CN1076039C - 含羟基和羧基官能团的乳胶分散体及其在制漆中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化后能形成涂漆的水相分散体。
可用于油漆和清漆的组合物，由含至少一个水相和一个(共)聚合物颗粒的组A的分散体组成，(共)聚合物颗粒尺寸为10-1000nm，其中颗粒的可接受的酸(优选羧酸)官能团含量为0.2-1.2毫当量/克固体物质，其可接受的醇官能团含量为0.3-1.5毫当量/克。可用于油漆。

Description

含羟基和羧基官能团的乳胶分散体及其在制漆中的用途
本发明涉及固化后能形成优质涂层的水相分散体，这使得在油漆中减少使用甚至不用溶剂成为可能。
在油漆和清漆领域中，醇的衍生物被广泛用于与其它官能团，尤其是与异氰酸酯官能团(屏蔽或否)进行缩合。然而，至今还存在两个问题尚未完全解决，即有机溶剂的使用，其存在被认为对高级哺乳动物有毒并对环境有害，和需要在使用温度下不挥发的产品。
油漆和清漆工业中要解决的问题的另一方面在于含复合官能团，如异氰酸酯(屏蔽或否)的化合物费用很高。
然而，要摒弃这些复合官能度很困难，因为它们常常产生显著的使用性能。在此适于根据作为产物母体的涂漆的质量来评价形成油漆或清漆的组合物的能力。在清漆涂层的必需的质量中值得一提的是机械性能和抗溶剂行为性能。机械性能中帕氏硬度是一个非常重要的因素。这就是本发明的目的之一是提供其中主要溶剂是水相的组合物的原因。
本发明的另一目的是提供一种组合物，它通过自身或与其它物质结合可产生具有良好的机械性能并且尤其具有良好的帕氏硬度的涂层。
本发明的另一目的是提供具有良好的抗溶剂性能的上述类型的组合物。
这些目的及后面所示的其它目的可通过这样一种组合物达到：该组合物可用于油漆和清漆，由含至少一个水相和一组(共)聚合物颗粒A的分散体组成，(共)聚合物颗粒尺寸为10—1000nm，颗粒可接受的酸性(羧酸较好)官能团含量为0.2—1.2，优选0.4—1毫当量/克固体物质，其可接受的醇官能团含量为0.3—1.5，优选0.4—1.2毫当量/g。
酸性官能团，可以理解为中性状态的官能团也是酸性的。如羧基被认为是一个酸性官能团，即使是在羧酸酯状态。
离表面至多有5nm的羧基官能团和离表面至多有10nm的羟基(醇)官能团[乳胶情况下颗粒—连续相(多数情况下是水相)]被认为是可以接受的。
这些乳胶的固含量为10—80％比较有利，优选10—60％(以质量为基计)。
A组颗粒的酸性官能团优选弱酸性官能团，其PKa至少为2，优选至少为3。在具有合适性能的酸性官能团中优选使用羧基官能团。然而，也可以设想使用膦酸官能团。
酸性官能团—至少是那些可与介质进行交换的—以盐的形式存在比较有利，以便形成易解离的盐。在这些令人满意的阳离子中，碱和碱土金属值得一提，尤其是那些在元素周期表中至少是第三周期的。
优选碱金属与其关系紧密的阳离子。铵或鏻型阳离子，尤其是三和上述所有的四烷基化阳离子尤其值得提及。
在本说明书中，颗粒尺寸特征常常指的是dn型符号，其中n是一个1—99的数；该符号在许多技术领域已为大家所熟知但在化学中较少见，因此对其意义可给予一个有用的提示。该符号表示有n％的颗粒小于或等于所说的尺寸(以重量，或更确切地说以质量为基计，因为重量表示的不是物质的质量而是一个力)。
对于这些颗粒组来说具有0—1/4的组A的分散率([d90－d10]/d90)是合乎需要的。
组A的聚合物通常由不同不饱和单体间(乙烯型不饱和单体)的聚合产生，由以下单体激活比较有利：
—一种非本质(immaterial)单体，或单体混合物，其为非离子型且不含醇官能团，
—一种醇的单体，或单体混合物，含一个醇官能团，
—一种酸的单体，或单体混合物，含一个酸官能团，该官能团游离或以它的一种盐的形式存在。
