ES2270481T3 - Dispersiones de latex con funcion hidroxilo y con funcion carboxilica. - Google Patents

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Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A DISPERSIONES EN FASE ACUOSA SUSCEPTIBLES DE FORMAR REVESTIMIENTOS TRAS SU COCCION. COMPOSICION UTIL PARA PINTURAS Y BARNICES, FORMADA POR UNA DISPERSION QUE TIENE AL MENOS UNA FASE ACUOSA Y UNA POBLACION A DE PARTICULAS DE (CO)POLIMERO(S) CUYO TAMAÑO ESTA COMPRENDIDO ENTRE 10 Y 1000 NANOMETROS, EN LA QUE DICHAS PARTICULAS PRESENTAN UNA CONCENTRACION EN UNA FUNCION ACIDA (PREFERENTEMENTE CARBOXILICA) ACCESIBLE COMPRENDIDA ENTRE 0,2 Y 1,2 MILIEQUIVALENTES/GRAMO DE MATERIA SOLIDA Y UNA CONCENTRACION EN UNA FUNCION ALCOHOLICA ACCESIBLE COMPRENDIDA ENTRE 0,3 Y 1,5 MILIEQUIVALENTES /GRAMO. APLICACION EN PINTURAS.

Description

Dispersiones de látex con función hidroxilo y con función carboxílica.
La presente invención se refiere a las dispersiones en fase acuosa susceptibles de formar después de la cocción revestimientos de calidad que permiten reducir e incluso eliminar la utilización de disolvente(s) en las pinturas.
En la actividad de las pinturas y de los barnices, se utilizan ampliamente los derivados alcohólicos para condensarlos con otras funciones y, en particular, con funciones isocianatos, que estén enmascaradas o no enmascaradas.
No obstante hasta ahora, dos problemas permanecen imperfectamente solucionados, es decir, la utilización de disolventes orgánicos cuya presencia se considera tóxica para los mamíferos superiores y dañina para el medio ambiente, y la necesidad de poner a la venta productos no volátiles a temperaturas de utilización.
Otro aspecto de los problemas que se deben solucionar en la industria de la pintura y de los barnices reside en el precio, a menudo elevado de los compuestos que presentan funciones complejas tales como los isocianatos, enmascarados o no enmascarados.
No obstante, es difícil salir de estas funcionalidades complejas ya que inducen propiedades de uso a menudo notables. Conviene recordar aquí que se evalúa la aptitud de las composiciones para formar pinturas o barnices según las calidades de las capas de las cuales son los precursores. Entre las calidades esenciales de una capa de barniz, conviene indicar las calidades mecánicas y las calidades de resistencia a los disolventes. Entre las calidades mecánicas, la dureza Persoz es un factor muy importante. Esta es la razón por la que, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar composiciones en las cuales el principal disolvente está constituido por una fase
acuosa.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición que sola, o en asociación con otras, conduce a revestimientos que presentan buenas calidades mecánicas y, en particular, una buena dureza Persoz.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición del tipo anterior que presenta una buena resistencia a los disolventes.
Estos objetivos, y otros que aparecerán más tarde, se alcanzan por medio de un procedimiento de preparación de látex de partículas de (co)polímero(s) cuyo tamaño está comprendido entre 10 y 1000 nanómetros, que llevan una función de isocianato ventajosamente bloqueada, una función alcohol y una función carboxílica libre o en forma de una de sus sales que responden a la siguiente condición:
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones isocianatos enmascaradas y alcohol está comprendida entre 0,1 y 10, preferentemente entre 0,2 y 4;
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones alcohol y las funciones carboxílicas está comprendida entre 0,2 y 5;
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones isocianatos y caboxílicos (NCO/COOH) está comprendida entre 0,1 y 10, preferentemente entre 0,2 y 4,
\bullet
estando el contenido en isocianato comprendido entre 0,05 y 1 miliequivalentes/gramo de partículas.
Por polimerización en emulsión o microemulsión, entre:
-
Un monómero indiferente, o una mezcla de monómeros, no iónica y que no presentan función alcohol,
-
un monómero alcohólico, o una mezcla de monómeros, que presentan una función alcohol,
-
un monómero ácido, o una mezcla de monómeros, que presenta una función ácida libre o en forma de una de sus sales,
-
un monómero portador de función de isocianato enmascarada.
