DE69636676T2

DE69636676T2 - Latex Dispersionen mit Hydroxyl- und Carboxyl Funktionen

Info

Publication number: DE69636676T2
Application number: DE69636676T
Authority: DE
Inventors: Mathieu Joanicot; Theresa Michael; Bruno Langlois; Joel Richard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2016-04-18
Also published as: ATE173003T1; HU215178B; HUP9601112A2; FR2733506A1; EP0739961A1; EP0860454A2; DK0739961T3; BR9602082A; DE69600900T2; CA2175149C; CN1147002A; CN1076039C; DE69636676D1; EP0739961B1; ATE344303T1; MX9601567A; HU9601112D0; DE69600900D1; EP0860454A3; ES2270481T3

Description

Die vorliegende Erfindung hat Dispersionen in wässriger Phase zum Gegenstand, die geeignet sind, nach dem Brennen Überzüge mit Eigenschaften zu bilden, die es ermöglichen, die Verwendung von Lösungsmittel(n) in Anstrichstoffen herabzusetzen und sogar zu vermeiden.
Beim Einsatz von Farbstoffen und Lacken verwendet man in weitem Maße alkoholische Derivate, um sie mit anderen Funktionen und insbesondere mit Isocyanatfunktionen zu kondensieren, die ihrerseits maskiert sind oder auch nicht. Jedoch bleiben bis heute zwei Probleme unvollkommen gelöst, nämlich die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, deren Anwesenheit für höhere Säugetiere als toxisch gilt und für die Umwelt schädlich ist, sowie die Notwendigkeit, auf dem Markt nach Produkten zu suchen, die bei den Temperaturen der Anwendung nicht flüchtig sind.
Ein anderer Gesichtspunkt der bei der Industrie der Anstrichstoffe und Lacke zu lösenden Probleme beruht auf dem oft hohen Preis der Verbindungen, die komplexe Funktionen aufweisen wie Isocyanate, maskiert oder nicht.
Jedoch ist es schwierig, auf diese komplexen Funktionalitäten zu verzichten, denn sie bringen meistens bemerkenswerte Eigenschaften bei der Anwendung mit sich. Es empfiehlt sich hier daran zu erinnern, dass man die Fähigkeit der Verbindungen zur Bildung von Farbstoffen und Lacken gemäß den Eigenschaften der Schichten bewertet, deren Vorläufer sie sind. Unter den wesentlichen Eigenschaften einer Lackschicht sollte man auf die mechanischen Eigen schaften und die Eigenschaften des Verhaltens gegenüber Lösungsmitteln hinweisen. Unter den mechanischen Eigenschaften ist die Härte Persoz ein sehr wichtiger Faktor. So ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei denen das hauptsächliche Lösungsmittel aus einer wässrigen Phase besteht.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die allein oder in Assoziation mit anderen, zu Beschichtungen führt, die gute mechanische Eigenschaften und insbesondere eine gute Härte Persoz aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung der vorstehenden Art zur Verfügung zu stellen, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweist.
Diese Ziele und weitere, die im Folgenden hervortreten werden, sind zu erreichen mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von Latex aus Teilchen von (Co)Polymer(en), deren Größe zwischen einschließlich 10 und 1000 Nanometer beträgt, wobei das (Co)Polymer eine Isocyanatfunktion, vorteilhafterweise blockiert, eine Alkoholfunktion und eine Carbonsäurefunktion, frei oder in Form von einem ihrer Salze, trägt, entsprechend den nachstehenden Bedingungen:

– das (äquivalente) Verhältnis zwischen den maskierten Isocyanatfunktionen und den Alkoholfunktionen beträgt zwischen einschließlich 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4;
– das (äquivalente) Verhältnis zwischen den Alkoholfunktionen und den Carbonsäurefunktionen beträgt zwischen einschließlich 0,2 und 5;
– das (äquivalente) Verhältnis zwischen den Isocyanatfunktionen und den Carbonsäurefunktionen (NCO/COOH) beträgt zwischen einschließlich 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4;
– der Gehalt an Isocyanat beträgt zwischen einschließlich 0,05 und 1 Milliäquivalent/Gramm Teilchen,

– einem indifferenten Monomer oder einer Mischung von Monomeren, nicht ionisch und keine Alkoholfunktion aufweisend,
– einem alkoholischen Monomer oder einer Mischung von Monomeren, aufweisend eine Alkoholfunktion,
– einem sauren Monomer oder einer Mischung von Monomeren, aufweisend eine Säurefunktion, in freier Form oder in Form von einem ihrer Salze,
– einem Monomer, das eine maskierte Isocyanatfunktion trägt.