非本质单体可提及的有：乙烯型单体，其主要例子有异戊二烯、1，3—丁二烯、亚乙烯基氯和丙烯腈；乙烯基芳香型单体，其主要代表物可提及的例子有：苯乙烯、溴苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯或乙烯基萘，和丙烯酸型单体，其中可提及的例子有丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类和含4或5个碳原子的乙烯酸的酯。
可提及的醇的单体有：含有用芳基核激活的乙烯基官能团的酚类，和酯类，尤其是丙烯酸酯类或一个多元醇，尤其是二元醇，其中至少有一个醇官能团是游离的。还可提及的是被带有一个醇官团的烷基取代的酰胺，如乙醇酰胺或丙烯酰胺。
可提及的酸单体有：所有的含活性键的酸类，尤其是丙烯酸系列的酸，它在羧基官能团的α或β位使碳原子可被一次或多次取代。
还可以设想含有活性双键的二酸，如富马酸和衣康酸，其取代产物和其异构体。上述酸的对称或不对称的酸酐(内部或非内部)也可作为“酸性”单体，代替酸或它们的盐。
还应当注意二酸和二醇的单酯，其中仅有一个官能团进行了酯化，这使得在醇官能团和酸官能团的聚合物上接枝成为可能，并且可以代替最后所提的两种单体，即醇类单体和酸单体。
优选的醇官能团应为脂肪族的，主要优选伯醇类。
因此，根据本发明，应当优选由上面阐明的单体而产生的单元。由此可见(共)聚合物颗粒由至少一种含活性乙烯键的游离酸和至少一种含活性乙烯官能团的游离醇之间反应共聚产生。
通过证明(或更确切地说是通过示例)下列(共聚)单体可特别被提及：
适合于本发明的乙烯基和丙烯酸单体，可特别被提及的有由下列物质衍生的单体：苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、马来酸单苯甲酯、2—乙烯基吡啶，苯乙烯甲基磺酸酯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈和/或丙烯醛。
这些单体可单独使用；也可以任意比例相互混合，或另与选自上述单体的另一种共聚单体混合使用。
聚合物颗粒可通过使用任何一种聚合工艺制得，如常规乳化或微乳化聚合或，如果适当，在有机介质中聚合。这些工艺，对于此领域的技术人员来说很熟悉，在此不再重述。
根据本发明形成带有官能团的乳胶的颗粒可以是憎水性的并且有利的是它具有的颗粒尺寸(d90)通常为0.01微米到10微米，优选至多5微米或甚至2微米。它们是校准过的单分散体，在乳胶中存在的量为乳胶总重的0.2—65％。
由组A的颗粒组成的聚合物的平均分子量(Mw，由凝胶渗透色谱法测定)比较有利的是5×104—5×106，优选105—2×106。
醇官能团或酸，优选羧酸官能团也可以通过醇式官能团(酯、醚、卤化物等)或酸式官能团(酯、酐、酰氯、酰胺、腈等)的水解而制得。
不同类型单元之间的分布相应于以下原则：
由含有一个活化乙烯官能团的游离醇组成的单体产生的单元的含量相对于任何种类的单元的总量在3—15％比较有利，优选4—10％(摩尔或当量)。
根据本发明一个有利的方法，单元由一种α—乙烯酸与一种二醇的酯生成，其中一个醇官能团保持未酯化。所述的二醇为ω，ω’－二醇较有利，优选1，3－丙二醇和乙二醇。
所说的α—乙烯酸应是任意取代的丙烯酸，这是合乎需要的。
根据本发明一个优选的方法由游离羧酸(或以它的一种盐的形式)产生的单元的含量相对于任何种类单元的总量为2—10％(摩尔)。
出于经济上的考虑，所说的游离酸应为一种任意单取代的丙烯酸或它的一种盐常常是很有利的。
由本发明而得的颗粒可由两种不同的聚合物组成，第一种形成核，第二种形成周缘。该类型的颗粒可通过不同聚合物的表聚合而得[其中乳胶种通过表面聚合被覆盖(表聚合，有时被称作是外部聚合)]。核有时叫做种，通过结晶现象来模拟。根据本发明，在此情况下，只有第二种聚合物，也就是说表面聚合物，对应着约束不同官能团的浓度。
所得乳胶乳化剂含量最多可为2％，优选最多为1％重量。
根据本发明的组合物通常与封闭型或非封闭型的异氰酸酯一起使用。与这些异氰酸酯一起它们可以构成完整的组合物，其中相互缩合的两种官能团碰在一起，即多元醇和异氰酸酯。
