HU215178B - Hidroxil és karboxil funkciós csoportot tartalmazó latexdiszperziók és alkalmazásuk bevonatok előállítására - Google Patents

Hidroxil és karboxil funkciós csoportot tartalmazó latexdiszperziók és alkalmazásuk bevonatok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215178B
HU215178B HU9601112A HUP9601112A HU215178B HU 215178 B HU215178 B HU 215178B HU 9601112 A HU9601112 A HU 9601112A HU P9601112 A HUP9601112 A HU P9601112A HU 215178 B HU215178 B HU 215178B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
functional groups
composition according
composition
population
particles
Prior art date
Application number
HU9601112A
Other languages
English (en)
Inventor
Mathieu Joanicot
Bruno Langlois
Theresa Michael
Joël Richard
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9478542&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU215178(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone-Poulenc Chimie filed Critical Rhone-Poulenc Chimie
Publication of HU9601112D0 publication Critical patent/HU9601112D0/hu
Publication of HUP9601112A2 publication Critical patent/HUP9601112A2/hu
Publication of HUP9601112A3 publication Critical patent/HUP9601112A3/hu
Publication of HU215178B publication Critical patent/HU215178B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

A találmány vizes fázisú diszperziókra vőnatkőzik, amelyekkikeményítés űtán bevőnatőkat képeznek. A találmány szerintikőmpőzíció festékekben és lakkőkban alkalmazható, és egy őlyandiszperzióból áll, amely legalább egy vizes fázist és (kő)pőlimer(ek)részecskéinek egy őlyan A pőpűlációját tartal azza, amelyeknek mérete10 és 1000 nm közötti, a részecskék hőzzáférhető savas (előnyösenkarbőxil) fűnkciós csőpőrttartalma 0,2–1,2 milliekvivalens/gszilárdanyag, és hőzzáférhető alkőhőlős fűnkciós csőpőrttartalma0,3–1,5 milliekvivalens/g. A találmány bevőnatők előállításáraszőlgáló eljárásra is vőnatkőzik, amely magában főglalja a találmányszerinti kőmpőzíciók felvitelét egy hőrdőzóra, és adőtt esetben akikeményítést is. ŕ