Die Konzentration von diesem Latex an Feststoff beträgt vorteilhafterweise zwischen einschließlich 10 und 80 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Masse-%.
Die Säurefunktionen der Teilchen der Population A sind vorzugsweise gering saure Funktionen, deren pKa höchstens gleich 2, vorzugsweise höchstens gleich 3 beträgt. Unter den Säurefunktionen, die zufriedenstellende Ergebnisse gewährleisten, ist vorzuziehen, Carbonsäurefunktionen zu verwenden.
Die Säurefunktionen sind vorteilhafterweise zumindest solche, die fähig sind, mit dem Milieu in Form von Salzen in Austausch zu treten, so dass leicht dissoziierbare Salze gebildet werden. Unter den zufriedenstellenden Kationen kann man die Alkalien und die Erdalkalien nennen, insbesondere die der Reihe des Periodensystems der Elemente, die mindestens gleich der dritten Reihe ist.
Die Bevorzugten sind die Alkalimetalle und die Kationen, die ihnen ähnlich sind. Man kann insbesondere die Kationen vom Typ Ammonium oder Phosphonium nennen, insbesondere die tri- und vor allem die tetraalkylierten.
In der vorliegenden Beschreibung nehmen die Charakteristiken der Granulometrie oft Bezug auf Notationen vom Typ d_n, worin n eine Zahl von 1 bis 99 ist, wobei diese Notation auf zahlreichen technischen Gebieten bekannt, aber weniger in der Chemie geläufig ist, und es kann hier ebenso nützlich sein, sich an diese Bedeutung zu erinnern. Diese Notation stellt die Größe der Teilchen wie n% (in Gewicht, oder exakter in Masse, da das Gewicht keine Massemenge, sondern eine Kraft ist) der Teilchen dar, die unterhalb oder gleich der genannten Größe liegen.
Es kann wünschenswert sein, dass die Population dieser Teilchen eine Dispersität der Population A ([d₉₀ – d₁₀]/d₉₀) zwischen einschließlich 0 und 1/4 darstellt.
Die Polymeren der Population A stammen im allgemeinen von einer Polymerisation zwischen verschiedenen ungesättigten Monomeren (Unsättigung von der Art ethylenisch), aktiviert durch:

– ein indifferentes Monomer oder eine Mischung von Monomeren, nicht ionisch und keine Alkoholfunktion aufweisend,
– ein alkoholisches Monomer oder einer Mischung von Monomeren, eine Alkoholfunktion aufweisend,
– ein saures Monomer oder einer Mischung von Monomeren, eine Säurefunktion aufweisend, in freier Form oder in Form von einem ihrer Salze.

