次の組成物を用いる。 -1.93kgのメチルメタクリレート(MMA) 、 -1.50kgのブチルアクリレート(BuA) 、 -235gのアクリル酸(AA)、 -470gのヒドロキシエチルメタクリレートモノマー(HEM
A)、 -548gの、官能性モノマー60重量% を含むAEHDB/BuA の
混合物( 即ち、0.75モルの合計の反応性NCO)、
【００８０】重合および冷却後、ラテックスはこのよう
に得られ、それは次の特性を示す。 -40.5質量% の固体含有分、 -pH=7.4、 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度(25 ℃で50rpm):46
センチポアズ、 -粒子サイズ:0.650μmu、 -粒子含有分(50 μmuフィルターで測定):150ppm、
【００８１】例6:ポリマーC 、R 、H 、SC1 、SC2 の水
性分散体から配合したワニスの配合および評価 a)配合: 上記の例1 〜5 で調製したラテックスを次のワ
ニス配合物中に導入する。
【００８２】配合物番号 ワニス配合物の組成 1 ラテックスC(0.70ミリ当量のCOOH/gワニス) 2 ラテックスC+ブロックトTolonateエマルジョン(*) (0.55ミリ当量COOH + 0.85 ミリ当量の反応性NCO/g ワニス) 3 ラテックスR (0.70ミリ当量COOH + 0.16 ミリ当量の反応性NCO/g ワニス) 4 ラテックスH (0.70ミリ当量COOH + 0.38 ミリ当量のOH/ g ワニス) 5 ラテックスH + ブロックトTolonateエマルジョン(*) (0.55ミリ当量COOH + 0.31 ミリ当量のOH + 0.85 ミリ当量の 反応性NCO/ gワニス) 6 ラテックスSC1 (0.70ミリ当量COOH + 0.38 ミリ当量のOH + 0.16 ミリ当量の 反応性NCO/ gワニス) 7 ラテックスSC2 (0.70ミリ当量COOH + 0.76 ミリ当量のOH + 0.16 ミリ当量の 反応性NCO/ gワニス) (*) 配合物2 および5 において、5 重量% 、25重量% のブロックトTolonate HDT ( メチルエチルケトキシムまたはMEKO) を水性エマルジョンの形態で導入し、固 体含有分は80質量% であり、平均直径は1 μm であり、ノニオン界面活性剤( ポ リオキシエチレン化ノニルフェノール、Antarox 461 P タイプ) で安定化されて いる。
【００８３】これらの水性配合物の利用価値を互いに比
較し、そして、160 ℃で30分の硬化後に、幾つかを溶剤
媒質中にベース配合物(B) で得られたものと比較した:
ブロックトTolonate HDT + Synaqua 3510 WLポリオール
( ブロックトNCO/OH比=1) 。 b)評価法 -100 μm の湿潤厚さでガラスプレート上に塗膜を形成
することにより幾つかのワニスの外観を評価した。塗膜
の乾燥を50℃の温度で8 時間行った。その後、硬化を16
0 ℃で1 時間行った。このように得られた塗膜の散乱ま
たは透明均質性を評価した。
【００８４】300 μm の湿潤厚さで、アルミニウムプレ
ート上に付着したワニス上で、Gardco HA 5854硬度評価
振り子( 振動数) の性質によりPersoz硬度測定を行っ
た。塗膜の乾燥を50℃で8 時間行った。その後、硬化を
140 ℃で30分間行った。得られたワニスを次に25℃に冷
却し、Persoz振り子の性質により特性化し、その振動数
を測定した。ワニスも試料を硬化する前(50 ℃での乾燥
のみ) のPersoz硬度に関して特性化する。Persoz硬度測
定はガラス支持体上で調製したワニスの幾つかの試料(
上記参照) でも行った。
【００８５】水の吸収および溶剤( 90/10 の比率のテト
ラヒドロフラン/ メチルエチルケトン混合物) 中での膨
潤を評価した。評価は、上記に記載したのと同一の方法
( 塗膜を50℃で8 時間乾燥し、その後、140 ℃で30分間
硬化させる) によりシリコーン型中での配合物の脱水に
より調製された厚い塗膜(1mm) の試料を計量する方法に
より行われた。
【００８６】水の吸収および膨潤操作は周囲温度で行わ
れた。水の吸収は平衡時( 約4 時間) に吸収した水の質
量% として試料の重量変化の形で表現される。膨潤は平
衡時に( 約4 時間) 溶剤で膨潤した試料の重量の同一の
試料の乾燥時の重量に対する比の形で表現される。
【００８７】破断点伸び率および破断点応力は、上記に
記載の方法と同一の方法(50 ℃で8時間の塗膜の乾燥、
その後、140 ℃での30分間の硬化) により、シリコーン
型中での配合物の脱水により調製された、4mm 幅および
10mm長さの塗膜試料上で、張力計(Adamel-Lhomargy DY
15) の性質により評価される。破断点伸び率は試料の初
期長さおよび破断点応力MPa での長さの比として表現さ
れる。
【００８８】ワニスのヤング弾性率は、加えた力の塗膜
の伸び率の関数として表される引張曲線(Adame-Lhomarg
y DY 15 張力計) の最初の部分での傾きから測定され
る。
【００８９】ワニスの架橋の動力学は、0.5mm 厚さ、4m
m 幅および10mm長さの塗膜上で、Perkin-Elmer DMA 7装
置上で動的機械分析(DMA) 法を用いた、微小変形履歴(<
0.3%の大きさ) において研究される。試験片は上記に記
載と同一の方法(50 ℃で8 時間、塗膜を乾燥) により、
シリコーン型中で配合物の脱水により調製される。その
後、時間の関数としての弾性率E'の変化は160 ℃でのワ
ニスの硬化の間にDMAを用いて行った。
【００９０】例7 例6 に記載の実験手順により測定した、配合されたワニ