La concentración en materia sólida de estos látex está comprendida ventajosamente entre 10 y 80% y preferentemente entre 10 y 60% en masa.
Las funciones ácidas de las partículas de la población A son preferentemente funciones ácidas débiles cuyo pKa es a lo sumo igual a 2, preferentemente a lo sumo igual a 3. Entre las funciones ácidas que dan satisfacción, es preferible utilizar funciones carboxílicas.
Las funciones ácidas son ventajosas, al menos las que son susceptibles de intercambio con el medio, en forma de sales de tal manera que se formen sales fácilmente disociables. Entre los cationes que dan satisfacción, se pueden citar los alcalinos y los alcalino-térreos, en particular, los del período al menos igual al 3º período de la clasificación periódica de los elementos.
Los preferidos son los metales alcalinos y los cationes que les son próximos. Se pueden en particular citar los cationes del tipo amonio o fosfonio en particular los tri- y sobre todo los tetraalquilados.
En la presente descripción, las características de granulometría hacen a menudo referencia a notaciones del tipo d_{n} donde n es un número de 1 a 99, esta notación se conoce bien en numerosos ámbitos técnicos, pero es un poco más raro en química, por eso puede ser útil recordar el significado. Esta notación representa el tamaño de partícula de tal modo que n% (en peso, o más exactamente en masa, puesto que el peso no es una cantidad de materia sino una fuerza) de las partículas sea inferior o igual a dicho tamaño.
Puede ser deseable que la población de estas partículas presente una dispersión de la población A ([d_{90} - d_{10}]/d_{90}) comprendida entre 0 y 1/4.
Los polímeros de la población A son en general resultantes de una polimerización entre distintos monómeros insaturados (insaturación de tipo etilénica), ventajosamente activada por:
-
un monómero indiferente, o una mezcla de monómeros, no iónica y que no presenta función alcohol,
-
un monómero alcohólico, o una mezcla de monómeros, que presenta una función alcohol,
-
un monómero ácido, o una mezcla de monómeros, que presenta una función ácida libre o en forma de una de sus sales.
Como monómero indiferente, se puede citar: los monómeros de tipo etilénico cuyos principales paradigmas son isoprenos, el butadieno 1-3, el cloruro de vinilideno y el acrilonitrilo; los monómeros de tipo vinil aromático de los cuales se pueden citar, con carácter paradigmático, los principales representantes, a saber, el estireno, el bromoestireno, el alphametilestireno, el etilestireno, el viniltolueno, el cloroestireno o el vinilnaftaleno; los monómeros de tipo de acrílico, entre los cuales se puede citar con carácter paradigmático, los ésteres del ácido de acrílico, metacrílico y los ésteres de ácido etilénico de 4 ó 5 carbonos.
Como monómero alcohólico, se puede citar: los fenoles que presentan una función etilénica activada por un núcleo aromático, los ésteres, en particular, acrílicos de poliol, en particular, de diol donde al menos una de las funciones alcohólicos es libre. Se pueden también citar las amidas sustituidas por un radical alquilo que lleva una función alcohol como por ejemplo la acrilamida de la etanolamina.
Como monómero ácido, se puede citar: todos los ácidos que presentan un enlace activado, en particular los ácidos de la serie acrílica que se pueden sustituir una o varias veces sobre los átomos de carbono en alfa o beta de la función carboxílica.
Se pueden también prever diácidos que presentan un doble enlace activado, tal como, por ejemplo, los ácidos fumáricos, itacónicos, sus productos de sustitución y sus isómeros. Como monómero "ácido", se pueden también, en lugar de los ácidos o de sus sales, citar los anhídridos simétricos o disimétricos internos o no internos, de los ácidos anteriormente citados.
Conviene también observar que un monoéster de un diácido con un diol cuya una única función se esterifica permite realizar el injerto sobre el polímero de una función alcohol con una función ácida, y puede, por lo tanto, sustituir los dos monómeros citados en último lugar, es decir los monómeros alcohólicos y los monómeros ácidos.
Es preferible que las funciones -o les sean alcoholes alifáticos preferentemente primarios.
Así según la presente invención, es preferible que los restos sean resultantes de los monómeros mencionados anteriormente.
Por lo tanto, las partículas de (co)polímetro(s) son resultantes de una copolimerización entre al menos un ácido libre que presenta un enlace etilénico activado y al menos un alcohol libre que presenta una función etilénica activada.