Als indifferentes Monomer kann man nennen: die Monomeren der Art ethylenisch, deren hauptsächliche Vertreter die Isoprene, 1,3-Butadien, Vinylidenchlorid und Acrylnitril sind; die Monomeren der Art aromatisches Vinyl, von denen man als Beispiel die hauptsächlichsten Vertreter nennen kann, nämlich Styrol, Bromstyrol, Alphamethylstyrol, Ethylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol oder Vinylnaphthalin; die Monomeren der Art acrylisch, unter denen man als Vertreter die Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und die Ester von ethylenischen Säuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffen nennen kann.
Als alkoholisches Monomer kann man nennen: die Phenole, die eine ethylenische Funktion aufweisen, aktiviert durch einen aromatischen Kern, die insbesondere acrylischen Ester von Polyol, insbesondere Diol, bei denen mindestens eine der alkoholischen Funktionen frei ist. Man kann ebenfalls die Amide nennen, substituiert durch einen Alkylrest, der eine alkoholische Funktion trägt, wie beispielsweise das Acrylamid von Ethanolamin.
Als saures Monomer kann man nennen: alle Säuren, die eine aktivierte Bindung aufweisen, insbesondere die Säuren der Reihe acrylisch, die ein- oder mehrmals an den Kohlenstoffatomen in alpha oder beta der Carboxylfunktion substituiert sein können.
Man kann ebenfalls die Disäuren ins Auge fassen, die eine aktivierte Doppelbindung aufweisen, wie beispielsweise Fumarsäure, Itaconsäure, ihre Substitutionsprodukte und ihre Isomeren. Als "saures" Monomer kann man ebenfalls anstelle der Säuren oder ihrer Salze die symmetrischen oder asymmetrischen, inneren oder nicht inneren, Anhydride der vorstehend genannten Säuren nennen. Es empfiehlt sich ebenfalls anzumerken, dass ein Monoester einer Disäure mit einem Diol, von dem nur eine Funktion verestert ist, die Pfropfung einer alkoholischen Funktion mit einer Säurefunktion auf dem Polymer ermöglicht und somit die zwei zuletzt genannten Monomeren ersetzen kann, nämlich die alkoholischen Monomeren und die sauren Monomeren.
Es ist vorzuziehen, dass die Funktionen -ol aliphatische Alkohole sind, vorzugsweise primäre.
So ist es gemäß der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass die Struktureinheiten von den oben ausdrücklich erwähnten Monomeren stammen.
Daraus ergibt sich, dass die Teilchen von (Co)Polymer(en) aus einer Copolymerisation zwischen mindestens einer freien Säure, die eine aktivierte ethylenische Bindung aufweist, und mindestens einem freien Alkohol stammen, der eine aktivierte ethylenische Funktion besitzt.
Als Veranschaulichung (oder genauer gesagt als Vertreter) kann man ganz besonders die folgenden (Co)Monomeren erwähnen:
Als vinylische und acrylische Monomeren, die sich für die Erfindung eignen, kann man ganz besonders diejenigen nennen, die sich von Styrol, Acrylsäure, Acrylestern ableiten wie Methacrylsäure, Monobenzylmaleat, 2-Vinylpyridin, Styrol-methylsulfonat, Chlormethylstyrol, Hydroxypropyl-methacrylat, Hydroxybutyl-acrylat, Hydroxyethyl-acrylat, Acrylnitril und/oder Acrolein.
Diese Monomeren werden allein oder in Mischung untereinander in jedem Verhältnis oder auch in Mischung mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer verwendet, das unter den obengenannten ausgewählt wird.
Die Polymerteilchen können durch Anwendung irgendeiner Technik zur Polymerisation erhalten werden, wie der Polymerisation in klassischer Emulsion, in Mikroemulsion oder gegebenenfalls durch Polymerisation im organischen Medium. Diese zwanglosen Techniken des Fachmannes werden hier nicht noch einmal erwähnt.
Die Teilchen, die den Latex als Träger von Funktion(en) gemäß der Erfindung bilden, sind hydrophob und besitzen vorteilhafterweise eine Größe (d₉₀) von im allgemeinen zwischen einschließlich 0,01 Mikrometer und 10 Mikrometer und vorzugsweise von höchstens gleich 5 Mikrometer, sogar 2 Mikrometer. Sie sind kalibriert, monodispers und liegen in dem Latex in einer Menge vor, die zwischen 0,2 bis 65 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Latex variiert. Die mittlere Molekularmasse in Gewicht (M_w, vorzugsweise bestimmt durch Gel-Permeations-Chromatographie, bekannt unter dem angelsächsischen Akronym "GPC") der Polymeren der grundlegenden Teilchen der Population A, beträgt vorteilhafterweise zwischen einschließlich 5.10⁴ und 5.10⁶, vorzugsweise 0,8.10⁵ und 2.10⁶.
Die alkoholischen Funktionen oder die sauren, vorzugsweise carboxylischen Funktionen können ebenfalls durch Hydrolyse von alko hologenen (Ester, Ether, Halogenid ...) oder azidogenen Funktionen (Ester, Anhydrid, Säurechlorid Amid, Nitril ...) erhalten werden. Die Verteilung zwischen den verschiedenen Arten von Struktureinheiten entspricht vorteilhafterweise den folgenden Regeln:
Der Gehalt an von dem Monomer stammenden Struktureinheiten, gebildet durch den genannten freien Alkohol, der eine aktivierte ethylenische Funktion aufweist, und bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten von jeder Art, beträgt vorteilhafterweise zwischen einschließlich 3 und 15%, vorzugsweise zwischen 4 und 10% (Mol oder Äquivalent).
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt die Struktureinheit von einem Ester einer alpha-ethylenischen Säure mit einem Diol, von dem eine der Alkoholfunktionen unverestert bleibt. Das genannte Diol ist vorteilhafterweise ein erstes Omega/Omega-Diol, vorteilhafterweise ausgewählt unter Propan-1,3-diol und Glycol.
Es ist wünschenswert, dass die genannte alpha-ethylenische Säure eine Acrylsäure ist, gegebenenfalls substituiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Struktureinheit, der von einer freien (oder in Form eines ihrer Salze) Carbonsäure stammt, und bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten von jeder Art, zwischen einschließlich 2 und 10% (Mol).
Im Hinblick auf ökonomische Verhältnisse ist es meistens vorteilhaft, dass die genannte freie Säure eine Acrylsäure, gegebenenfalls monosubstituiert, oder eines ihrer Salze ist.
Die von der vorliegenden Erfindung stammenden Teilchen können aus zwei verschiedenen Polymeren bestehen, das erste bildet den Kern und das zweite die Peripherie. Dieser Typ von Teilchen kann durch Epipolymerisation [wo ein Kern von Latex durch oberflächliche Polymerisation (Epipolymerisation, mitunter bezeichnet als Aufpolymerisation) bedeckt wird] eines unterschiedlichen Polymers erhalten werden. Der Kern wird manchmal Keim genannt, in Analogie zu dem Phänomen der Kristallisation. In diesem Fall hier entspricht allein das zweite Polymer, das heißt, das oberflächliche Polymer, den Beschränkungen der Konzentration bei den unterschiedlichen Funktionen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die erhaltenen Latices können einen Gehalt an Emulgator(en) von höchstens gleich 2 Masse-%, vorteilhafterweise von höchstens gleich 1 Masse-% aufweisen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bilden die Teilchen nur eine einzige Population und tragen drei Funktionen auf einem gleichen Teilchen, nämlich eine Isocyanatfunktion, vorteilhafterweise blockiert, eine Alkoholfunktion und eine Säurefunktion, frei oder in Form von einem ihrer Salze.
So bildet der Latex eine Population von Teilchen, die gleichzeitig freie Carbonsäurefunktionen, freie Alkoholfunktionen und maskierte Isocyanatfunktionen umfassen. In diesem Fall erhält man im Bereich der Teilchen selbstvernetzende Dispersionen, da diese Teilchen gleichzeitig die für die Vernetzung erforderlichen Funktionen enthalten.
Die Anwesenheit der freien Carbonsäurefunktion (in saurer Form) oder in Form von Salz ergibt einerseits eine bemerkenswerte physikalische Stabilität bei der Dispersion und andererseits begünstigt sie in signifikanter Weise die Bildung eines Anstriches oder eines Lackes durch vernetzende Polykondensation. Diese Eigenschaft gilt für alle Anwendungen der vorliegenden Erfindung. Wenn man auf Teilchen zurückgreift, die gleichzeitig die drei oben erwähnten Funktionen tragen, so kann man feststellen, dass es vorzuziehen ist, dass sie oder mindestens ihre oberflächliche Schicht den nachstehend ausgeführten Bedingungen entsprechen:

– das (äquivalente) Verhältnis zwischen den maskierten Isocyanatfunktionen und dem Alkohol (NCO/OH) beträgt zwischen einschließlich 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4;
– das (äquivalente) Verhältnis zwischen den Alkoholfunktionen und den Carbonsäurefunktionen (OH/COOH) beträgt zwischen einschließlich 0,2 und 5;
– das (äquivalente) Verhältnis zwischen den Isocyanatfunktionen und den Carbonsäurefunktionen (NCO/COOH) beträgt zwischen einschließlich 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4.

Um eine gute Stabilität des Latex gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es wünschenswert, dass das Wasserstoffpotential oder pH, zwischen einschließlich 4 und 9, vorzugsweise zwischen 5 und 8 beträgt.
In ganz besonderer Weise ist es nach dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zum Erreichen von zufriedenstellenden Ergebnissen wünschenswert, dass der Gehalt des (Co)Polymers (Latex oder Epischicht in dem Fall einer Epipolymerisation) an blockierter(n) Isocyanatfunktion(en) mindestens gleich 5.10^–2, vorteilhafterweise 0,1, vorzugsweise 0,2 Funktionen und noch mehr bevorzugt 0,3 Funktionen pro Kilogramm (Äquivalente pro Kilogramm) beträgt.
Es existiert keine obere Grenze außer der ökonomischen. Es ist jedoch wünschenswert, dass der Prozentsatz (in Masse) des oder der Mischung von Monomer(en) als Träger von maskiertem Isocyanat 75% der Masse des Latex nicht überschreitet. Es gibt keine obere Grenze als die ökonomische.
In dem Fall, wo man ein "Trimer" von HMDI [HexaMethylenDiisocyanat verwendet, das heißt, OCN-(CH₂)₆-NCO], verkauft unter dem Namen Tolonat^®, mit etwa zwei Isocyanatfunktionen, maskiert durch einen Schutz Methylethylcetoxim und einen Acrylat-Ast von Hydroxyethyl, gepfropft auf die letztere Isocyanatfunktion, entspricht ein Wert von 0,1 Funktionen pro Kilogramm etwa einem Einbringen von 5 Masse-% des Monomers der Formel I in den Latex.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können an sich bekannte Katalysatoren zum Demaskieren umfassen, um eine Demaskierung der gewählten Funktion zu unterstützen. Man kann insbesondere die Verbindungen von Zinn und Zink nennen, wie Dialkylzinn-dicarboxylat, Zink-carboxylat und Zinn-betadiacetonat.
Sie können ebenfalls eine farbige Grundlage umfassen wie von der Art, die ein Pigment und Titandioxid enthält.
Die verwendbaren Maskierungsmittel sind an sich bekannte Mittel, die jedoch selbstverständlich die Eigenschaft zur Bildung von stabilen Derivaten unter den Bedingungen der Synthese und der Konservierung des Latex besitzen. Wenn man das Maskierungsmittel auswählt, so empfiehlt es sich, die überraschende Eigenschaft der Teilchen zu berücksichtigen, die Säurefunktion und die Alkoholfunktion gemäß der vorliegenden Erfindung zu assoziieren und die Isocyanate bei einer niedrigeren Temperatur als üblicherweise (etwa 20°C darunter) freizusetzen.
Unter den maskierenden Gruppen kann man die Gruppen mit beweglichem Wasserstoff auswählen, deren pKa höchstens gleich 14, vorteilhafterweise 12, vorzugsweise 10 und noch mehr bevorzugt 8 beträgt.
Je höher der pKa ist, desto mehr ist es wünschenswert, dass das Maskierungsmittel flüchtig ist (unter dem Vorbehalt, dass der flüchtige Charakter die Eigenschaften der eventuellen Anstriche nicht beeinträchtigt).
Die Maskierungsmittel werden in der Weise ausgewählt, dass die Emulsion bei ihrer Konservierungstemperatur stabil ist.
Unter den chemischen Funktionen, die geeignet sind, die Isocyanate zu maskieren, kann man als Beispiele oder vielmehr als Muster die folgenden Funktionen nennen:

– die Alkohole (einschließlich die vinylischen und die Phenole) und die Thiole;
– die Oxime (von denen das geläufigste das Methylethyloxim ist, als "MEKO" bezeichnet);
– die Hydroxylamine;
– die Säuren;
– die Amide und insbesondere die Imide;
– die Betadiketone;
– die Pyrazole, insbesondere diejenigen, die durch Einwirkung von Betadiketonen auf Hydrazin erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Latex als Träger von Isocyanatfunktion(en) gemäß den folgenden Techniken:

– Eintragen im Verlauf der Polymerisation von dem oder den Monomer(en), welche die Teilchen des Latex bilden, von einem Monomer gemäß der Erfindung in Suspension in einer Fraktion von einem oder einem der Monomeren, und
– Epipolymerisation, die aus einer Synthese von dem manchmal mit dem angelsächsischen Ausdruck "core-shell" bezeichneten Typ besteht: ein Keim von Latex wird durch das oder die (Co)Monomer(en) in Anwesenheit von Initiator und einem oberflächenaktiven Mittel epipolymerisert. Das Monomer gemäß der Erfindung in Suspension in einer Fraktion von (Co)Monomer(en) wird am Ende der Polymerisation in der Weise eingetragen, dass man Latex-Kügelchen mit einer genauen und engen Granulometrie erhält, in denen das Monomer gemäß der Erfindung in einem mehr oder weniger großen Abstand vom Kern der Teilchen gepfropft ist.

Die Temperatur der Polymerisation beträgt im allgemeinen zwischen einschließlich 30°C und 90°C, vorteilhafterweise zwischen 40°C und 80°C. Die Dauer liegt im allgemeinen zwischen einschließlich 1 und 10 Stunden, vorteilhafterweise zwischen 4 und 8 Stunden.
Nach der Polymerisation wird der Latex durch Hinzufügen eines Redox-Systems und durch Destillation, gegebenenfalls unter Vakuum, behandelt, um alle Spuren von Monomeren zu entfernen, und anschließend gereinigt.
Vorteilhafterweise enthält das Polymer, das den Latex bildet, 1 bis 50 Gew.-%, vorteilhafterweise 3 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren der Monomeren, wie sie in der Patentanmeldung PCT No. WO 94/13712 definiert sind.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1:

Herstellung von einem Latex aus carboxyliertem, acrylischem Copolymer als Kontrolle (T), das keine blockierten Isocyanatgruppen enthält

In einem Behälter von 15 l vermischt man 2,28 kg entionisiertes Wasser mit 98 g einer wässrigen Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat (DBS-Na) der Konzentration 23 Gew.-%. Anschließend trägt man in diese Lösung und unter Rühren die Mischung der folgenden acrylischen Comonomeren ein:

– 2,25 kg Methylmethacrylat (MAM),
– 2,025 kg Butylacrylat (ABu),
– 225 g Acrylsäure (AA).

Die erhaltene Mischung wird mit Hilfe eines Homogenisators ULTRA-TURAX (gehandelt von PROLABO) während 5 Minuten bei 20.000 Umdr./min emulgiert. Man erhält auf diese Weise eine Pre-Emulsion von acrylischen Monomeren, die zeitlich stabil ist.
In einen Reaktor von 15 Liter aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührer, trägt man 4 kg entionisiertes Wasser ein, das man unter Rühren auf 80°C bringt. Anschließend gibt man hinzu:

– 250 g der wie vorstehend hergestellten Pre-Emulsion,
– 250 g einer wässrigen Lösung, die als Initiator 13,5 g Ammoniumpersulfat enthält.

Danach wartet man 15 Minuten lang, damit die Initiierung der Reaktion erfolgt, und setzt anschließend über eine Dauer von 4 Stunden den Rest der Pre-Emulsion hinzu, das sind 6,53 kg. Dann gibt man 150 g Wasser hinzu und lässt 1 Stunde lang bei 81°C kochen. Anschließend kühlt man auf 60°C ab und setzt 6,4 g tert.-Butylhydroperoxid und 2,7 g Na₂S₂O₅ hinzu. Man hält das ganze 30 Minuten lang bei 60°C und kühlt dann auf Umgebungstemperatur ab. Danach neutralisiert man mit einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid (10%). Man erhält auf diese Weise einen Latex, der die folgenden Charakteristiken aufweist:

– 39,8% Extrakt Trockenmasse,
– pH = 7,3,
– Viskosität Brookfield RTV-DV 11 (50 Umdr./min): 25 Centipoise,
– Größe der Teilchen: 0,435 Mikrometer,
– Gehalt an Körnern (gemessen auf einem Filter 50 μm): 80 ppm.