スの性能の比較 a)機械特性 配合物 硬化前の 硬化後の 硬化後の 番号 Persoz硬度 Persoz硬度 Persoz硬度 (Al上) (Al上) (ガラス上) (n.o.) * (140℃) (n.o.) * (140 ℃) (n.o.) * (160 ℃) B - - 428 1 170 170 230 2 120 180 - 3 120 130 - 4 145 170 370 5 150 185 - 6 180 200 415 7 - - 480 配合物 硬化後の 硬化後の 硬化後の 番号 破断点 破断点応力 ヤング弾性率 伸び率(%) (MPa) (GPa) (140℃) (140℃) (140 ℃) B - - - 1 340 85 15.5 2 445 45 2 3 - 75 7 4 340 105 15.5 5 205 50 13 6 340 85 11 7 - - -
【００９１】配合物6 は最も高いPersoz硬度を金属上で
生じる。それはガラス上で非常に高いPersoz硬度を有
し、その硬度は溶剤相中の系により生じるものと同等で
ある。配合物7 は、ガラス上で、溶剤系よりも高いPers
oz硬度を生じる。最も高い破断点応力(>70MPa)は、単一
粒子中に全ての官能基(-COOH、-OH または-NCO) が含ま
れる場合、単独のラテックス(R、H またはSCタイプ) を
基礎とする系で得られる。ラテックスおよびTolonateエ
マルジョンの混合物を基礎とするワニスにおいて、もし
ラテックスがヒドロキシル化されているならば、高いヤ
ング弾性率が得られる( ラテックスH を含む配合物) 。
H およびSCラテックスを基礎とするワニスでは、破断点
伸び率( 柔軟性) を大きく下げることなく高い機械性能
( 破断点応力、ヤング弾性率、ガラス上でのPersoz硬
度) を得ることが可能である。
【００９２】 b)溶剤および水に対する挙動- ワニスの外観 配合物 硬化後の 硬化後の 硬化後のガラス上でのワニス 番号 水吸収率(%) 溶剤中での の外観 (140℃) 膨潤(140℃) (160℃) 1 0.2 11 透明膜 2 1 8 透明膜( 若干黄変) 3 5 2 透明膜 4 15 5.5 曇り散乱 5 2 3 透明膜( 若干黄変) 6 10 2 澄んだ透明の均質な膜 7 - - 澄んだ透明の均質な膜
【００９３】配合物3 、6 および5 は最も最適な妥協を
生じる。調節された含有分の反応性のNCO 基により、大
きく改善されたワニスの耐水性を得ることができる( 配
合物5)。
【００９４】例8:配合物5 および6 の反応性(160℃での
架橋反応速度) の比較 配合物5 および6 から生じるワニスの弾性率の変化は、
例6 に記載の実験手順により時間の関数としてのDMA に
従う。結果を下記の表に提供する。
【００９５】 配合物 ワニスの弾性率 番号 (E'x105 Pa) 160 ℃での硬化時間( 分) 6 12 25 50 75 100 200 400 5 1.5 2 3 5 6 7 10 20 6 4 6 7.5 9 9.5 10 10 10
【００９６】自己架橋性ワニス( ラテックスSC1 を基礎
とする) の架橋の反応速度はラテックスH + Tolonateエ
マルジョンの混合物よりも速い。しかし、この系は適切
な硬化時間後に、より大きな架橋性( より高い架橋密度
およびより高い弾性率) を示す。
フロントページの続き (72)発明者 テレサ ミッシェル フランス国，92300 ルバロワ−ペレ, プラス ジョルジュ ポンピドゥー，13 (72)発明者 ジョエル リシャルド フランス国，49160 ブロウ，ラ モド タイ（番地なし) (56)参考文献 特開 平５−148313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222480（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 101/06 C09D 201/06 C09D 5/02

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも1 つの水性相および径が10〜
    1000ナノメートルである( コ) ポリマーの粒子群A を含
    む分散体を含む、塗料またはワニスとして用いられる組
    成物であって、 前記粒子は、0.2 〜1.2(ミリ当量/g 固体物質) の接近
    可能な酸性基含有分を有し、且つ、0.3 〜1.5(ミリ当量
    /g 固体物質) の接近可能なアルコール基含有分を有す
    ることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 ラテックス粒子の含有分が質量基準で10
    〜80％であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 群Ａの粒子の酸性基が弱酸性基であり、
    そのpKa が少なくとも2 であることを特徴とする請求項
    １または２のいずれか１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】 群Ａのばらつき（[d90-d10]/d90)が0 〜
    1/4 であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
    項記載の組成物。
  5. 【請求項５】 （コ）ポリマー粒子が、活性化エチレン
    系結合を含む少なくとも１種の遊離酸と、活性化エチレ
    ン系官能基を含む少なくとも１種の遊離アルコールとの
    間の共重合により生じることを特徴とする、請求項１〜
    ４のいずれか１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】 （コ）ポリマーの平均分子量が5x104 〜
    5x106 であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
    か１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】 活性化エチレン系官能基を含む前記遊離
    アルコールがα−エチレン系酸でモノエステル化したジ
