DE69601400T2

DE69601400T2 - Wässerige Dispersionen aus Vinylpolymeren

Info

Publication number: DE69601400T2
Application number: DE69601400T
Authority: DE
Inventors: Richard Jude Easton Pennsylvania 18040 Burns; Walter Paul Lebanon New Jersey 08833 Mayer; Eric Jay Somerville New Jersey 08876 Nagel; Steven Nicholas New Brunswick New Jersey 08902 Semerak; James Preston Bound Brook New Jersey 08805 Stanley
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2016-08-31
Also published as: AR003384A1; MX9603765A; CA2184526C; KR100292777B1; JPH09118728A; JP3299121B2; KR970015636A; ATE175981T1; AU6441296A; EP0760379B1; EP0760379A1; GR3029693T3; US5731368A; DK0760379T3; ES2128143T3; DE69601400D1; CA2184526A1; AU702465B2; BR9603609A; MY112989A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von Vinylpolymeren. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere wäßrige Dispersionen eines Copolymeren von einem Vinylhalogenid, einem Vinylester und einem Makromonomer auf Basis von Poly(alkylenglycol) und Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen.

Hintergrund der Erfindung

Ökologische Bedenken bei der Verwendung flüchtiger organischer Verbindungen ("VOCs") haben das Interesse an der Verwendung wassergetragener Polymere für den Auftrag von Überzugszusammensetzungen auf Substrate für vielerlei Zwecke, wie beispielsweise als Schutzüberzüge für Getränkebehälter aus Metall und Holzmöbel, Farben für den Druck auf Papier und anderen Materialien, gefördert. Wassergetragene Polymere werden häufig als Dispersionen durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Emulsionspolymerisationstechniken erfordern jedoch häufig die Verwendung von Additiven, wie beispielsweise Kettenübertragungsreagenzien, um die Eigenschaften des sich ergebenden Polymeren, z. B. die logarithmische Viskositätszahl, zu steuern. Während diese Additive typischerweise für die Steuerung der speziellen Eigenschaften des Polymeren, für dessen Steuerung sie bestimmt sind, wirksam sind, können sie nachteilige Wirkungen auf die sich ergebenden Beschichtungen oder Filme haben, die mit den solche Polymere enthaltende wäßrigen Dispersionen aufgetragen wurden, beispielsweise ungleichmäßige oder fleckige Oberflächen, mangelhafte Farben oder üble Gerüche. Wenn Additive wie z. B. Kettenübertragungsreagenzien bei der Emulsionspolymerisation nicht eingesetzt werden, kann das sich ergebende Polymer Eigenschaften aufweisen, die unerwünscht sind, beispielsweise eine logarithmische Viskositätszahl, die höher ist als die für viele Beschichtungsanwendungen gewünschte.
Demgemäß werden aus einem wäßrigen Medium bereitstellbare neue Polymerzusammensetzungen mit wünschenswerten Eigenschaften, beispielsweise einer relativ niedrigen logarithmischen Viskositätszahl, ohne die Notwendigkeit, unerwünschte Additive im Polymerisationsverfahren zu verwenden, gewünscht.
US-A-3017396 offenbart intern weichgemachte Copolymere aus Vinylchlorid und Alkoxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren. US-A-3260705 offenbart die Verwendung von Basen, insbesondere Aminen, bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Hydroxyalkylfumaraten. US-A-3657174 offenbart stabile wäßrige filmbildende Emulsionen, die ein Copolymer aus Ethylen, einem Halbester einer α,βungesättigten Dicarbonsäure oder eines Salzes davon, Vinylchlorid und Vinylester in festgelegten Anteilen enthalten, die zur Beschichtung, Imprägnierung und Oberflächenbehandlung einer Vielzahl von Substraten nützlich sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung ist es nun möglich, Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die aus wäßrigen Medien bereitgestellt werden können und die wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise eine logarithmische Viskositätszahl, die niedrig genug ist, um Beschichtungen mit wünschenswerten Eigenschaften bereitzustellen.
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine wäßrige Polymerdispersion bereit, die umfaßt: (1) ein Copolymer von (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenids, (b) einem Vinylester mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und (c) einem Makromonomer umfassend das Reaktionsprodukt von (i) einem Poly(alkylenglycol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 30000 Gramm pro Grammol und (ii) einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimellithsäure oder Anhydriden oder Halbestern davon; worin das Copolymer eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 0,6 aufweist, bestimmt mit einem Ubbelohde- Viskosimeter nach dem Verfahren von ASTM D1243; und (2) Wasser.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine wäßrige Polymerdispersion bereit, die umfaßt: (1) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Copolymeren von (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat, (c) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Makromonomeren, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) einem Poly(ethylenglycol) oder Methoxypoly(ethylenglycol) mit einem Molekular gewicht von 2000 bis 30000 Gramm pro Grammol und (ii) Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid; und (2) 30 bis 90 Gewichtsprozent Wasser.
Das Copolymer kann beispielsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines zusätzlichen Monomeren umfassen, das Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäure oder eine Mischung davon ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend definierten wäßrigen Polymerdispersion bereit, das umfaßt (1) Polymerisieren von Monomeren umfassend (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenids, (b) einen Vinylester mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und (c) ein Makromonomer umfassend das Reaktionsprodukt von (i) einem Poly(alkylenglycol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 30000 Gramm pro Grammol und (ii) einer Carbonsäure, welche Maleinsäure, Furmarsäure, Itaconsäure, Trimellithsäure oder ein Anhydrid oder Halbester davon ist; wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Monomeren durchgeführt wird, um ein Copolymer der Monomeren, gelöst in dem Lösungsmittel, zu bilden; (2) Kontaktieren des in dem Lösungsmittel gelösten Copolymeren mit einer wirksamen Menge Wasser unter Scherbedingungen, um ein wäßrig- organisches, flüssiges Medium zu bilden, das eine Dispersion des Copolymeren umfaßt; und (3) Entfernen zumindest eines Teiles des Lösungsmittels aus dem wäßrig-organischen, flüssigen Medium, um ein wäßriges Medium zu bilden, das eine Dispersion des Copolymeren umfaßt.
Bei dem vorstehenden Verfahren beträgt die wirksame Menge Wasser beispielsweise das 0,25- bis 1-fache des Volumens des Lösungsmittels und das wäßrige Medium umfaßt beispielsweise weniger als 1 Gew.-% des Lösungsmittels.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Vinylhalogenidmonomere umfassen Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid oder eine Mischung davon, wobei Vinylchlorid bevorzugt ist. Derartige Vinylhalogenidmonomere sind im Handel erhältlich. Die bei den Copolymeren der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Vinylhalogenidmonomeren beträgt 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-% und bevorzugter 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im Copolymer. Der Ausdruck "Copolymer" bedeutet, wie er hierin verwendet wird, ein Polymer aus zwei oder mehr Monomeren.
Die für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Vinylestermonomere umfassen solche mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe. Geeignete Vinylestermonomere umfassen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylpentanoate, Vinylneopentanoat, Vinylhexanoate, Vinyloctanoate, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonanoate, Vinyldecanoate, Vinyl- undecanoate und Vinyldodecanoat. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat oder eine Mischung davon und der bevorzugteste Vinylester ist Vinylacetat. Die für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Vinylester sind im Handel erhältlich. Die Menge an Vinylestermonomer in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung beträgt typischerweise 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 15 Gew.-% und sogar noch bevorzugter 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im Copolymer.
Die für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Makromonomere umfassen ein Reaktionsprodukt aus einem Poly(alkylenglycol) und einer bzw. einem ungesättigten Carbonsäure oder -anhydrid. Vorzugsweise wird die Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Anhydriden oder Halbestern davon.
Die Poly(alkylenglycole) sind bevorzugt solche, die 60 Mol-% bis 100 Mol-% Ethylenoxideinheiten und 1 oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Der Rest, 0 bis 40 Mol-% pro Gewicht der Alkylenoxideinheiten sind bevorzugt Propylenoxideinheiten. Die Poly(alkylenglycole) können Homopolymere von Ethylenoxid oder statistische Copolymere, Blockcopolymere oder andere Copolymere von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, bevorzugt Propylenoxid sein. Typischerweise haben die zur Verwendung bei der Herstellung der Makromonomeren der vorliegenden Erfindung geeigneten Poly(alkylenglycole) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 30.000 g/gMol, bevorzugt 2000 bis 10.000 g/gMol und bevorzugter 3000 bis 8000 g/gMol. Methoden zur Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts der Poly(alkylenglycole) sind dem Fachmann bekannt. Eine solche Methode besteht in der Messung beispielsweise der Hydroxylzahl und der Berechnung des Zahlenmittels des Molekulargewichtes daraus, wie es in der Union Carbide Veröffentlichung, CARBOWAX® Polyethylene Glycols, S. 42, Test Methods for Specifications (1986) beschrieben ist. Weitere Einzelheiten, die derartige Methoden betreffen, sind dem Fachmann bekannt.