因此，根据本发明，组合物可另外含有异氰酸酯。这些异氰酸酯是可溶的，并且可溶于水相或，在很通常的情况下，不可溶，在这种情况下，优选它们是带有异氰酸酯官能团(多数情况下是屏蔽的)的颗粒组B的形式。这些颗粒能形成有利的单分散乳液，其粒径和分散率与趋于缩聚的乳胶的相接近。优选的乳液记载于公开的国际专利申请No.94/22935中。
通过所示表明，要得到优质的涂漆，优选组A和组B的质量比应当使醇官能团与异氰酸酯官能团之比为0.1—10，优选0.3—5。
根据本发明，优选使用带有优选的封闭型异氰酸脂官能团的乳胶以形成涂漆。特别可提及的乳胶参阅1994年6月23日公布的PCT专利申请第WO 94/13712号。
根据本发明乳胶或更确切地说是组成胶乳的颗粒的异氰酸酯(优选屏蔽的)官能团的含量为0.05—1毫当量/克组B颗粒。
根据本发明优选的具体方案，组A和B的颗粒相同，换句话说是颗粒仅形成单一组且同种颗粒上带有3个官能团，即优选封闭型异氰酸酯官能团，醇官能团和游离或以盐的形式存在的酸官能团。
因此，组A和B一起形成同时含有游离羧基官能团，游离醇官醇团和屏蔽的异氰酸酯官能团的颗粒组。在这种情况下可得到自交联分散体系，其中涉及到了颗粒，因为后者同时含有交联所需的官能团。
游离(酸的形式)或盐的形式羧基官能团的存在，一方面使分散体具有显著的物理稳定性，另一方面通过交联缩聚显著地促进油漆或清漆的形成。该性能对本发明的所有实施例都是有效的。如果还原为同时带有上述3个官能团的颗粒，应该注意它们，或者至少其表面涂层应优选符合以下条件：
—屏蔽的异氰酸酯与醇官能团的比(当量)(NCO/OH)为0.1—10，优选0.2—4；
—醇官能团与羧基官能团的比(当量)(OH/COOH)为0.2—5；
—异氰酸酯与羧基官能团的比(当量)(NCO/COOH)为0.1—10，优选0.2—4。
根据本发明为了得到稳定性良好的乳胶，氢电位或PH应为4—9，优选5—8是比较理想的。
根据本发明的组合物优选含有全部或部分添加剂，如构成清漆和/或油漆所需的稳定颜料。
特别地，根据本发明的此实施方案，为了得到令人满意的结果，比较理想的是(共)聚合物中(乳胶或表聚合情况下的表层)封闭型异氰酸酯官能团含量应至少为5×10-2，较好为0.1，优选0.2，更优选0.3官能团/千克(当量/千克)。除了经济上的考虑，含量没有上限；尽管如此带屏蔽异氰酸酯的单体或单体混合物的(质量)百分数优选不超过乳胶质量的75％。
在使用一个具有大约两个异氰酸酯官能团的HMDI[六亚甲基二异氰酸酯＝OCN—(CH2)6—NCO]三聚体(商品名为TR)的情况下，用量除经济原因外，没有上限。异氰酸酯官能团为一个甲乙酮肟保护和一个接枝到后一个异氰酸酯官能团上的丙烯酸羟乙酯支链所屏蔽。
0.1官能团/千克的值大约相当于在乳胶中引入5％质量的式I的单体。
根据本发明的组合物可含有解屏蔽催化剂，已知其本身有助于解除所选官能团的屏蔽。特别值得提及的是锡和锌化合物，如二烃基锡二羧盐、羧酸锌和β—二酮酸锡。
其中还可包括特别是含有颜料和二氧化钛类的彩色色基。
可使用的屏蔽剂其本身已为大家所知但是在乳剂合成和存贮条件下当然具有形成稳定的衍生物的性能。当选择屏蔽剂时，应当考虑带有本发明的酸和醇官能团的颗粒的意外性能能在低于常温(大约20℃以下)的温度下放出异氰酸酯。
屏蔽基团中可选含有流动氢的基团，其PKa最多14，较好为12，优选10，更优选8。
PKa值越高，挥发性的屏蔽剂越理想(假设该挥发性特征不损害油漆的质量)。
选择屏蔽剂以便乳液在存贮温度下稳定。
能够屏蔽异氰酸酯的化学官能团中，通过实施例，更确切地说是示例可提及下列官能团：
—醇(包括乙烯基醇和酚)和硫醇；
—肟(通常为甲乙酮肟，叫作“meko”)
—羟胺；
—酸；
—酰胺，尤其是亚酰胺；
—β—二酮；
—吡唑；尤其是通过β—二酮作用于联氨而得的。
本发明还涉及一种根据如下工艺制备带有异氰酸酯官能团的乳胶的方法：
—在组成乳胶颗粒的单体聚合过程中，引入悬浮于一小部分或其中一种单体中的本发明的一种单体；