A título ilustrativo (o más precisamente de paradigma), se pueden más concretamente mencionar los siguientes (co)monómeros:
A título de monómeros vinílicos y acrílicos que convienen a la invención, se puede más concretamente citar el derivados del estireno, del ácido acrílico, de ésteres acrílicos. El ácido metracrílico, el maleato de monobencilo, la 2-vinilpiridina, el metilsulfonato de estireno, el clorometilestireno, el hidroxipropilmetacrilato, el hidroxibutilacrilato, el hidroxietilacrilato, el acrilonitrilo y/o la acroleína.
Estos monómeros se utilizan solos o en mezcla entre sí en cualquier proporción, o también en mezcla con otro monómero copolimerizable elegido entre los antes citados.
Las partículas de polímeros se pueden obtener por el empleo de un técnica cualquiera de polimerización tal como la polimerización en emulsión clásica, en microemulsión o cuando proceda, por polimerización en medio orgánico. Estas técnicas familiares para el experto en la técnica no se recordarán aquí.
Las partículas, que constituyen el látex portador de función(ones) según la invención, son hidrófobas y poseen ventajosamente un tamaño (d_{90}) generalmente comprendido entre 0,01 micrómetros y 10 micrómetros y preferentemente a lo sumo igual a 5 micrómetros, o incluso a 2 micrómetros. Se calibra(n), monodispersada(s) y presentes en el látex a razón de una cantidad que varía entre 0,2 a 65% en peso del peso total del látex.
El peso molecular medio en peso (M_{w} determinado preferentemente por cromatografía de permeación de gel, conocida bajo el acrónimo anglosajón de "GPC") de los polímeros constitutivos de las partículas de la población A está comprendido ventajosamente entre 5.10^{4} y 5.10^{6}, preferentemente 0,8.10^{5} y 2.10^{6}.
Las funciones alcohólicos o las funciones ácidas, preferentemente carboxílicos se pueden obtener también por hidrólisis de funciones alcohológenos (éster, éter, halogenuro ...) o de funciones acidógenos (éster, anhídrido, cloruro de ácido, amida, nitrilo ...).
El reparto entre los distintos tipos de restos responde ventajosamente a las siguientes reglas:
El contenido en resto resultante del monómero constituido por dicho alcohol libre que presenta una función etilénica activada, y con respecto a la totalidad de los restos de toda clase, está comprendido ventajosamente entre 3 y 15%, preferentemente entre 4 y 10% (en moles, o en equivalentes).
Según un modo ventajoso de la presente invención, el resto es resultante de un éster, de un ácido alfa etilénico, con un diol del cual una de las funciones alcohol permanece no esterificada. Dicho diol es ventajosamente un diol omega/omega prima, ventajosamente elegido entre el propano diol-1,3 y el glicol.
Es deseable que dicho ácido alfa etilénico sea un ácido acrílico eventualmente sustituido.
Según un modo preferido de la presente invención, el contenido en resto resultante de un ácido carboxílico libre (o en forma de una de sus sales), y con respecto a la totalidad de los restos de cualquier clase, está comprendido entre 2 y 10% (en moles).
Por razones económicas, es a menudo ventajoso que dicho ácido libre sea un ácido acrílico eventualmente monosustituido o una de sus sales.
Las partículas resultantes de la presente invención se pueden constituir por dos polímeros distintos, constituyendo el primero el núcleo y constituyendo el segundo la periferia. Este tipo de partícula se puede obtener por epipolimerización [donde una semilla de látex es recubierta por polimerización superficial (epipolimerización, a veces designada por surpolimerización)] de un polímero distinto. El núcleo a veces denominado germen por analogía al fenómeno de cristalización. En este caso concreto, solamente el segundo polímero, es decir, el polímero superficial, responde a las dificultades de concentración a las distintas funciones según la presente invención.
Los látex obtenidos pueden presentar un contenido de emulsificante(s) a lo sumo igual a 2%, ventajosamente a lo sumo igual a 1% en masa.
Según un modo ventajoso de empleo de la presente invención, las partículas forman una sola población y llevan las 3 funciones sobre una misma partícula, es decir una función de isocianato ventajosamente bloqueada, una función alcohol y una función ácida libre o en forma de una de sus sales.