Für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Poly(alkylenglycole) sind im Handel erhältlich. Erläuternde Beispiele für solche Poly(alkylenglycole) sind die von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT. erhältlichen CARBOWAX®-Poly(ethylenglycole) und -Methoxy(polyethylenglycole); Poly(ethylenglycole), die sowohl seitenständige als auch endständige Hydroxylgruppen aufweisen; die von der BASF Corporation, Parsippany, NJ, erhältlichen PLURONlC®-Ethylenoxid/Propylenoxid/Ethylenoxid-ABA-Blockcopolymere; Propy- Ienoxid/Ethylenoxid-AB- oder -(AB)n-Blockcopolymere; Monohydroxyl-funktionelle Ethylenoxid/Propylenoxid-AB- und -ABA-Blockcopolymere; statistische Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Blockcopolymere und statistische Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, die eine Hydroxylfunktionalität von mehr als 2 aufweisen. Poly(ethylenglycole), Methoxypoly(ethylenglycole) und Mischungen davon sind für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die Makromonomeren werden bevorzugt durch Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid oder dem Halbester mit dem Poly(alkylenglycol) bei Temperaturen von 60ºC bis 200ºC, bevorzugt von 90ºC bis 150ºC, für einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, ungefähr bei Umgebungsdruckbedingungen hergestellt. Es ist den Fachleuten verständlich, daß häufig höhere Temperaturen verwendet werden, wenn eine Veresterung zur Herstellung der Verbindungen aus einer Carbonsäure-haltigen Verbindung verwendet wird, und daß niedrigere Temperaturen häufig verwendet werden, um die Verbindungen aus Anhydriden herzustellen.
Die Makromonomeren werden bevorzugt unter Verwendung eines Überschusses der Säure oder des Anhydrids oder des Halbesters im Vergleich zu dem Poly(alkylenglycol) hergestellt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Säure oder Anhydrid zu Poly(alkylenglycol) größer als 1 bis 3, bevorzugter 1, 2 bis 2,7 und am meisten bevorzugt 1,25 bis 2,5 Mol pro Mol. Weitere Einzelheiten, die die Herstellung der für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Makromonomere betreffen, sind dem Fachmann bekannt.
Die in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Menge an Makromonomer beträgt typischerweise 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im Copolymer.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Monomeren andere Monomere umfassen. Derartige zusätzliche Monomere umfassen beispielsweise andere Vinylmonomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Acrylate mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Mischungen davon, Methacrylate mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Acrylnitrile und Methacrylnitrile.
Erläuternde Beispiele der anderen Vinylmonomere umfassen beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid und Maleat-, Fumarat- und Itaconatdiester und -halbester, Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether und Vinylalkohol, der aus der Hydrolyse von Vinylestern wie Vinylacetat gebildet wird. Bevorzugte optionale Vinylmonomere sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Erläuternde Beispiele der Acrylate und Methacryfate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl usw., beispielsweise Bornyl-, Isobornyl- und Isonorbornylacrylat; 3-Hydroxy-1-isopropyl-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl(meth)acrylat, Dicyclopentenylacrylat; Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylate, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Hydroxyhexylacrylate, Hydroxydecylacrylate; Caprolactonacrylate, Cyclohexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Bevorzugte Acrylate sind Hydroxypropylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Besonders bevorzugte zusätzliche Monomere umfassen Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Glydicylmethacrylat, Maleinsäure und Mischungen davon.
Ein für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes, besonders bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat, Hydroxypropylacrylat und einem Makromonomer umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Poly(ethylenglycol) und Maleinsäureanhydrid. Ein anderes besonders bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäure und einem Makromonomer umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Poly(ethylenglycol) und Maleinsäureanhydrid. Ein weiteres besonders bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinsäure und einem Makromonomer umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Poly(ethylenglycol) und Maleinsäureanhydrid. Noch ein weiteres besonders bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und einem Makromonomer umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Poly(ethylenglycol) und Maleinsäureanhydrid.
Die Menge der zusätzlichen Monomeren beträgt, wenn sie in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, typischerweise 0,5 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Copolymeren. Weitere Einzelheiten betreffend der Auswahl, Herstellung, Zugänglichkeit und Mengen der zusätzlichen Monomere sind den Fachleuten bekannt.
Die wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, das Lösungspolymerisation, gegebenenfalls Verdünnung, gefolgt von Wasserzugabe unter Bildung einer Dispersion und Strip- Vorgänge umfaßt.
Die Polymerisation des Copolymeren kann beispielsweise durch chargenweise Lösungspolymerisation oder durch kontinuierliche Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bei jeder Methode wird ein Lösungsmittel eingesetzt, um eine Polymerisation in einer Lösungsphase auszuführen. Das Lösungsmittel weist bevorzugt ein Lösungsvermögen auf, d. h. es kann die Monomere und das Copolymerprodukt lösen. Das Lösungsmittel ist bevorzugt mit Wasser mischbar. Die Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation weisen auch bevorzugt einen niedrigen Siedepunkt auf, um die thermische Produktzersetzung während der Abtrennung zu minimieren, und sie wirken als Kettenübertragungsreagenzien. Erläuternde Beispiele für Lösungsmittel umfassen Ketone, Kohlenwasserstoffe und Ester. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon und Mischungen von Ketonen und Niederalkoholen. Aceton ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die bei der Polymerisation verwendete Menge an Lösungsmittel beträgt typischerweise 20 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels und der Monomere.
Geeignete Initiatoren zur Ausführung der Lösungspolymerisation umfassen alle Initiatoren, die fähig sind, freie Radikale in den Monomeren zu erzeugen. Erläuternde Beispiele für derartige Initiatoren sind Isopropylperoxydicarbonat und andere Peroxydicarbonate, Acetylperoxid und andere Diacylperoxide, t-Butylperoxyacetat und andere Perester, Dicumylperoxid und andere Dialkylperoxide, Azobisisobutyronitril und andere Diazoverbindungen.
Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Initiator können andere den Fachleuten auf dem Gebiet der Lösungspolymerisation bekannte Zusatzstoffe zugefügt werden. Die Polymerisation wird jedoch bevorzugt im wesentlichen unter Abwesenheit, d. h. bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, von Zusatzstoffen ausgeführt, die eine schädliche Wirkung auf die aus den Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtungen haben können. Derartige schädliche Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Kettenübertragungsreagenzien und Tenside.
Die chargenweise Lösungspolymerisation wird typischerweise in einem gerührten Tankreaktor mit Einlaß- und Auslaßöffnungen, Heiz- und Kühleinrichtungen und damit verbundener Instrumentierung ausgeführt, die den Fachleuten für derartige Polymerisationen bekannt sind.
Folgendes halbkontinuierliches Polymerisationsverfahren ist ein bevorzugtes. Eine Ausgangsreaktorbeladung, enthaltend einen Teil der Monomeren und das Lösungsmittel, wird hergestellt und in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur, bevorzugt 50 bis 70ºC, erhitzt. Dann werden die restlichen Monomere, einschließlich des Makromonomeren, und der Initiator dem Reaktor kontinuierlich oder portionsweise, bevorzugt in mindestens 8 Portionen über die Zeit, bevorzugt 1 Stunde bis 8 Stunden lang, zugegeben. Sind Monomer und Initiator vollständig zugeführt worden, hält man die Mischung bei der Reaktionstemperatur, um die Reaktion zu vervollständigen, beispielsweise bis zu 4 Stunden. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird der Reaktor gereinigt, um restliche, nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Falls gewünscht, kann zusätzliches Lösungsmittel zugegeben werden, um die Polymerlösung zu verdünnen.
Typischerweise wird die kontinuierliche Lösungspolymerisation in einem ummantelten, gerührten kontinuierlichen Tankreaktor, einem Reaktor mit geschlossenem Kreislauf oder einem Rohrreaktor mit Einlaß- und Auslaßöffnungen, Heiz- und Kühleinrichtungen, Zufuhrbehältern und damit verbundener Instrumentierung, die den Fachleuten für derartige Polymerisationen bekannt sind, ausgeführt.
Das folgende kontinuierliche Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines gerührten kontinuierlichen Tankreaktors ist ein bevorzugtes. Monomere, Lösungsmittel und Initiator werden dem Reaktor zu Beginn wie bei der halbkontinuierlichen Polymerisation zugeführt und die Temperatur wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur, typischerweise 40 bis 80ºC, bevorzugt 50 bis 70ºC, erhöht. Monomere, Lösungsmittel und Initiator werden dann kontinuierlich, entweder getrennt oder miteinander vermischt, zugeführt und das Produkt wird kontinuierlich mit einer gleichen Geschwindigkeit abgeführt, so daß ein konstantes Niveau im Reaktor aufrechterhalten wird. Die Initiatoraufgabegeschwindigkeit wird angepaßt, um die Copolymerfeststoffe mit der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Der Produktstrom wird dann zu einer Destillationsvorrichtung überführt, in der die überschüssigen, nicht umgesetzten Monomere als Vorlauf destilliert werden.