Beispiel 2:

Herstellung eines reaktiven Latex (R) von carboxyliertem, acrylischem Copolymer, enthaltend 7 Gew.-% von funktionellem, acrylischem Ester-Monomer AEHDB als Träger von reaktiven, blockierten Isocyanatfunktionen (2,3 mmol reaktives NCO pro Gramm Monomer). Das AEHDB wird nach der in der Patentanmeldung PCT No. WO 94/13712, veröffentlicht am 23. Juni 1994 unter dieser Nummer (beispielsweise gemäß dem Beispiel) beschriebenen Technik erhalten, und zwar durch Kondensation in Butylacrylat (ABu) von Hydroxyethylacrylat mit dem Trimer HDT, teilweise blockiert mit Methylethylketoxim.

In einem Behälter von 15 l vermischt man 2,3 kg entionisiertes Wasser mit 97,6 g einer wässrigen Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat (DBS-Na) mit einer Konzentration von 23 Gew.-%. Dann trägt man in diese Lösung und unter Rühren die Mischung der folgenden acrylischen Comonomeren ein:

– 1,93 kg Methylmethacrylat (MAM),
– 2,025 kg Butylacrylat (ABu),
– 225 g Acrylsäure (AA),
– 524 g einer Mischung von AEHDB/ABu, enthaltend 60 Gew.-% funktionelles Monomer (das sind insgesamt 0,72 mol reaktives NCO).

– 200 g der wie vorstehend hergestellten Pre-Emulsion,
– 250 g einer wässrigen Lösung, die als Initiator 13,5 g Ammoniumpersulfat enthält.

Danach wartet man 15 Minuten lang, damit die Initiierung der Reaktion erfolgt, und setzt anschließend über eine Dauer von 4 Stunden den Rest der Pre-Emulsion hinzu, das sind 6,8 kg. Dann gibt man 300 g Wasser hinzu und lässt 1 Stunde lang bei 81°C kochen. Anschließend kühlt man auf 60°C ab und setzt 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 2,7 g Na₂S₂O₅ hinzu. Man hält das ganze 30 Minuten lang bei 60°C und kühlt dann auf Umgebungstemperatur ab. Danach neutralisiert man mit einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid (10%). Man erhält auf diese Weise einen Latex, der die folgenden Charakteristiken aufweist:

– 40,3% Extrakt Trockenmasse,
– pH = 7,2,
– Viskosität Brookfield RTV-DV 11 (50 Umdr./min): 25 Centipoise,
– Größe der Teilchen: 0,690 Mikrometer,
– Gehalt an Körnern (gemessen auf einem Filter 50 μm): 100 ppm.

Beispiel 3:

Herstellung eines selbstvernetzenden Latex (AR1) von carboxyliertem, acrylischem Copolymer, enthaltend gleichzeitig 5 Gew.-% von hydroxyliertem, acrylischem Ester-Monomer (Hydroxyethylmethacrylat oder HEMA) als Träger von vernetzenden Funktionen OH (7,7 mmol OH/g Monomer) und 7 Gew.-% von funktionellem, acrylischem Ester-Monomer AEHDB als Träger von reaktiven, blockierten Isocyanatfunktionen (2,3 mmol reaktives NCO pro Gramm Monomer).

Man verfährt genau in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2 und 3 in den zwei Stufen der Pre-Emulsion und der Polymerisation, jedoch mit der folgenden Zusammensetzung für die Pre-Emulsion der acrylischen Comonomeren:

– 2 kg Methylmethacrylat (MAM),
– 1,66 kg Butylacrylat (ABu),
– 235 g Acrylsäure (AA),
– 235 g Monomer Hydroxyethylmethacrylat (HEMA),
– 548 g einer Mischung von AEHDB/ABu, enthaltend 60 Gew.-% funktionelles Monomer (das sind insgesamt 0,75 mol reaktives NCO).

Man erhält auf diese Weise nach der Polymerisation und der Abkühlung einen Latex, der die folgenden Charakteristiken aufweist:

– 40,4% Extrakt Trockenmasse,
– pH = 7,2,
– Viskosität Brookfield RTV-DV 11 (50 Umdr./min bei 25°C): 43 Centipoise,
– Größe der Teilchen: 0,830 Mikrometer,
– Gehalt an Körnern (gemessen auf einem Filter 50 μm): 150 ppm.

Beispiel 4:

Herstellung eines selbstvernetzenden Latex (AR2) von acrylischem Copolymer, enthaltend gleichzeitig 10 Gew.-% von hydroxyliertem, acrylischem Ester-Monomer (Hydroxyethylmethacrylat oder HEMA) als Träger von vernetzenden Funktionen OH (7,7 mmol OH/g Monomer) und 7 Gew.-% von funktionellem, acrylischem Ester-Monomer AEHDB als Träger von reaktiven, blockierten Isocyanatfunktionen (2,3 mmol reaktives NCO pro Gramm Monomer).

– 1,93 kg Methylmethacrylat (MAM),
– 1,50 kg Butylacrylat (ABu),
– 235 g Acrylsäure (AA),
– 470 g Monomer Hydroxyethylmethacrylat (HEMA),
– 548 g einer Mischung von AEHDB/ABu, enthaltend 60 Gew.-% funktionelles Monomer (das sind insgesamt 0,75 mol reaktives NCO).