Así, el látex constituye una población de partículas que incluyen a la vez funciones carboxílicas libres, funciones alcohol libres y funciones isocianatos enmascaradas. En este caso, se obtienen dispersiones autoreticulables a nivel de las partículas, puesto que estas últimas contienen simultáneamente las funciones necesarias para la reticulación.
La presencia de función carboxílica libre (bajo forma ácido) o en forma de sal da por una parte una notable estabilidad física a la dispersión, y por otra parte favorece de manera significativa la formación de una pintura o de un barniz por policondensación reticulante. Esta propiedad es válida para cualquier empleo de la presente invención. Si se vuelve a las partículas que llevan simultáneamente las 3 funciones anteriormente mencionadas, se puede tener en cuenta que es preferible que respondan, o al menos su capa superficial, a las condiciones expuestas a continuación:
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones isocianatos enmascaradas y alcohol (NCO/OH) está comprendida entre 0,1 y 10, preferentemente entre 0,2 y 4;
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones alcohol y las funciones carboxílicas (OH/COOH) está comprendida entre 0,2 y 5;
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones isocianatos y carboxílicos (NCO/COOH) está comprendida entre 0,1 y 10 preferentemente entre 0,2 y 4.
Para obtener una buena estabilidad del látex según la presente invención, es deseable que el potencial hidrógeno, o pH, esté comprendido entre 4 y 9, preferentemente entre 5 y 8.
Más concretamente, según este empleo de la presente invención, para obtener resultados satisfactorios, es deseable que el contenido del (co)polímero (látex o epicapa en el caso de una epipolimerización) en función(ones) isociana-
to(s) bloqueada(s) sea al menos igual a 5.10^{-2} ventajosamente a 0,1; preferentemente a 0,2 función más preferentemente 0,3 función por kilogramo (equivalentes por kilogramo).
No hay límite superior sino económico; es no obstante deseable que el porcentaje (en peso), del o de la mezcla, monómero(s) portador de isocianato de enmascarados, no supere el 75% del peso de látex. Solo el límite superior es económico.
En el caso en que se utiliza un "trímero" de HMDI [HexaMetilenoDiisocianato es decir, OCN-(CH_{2})_{6}-NCO], vendido bajo la denominación comercial Tolonate®, con alrededor de dos funciones isocianatos enmascaradas por una protección metiletilcetoxima y un tramo acrilato de hidroxietilo injertado sobre la última función de isocianato, un valor de 0,1 función por kilogramo corresponde aproximadamente a una incorporación de 5% en peso del monómero de fórmula I en el látex.
Las composiciones según la presente invención pueden incluir catalizadores de desenmascaramiento conocidos de por sí para ayudar al desenmascarado de la función elegida. Se pueden, en particular, citar los compuestos del estaño y el zinc, tales como dicarboxilato de dialquilestaño, carboxilato de zinc y betadiacetonato de estaño.
Puede también incluir una base coloreada, en particular, del tipo que incluye un pigmento y de dióxido de titanio.
Los agentes de enmascaramiento utilizables son agentes conocidos en sí, pero que presentan por supuesto la propiedad de formar derivados estables en las condiciones de síntesis y conservación de los látex. Cuando se elige el agente de enmascaramiento conviene tener en cuenta la propiedad sorprendente de las partículas que asocian función ácida y alcohol según la presente invención, de liberar los isocianatos a una temperatura más baja que la usual (alrededor de 20ºC por debajo).
Entre los grupos de enmascaramiento se pueden elegir los grupos de hidrógeno móvil cuyo pKa es a lo sumo igual a 14, ventajosamente a 12, preferentemente a 10 y más preferentemente 8.
Cuanto más elevado es pKa, más es deseable que el agente de enmascaramiento sea volátil (con la reserva de que este carácter volátil no altera las calidades de las eventuales pinturas).
Los agentes de enmascaramiento se eligen de tal manera que la emulsión sea estable a su temperatura de conservación.