Weitere Einzelheiten, die die zur Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungspolymerisationsverfahren betreffen, sind den Fachleuten bekannt.
Nach Vervollständigung der Polymerisation der Monomere unter Bildung der Copolymere der vorliegenden Erfindung, entweder mit ansatzweisen oder mit kontinuierlichen Verfahren, und Entfernung der nicht umgesetzten Monomere, werden die im Lösungsmittel gelösten Copolymere dann mit einer wirksamen Menge Wasser kontaktiert, um ein flüssiges wäßrig-organisches, eine Dispersion des Copolymeren umfassendes Medium zu bilden. Diese Technik wird manchmal vom Fachmann mit "Herunterverdünnen" bezeichnet.
Die Copolymerlösung kann unter Bildung einer wäßrigen Copolymerdispersion herunterverdünnt werden, beispielsweise durch ein chargenweises oder ein kontinuierliches Verfahren.
Bei einem bevorzugten chargenweisen Verdünnungsverfahren wird die Copolymerlösung bevorzugt bei Umgebungsbedingungen, aber typischerweise bei nicht mehr als 50ºC, in eine bevorzugt einen mit Prallflächen ausgestatteten, zylindrischen Behälter aus Glas oder Edelstahl mit hohem Schermischungsvermögen umfassende Ausrüstung gegeben. Hohe Schermischungsbedingungen sind wichtig, um die Dispersion des Copolymeren zu bilden. Bei den Mischern kann es sich um im Behälter befindliche Mischer oder In-Line-Mischer handeln. Erläuternde Beispiele für Mischer, die verwendet werden können, sind Waring Blender und Premier-Mischer. Der Mischer wird gestartet und auf die gewünschte hohe Scherrate eingestellt. Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser, wird derart zugegeben, daß es rasch hinuntergezogen und in die sich mischende Copolymerlösung hineingezogen wird. Die zur Bildung der Dispersion zugegebene wirksame Menge Wasser beträgt bevorzugt das 0,2- bis 1- und bevorzugter das 0,3- bis 0,6-fache des Volumens der Copolymerlösung. Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe ist derart, daß die verwendete Gesamtmenge innerhalb von 30 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 1 bis 3 Minuten zugegeben wird. Nach der Wasserzugabe wird das Schermischen vorzugsweise eine kurze Zeit fortgeführt, beispielsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 1 bis 3 Minuten. Das Verdünnungsprodukt wird als flüssiges wäßrig-organisches Medium erhalten, das die Copolymerdispersion enthält.
Bei einem bevorzugten kontinuierlichen Verdünnungsverfahren wird ein Behälter eingesetzt, der einen Mischkopf mit hoher Scherung, zwei Zuleitungsrohre, wobei jedes Rohr innerhalb des Behälters nahe des Mischkopfs endet, eine Auslaßöffnung und damit verbundene Schlauch- und Rohrleitungen zur kontinuierlichen Entfernung des Produkts, Zufuhrbehälter und eine Instrumentierung enthält, die den Fachleuten bekannt ist. Prallflächen können ebenfalls eingesetzt werden. Für den Betrieb des Systems ist ein Zufuhrbehälter mit der Polymerlösung und der andere Zufuhrbehälter mit Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, jeweils bevorzugt bei Umgebungstemperatur und typischerweise bei unter 50ºC gefüllt. Der kontinuierliche Betrieb wird durch gleichzeitiges Pumpen der Copolymerlösung und des Wassers im gewünschten Verhältnis begonnen. Mit Eintritt des Wassers und der Polymerlösung in den Behälterboden und Erreichen der Zone des Mischkopfes wird gleichzeitig ein flüssiges, wäßrig-organisches, die Copolymerdispersion enthaltendes Medium aus dem Behälter entfernt. Das dem Verdünnungsbehälter zugeführte Verhältnis von Wasser zu Copolymerlösung hängt von der Copolymerkonzentration in der Lösung ab, liegt aber innerhalb des hinsichtlich des Masseverfahrens beschriebenen Bereichs.
Das Verdünnungsverfahren wird bevorzugt im wesentlichen in Abwesenheit von mit Wasser mischbaren Basen ausgeführt. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Ausdruck "mit Wasser mischbare Base" im weiten Sinne verwendet, so daß jeder Protonenakzeptor, der die Säurefunktionalitäten des Copolymeren neutralisiert, eingeschlossen ist. Exemplarische Basen können sowohl organisch als auch anorganisch sein und sie schließen Alkalimetall- oder Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Ammoniumhydroxid; organische Amine, einschließlich Monoalkylamine, Alkanolamine, aromatischer Amine, cyclischer Amine und Alkylarylamine ein. Die Menge an mit Wasser mischbarer Base in den wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung nach der nachstehend beschriebenen Entfernung des Lösungsmittels beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion.
Nach Beendigung des Verdünnungsverfahrens wird mindestens ein Teil des Lösungsmittels von dem flüssigen wäßrig-organischen Medium entfernt, um ein eine Dispersion des Copolymeren umfassendes wäßriges Medium zu bilden. Die Entfernung des Lösungsmittels kann auf jede den Fachleuten bekannte Weise ausgeführt werden, bevorzugt durch Destillation. Wenn Aceton das Lösungsmittel ist, umfassen typische Destillationsbedingungen eine Temperatur von 40 bis 65ºC und einen Druck von 0,34 bis 98 kPa (0,1 bis 29 Zoll Quecksilber). Nach dem Strippen wird die wäßrige Dispersion vorzugsweise filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Vorzugsweise wird das bei der Trennstufe zurückgewonnene Lösungsmittel dem Lösungspolymerisationsreaktor wieder zugeführt. Weitere die Entfernung des Lösungsmittels von dem flüssigen, wäßrig-organischen Medium betreffende Einzelheiten sind den Fachleuten bekannt.
Die nach Entfernung des Lösungsmittels im wäßrigen Medium verbleibende Menge an Lösungsmittel beträgt typischerweise weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und bevorzugter weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums. Die Menge an Copolymer im wäßrigen Medium beträgt typischerweise 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 38 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums. Die Menge an Wasser beträgt typischerweise 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, und bevorzugter 50 bis 62 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums. Bevorzugt sind die Copolymere der vorliegenden Erfindung und die diese Copolymere enthaltenden wäßrigen Dispersionen nicht-ionisch.
Die Teilchengröße der Copolymere der vorliegenden Erfindung beträgt typischerweise 0,03 bis 1,0 um, bevorzugt 0,05 bis 0,5 um und bevorzugter 0,08 bis 0,4 um.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Copolymere recht überraschend eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 0,6, bevorzugt 0,2 bis 0,5 und bevorzugter 0,22 bis 0,4 auf. Der Ausdruck "logarithmische Viskositätszahl", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die logarithmische Viskositätszahl bestimmt mit einem Ubbelohde-Viskosimeter nach dem Verfahren von ASTM D1243. Weitere die Messung der logarithmischen Viskositätszahl betreffende Einzelheiten sind den Fachleuten bekannt.
Da die logarithmische Viskositätszahl direkt mit dem Molekulargewicht verknüpft ist, weisen die Copolymere der vorliegenden Erfindung auch ein niedriges Molekulargewicht auf. Die Copolymere weisen bevorzugt ein Molekulargewicht auf, das bedeutend niedriger ist als das Molekulargewicht ähnlicher durch Emulsionspolymerisation hergestellter Polymere. Als Ergebnis können die Copolymere der vorliegenden Erfindung höherwertige Beschichtungen auf Substraten bereitstellen im Vergleich zu den Emulsionspolymeren mit höherem Molekulargewicht, die häufig Beschichtungen mit geringwertigeren Eigenschaften bereitstellen, insbesondere in bezug auf Glanz und Haftung. Somit können die wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung den Vorteil niedermolekularer Polymere, die typischerweise bei in organischer Lösung polymerisierten Systemen gefunden werden, ohne die nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt, die durch die Anwesenheit von VOCs in derartigen lösungspolymerisierten Systemen verursacht werden, bereitstellen.
Für die die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Copolymere umfassenden Zusammensetzungen gibt es eine Vielzahl von Endverwendungen, im allgemeinen als Beschichtungszusammensetzungen und Klebstoffe. Sie können zu Produkten wie beispielsweise Beschichtungen (sowohl starr als auch flexibel), Farben, Dichtungsmassen und Klebstoffen in vielfältiger Weise formuliert werden. Beispiele für Methoden zur Formulierung umfassen: Bildung eines Films direkt aus der Dispersion oder durch Zugabe eines Koaleszenzlösungsmittels, aber sie sind nicht darauf beschränkt. Weitere Einzelheiten, die die Endverwendungen, andere typischerweise in Beschichtungs- und Klebformulierungen enthaltene Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Tenside, Pigmente, farbgebende Mittel, Vernetzer, beispielsweise phenolische Materialien betreffen, sind den Fachleuten bekannt.
Die Substrate, auf die die Beschichtungen und Klebstoffe aufgetragen werden können, sind nicht beschränkt und umfassen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Keramik, Kunststoff und Papier. Es ist sehr überraschend, daß aus den Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellte Filme im Hinblick auf ihre niedrige logarithmische Viskositätszahl hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen können.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung angegeben und sollen den Umfang der folgenden Ansprüche nicht beschränken.