    オールであることを特徴とする、請求項５または６のい
    ずれか１項記載の組成物。
  8. 【請求項８】 活性化エチレン系官能基を含む前記遊離
    アルコールからなるモノマーから生じる単位の含有分が
    ３〜15％であることを特徴とする、請求項１〜７のいず
    れか１項記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記ジオールがω，ω’−ジオールであ
    ることを特徴とする、請求項７または８のいずれか１項
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記α−エチレン酸が所望により置換
    されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項７〜
    ９のいずれか１項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記遊離酸が所望によりモノ置換され
    たアクリル酸またはその塩のうちの１つであることを特
    徴とする、請求項５〜１０のいずれか１項記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 遊離カルボン酸から生じた単位の含有
    分が２〜10モル％であることを特徴とする、請求項５〜
    １１のいずれか１項記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 粒子がエピ重合を経験した粒子から生
    じたものであることを特徴とする、請求項１〜１２のい
    ずれか１項記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 乳化剤含有分が２％以下であることを
    特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成
    物。
  15. 【請求項１５】 イソシアネート基を含む粒子群Ｂを更
    に含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１
    項記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記イソシアネート基がマスク化され
    ていることを特徴とする、請求項１５記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記イソシアネート基含有分が0.5 〜
    １( ミリ当量／ｇ群Ｂの粒子) であることを特徴とす
    る、請求項１５または１６のいずれか１項記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】 アルコール基のイソシアネート基に対
    する比が1/10〜10であるような群ＡおよびＢの質量比で
    あることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１
    項記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 群Ｂが水性相とともにエマルジョンを
    形成していることを特徴とする、請求項１５〜１８のい
    ずれか１項記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 群Ｂが水性相とともにラテックスを形
    成していることを特徴とする、請求項１５〜１９のいず
    れか１項記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 群ＡおよびＢが、遊離カルボキシル
    基、遊離アルコール基およびマスク化されたイソシアネ
    ート基を同時に含む粒子を形成するように一致している
    ことを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか１項記
    載の組成物。
  22. 【請求項２２】 マスク化されたイソシアネートのアル
    コール基に対する当量比が0.1 〜10であることを特徴と
    する、請求項２１記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 アルコール基のカルボキシル基に対す
    る当量比が0.2 〜5であることを特徴とする、請求項２
    １または２２のいずれか１項記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 イソシアネートのカルボキシル基に対
    する当量比が0.1 〜10であることを特徴とする、請求項
    ２１〜２３のいずれか１項記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 更に顔料を含むことを特徴とする、請
    求項１〜２４のいずれか１項記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 前記水性相が４〜９のｐＨを有するこ
    とを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか１項記載の
    組成物。
  27. 【請求項２７】 塗料を製造するための請求項１〜２６
    のいずれか１項の組成物の使用方法。
  28. 【請求項２８】 請求項１〜２６のいずれか１項記載の
    組成物を支持体上に塗布する工程を含むことを特徴とす
    る、塗膜の調製方法。
  29. 【請求項２９】 前記組成物が少なくとも１種のマスク
    化されたイソシアネート基を含み、且つ、120 ℃〜200
    ℃の温度で硬化させる工程を含むことを特徴とする、請
    求項２８記載の方法。
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