– 40,5% Extrakt Trockenmasse,
– pH = 7,4,
– Viskosität Brookfield RTV-DV 11 (50 Umdr./min bei 25°C): 46 Centipoise,
– Größe der Teilchen: 0,650 Mikrometer,
– Gehalt an Körnern (gemessen auf einem Filter 50 μm): 150 ppm.

Beispiel 5:

Formulierungen und Bewertung der ausgehend von den wässrigen Dispersionen der Polymeren T, R, AR1, AR2 formulierten lacke

a) Formulierungen:
die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 hergestellten Latices werden in die folgenden Formulierungen von Lacken eingetragen:

meq = Milliäquivalent
(*) Bei der Formulierung 2 trägt man 25 Gew.-% blockiertes (Methylethylketoxim oder MEKO) TOLONAT HDT in Form einer wässrigen Emulsion ein, mit einem Extrakt Trockenmasse von 80%, einem mittleren Durchmesser von 1 μm und stabilisiert mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel (Nonylphenolpolyoxyethylen vom Typ Antarox 461 P).

Die Gebrauchswerte von diesen wässrigen Formulierungen werden untereinander verglichen und einige von ihnen werden mit denen verglichen, die man mit einer Formulierung auf der Basis (B) im Lösungsmittel-Medium: TOLONAT HDT blockiert + Polyol SYNAQUA 3510 WL (Verhältnis NCO blockiert/OH = 1) nach dem Kochen 30 Minuten lang bei 160°C erhält.
b) Methoden der Bewertung

– Das Aussehen von einigen Lacken wurde durch Bildung von Filmen auf Glasplatten mit einer feuchten Dicke von 100 μm bewertet. Die Trocknung der Filme fand während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50°C statt. Anschließend wurde ein Brennvorgang während 1 Stunde bei 160°C durchgeführt. Man bewertet den diffusen oder homogen transparenten Charakter der auf diese Weise gebildeten Filme.
– Die Messungen der Härte Persoz werden mit Hilfe eines Pendels zur Bewertung der Härte Gardco HA 5854 (Anzahl von Schwingungen) auf einem Lack durchgeführt, der auf einer Aluminiumplatte mit einer feuchten Dicke von 300 μm aufgebracht ist. Die Trocknung der Filme fand während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50°C statt. Anschließend wurde ein Brennvorgang während 30 Minuten bei 140°C durchgeführt. Die erhaltenen Lacke werden dann auf 25°C abgekühlt und mit Hilfe eines Pendels Persoz charakterisiert, bei dem man die Anzahl der Schwingungen misst. Die Lacke werden ebenfalls in Härte Persoz vor dem Brennen der Proben (lediglich Trocknung bei 50°C) charakterisiert. Messungen der Härte Persoz werden auch an einigen Proben von Lacken durchgeführt, die auf Glasträgern hergestellt wurden (siehe oben).
– Die Wasseraufnahme und das Aufquellen in Lösungsmitteln (Mischung Tetrahydrofuran/Methylethylketon im Verhältnis 90/10) wurden nach einer Methode des Wiegens von Proben dicker Filme (1 mm) bewertet, hergestellt durch Dehydratisierung der Formulierungen in Gießformen aus Silicon nach dem gleichen Verfahren, wie es oben beschrieben ist (Trocknung der Filme während 8 Stunden bei 50°C, anschließend Brennen während 30 Minuten bei 140°C). Die Handhabungen zur Wasseraufnahme und zum Aufquellen werden bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Wasseraufnahme wird in Form der Veränderung des Gewichts der Probe ausgedrückt, und zwar im Prozentsatz der Masse von Wasser, absorbiert im Gleichgewicht (etwa 4 Stunden). Das Aufquellen wird in Form des Verhältnisses des Gewichtes der durch das Lösungsmittel im Gleichgewicht aufgequollenen Probe (etwa 4 Stunden) zum Gewicht der gleichen, trockenen Probe ausgedrückt.
– Die Dehnung und die Reißbeanspruchung werden mit Hilfe einer Ziehmaschine (Adamel-Lhomargy DY 15) an Proben von Filmen mit einer Dicke von 4 mm und einer Länge von 10 mm bewertet, hergestellt durch Dehydratisierung der Formulierungen in Gießformen aus Silicon nach dem gleichen Verfahren, wie es oben beschrieben ist (Trocknung der Filme während 8 Stunden bei 50°C, anschließend Brennen während 30 Minuten bei 140°C).
– Das Modul Young der Lacke wird ausgehend vom Verlust im Verhältnis zu den Original-Ziehkurven (Ziehmaschine Adamel-Lhomargy DY 15) gemessen, welche die angewendete Zugbeanspruchung in Abhängigkeit von der Dehnung des Filmes darstellen.
– Die Kinetik der Vernetzung der Lacke wird anhand von kleinen Deformationen (Amplitude < 0,3%) durch die Methode der dynamischen mechanischen Analyse (AMD) an Filmen mit einer Dicke von 0,5 mm, einer Breite von 4 mm und einer Länge von 10 mm bei 25°C auf einer Apparatur Perkin-Elmer DMA 7 untersucht. Die Proben werden durch Dehydratisierung der Formulierungen in Gießformen aus Silicon nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es oben beschrieben ist (Trocknung der Filme während 8 Stunden bei 50°C). Anschließend wird die Entwicklung des Elastizitätsmoduls E' in Abhängigkeit von der Zeit durch AMD während des Brennens der Lacke bei 160°C verfolgt.