BEISPIELE

Die folgenden Inhaltsstoffe werden in den Beispielen verwendet.

Chemische Verbindungen

Acryl 1 : 46 gew-%ige Lösung eines wassergetragenen Acrylpolymeren in Wasser, erhältlich als JoncryTM537 von der S. C. Johnson Company, Racine, WI.
Blaues Pigment 1: Pigment, enthaltend 60 Gew.-% Phthaloblaupigment in Wasser und gesetzlich geschütztes Tensid, erhältlich als Aquatone Blue WD 1112 von der Sun Chemical Company, Cincinnati, OH.
Katalysator 1 : 40 gew.-%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol, erhältlich als CYCATTM4040 von der Cytec Industries, West Patterson, NJ.
Colloid 770: Antischaummittel, erhältlich von der Colloids Inc., Abt. von Rhone Poulenc, Marietta, GA.
Latex 1: Anionischer Acryllatex, erhältlich als CL-104 von Rohm & Haas, Philadelphia, PA.
Leneta-Papier: Deckendes Schwarzweiß-Registrierpapier, das von The Leneta Co., Ho-Ho-Kus, NJ, erhältlich ist.
MPEG 1: Hydroxyl-funktionelles Methoxypoly(ethylenglycol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000, erhältlich von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT, als CARBOWAX® Methoxy Polyethylene Glycol 5000.
PEG 1: Dihydroxyl-funktionelles Poly(ethylenglycol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4600, erhältlich von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT als CARBOWAX® Polyethylen Glycol 4600.
PEG 2: Dihydroxyl-funktionelles Poly(ethylenglycol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8000, erhältlich von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT. als CARBOWAX® Polyethylen Glycol 8000.
Phenolverbindung 1 : 60 gew.-%ige Lösung eines Phenolharzes in Butanol, erhältlich von der Georgia Pacific Resins Dedtur, GA als BAKELITE®BKS-7590.
Weichmacher 1: Im Handel erhältlicher Tributoxyethylphosphit-Weichmacher, erhältlich als KP-140 von der FMC Corp., Philadelphia, PA.
Schuhputzmittel: Braunes, im Handel erhältliches Schuhputzmittel, erhältlich von der Kiwi Polish Company PTY. Ltd., North Douglassville, PA.
Lösungsmittel 1: Ethoxybutanol, erhältlich von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT. als Butyl CELLOSOLVETM.
Lösungsmittel 2: Propylenglycolmonomethylether, erhältlich von der ARCO CHEMICAL CO., Philadelphia, PA als ARCOSOLVE'""PM.
Sprühreiniger: Im Handel erhältliches Haushaltsprodukt, erhältlich unter dem Markennamen nFantastik" von Teysize, Greenville, SC.
Harnstoffharz 1: Harnstoff Formaldehydharz mit hohem Feststoffgehalt (98%+), erhältlich als BEETLETM65 von der Cytec Industries, West Patterson, NJ.
Vinyl 1 : 40 gew.-%ige Lösung eines VinylchloridlVinylacetat/ Glycidylmethacrylat-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von 82/9/9 in einer 3 : 2 Mischung von Methylethylketon und Toluol, die von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT als UCAR® Solution Vinyl Resin VERR-40 erhältlich ist.
Vinyl 2: Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 81/17/2, erhältlich von der Union Carbide Corp., Danbury, CT. als UCAR® Solution Vinyl Resin VMCA.
Vinyl 3: Anionisches wassergetragenes Polymer, erhältlich als UCAR Waterborne Vinyl Dispersion AW 850 von der
Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
Vinyl 4: Wassergetragenes Vinylchlorid/Ethylen-Polymer, erhältlich als VancrylTM610 von der Air Products Co., Allentown, PA.
Vinyl 5. Anionisches, wassergetragenes Vinylpolymer, erhältlich als UCAR Waterborne Vinyl Dispersion AW-875 von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT.