—表聚合，是由有时叫作“芯壳”类型的合成组成；在引发剂和表面活性剂存在的情况下，乳胶种与(共聚)单体发生表聚合。在聚合结束时引入悬浮于一小部分(共聚)单体中的本发明的单体以得到具有精确和较窄分布的颗粒尺寸的乳胶颗粒，其中本发明的单体距颗粒芯或远或近地进行接枝。
聚合温度一般为30—90℃，优选40—80℃。时间一般为1—10，优选4—8小时。
聚合以后，任选在真空下通过加入氧化还原体系并通过蒸馏对乳胶进行处理，以便从中除去任何微量残余单体，然后进行提纯。
构成乳胶的聚合物较好的是含有1—50％重量，优选3—25％重量的至少一种PCT专利申请NO.WO 94/13712中所定义的单体。
本发明的另一个目的是本发明的组合物在制漆中的用途。
本发明的目的还在于制备涂漆层的方法，其中含有至少一个将本发明的组合物施涂于支承物上的步骤。
如果所说的组合物含有至少一个屏蔽的异氰酸酯官能团，本方法含有在120—200℃温度下固化的后续阶段。
下列非限制性的实施例证明了本发明：
实施例1：含有非封闭异氰酸酯基团的对比(C)羧基化丙烯酸共聚物乳胶的制备
2.28kg去离子水在15l的反应釜中与98g浓度为23％重量的十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)的水溶液混合。下列丙烯酸共聚单体的混合物在搅拌下加入该溶液：
—2.25kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，
—2.025kg丙烯酸丁酯(BuA)，
—225g丙烯酸(AA)。
使用Ultra-Turax均化器(Prolabo出售)把得到的混合物以20000转/分乳化5分钟。这样可得到随时间很稳定的丙烯酸单体的预制乳状液。
4kg去离子水加入到15l的装有搅拌器的不锈钢反应器并搅拌下加热到80℃。随后加入下列物质：
—250g上述的预制乳状液，
—250g含有13.5g过硫酸铵引发剂的水溶液。
停15分钟，以使引发反应发生，然后经4小时加入剩余的预制乳状液(6.53kg)，然后加入150g水并使混合物在81℃加热1小时。接着冷却到60℃并加入6.4g叔丁基化过氧氢和2.7g Na2S2O5。60℃温度保持30分钟，接着冷却到环境温度。用10％的氢氧化钠稀溶液中和。这样得到的乳胶有下列特性：
—固含量39.8％重量，
—pH＝7.3，
—RTV—DV11布氏粘度(50转/分)：25厘泊，
—颗粒尺寸＝0.435微米，
—颗粒含量(用50μm过滤器测量)：80ppm
实施例2：含有7％重量官能化丙烯酸酯单体AEHDB(参看PCT NO.WO 94/13712，94.6.23公布)的羧酸化丙烯酸共聚物活性乳胶(R)的制备，AEHDB带有活性封闭异氰酸酯官能团(每克单体2.3mmol活性NCO)。
2.3kg去离子水在15l反应釜中与97.6g浓度为23％重量的十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)水溶液混合。搅拌下把下列丙烯酸共聚单体的混合物加入该溶液：
—1.93kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，
—2.025kg丙烯酸丁酯(BuA)，
—225g丙烯酸(AA)，
—524g含有60％重量官能化单体的AEHDB/BUA混合物(即：共72mol活性NCO)。
使用Ultra-Turax均化器(Prolabo出售)把得到的混合物以20000转/分乳化5分钟。这样可得到很稳定的丙烯酸单体的预制乳状液。
4kg去离子水加入到15l的装有搅拌器的不锈钢反应器并搅拌下加热到80℃。随后加入下列物质：
—200g上述的预制乳状液，
—250g含有13.5g过硫酸铵引发剂的溶液。