Entre las funciones químicas susceptible de enmascarar los isocianatos se pueden citar a título de ejemplos, o más bien de paradigmas, las siguientes funciones:
-
los alcoholes (incluidos los vinílicos y los fenoles) y los tioles;
-
las oximas (de las cuales las más corrientes es la metiletilcetoxima, denominada "MEKO");
-
las hidroxilaminas;
-
los ácidos;
-
las amidas y, en particular, los imidas;
-
las betadicetonas;
-
los pirazoles, en particular, los obtenidos por la acción de betadicetonas sobre la hidracina.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de látex portadores de función(ones) isocia-
nato(s) según las siguientes técnicas:
-
la introducción, en curso de polimerización del o de los monómero(s) que constituyen las partículas del látex, de un monómero según la invención en suspensión en una fracción del o de uno de los monómeros y
-
epipolimerización que consiste en una síntesis del tipo a veces designada bajo el término anglosajón "core-shell": una semilla de látex epipolimerizada por el (los) (co)monómero(s) en presencia de iniciador y de un tensioactivo. El monómero según la invención, en suspensión en una fracción de (co)monómero(s), se introduce al final de la polimerización de tal modo que se obtenga bolas de látex, de una granulometría precisa y reducida en las cuales el monómero según la invención se injerta a una distancia más o menos grande del núcleo de las partículas.
En general, la temperatura de polimerización está comprendida entre 30 y 90ºC, ventajosamente entre 40 y 80ºC. En general, la duración está comprendida entre 1 y 10 horas, ventajosamente entre 4 y 8 horas.
Después de la polimerización, el látex es tratado por adición de un sistema redox y por destilación, eventualmente al vacío, con el fin de eliminar todo rastro de monómeros residuales, luego se purifica.
Ventajosamente, el polímero que constituye el látex contiene de 1 a 50% en peso, ventajosamente 3 a 25% en peso, de uno o varios monómeros definidos en la solicitud de patente internacional vía PCT nº WO 94/13712.
Los ejemplos no limitativos siguientes ilustran la invención.
Ejemplo 1 Preparación de un látex de copolímero acrílico carboxilado testigo (T) que no contiene grupos isocianatos bloqueados
En una cuba de 15 l, se mezclan 2,28 kg de agua desionizada con 98 g de una solución acuosa de dodecilbencenosulfonato de sodio (DBS-Na) con concentración 23% en peso. Se introduce en esta solución y bajo agitación la mezcla de comonómeros acrílicos siguientes:
-
2,25 kg de metacrilato de metilo (MAM),
-
2,025 kg de acrilato de butilo (ABu),
-
225 g de ácido acrílico (AA),
La mezcla obtenida se emulsiona con la ayuda de un homogeneizador ULTRATURAX (comercializado por PROLABO) durante 5 minutos a 20.000 rpm. Se obtiene así una preemulsión de los monómeros acrílicos estable con el tiempo.
En un reactor de 15 litros de acero inoxidable provisto de un agitador, se introducen 4 kg de agua desionizada que se lleva a 80ºC bajo agitación. Se añaden a continuación:
-
250 g de la preemulsión anteriormente preparada,
-
250 g de una solución acuosa que contiene 13,5 g de iniciador persulfato de amonio.
Se esperan 15 minutos para que se efectúe el cebado de la reacción, luego se añaden en un tiempo de 4 horas, el resto de la preemulsión, o sea 6,53 kg. Se añaden a continuación 150 g de agua y se deja cocer a 81ºC durante 1 hora. Luego se enfría a 60ºC y se añaden 6,4 g de hidro peróxido de terciobutilo y 2,7 g de Na_{2}S_{2}O_{5}. Se mantiene la temperatura a 60ºC durante 30 minutos, luego se enfría a temperatura ambiente. Se neutraliza con una solución de sosa diluida hasta 10%. Se obtiene así un látex que presenta las siguientes características:
-
39,8% de extracto seco en masa,
-
pH = 7,3,
-
viscosidad Brookfield RTV-DV 11 (50 rpm): 25 centipoises,
-
tamaño de las partículas: 0,435 micrómetros,
-
tasa de granos (medida sobre filtro 50 \mum): 80 ppm.
Ejemplo 2 Preparación de un látex reactivo (R) de copolímero acrílico carboxilado que contiene 7% en peso del monómero éster acrílico funcional AEHDB portador de funciones isocianatos bloqueadas reactivadas (2,3 mmoles de NCO reactivo por gramo de monómero)
El AEHDB se obtiene según la técnica descrita en la solicitud de patente internacional vía PCT nº WO 94/13712 publicada el 23 de junio de 1994 bajo este número (por ejemplo según el ejemplo) por condensación en el acrilato de butilo (ABu), del hidroxietilacrilato con el trímero HDT parcialmente bloqueado con la metiletilcetoxima.