Ausrüstung

Mischer 1: Dispergiervorrichtung Premier Series 2000, Modell 90, hergestellt von der Premier Mill Corp., Reading, PA und versehen mit einem Simplex-Mischkopf mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll).

Leistungsprüfung

Anlaufbewertung: Anlaufen bedeutet ein trübes Erscheinungsbild, das verursacht wird durch Wasserabsorption in einem Polymerfilm auf einem Substrat, das 45 Minuten in heißes Wasser von 77ºC eingetaucht wird. Bewertung: 10 = keine Änderung; 8 = Grenzakzeptanz; < 8 = inakzeptables Erscheinungsbild.
Chemische Beständigkeit: Dies sind Tüpfeltests, worin die Chemikalie auf die Beschichtung getüpfelt wird und man den Kontakt mit der Beschichtung in einem unbedeckten Zustand 30 Minuten aufrechterhält. Nach diesem Zeitraum wird die Chemikalie durch Wischen entfernt und die Beschichtung wird unter Umgebungsbedingungen mindestens 10 Minuten an der Luft getrocknet. Die Beschichtung wird dann bezüglich Ätzung, Rißbildung oder anderen Schäden untersucht.
Schlag: Eine Kraft von 25,4 cm-kg (22 inch-pound) wird auf die Rückseite (unbeschichtete Seite) eines 230 um (9,0 mil) dick beschichteten Aluminiumblechs angewendet. Bewertung: Bestanden = keine sichtbaren Rißbildungen; Durchgefallen = sichtbare Rißbildung
Oberflächenzustand: Durchführung durch Berühren der Beschichtung/Farbe mit einem Finger. Bewertung Moderat und Stark zeigt an, daß das Probenmaterial am Finger haftet und die Bewertung Trocken zeigt an, daß an dem Finger nichts haftet.
Reibtest von Sutherland: 50-maliges Reiben oder Abrieb nach Sutherland mit 1,8 kg (4 pound) mit Kraftpapierauflage. Bewertung: Spurenabrieb = weniger als 10% zerkratzte Oberfläche; Moderater Abrieb = etwa 50% zerkratzte Oberfläche; starker Abrieb = 100% zerkratzte Oberfläche.
Naßhaftung: Ein beschichtetes Blech wird aus dem Heißwasseranlaufbad entfernt und innerhalb von 20 Sekunden trockengewischt, mit einer Schneidvorrichtung werden Gitterlinien eingeritzt und auf Haftung geprüft, indem ein Scotch-Klebeband #61 0 auf den Film gedrückt wird und das Band dann rasch abgerissen wird. Bewertung: 100 = keine Beschichtung entfernt; 95 = 5% der Beschichtung entfernt; 80 = 20% der Beschichtung entfernt, etc., bis 0 = Beschichtung vollständig entfernt. Sofern Bewertungszahlen in Klammern erscheinen, zeigen sie die Bewertung an, nachdem das Blech unter Umgebungsbedingungen 20 Minuten getrocknet wurde.
Bell Haftungstest: Ein Gerät, das als Haftungsprüfvorrichtung für organische Beschichtung beschrieben wird und von der United States Testing Company, Inc., Hoboken, New Jersey, hergestellt wird, wird fest gegen die beschichtete Oberfläche gedrückt und mit einer langsamen, gleichmäßigen Bewegung gezogen, wobei lineare Vertiefungen in der Oberfläche entstehen. Die Beschichtung sollte der Gestalt der Vertiefung ohne Rißbildung, Absplittern oder Abtrennen entsprechen.

BEISPIEL 1

Im folgenden wird die Herstellung von PEGMERen A bis 6 beschrieben, worin der Ausdruck "PEGMER" eine Abkürzung für Poly(ethylenglycol)maleate oder Methoxypoly(ethylenglycol)maleate ist. Die folgenden Mengen für Poly(ethylenglycol), ("PEG"), oder Methoxypoly(ethylenglycol), ("MPEG"), und Maleinsäureanhydrid wurden in einen mit einem Rührer, einem Temperaturmeßfühler, Einlaß- /Auslaß-Öffnungen und Stickstoffspüler versehenen 1 Liter ("L")-Glasreaktor (2L für PEGMER G) gegeben, auf die angegebenen Temperaturen erhitzt und bei diesen Temperaturen die in Tabelle 1 angegebene Zeit gehalten. TABELLE 1
Die Mischungen wurden über die gesamten Reaktionszeiten hinweg gerührt. In den Fällen, in denen zwei Temperaturen und Zeiten angegeben sind, wurde die Reaktionsmasse zuerst auf 120ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten und anschließend wurde die Temperatur auf 100ºC erniedrigt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Am Ende der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeit wurde mit dem Abkühlen begonnen und zu der Reaktionsmasse wurde eine Menge an Wasser gegeben, die 10% des Ausgangsgewichts des Poly(ethylenglycols) entsprach. Die Ansätze wurden dann auf unter 65ºC abgekühlt und es wurde ausreichend Aceton zugegeben, um eine 33,3%ige Lösung des PEGMERen herzustellen. Die abgekühlten Lösungen wurden bei Raumtemperatur für die weitere Verwendung gelagert.
Im Fall von PEGMER G wurde die Reaktionsmasse nach 8 Stunden Reaktionszeit auf 80ºC gekühlt, bevor das Wasser zugegeben wurde. Die Temperatur wurde auf 65ºC gesenkt und 782,65 Gramm ("g") Aceton wurden unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten unter zusätzlichem Kühlen gerührt und dann in einen 1 Gallone-Glasbehälter gegossen. Es wurden zusätzliche 782,65 g Aceton verwendet, um den Reaktor zu spülen und das Spülaceton wurde in den gleichen Glasbehälter gegeben. Die Ansätze der in Tabelle 1 beschriebenen PEGMERe wurden bei Bedarf wiederholt, um die in den folgenden Beispielen benötigten Produktmengen zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Dieses Beispiel zeigt, daß ein beispielsweise in Beispiel 1 der EP-A-565825 beschriebenes wäßriges Emulsionsverfahren keine annehmbare wassergetragene Beschichtung produziert, wenn es zur Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen Copolymere verwendet wird. Vinylchlorid ist deutlich hydrophober als die meisten in der zitierten Veröffentlichung verwendeten Vinyl- oder Acrylatmonomere und daher bildet es nicht leicht polymerisierte Mizellen in Wasser. Weiterhin sind die Polymere auf der Basis von Vinylchlorid von dichterer Beschaffenheit und daher schwieriger in einer Dispersion zu stabilisieren als die meisten Polymere auf Acrylatbasis.
80 Teile Wasser, 0,8 Teile t-Butylhydroperoxid und 5 Teile eines wie vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Makromonomeren wurden in einen nachstehend in Beispiel 2 beschriebenen Polymerisationsreaktor gegeben und die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt. Eine Mischung von 74 Teilen Vinylchlorid, 10 Teilen Vinylacetat und 16 Teilen Hydroxypropylacrylat wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Zusätzlich wurde eine Mischung aus 0,6 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 30 Teilen Wasser innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 weitere Stunden bei 70ºC gehalten, und anschließend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Reaktor wurde von dem nicht umgesetzten Vinylchlorid gereinigt. Die sich ergebende Mischung enthielt 18 Gew.-% Feststoffe und stellte eine sehr instabile Dispersion dar und Rühren war erforderlich, um das System in Emulsion zu halten. Hörte man mit dem Rühren auf, setzten sich die Teilchen innerhalb von Minuten am Boden des Behälters ab. Die Mischung bildete keinen kontinuierlichen Film, wenn man sie auf die Oberfläche eines Glassubstrats verteilte und sie zeigte keine Haftung an der Oberfläche.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymeren in einer halbkontinuierlichen Reaktion. Eine Beschickungscharge 1 wurde durch Mischen von 97,5 g Vinylchlorid, 13,5 g Vinylacetat und 21 g Hydroxypropylacrylat hergestellt. Eine Beschickungscharge 2 wurde durch Mischen von 50 g Acetonlösung von PEGMER A und 14 g einer 10 gew-%igen Lösung von Isopropylperoxydicarbonat in Aceton hergestellt.
Ein mit Heiz- und Kühleinrichtungen und verschiedenen Einlaß- und Auslaßöffnungen versehener 1 L-Autoklav aus Edelstahl wurde evakuiert und bei Raumtemperatur mit einer 300 g Aceton, 95 g Vinylchlorid, 28 g Vinylacetat, 2 g Hydroxypropylacrylat und 4 g der Acetonlösung von PEGMER A enthaltenden Ausgangschargenmischung beladen. Die Temperatur wurde dann auf 58ºC erhöht. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde ein Zehntel der Beschickungscharge 1 und ein Zehntel der Beschickungscharge 2 dem Reaktor zugegeben. Nach 15 Minuten wurden zweite ein Zehntel-Anteile der Beschickungscharge 1 und der Beschickungscharge 2 dem Reaktor zugefügt. Diese Zugabeprozedur wurde alle 15 Minuten fortgeführt, bis die gesamten Beschickungschargen 1 und 2 während einer Gesamtzeit von 2,5 Stunden zugegeben waren. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung 40 Minuten bei 58ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktor wurde von überschüssigem Vinylchlorid gereinigt und die Acetonlösung der Reaktionsmasse wurde entnommen und vor Umwandlung in eine wassergetragene Dispersion gelagert. Die Gesamtmenge an hergestelltem Copolymer betrug etwa 150 g.
Ein Teil der Acetonlösung der Reaktionsmasse wurde auf folgende Weise in eine wassergetragene Dispersion umgewandelt. Eine 44 g Copolymer enthaltende Menge der Acetonlösung wurde in einen Mischer gegeben und es wurden unter starkem Rühren über einen Zeitraum von 15 bis 60 Sekunden 83 g Wasser zugegeben. Es wurde weitere 60 Sekunden gerührt. Die Mischung wurde dann in einen Rotationsverdampfer gegeben und das Aceton wurde bei einer Temperatur von weniger als 60ºC unter Vakuum abgezogen. Die sich ergebende stabile, milchige, wassergetragene Vinyldispersion enthielt zwischen 35 und 45% Feststoffe und wies eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 400 nm auf und das Copolymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl zwischen 0,25 und 0,33.