停15分钟，以使引发反应发生，然后经4小时加入剩余的预制乳状液(6.8kg)，然后加入300g水并使混合物在81℃加热1小时。接着冷却到60℃并加入4.5g叔丁基化过氧氢和2.7g Na2S2O5。60℃温度保持30分钟，接着冷却到环境温度。用10％的氢氧化钠稀溶液中和。这样得到的乳胶有下列特性：
—固含量40.3％重量，
—pH＝7.2，
—RTV—DV11布氏粘度(50转/分)：25厘泊，
—颗粒尺寸＝0.690微米，
—颗粒含量(用50μm过滤器测量)：100ppm
实施例3：含有5％重量羟基化丙烯酸单体(甲基丙烯酸羟乙酯或HEMA)的羧酸化丙烯酸共聚物乳胶(H)的制备，该单体带有交联OH官能团(7.7mmolOH/g聚合物)。
在预乳化和聚合两步中与实施例2完全相同，但下列组份用于丙烯酸共聚单体的预乳化：
—2.2kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，
—2kg丙烯酸丁酯(BuA)，
—248g丙烯酸(AA)，
—247g甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA)。
聚合和冷却后得到的乳胶有下列特性：
—固含量39.5％重量，
—pH＝7.2，
—RTV—DV11布氏粘度(50转/分)：40厘泊，
—颗粒尺寸＝0.71微米，
—颗粒含量(用50μm过滤器测量)：120ppm
实施例4：同时含有5％重量羟基化丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸羟乙酯或HEMA)和7％重量官能化丙烯酸酯单体AEHDB的羧酸化丙烯酸共聚物的自交联乳胶(SC1)的制备，羟基化丙烯酸酯单体带有交联OH官能团(7.7mmol-OH/g单体)，官能化丙烯酸酯单体AEHDB带有活性封闭异氰酸酯官能团(2.3mmol活性NCO/g单体)。
在预乳化和聚合两步中与实施例2和3完全相同，但下列组份用于丙烯酸共聚单体的预乳化：
—2kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，
—1.66kg丙烯酸丁酯(BuA)，
—235g丙烯酸(AA)，
—235g甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA)。
—548g含有60％重量官能化单体的AEHDB/BuA混合物(即：共0.75mol活性NCO)。
聚合和冷却后得到的乳胶有下列特性：
—固含量40.4％重量，
—pH＝7.2，
—RTV—DV11布氏粘度(50转/分)：43厘泊，
—颗粒尺寸＝0.830微米，
—颗粒含量(用50μm过滤器测量)：150ppm
实施例5：同时含有10％重量羟基化丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸羟乙酯或HMEA)和7％重量官能化丙烯酸酯单体AEHDB的丙烯酸共聚物的自交联乳胶(SC2)的制备，羟基化丙烯酸酯单体带有交联OH官能团(7.7mmol-OH/g单体)，AEHDB带有活性封闭异氰酸酯官能团(2.3mmol活性NCO/g单体)。
在预乳化和聚合两步中与实施例2和3完全相同，但下列组份用于丙烯酸共聚单体的预乳化：
—1.93kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，
—1.50kg丙烯酸丁酯(BuA)，
—235g丙烯酸(AA)，
—470g甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA)。
—548g含有60％重量官能化单体的AEHDB/BuA混合物(即：共0.75mol活性NCO)。
聚合和冷却后得到的乳胶有下列特性：
—固含量40.5％重量，
—pH＝7.4，
—RTV—DV11布氏粘度(50转/分，25℃)：46厘泊，
—颗粒尺寸＝0.650微米，
—颗粒含量(用50μm过滤器测量)：150ppm
实施例6：由聚合物C、R、H、SC1、SC2水性分散体配制的清漆的配方和测定：