Beispiel 6: Vergleich der Leistungsfähigkeiten der formulierten Lacke, bestimmt nach den in Beispiel 5 beschriebenen Versuchsvorschriften a) mechanische Charakteristiken
Die Formulierung 4 liefert die höchste Härte Persoz auf Metall. Sie weist ebenfalls eine sehr hohe Härte Persoz auf Glas auf und ist äquivalent zu dem, was das System in Lösungsmittelphase liefert. Die Formulierung 5 führt zu einer Härte Persoz, die auf Glas höher ist als die des Lösungsmittelsystems. Die höchsten Reißbeanspruchungen (> 70 MPa) werden mit den Systemen auf der Basis von Latex allein (vom Typ R oder AR) erhalten, bei denen die Gesamtheit der Funktionen (-COOH, -OH und -NCO) in einem einzigen Teilchen enthalten ist. Der Lack auf der Basis von Latex AR ermöglicht es, hohe mechanische Leistungsfähigkeiten (Reißbeanspruchung, Modul Young, Härte Persoz auf Glas) ohne signifikante Verringerung der Reißdehnung zu erhalten (Geschmeidigkeit). b) Verhalten gegenüber Lösungsmittel und Wasser – Aussehen der Lacke
Die Formulierungen 3 und 4 liefern die besten Kompromisse von Eigenschaften.
Beispiel 7
Die Entwicklung des Elastizitätsmoduls des von der Formulierung 4 stammenden Lackes wird durch AMG in Abhängigkeit von der Zeit nach der Versuchsvorschrift verfolgt, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle dargestellt:

Claims

Verfahren zur Herstellung von Latex aus Teilchen von (Co)Polymer(en), deren Größe zwischen einschließlich 10 und 1000 Nanometer beträgt, wobei das (Co)Polymer eine Isocyanatfunktion, vorteilhafterweise blockiert, eine Alkoholfunktion und eine Carbonsäurefunktion, frei oder in Form von einem ihrer Salze, trägt, entsprechend den nachstehenden Bedingungen: – das (äquivalente) Verhältnis zwischen den maskierten Isocyanatfunktionen und den Alkoholfunktionen beträgt zwischen einschließlich 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4; – das (äquivalente) Verhältnis zwischen den Alkoholfunktionen und den Carbonsäurefunktionen beträgt zwischen einschließlich 0,2 und 5; – das (äquivalente) Verhältnis zwischen den Isocyanatfunktionen und den Carbonsäurefunktionen (NCO/COOH) beträgt zwischen einschließlich 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4; – der Gehalt an Isocyanat beträgt zwischen einschließlich 0,05 und 1 Milliäquivalent/Gramm Teilchen, durch Emulsionspolymerisation oder Mikroemulsionspolymerisation zwischen: – einem indifferenten Monomer oder einer Mischung von Monomeren, nicht ionisch und keine Alkoholfunktion aufweisend, – einem alkoholischen Monomer oder einer Mischung von Monomeren, aufweisend eine Alkoholfunktion, – einem sauren Monomer oder einer Mischung von Monomeren, aufweisend eine Säurefunktion, in freier Form oder in Form von einem ihrer Salze, – einem Monomer, das eine maskierte Isocyanatfunktion trägt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monomer, das eine maskierte Isocyanatfunktion trägt, höchstens 75 Masse-% des genannten Latex darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerisation zwischen einschließlich 30°C und 90°C, vorteilhafterweise zwischen 40°C und 80°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der genannten Polymerisation zwischen einschließlich 1 und 10, vorteilhafterweise zwischen 4 und 8 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Polymerisation eine Epipolymerisation auf einem Keim ist.
Latex aus Teilchen von (Co)Polymer(en), deren Größe zwischen einschließlich 10 und 1000 Nanometer beträgt, wobei das (Co)Polymer eine Isocyanatfunktion, vorteilhafterweise blockiert, eine Alkoholfunktion und eine Carbonsäurefunktion, frei oder in Form von einem ihrer Salze, trägt, entsprechend den nachstehenden Bedingungen: – das (äquivalente) Verhältnis zwischen den maskierten Isocyanatfunktionen und den Alkoholfunktionen beträgt zwischen einschließlich 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4; – das (äquivalente) Verhältnis zwischen den Alkoholfunktionen und den Carbonsäurefunktionen beträgt zwischen einschließlich 0,2 und 5; – das (äquivalente) Verhältnis zwischen den Isocyanatfunktionen und den Carbonsäurefunktionen beträgt zwischen einschließlich 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4; – der Gehalt an Isocyanat beträgt zwischen einschließlich 0,05 und 1 Milliäquivalent/Gramm Teilchen, und der geeignet ist, durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhalten zu werden.