En una cuba de 15 l, se mezclan 2,3 kg de agua desionizada con 97,6 g de una solución acuosa de dodecilbencenosulfonato de sodio (DBS-Na) de concentración 23% en peso. Se introduce en esta solución y bajo agitación la mezcla de comonómeros acrílicos siguientes:
-
1,93 kg de metacrilato de metilo (MAM),
-
2,025 kg de acrilato de butilo (ABu),
-
225 g de ácido acrílico (AA),
-
524 g de una mezcla de AEHDB/ABu que contiene 60% en peso del monómero funcional (o sea 0,72 mol de NCO reactivo total).
La mezcla obtenida se emulsiona con la ayuda de un homogeneizador ULTRATURAX (comercializado por la sociedad PROLABO) durante 5 minutos a 20.000 rpm. Se obtienen así una preemulsión de los monómeros acrílicos estable con el tiempo.
En un reactor de 15 litros de acero inoxidable provisto de un agitador, se introducen 4 kg de agua desionizada que se llevan a 80ºC bajo agitación. Se añaden a continuación:
-
200 g de la preemulsión anteriormente mencionada,
-
250 g de una solución acuosa que contiene 13,5 g de iniciador persulfato de amonio.
Se esperan 15 minutos para que el cebado de la reacción se efectúe, luego se añade sobre una duración de 4 horas, el resto de la preemulsión, o sea 6,8 kg. Se añaden a continuación 300 g de agua y se deja cocer a 81ºC durante 1 hora. Luego se enfría a 60ºC y se añaden 4,5 g de hidroperóxido de terciobutilo y 2,7 g de Na_{2}S_{2}O_{5}. Se mantiene la temperatura a 60ºC durante 30 minutos, luego se enfría a temperatura ambiente. Se neutraliza con una solución de sosa diluida a 10%. Se obtiene así un látex que presenta las siguientes características:
-
40,3% de extracto seco en peso,
-
pH = 7,2,
-
viscosidad Brookfield RTV-DV 11 (50 rpm): 25 centipoises,
-
tamaño de las partículas: 0,690 micrómetros,
-
tasa de granos (medida sobre filtro 50 \mum): 100 ppm.
Ejemplo 3 Preparación de un látex autoreticulable (AR1) de copolímero acrílico carboxilado que contiene a la vez 5% en peso del monómero éster acrílico hidroxilado (hidroxietilmetacrilato o HEMA) portador de funciones OH reticulantes (7,7 mmoles de -OH/g de monómero), y 7% en peso del monómero éster acrílico funcional AEHDB portador de funciones isocianatos bloqueadas reactivas (2,3 mmoles de NCO reactivo por gramo de monómero)
Se procede exactamente de la misma forma que en los ejemplos 2 y 3, en las dos etapas de preemulsión y de polimerización, pero con la composición siguiente para la preemulsión de los comonómeros acrílicos:
-
2 kg de metacrilato de metilo (MAM),
-
1,66 kg acrilato de butilo (ABu),
-
235 g de ácido acrílico (AA),
-
235 g de monómero hidroxietilmetacrilato (HEMA),
-
548 g de una mezcla de AEHDB/ABu que contiene 60% en peso del monómero funcional (o sea 0,75 mol de NCO reactivo total).
Se obtiene así después de la polimerización y el enfriamiento un látex que presenta las siguientes características:
-
40,4% de extracto seco en peso,
-
pH = 7,2,
-
viscosidad Brookfield RTV-DV 11 (50 rpm a 25ºC): 43 centipoises,
-
tamaño de las partículas: 0,830 micrómetros,
-
tasa de granos (medida sobre filtro 50 \mum): 150 ppm.
Ejemplo 4 Preparación de un látex autoreticulable (AR2) de copolímero acrílico que contiene a la vez 10% en peso del monómero éster acrílico hidroxilado (hidroxietilmetacrilato o HEMA) portador de funciones -OH reticulantes (7,7 mmoles de -OH/g de monómero), y 7% en peso del monómero éster acrílico funcional AEHDB portador de funciones isocianatos bloqueadas reactivas (2,3 mmoles de NCO reactivo por gramo de monómero)
Se procede exactamente de la misma forma que en los ejemplos 2 y 3, en las dos etapas de preemulsión y de polimerización, pero con la composición siguiente para la preemulsión de los comonómeros acrílicos:
-
1,93 kg de metacrilato de metilo (MAM),
-
1,50 kg acrilato de butilo (ABu),
-
235 g de ácido acrílico (AA),
-
470 g de monómero hidroxietilmetacrilato (HEMA),
-
548 g de una mezcla de AEHDB/ABu que contiene 60% en peso del monómero funcional (o sea 0,75 mol de NCO reactivo total).