a)配方：由实施例1—5制备的乳胶加入到下列清漆配方中：
   配方号             清漆配方组合物
   1       乳胶C(0.70meq.COOH/g清漆)
   2       乳胶C+封闭 Tolonate乳液(*)(0.55meq.COOH＋0.85meq.活性NCO/g清漆)
   3       乳胶R(0.70meq.COOH＋0.16meq.活性NCO/g清漆)
   4       乳胶H(0.70meq.COOH＋0.38meq.OH/g清漆)
  5         乳胶H+封闭Tolonate乳液(*)0.55meq.COOH＋0.31meq.OH＋0.85meq.活性NCO/g清漆)
  6         乳胶SC1(0.70meq.COOH＋0.38meq.OH＋0.16meq.活性NCO/g清漆)
  7         乳胶SC2(0.70meq.COOH＋0.76meq.OH＋0.16meq.活性NCO/g清漆)
(*)在配方2和5中，25％重量的封闭Tolonate HDT(甲乙酮肟或MEKO)以水乳液形式加入，该水乳液其固含量为80％重量，平均直径1μm，并用一种非离子表面活性剂进行了稳定处理(Antarox461 P型聚氧乙烯基化壬基酚)。
互相对比这些水性配方的利用值，一些与在溶剂介质中有碱配万(B)的进行对比：160℃固化30分钟后封闭Tolonate HDT＋Synaqua 3510 WL多醇(封闭NCO/OH比＝1)。
b)测定方法
—清漆在玻璃板上形成膜，湿厚度为100μm，评价其外观性能。在50℃使膜变干8小时，接着在160℃固化1小时。评价形成膜的散射性或透明均匀性。
—使用Gardco HA 5854硬度测试摆锤(振动次数)对沉积在铝板上、湿厚度为300μm的清漆进行帕氏硬度测定。在50℃使膜变干8小时，接着在140℃固化30分钟。接着得到的清漆冷到25℃并利用帕氏摆锤表征，测定其摆动次数。清漆也可使用试样固化前(仅在50℃干燥)的帕氏硬度表征。也可对玻璃上的清漆试样进行帕氏硬度测量(参看上面)。
—通过称重厚膜试样(1mm)的方法评价水保留性和溶剂(四氢呋喃/甲乙酮混合物，比例90/10)中的溶胀性，该厚膜按照与上述同样的步骤(50℃干燥膜8小时，接着在140℃固化30分钟)使硅氧烷模中的配方脱水而得到。
水保留性和溶胀操作在环境温度下进行。水保留性以试样重量的变化表示，作为平衡时(约4小时)所吸水的重量百分数。溶胀性以溶剂溶胀平衡(约4小时)时的试样与干燥时试样的重量比表示。
—使用拉力计(Adamel-Lhomargy DY15)在4mm宽、10mm长的膜试样上评价断裂伸长和断裂应力，试样是按照与上述同样步骤(50℃干燥膜8小时，接着在140℃固化30分钟)使硅氧烷模中的配方脱水而得到。断裂伸长率用原始长度的百分数表示，断裂应力以mPa表示。
—清漆的杨氏模量由拉伸曲线(Adamel-Lhomargy DY15拉力计)的原点处斜率得到，拉伸曲线表示所用应力作为膜伸长率的函数。
—于25℃在Perin-Elmer DMA7设备上以小变形(幅度＜0.3％)使用动力学分析法对0.5mm厚、4mm宽和10mm长的膜进行清漆的交联动力学研究。测试片是按照与上述同样的步骤(50℃干燥膜8小时)使硅氧烷膜中的配方脱水而得到的。接着在160℃的清漆固化过程中使用DMA测定弹性模量E1作为时间的函数变化。
实施例7：对比所配制清漆的性能，根据实施例6所述实验步骤测定。
a)机械性能：
 配方号   帕氏硬度(固化前)(Al上)(n.o.*)(140℃)     帕氏硬度(固化后)(Al上)(n.o.*)(140℃)   帕氏硬度(固化后)(玻璃上)(n.o.*)(160℃)   断裂伸长率(固化后)(140℃)  断裂应力(MPa)(固化后)(140℃)  杨氏模量(GPa)(固化后)(140℃)
   B      -         -      428     -     -    -