BEISPIELE 3 BIS 7

Aus den folgenden Komponenten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wassergetragene Vinylcopolymere hergestellt, außer daß die in Tabelle 2 angegebenen Komponenten und Mengen verwendet wurden. TABELLE 2

BEISPIELE 8 UND 9

Diese Beispiele beschreiben eine Herstellung der erfindungsgemäßen wassergetragenen Vinylpolymere im halbtechnischen Maßstab. Die Polymerisationen wurden in einem ummantelten 3L Reaktor aus Edelstahl voller Flüssigkeit mit kontinuierlicher Schleife durchgeführt. Zwei getrennte Ströme wurden dem Reaktor zugeführt. Der erste Strom, die Monomerbeschickung, enthielt Vinylchlorid, Vinylacetat, Poly(ethylenglycol)maleat, Aceton und jegliche optionalen Ausgangs stoffe. Der zweite Strom, die Katalysatorbeschickung, enthielt den in Aceton gelösten freie Radikale erzeugenden Initiator. Die Mengen der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 angegeben. Der Reaktor lief unter kontinuierlichen Beschickungsbedingungen, bis die gewünschten Polymerfeststoffe erhalten wurden, die mittels Densitometer und Fleckprobennahme/Analyse für Feststoffe bestimmt wurden. Die kontinuierliche Polymerisation wurde dann unter Konstanthaltung der Feststoffe durchgeführt, wobei die Produktlösung (Lack) in einem Tank aus Edelstahl gesammelt wurde. Der Produkttank stand während der I Aufnahme des Lacks unter Vakuum, um mit der Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren zu beginnen und den Lack auf etwa 20 bis 25ºC abzukühlen. Der Lack wurde bei Umgebungstemperatur über Nacht gelagert, bevor zusätzlich 4 Stunden bei 25 bis 30ºC unter Vakuum gestrippt wurde. Der fertige Lack enthielt 1 bis 5% Vinylacetat, weniger als 0,1% Vinylchlorid, Copolymer und Aceton (der Prozentgehalt ist abhängig von den fertigen Lackfeststoffen). Die Polymerlösungen wurden für die weitere Umwandlung in wassergetragene Polymerzusammensetzungen gelagert. TABELLE 3
* Die Initiatorzufuhrgeschwindigkeit wurde so geregelt, daß die Polymerfeststoffe gemäß Analysebestimmung bei den angegebenen Werten gehalten wurden. Die Gesamtmenge an verwendetem Initiator ist in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel beschreibt die Verdünnung der Polymerlösung aus Beispiel 8. Ein in nachstehendem Beispiel 11 beschriebener gerührter Behälter wurde mit 644 g Polymerlösung aus Beispiel 8 beladen und es wurden 292 g Aceton unter Umgebungsbedingungen zugegeben. Die sich ergebende Lösung enthielt 20 Gew.- % Copolymer und 80 Gew.-% Aceton.

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel zeigt die Umwandlung der verdünnten Polymerlösung aus Beispiel 10 in eine wäßrige Polymerdispersion durch ein kontinuierliches Verdünnungsverfahren. Ein zylindrischer 1,375-Liter-Mischbehälter aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 12 cm (4 Zoll), der mit drei stationären vertikal angeordneten, gegeneinander um 120º versetzten 1,3 cm (½ Zoll) Prallwänden, Einlaß- und Auslaßöffnungen zur Einführung der Beschickungsmaterialien und zur Entfernung des Produktes, einem Mischer 1, dessen Mischkopf 4,4 cm (1 Zoll) vom Behälterboden und 1,6 cm (5/8 Zoll) über dem Beschickungseinlaßrohr angeordnet war, Beschickungsbehältern und Rohrleitungen versehen war, wurde für die kontinuierlichen Verdünnungsvorgänge verwendet. Das Zuleitungsrohr wurde so angeordnet, daß die in den Mischbehälter gelangenden Beschickungsströme aufwärts in Richtung des unteren Teils des Mischkopfes gerichtet waren. Die Auslaßöffnung zur kontinuierlichen Entnahme der wäßrigen Polymerdispersion bestand aus einer in der Seite des Behälters 6 Zoll über dem Behälterboden angeordneten Überlaufdüse.
Ein Beschickungsbehälter wurde mit 3,524 g der verdünnten Polymerlösung aus Beispiel 10 beladen, und der andere mit entionisiertem Wasser. Das Verfahren wurde durch Beschickung des Mischbehälters mit 1070 Millilitern ("mL") der verdünnten Polymerlösung aus Beispiel 10 gestartet. Dann wurde der Mischer gestartet und auf eine Geschwindigkeit von 6000+/-100 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 306 mL entionisiertes Wasser dem Mischer mit einer Geschwindigkeit von 28,6 mL pro Minute zugeführt. Diese Zugabe füllte den Mischbehälter auf. Während des Auffüllprozesses lag die Temperatur im Bereich von 26 bis 29ºC. Ein kontinuierlicher Betrieb wurde gestartet, indem verdünnte Polymerlösung aus Beispiel 10 dem gefüllten Behälter mit einer Geschwindigkeit von 100 mL pro Minute und entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 28,6 mL pro Minute zugeführt wurden. Während des Einlaufs dieser Beschickungen in den Mischbehälter wurde die wäßrige Polymerdispersion, deren Temperatur im Bereich zwischen 29 und 30ºC lag, kontinuierlich in einen Speicherbehälter abgeführt. Nach 25 Minuten kontinuierlichem Betrieb wurde die Beschickung abgeschlossen. Nach Abschluß der Beschickung wurde das Mischen 2 Minuten fortgeführt. Der Mischbehälter wurde entleert und die wäßrige Polymerdispersion wurde dem Speicherbehälter zugegeben. Eine Gesamtmenge von 4056 g wäßriger Polymerdispersion wurde gewonnen.