Se obtiene así después de la polimerización y del enfriamiento un látex que presenta las siguientes características:
-
40,5% de extracto seco en peso,
-
pH = 7,4,
-
viscosidad Brookfield RTV-DV 11 (50 rpm a 25ºC): 46 centipoises,
-
tamaño de las partículas: 0,650 micrómetros,
-
tasa de granos (medida sobre filtro 50 \mum): 150 ppm.
Ejemplo 5 Formulaciones y evaluación de los barnices formulados a partir de las dispersiones acuosas de los polímeros T, R, AR1, AR2 a) Formulaciones: los látex preparados en los ejemplos 1 a 4 precedentes se introducen en las siguientes formulaciones de barniz 
\vskip1.000000\baselineskip
1
Los valores de uso de estas formulaciones acuosas se comparan entre sí, y algunas se comparan con las que se obtienen con una formulación básica (B) en medio de disolvente: TOLONATE HDT bloqueado + poliol SYNAQUA 3510 WL (relación NCObloquado/OH = 1) después de cocción a 160ºC durante 30 min.
b) Métodos de evaluación
\sqbullet
El aspecto de algunos barnices fue evaluado por formación de películas sobre placas de vidrio, bajo un espesor húmedo de 100 \mum. El secado de las películas tiene lugar durante 8 horas a temperatura de 50ºC. Luego se practica una cocción durante 1 hora a 160ºC. Se evalúa el carácter difuso u homogéneo transparente de las películas así formadas.
\sqbullet
Las medidas de dureza Persoz se efectúan, gracias al péndulo de evaluación de dureza Gardco HA 5854 (número de oscilaciones), sobre barnices depositados sobre una placa de aluminio, bajo un espesor húmedo de 300 \mum. El secado de las películas tiene lugar durante 8 horas a una temperatura de 50ºC. Luego se practica una cocción durante 30 minutos a 140ºC. Los barnices obtenidos se enfrían a continuación a 25ºC y se caracterizan gracias al péndulo Persoz en que se mide el número de oscilaciones. Los barnices se caracterizan también en dureza Persoz antes de la cocción de las muestras (solamente secado a 50ºC). Se efectúan también medidas de dureza Persoz sobre algunas muestras de barniz preparadas en soportes de vidrio (mencionados anteriormente).
\sqbullet
La recogida de agua y el inflado en disolvente (mezcla tetrahidrofurano/metiletilcetona en proporciones 90/10) son evaluadas por un método de pesaje de muestras de películas gruesas (1 mm) preparadas por deshidratación de las formulaciones en moldes de siliconas según el mismo proceso que el anteriormente descrito (secado de las películas durante 8 horas a 50ºC, luego cocción durante 30 minutos a 140ºC).
Las manipulaciones de la recogida de agua e inflado se efectúan a temperatura ambiente. La recogida de agua se expresa, bajo la forma de la variación de peso de la muestra, en porcentaje en peso de agua absorbida en equilibrio (alrededor de 4 horas). El inflado se expresa bajo la forma de la relación del peso de la muestra inflada por el disolvente en equilibrio (alrededor de 4 horas), con respecto al peso de la misma muestra seca.
\sqbullet
El alargamiento y la resistencia a la rotura se evalúan gracias a una máquina de tracción (Adamel-Lhomargy DY 15) sobre probetas de películas de anchura 4 mm y de longitud 10 mm, preparadas por deshidratación de las formulaciones en moldes de siliconas según el mismo proceso que el descrito anteriormente (secado de las películas durante 8 horas a 50ºC, luego cocción durante 30 minutos a 140ºC). El alargamiento en la rotura se expresa en porcentaje de la longitud inicial de la muestra y la resistencia a la rotura en MPa.
\sqbullet
El módulo de Young de los barnices se mide a partir de la pendiente en el origen de las curvas de tracción (máquina de tracción Adamel-Lhomargy DY 15), que representan el esfuerzo aplicado en función del alargamiento de la película.