   1      170         170      230     340     85    15.5
   2      120         180      -     445     45    2
   3      120         130      -     -     75    7
   4      145         170      370     340     105    15.5
   5      150         185      -     205     50    13
   6      180         200      415     340     85    11
   7      -         -      480     -     -    -
配方6在金属上有最大帕氏硬度。玻璃上也有很高的帕氏硬度，与由溶剂相体系得到的相当。配方7在玻璃上得到了比溶剂体系高的帕氏硬度。仅在所有官能团(—COOH、—OH和—NCO)都包含在单个颗粒中的情况下可由基于乳胶(R、H或SC型)的体系中得到最大断裂应力(＞70mPa)。在基于乳胶和Tolonate乳液的混合物的清漆中，如果乳胶进行了羟基化(配方5，乳胶H)仍能得到很高的杨氏模量。基于H和SC乳胶的清漆，可得到很高的机械性能(断裂应力，杨氏模量、玻璃上的帕氏硬度)，而断裂伸长率无明显下降(挠曲性)。
b)对溶剂和水的性能—清漆外观性能
  配方号  水保留性(％)(固化后)(140℃)   溶剂中的溶胀性(固化后)(140℃)    清漆外观性能(玻璃上固化后)(160℃)
    1     0.2     11     透明膜
    2     1     8     透明膜(微黄)
    3     5     2     透明膜
    4     15     5.5     雾状散射膜
    5     2     3     透明膜(微黄)
    6     10     2     清晰、透明、均匀膜
    7     -     -     清晰、透明、均匀膜
配方3，6和5得到了最好的综合性能。调整活性NCO官能团的含量能使清漆的耐水性大大提高(配方5)。
实施例8：对比配方5和6的活性(160℃下的交联动力学)
按照实施例6所述的实验步骤，源于配方5和6的清漆的弹性模量的变化作为时间的函数可由DMA得到。结果见下表：
  配方号       清漆弹性模量(E1×105Pa)
       固化时间   160℃(min)
2 5 0 5 00 00     400
    56 .5 0     20
.5 .5 0 0     10
自交联清漆体系(基于乳胶SC1)的交联动力学比乳胶H+Tolonate乳液混合物的快。然而，适当的固化时间后，后一体系具有较高的交联能力(较高的交联密度和弹性模量)。

Claims (35)

1.可用于油漆和清漆的组合物，由含至少一个水相和一个(共)聚合物颗粒组A的分散体组成，(共)聚合物颗粒尺寸为10—1000nm，其特征在于颗粒的可接受的酸官能团含量为0.2—1.2毫当量/克固体物质，并且其可接受的醇官能团含量为0.3—1.5毫当量/克，(共)聚合物的平均分子量为5×104-5×106。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述酸官能团为羧酸官能团。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于乳胶颗粒的固含量为10—80％，以质量为基计。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于乳胶颗粒固含量为10—60％。