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel zeigt eine Beschreibung eines chargenweisen Strippens (Abtrennens) von Aceton aus wäßriger Polymerdispersion im halbtechnischen Maßstab. Ein ummantelter 15 Gallonen-Tank aus Edelstahl, der mit einem Rührer und Öffnungen für die Beladung und Entfernung von Materialien ausgerüstet war, wurde mit 17,563 g einer 25 Gew.-% Wasser, 60 Gew.-% Aceton und 15 Gew.-% Copolymerlösung, die auf ähnliche Weise wie die in den vorstehenden Beispielen verwendete hergestellt wurde, enthaltenden Mischung beladen. 6 g Colloid 770 wurden der Dispersion als Antischaummittel zugegeben. Die Manteltemperatur wurde auf 60ºC eingestellt. Die Mischung wurde mit einem Ankerrührwerk bei 30 bis 40 Umdrehungen pro Minute gerührt und unter einem Vakuum von 66 kPa (19,5 inch Hg) 1,5 Stunden gestrippt, währenddessen die Dispersionstemperatur von 34 auf 40ºC stieg. Anschließend wurde 4, 5 Stunden lang eine zweite Stripp-Operation bei 37 bis 51 kPa (11 bis 15 inch Hg) durchgeführt, währenddessen eine langsame Spülung mit Stickstoff durch die Dispersion aufrechterhalten wurde. Die gestrippte Dispersion wurde zur Entfernung von Feststoffen durch eine 25 um Filterpatrone abgelassen und es wurden 5,845 g wassergetragene Vinylpolymerdispersion gewonnen. Die Dispersion enthielt insgesamt 38% Feststoffe.

BEISPIELE 13 BIS 15

Es wurden erfindungsgemäße, Vinylchlorid/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat/ Maleinsäure/PEGMER enthaltende, wassergetragene Copolymerprodukte gemäß den in den vorherigen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt, so daß sie die in Tabelle 4 angegebenen theoretischen Zusammensetzungen enthielten. TABELLE 4

BEISPIELE 16-19 UND VERGLEICHSBEISPIELE B, C UND D

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Beschichtungen für den Schutz von Metallen. Die Beschichtungen wurden im Hinblick auf Anlaufbewertung, Naßhaftung und Schlag geprüft. Die Beschichtungen, die diese Prüfungen bestehen, wären beispielsweise für die Endbeschichtungen für Getränkedosen und als allgemeine Metallbeschichtungen geeignet. Die in Tabelle 5 angegebenen Bestandteile wurden in Glasbehälter gegeben und gut durchmischt und dann mittels einer Ausziehmethode mit einem Spiralrakel Nr. 6 auf mit Chrom behandelte Aluminiumbleche mit einer Dicke von 229 um (9 mil) mit einem Beschichtungsgewicht von 0,93 bis 1,24 mg/cm² (6-8 Milligramm pro Quadratzoll) aufgetragen. Die beschichteten Bleche wurden 3 Minuten in einem auf 204ºC eingestellten Umluftofen gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und geprüft. TABELLE 5
* Diese Beschichtung wies eine dunkelbraune Färbung auf und war aus ästhetischer Sicht nicht akzeptabel.
Vergleichsbeispiel B ist ein Beispiel für die Formulierung und die Ergebnisse, die mit einem herkömmlichen, im Handel erhältlichen, auf Lösungsmittel basierendem Vinylsystem erhalten werden, bei dem man davon ausgehen würde, daß es von der Art her eine hohe Qualität aufweist. Verglichen hiermit wären die wassergetragenen Beschichtungen aus den Beispielen 16 und 17 bezüglich der Anlaufbewertung unzureichend, aber Beispiel 16 wies eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit und Naßhaftung auf und es wäre für viele Endverwendungen bei der Metallbeschichtung nützlich und obwohl die Beschichtung von Beispiel 17 eine schlechte Schlagbeständigkeit aufwies, besaß sie eine ausgezeichnete Naßhaftung und wäre ebenfalls gut für eine Vielzahl von Endverwendungen bei der Metallbeschichtung. Die wassergetragene Beschichtung aus Beispiel 18 wies eine Eigenschaftsbilanz auf, die sie als Alternative zu der Beschichtung auf Lösungsmittelbasis des Vergleichsbeispiels B akzeptabel macht. Die wasser getragene Beschichtung aus Beispiel 19, die eine geringe Menge eines Phenolharzes (2 Gew.-%, bezogen auf das wassergetragene Vinylpolymer) enthielt, besaß äquivalente Eigenschaften zu der Beschichtung von Vergleichsbeispiel B. Die Vergleichsbeispiele C und D sind im Handel erhältliche, wassergetragene Vinylformulierungen ohne (Bsp. C) und mit 2% Phenolharz (Bsp. D) auf der Basis des wassergetragenen Vinylpolymeren und sie sind aufgeführt, um die unerwarteten Ergebnisse der Beschichtungen von Beispiel 18 und 19 zu demonstrieren. Die Beschichtungen nach den Beispielen 18 und 19 weisen überraschenderweise verbesserte Eigenschaften gegenüber denen der Vergleichsbeispiele C und D auf.

BEISPIEL 20

VERGLEICHSBEISPIELE E UND F

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von wassergetragenen Farben aus einem erfindungsgemäßen Copolymer und aus handelsüblichen wassergetragenen Produkten, die gegenwärtig als Produkte hoher Qualität für die Herstellung wassergetragener Farben anerkannt werden. Die folgenden, in Tabelle 6 aufgeführten Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen Glasbehälter gegeben und mittels mechanischem Rühren unter Bildung der Farben gut durchmischt. Die Farben wurden unter Verwendung eines Spiralrakels Nr. 6 entweder auf eine Leneta-Papiermasse oder auf flexible Vinylsubstrate aufgetragen. Die Farben auf dem Papiersubstrat wurden durch Lufttrocknung für einen Zeitraum von 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen gehärtet. Der Test bezüglich der Vinylsubstrate wurde nach 2-tägigem Lufttrocknen unter Umgebungsbedingungen ausgeführt. Die Farben von Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel E wurden so formuliert, daß die Farben einen VOC-Gehalt von im wesentlichen Null aufwiesen, aber die Farbe des Vergleichsbeispiels F konnte nicht als Farbe mit einem VOC- Gehalt von Null formuliert werden. TABELLE 6
Die Farbe von Beispiel 20 besaß eine zu den handelsüblichen Produkten der Vergleichsbeispiele äquivalente chemische Beständigkeit plus verbesserten Glanz, verbesserte Abriebbeständigkeit und Oberflächeneigenschaft.