\sqbullet
La cinética de reticulación de los barnices se estudia en régimen de pequeñas deformaciones (amplitud < 0,3%) por el método de análisis mecánico dinámico (AMD) sobre películas de espesor 0,5 mm, de anchura 4 mm y de longitud 10 mm a 25ºC en el aparato Perkin-Elmer DMA 7. Las probetas se preparan por deshidratación de las formulaciones en moldes de silicona según el mismo proceso que el descrito anteriormente (secado de las películas durante 8 horas a 50ºC). Luego la evolución del módulo elástico E' en función del tiempo va seguida por AMD durante la cocción de los barnices a 160ºC.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página siguiente)
Ejemplo 6 Comparación de los resultados de los barnices formulados, determinados según los protocolos experimentales descritos en el ejemplo 5 a) Características mecánicas
2
La formulación 4 proporciona la dureza Persoz más elevada sobre metal. Presenta también una dureza Persoz muy elevada sobre vidrio, y equivalente a la que proporciona el sistema en fase disolvente. La formulación 5 conduce a una dureza Persoz superior a la del sistema disolvente, sobre vidrio. Las resistencias a la rotura más elevadas (> 70 MPa) se obtienen con los sistemas a base de látex solamente (de tipo R o AR) para los cuales el conjunto de las funciones (-COOH, -OH y -NCO) están contenidas en una única partícula. Los barnices a base de látex AR permiten obtener elevados resultados mecánicos (resistencia a la rotura, módulo de Young, dureza Persoz sobre vidrio) sin disminución significativa del alargamiento en la rotura (flexibilidad).
b) Contenido en disolvente y en agua - Aspecto de los barnices
3
Las formulaciones 3 y 4 proporcionan los mejores compromisos de propiedades.
Ejemplo 7 Comparación del módulo elástico del barniz resultante de las formulaciones 4 va seguida por AMD en función del tiempo según el protocolo experimental descrito en el ejemplo 5. Los resultados se presentan en la tabla siguiente
4

Claims (6)

1. Procedimiento de preparación de látex de partículas de (co)polímero(s) cuyo tamaño está comprendido entre 10 y 1000 nanómetros, que llevan una función de isocianato ventajosamente bloqueada, una función alcohol y una función carboxílica libre o en forma de una de sus sales, que responde a las siguientes condiciones:
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones isocianatos enmascaradas y alcohol está comprendida entre 0,1 y 10, preferentemente entre 0,2 y 4;
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones alcohol y las funciones carboxílicas está comprendida entre 0,2 y 5;
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones isocianatos y caboxílicos (NCO/COOH) está comprendida entre 0,1 y 10, preferentemente entre 0,2 y 4, estando el contenido en isocianato comprendido entre 0,05 y 1 miliequivalentes/gramo de partículas.
Por polimerización en emulsión o microemulsión, entre:
-
Un monómero indiferente, o una mezcla de monómeros, no iónica y que no presentan función alcohol,
-
un monómero alcohólico, o una mezcla de monómeros, que presentan una función alcohol,
-
un monómero ácido, o una mezcla de monómeros, que presenta una función ácida libre o en forma de una de sus sales,
-
un monómero portador de función de isocianato enmascarada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho monómero portador de función de isocianato enmascarada representa a lo sumo 75% en peso de dicho látex.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la temperatura de polimerización está comprendida entre 30 y 90ºC, ventajosamente entre 40 y 80ºC.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la duración de dicha polimerización está comprendida entre 1 y 10 horas, ventajosamente entre 4 y 8 horas.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicha polimerización es una epipolimerización sobre una semilla.
6. Látex de partículas de (co)polímero(s) cuyo tamaño está comprendido entre 10 y 1000 nanómetros, que lleva una función de isocianato ventajosamente bloqueada, una función alcohol y una función carboxílica o en forma de una de sus sales, responde a las siguientes condiciones:
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones isocianatos enmascaradas y alcohol está comprendida entre 0,1 y 10, preferentemente entre 0,2 y 4;
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones alcohol y las funciones carboxílicas está comprendida entre 0,2 y 5;
\bullet
la relación (equivalente) entre las funciones isocianatos y caboxílicos (NCO/COOH) está comprendida entre 0,1 y 10, preferentemente entre 0,2 y 4,
\bullet
estando el contenido en isocianato comprendido entre 0,05 y 1 miliequivalentes/gramo de partículas.
y susceptible de ser obtenido por el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6.
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