5.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于组A颗粒的酸官能团是弱酸性官能团，其PKa至少为2。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于组A颗粒的酸官能团其PKa为3。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于组A的分散率([d90－d10]/d90)为0—1/4。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于(共)聚合物颗粒通过至少一种含一个活性乙烯键的游离酸和至少一种含一个活性乙烯官能团的游离醇之间的共聚反应而产生。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于所说的含一个活性乙烯官能团的游离醇是与一个α—乙烯酸单酯化反应的二醇。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于由含一个活性乙烯官能团的该游离醇组成的单体产生的单元含量为3—15％。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述单元含量为4—10％。
12.根据权利要求9或10的组合物，其特征在于所说的二醇是ω，ω’—二醇。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于所说的二醇选自1，3—丙二醇和乙二醇。
14.根据权利要求9或10的组合物，其特征在于所说的α—乙烯酸是任意取代的丙烯酸。
15.根据权利要求8的组合物，其特征在于所说的游离酸是任意单取代的丙烯酸或它的一种盐。
16.根据权利要求8的组合物，其特征在于由游离羧酸所产生的单元含量为2—10％(摩尔)。
17.根据权利要求1的组合物，其特征在于颗粒由表聚合所得颗粒而产生。
18.根据权利要求1的组合物，其特征在于乳化剂含量最多为2％。
19.根据权利要求18的组合物，其特征在于乳化剂含量最多为1％。
20.根据权利要求1的组合物，其特征在于其还含有一个带有异氰酸酯官能团的颗粒组B。
21.根据权利要求20的组合物，其特征在于该异氰酸酯官能团是屏蔽的。
22.根据权利要求20或21的组合物，其特征在于异氰酸酯官能团含量为0.05—1毫当量/克组B颗粒。
23.根据权利要求20或21的组合物，其特征在于组A和B的质量比是使醇官能团与异氰酸酯官能团之比为1/10—10。
24.根据权利要求23的组合物，其特征在于组A和B的质量比是使醇官能团与异氰酸酯官能团之比为0.3-5。
25.根据权利要求20或21的组合物，其特征在于组B构成水相乳液。
26.根据权利要求20或21的组合物，其特征在于组B构成水相乳胶。
27.根据权利要求20或21的组合物，其特征在于组A和B一起构成一组同时含有游离羧酸官能团，游离醇官能团和屏蔽的异氰酸酯官能团的颗粒。
28.根据权利要求27的组合物，其特征在于屏蔽的异氰酸酯与醇官能团的比(当量)为0.1—10。
29.根据权利要求27或28的组合物，其特征在于醇官能团与羧酸官能团的比(当量)为0.2—5。
30.根据权利要求27或28的组合物，其特征在于异氰酸酯与羧酸官能团的比(当量)为0.1—10。
31.根据权利要求1的组合物，其特征在于其中还含有颜料。
32.根据权利要求1的组合物，其特征在于所说的水相PH为4—9。
33.根据权利要求1的组合物，可用于制漆。
34.制备涂漆层的方法，其特征在于它包括将根据权利要求1—31的组合物施涂于支承物上的步骤。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于所说的组合物含有至少一个屏蔽的异氰酸酯官能团，并且包括一个在120—200℃温度下固化的步骤。
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