BEISPIELE 21 UND 22

VERGLEICHSBEISPIELE G UND H

Diese Beispiele demonstrieren die Verwendung der Copolymere der vorliegenden Erfindung als Holzbeschichtungen. Zwei wäßrige wassergetragene Copolymerdispersionen wurden aus den nachstehend in Tabelle 7 aufgeführten Bestandteilen gemäß den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt und mit zwei handelsüblichen wassergetragenen Produkten verglichen. Vergleichsbeispiel 6 basierte auf dem Vinyl 5 Polymer und Vergleichsbeispiel H basierte auf dem Latex 1 Polymer. Alle Beschichtungen enthielten 40 Gew.-% Ethylenglycolmonobutylether, bezogen auf die Polymerfeststoffe, als Koaleszenzhilfe. Die aus den wäßrigen Lacken hergestellten thermoplastischen Beschichtungen sind für die Verwendung als Klarlackbeschichtungen oder, falls gewünscht, als pigmentierte Beschichtungen für Holzschränke, -armaturen, -möbel und ähnliche Endanwendungen geeignet. Für den Wassertüpfeltest und den Bell- Haftungstest wurden drei nasse Filme von 102 um (4 mil) der wäßrigen Dispersionen auf Eichenfurnier gegossen. Jeder naße Film wurde 20 Minuten bei 60ºC erhitzt, bevor der nächste Überzug aufgetragen wurde (die Gesamterhitzungszeit betrug 60 Minuten). Nach dem letzten Erhitzungsschritt wurde das beschichtete Substrat vor der Prüfung bei 40ºC 5 Tage lang konditioniert. Für den Sprühreiniger-Tüpfeltest und den Schuhpflegemitteltest wurden einzelne nasse Filme von 102 um (4 mil) auf Leneta-Papier gegossen. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copolymere verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den handelsüblichen Produkten aufweisen.

BEISPIEL 23

Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse, die mit einer bei Umgebungsbedingungen gehärteten wärmehärtbaren Beschichtung erhalten werden, die durch Säure-katalysierte Vernetzung mit einem Aminoplastharz hergestellt wurde. Gemäß den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurde eine wäßrige, wassergetragene Copolymerdispersion aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Hydroxypropylacrylat und einem dem PEGMER G ähnlichen PEGMER in einem Gewichtsverhältnis von 69/5I14112 hergestellt. Die sich ergebende stabile Wasserdispersion enthielt 41 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile und besaß eine Viskosität von 101 Centipoise ("cP"). Das Copolymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,27 auf.
Ein mit einem Mischkopf vom Cowles-Typ ausgerüsteter Mischer wurde mit 182,9 g der vorstehend genannten wassergetragenen Vinylcopolymerdispersion beschickt. Eine vorgefertigte Mischung der folgenden Komponenten wurde langsam in die Copolymerdispersion eingerührt:
25,5 g Harnstoffharz 1, 19,8 g Isopropanol und 18,8 g Ethylenglycolmonobutylether. Unmittelbar vor Auftrag der Beschichtung auf ein Eichenholzsubstrat wurden 7,5 g Katalysator 1 zugegeben. Diese so formulierte vernetzbare Beschichtung, die eine Viskosität von 85 Centipoise ("cP") und 40 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile besaß, wurde unter Verwendung einer Luftzerstäubungs-Sprühpistole auf das Eichenholzsubstrat aufgesprüht. Die Beschichtung trocknete zu einem klaren, harten und widerstandsfähigen Film mit ausgezeichneter Haftung und Kratzbeständigkeit. Filmaufbau und -leimungsgrad waren ausgezeichnet und die Beschichtung war im wesentlichen frei von Schaum und Blasen. Nach Umgebungskonditionierung bei Raumtemperatur zeigte die Beschichtung eine gute Beständigkeit gegen Wasser und Haushaltschemikalien. Wenn gewünscht, könnte die Härtungsgeschwindigkeit durch Erwärmen beschleunigt werden.
Obwohl die Erfindung bezüglich bestimmter Aspekte beschrieben worden ist, ist den Fachleuten klar, daß andere Aspekte mit in den Umfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein sollen. Beispielsweise können andere als die hierin beschriebenen Poly(alkylenglycole) und Säuren verwendet werden, um die Makromonomeren der vorliegenden Erfindung herzustellen. Es können auch andere als die hierin beschriebenen zusätzlichen Monomere verwendet werden, um die Copolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen. Außerdem ist den Fachleuten klar, daß, falls gewünscht, die Copolymeren der vorliegenden Erfindung anstatt als Dispersion in Wasser auch als trockener Feststoff, Pulver oder mittels Austausch des Lösungsmittels in einem bei der Beschichtungstechnik herkömmlicherweise verwendeten Lösungsmittel wie beispielsweise Methylethylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon und Tetrahydrofuran gewonnen werden können.

Claims

1. Wäßrige Polymerdispersion umfassend: (1) ein Copolymer von (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenids, (b) einem Vinylester mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und (c) einem Makromonomer umfassend das Reaktionsprodukt von (i) einem Poly(alkylenglycol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 30000 Gramm pro Grammol und (ii) einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure oder Anhydriden oder Halbestern davon; worin das Copolymer eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 0,6 aufweist, bestimmt mit einem Ubbelohde-Viskosimeter nach dem Verfahren von ASTM D1243; und (2) Wasser.

2. Dispersion nach Anspruch 1, worin das Vinylhalogenid Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid oder eine Mischung davon ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat oder eine Mischung davon ist.

4. Dispersion nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das Copolymer eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 0,5 aufweist.

5. Dispersion nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das Poly- (alkylenglycol) ein Poly(ethylenglycol), ein Methoxypoly(ethylenglycol) oder eine Mischung davon ist.

6. Dispersion nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das Copolymer ferner mindestens ein zusätzliches Monomer, ausgewählt aus Vinylmonomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Acrylaten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen davon, umfaßt.

7. Dispersion nach Anspruch 6, worin das zusätzliche Monomer Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäure oder eine Mischung davon ist.

8. Dispersion nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das Copolymer eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 um aufweist.

9. Wäßrige Polymerdispersion umfassend: (1) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Copolymers von (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat, (c) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Makromonomers, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) einem Poly(ethylenglycol) oder Methoxypoly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 30000 Gramm pro Grammol und (ii) Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid; und (2) 30 bis 90 Gewichtsprozent Wasser.

10. Dispersion nach Anspruch 9, worin das Copolymer 0,5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines zusätzlichen Monomers umfaßt, welches Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäure oder eine Mischung davon ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, umfassend: (1) Polymerisieren von Monomeren umfassend (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenids, (b) einen Vinylester mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und (c) ein Makromonomer umfassend das Reaktionsprodukt von (i) einem Poly(alkylenglycol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 30000 Gramm pro Grammol und (ii) einer Carbonsäure, welche Maleinsäure, Furmarsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure oder ein Anhydrid oder Halbester davon ist; wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Monomeren durchgeführt wird, um ein. Copolymer der Monomeren, gelöst in dem Lösungsmittel, zu bilden; (2) Kontaktieren des in dem Lösungsmittel gelösten Copolymers mit einer wirksamen Menge Wasser unter Scherbedingungen, um ein wäßrig-organisches, flüssiges Medium zu bilden, das eine Dispersion des Copolymers umfaßt; und (3) Entfernen zumindest eines Teiles des Lösungsmittels aus dem wäßrig-organischen, flüssigen Medium, um ein wäßriges Medium zu bilden, das eine Dispersion des Copolymers umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Lösungsmittel Aceton, Methylethylketon, ein Alkohol oder eine Mischung davon ist.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, worin die wirksame Wassermenge das 0,25- bis 1-fache des Volumens des Lösungsmittels beträgt.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14, worin das wäßrige Medium weniger als 1 Gewichtsprozent des Lösungsmittels umfaßt.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, worin das Copolymer eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 0,6 aufweist, bestimmt mit einem Ubbelohde-Viskosimeter nach dem Verfahren von ASTM D1243.