Description

KIVONAT
A találmány vizes fázisú diszperziókra vonatkozik, amelyek kikeményítés után bevonatokat képeznek.
A találmány szerinti kompozíció festékekben és lakkokban alkalmazható, és egy olyan diszperzióból áll, amely legalább egy vizes fázist és (ko)polimer(ek) részecskéinek egy olyan A populációját tartalmazza, amelyeknek mérete 10 és 1000 nm közötti, a részecskék hozzáférhető savas (előnyösen karboxil) funkciós csoporttartalma 0,2-1,2 milliekvivalens/g szilárdanyag, és hozzáférhető alkoholos funkciós csoporttartalma 0,3-1,5 milliekvivalens/g.
A találmány bevonatok előállítására szolgáló eljárásra is vonatkozik, amely magában foglalja a találmány szerinti kompozíciók felvitelét egy hordozóra, és adott esetben a kikeményítést is.
A leírás terjedelme 10 oldal
HU 215 178 A
HU 215 178 A
A találmány vizes fázisú diszperziókra vonatkozik, amelyek kikeményedés után minőségi bevonatokat tudnak képezni, miáltal lehetővé válik a festékekben az oldószerek alkalmazásának csökkentése, sőt eliminálása is.
A festék- és lakkipar területén az alkoholos származékokat széles körben alkalmazzák kondenzálásra egyéb funkciós csoportokkal, és különösen izocianát funkciós csoportokkal, akár maszkírozva, akár egyéb módon. Azonban napjainkig két problémát nem sikerült teljes mértékben megoldani, mégpedig a szerves oldószerek alkalmazását, amelyek jelenléte magasabb rendű emlősök számára toxikus, és a környezetre nézve káros, valamint az olyan kereskedelmi termékek iránti szükségletet, amelyek nem illékonyak az alkalmazás hőmérsékletén.
A festék- és lakkipar területén fellépő megoldandó problémák másik szempontja az, hogy a komplex funkciós csoportokat, például izocianátokat - maszkírozva vagy egyéb módon - tartalmazó vegyületek gyakran nagyon drágák.
Azonban nagyon nehéz ezekről a komplex funkciós csoportokról lemondani, mivel ezek gyakran figyelemre méltó alkalmazási tulajdonságokhoz vezetnek. Itt kell megemlítenünk, hogy a kompozíciók festék- vagy lakkformáló képességét a bevonatok minősége alapján ítélik meg, amelyeknek ezek a kompozíciók a prekurzorai. A lakkbevonatok alapvető minőségi kívánalmai között meg kell említenünk a mechanikai tulajdonságokat és az oldószerekkel szembeni viselkedési tulajdonságokat. A mechanikai tulajdonságok közül a Persoz-keménység nagyon fontos faktor. Ez az oka annak, hogy a találmány egyik célja olyan kompozíciók előállítása volt, amelyekben a fő oldószer vizes fázisból áll.
A találmány további célja olyan kompozíció előállítása volt, amely önmaga vagy másokkal kombinálva jó mechanikai tulajdonságokkal és különösen jó Persozkeménységgel rendelkező bevonatokat képez.
A találmány további célja volt olyan kompozíció előállítása, amelynek ellenállása oldószerekkel szemben jó.
A fenti célokat, valamint az alábbiakban említett további célokat egy olyan kompozícióval értük el, amely festékekben és lakkokban alkalmazható, és egy olyan diszperzióból áll, amely legalább egy vizes fázist és (ko)polimer(ek) részecskéinek egy olyan A populációját tartalmazza, amelyeknek mérete 10 és 1000 nm közötti, a részecskék hozzáférhető savas (előnyösen karboxil) funkciós csoport tartalma 0,2-1,2, előnyösen 0,4-1,0 milliekvivalens/g szilárdanyag, és hozzáférhető alkoholos funkciós csoport tartalma 0,3-1,5, előnyösen 0,4-1,2 milliekvivalens/g.
Savas funkciós csoport alatt olyan funkciós csoportot értünk, amely semleges állapotban savas jellegű, ilyen például a karboxilcsoport, amelyet savas funkciós csoportnak tartunk még karboxilát állapotban is.
Azokat a karboxilcsoportokat, amelyek legfeljebb 5 nm-re vannak a felülettől, és azokat a hidroxil (alkoholos) funkciós csoportokat, amelyek legfeljebb 10 nmre vannak a felülettől [részecske/összeíuggő (legtöbb esetben vizes) fázis-határfelület a latexek esetében] tekintjük hozzáférhetőnek.
A fenti latexek szilárdanyag-tartalma előnyösen 10 és 80 tömeg%, előnyösen 10 és 60 tömeg% közötti.
Az A populációba tartozó részecskék savas funkciós csoportjai előnyösen gyenge savas funkciós csoportok, amelyeknek pKa értéke legalább 2, előnyösen legalább 3. A megfelelő savas funkciós csoportok közül előnyösen karboxil funkciós csoportokat alkalmazunk. Azonban foszfonsav funkciós csoportok alkalmazása is megfelel.
A savas funkciós csoportok - legalábbis azok, amelyek a közeggel képesek kicserélődni - előnyösen só formában vannak, ezáltal könnyen disszociálódó sókat képeznek. A megfelelő kationok közül az alkálifém- és alkáliföldfém-kationokat említjük, különösen azokat, amelyek az elemek periódusos rendszerében legalább a 3. periódusnak megfelelő periódusban vannak.
Előnyösek az alkálifémek és az ezekkel rokon kationok. Közelebbről említjük az ammónium vagy foszfónium típusú kationokat, különösen a tri- és mindenekelőtt a tetraalkilezett ilyen ionokat.
A leírásban a részecskeméret-jellemzők között gyakran említjük a dn típusú jelölést, ahol η 1 és 99 közötti számot jelent; ez a jelölés jól ismert a technika területén, de kissé ritkábban alkalmazzák a kémiában, ezért hasznos lehet egy kis emlékeztető ennek jelentéséről. Ez a jelölés a részecskeméretet jelenti úgy, hogy a részecskék n %-a (súly szerinti vagy pontosabban tömeg szerinti %-a, mivel a súly nem egy anyagmennyiség, hanem egy erő) kisebb vagy egyenlő az adott mérettel.
A fenti részecskék populációjára nézve kívánatos, hogy az A populáció diszperzitása ([d90-d10]d90) 0 és 1/4 közötti legyen.
Az A populáció polimerjei általában az alábbi különféle telítetlen monomerek (etilénes típusú telítetlenség, előnyösen aktiválva) közötti polimerizációból származnak:
- közömbös monomer vagy monomerelegy, amely nemionos, és nem tartalmaz alkoholos funkciós csoportot,
- alkoholos monomer vagy monomerelegy, amely alkoholos funkciós csoportot tartalmaz,
- savas monomer vagy monomerelegy, amely savas funkciós csoportot tartalmaz szabad állapotban vagy só formájában.
Közömbös monomerként az alábbiakat említhetjük: etilénes típusú monomerek, amelyek fő képviselői az izoprén, 1,3-butadién, vinilidén-klorid és akrilonitril; vinil-aromás típusú monomerek, amelyek fő képviselőiként név szerint a sztirolt, bróm-sztirolt, cz-inctil-sztirolt, etil-sztirolt, vinil-toluolt, klór-sztirolt vagy vinilnaftalint említhetjük; és az akril típusú monomerek, amelyek közül példaként az akrilsav- vagy metakrilsavésztereket és a 4 vagy 5 szénatomos, etilénes kötést tartalmazó savak észtereit említhetjük.
Alkoholos minomerként említhetjük a fenolokat, amelyek egy aromás maggal aktivált etilénes funkciós csoportot tartalmaznak, és a poliolok, különösen diolok észtereit, különösen akrilsavas észtereit, amelyekben
HU 215 178 A legalább egy alkoholos funkciós csoport szabad. Említést tehetünk még az egy alkoholos funkciós csoportot tartalmazó alkilcsoporttal szubsztituált amidokról is, ilyen például az etanol-amin akril-amidja.
Savas monomerként megemlíthetjük az összes olyan savat, amely egy aktivált kötést tartalmaz, különösen az akrilsav-sorozatba tartozó savakat, amelyek karboxilfünkciós csoporthoz viszonyított a- vagy βhelyzetben lévő szénatomjukon egyszeresen vagy többszörösen szubsztituálva lehetnek.
Megemlíthetjük továbbá az egy aktivált kettős kötést tartalmazó disavakat is, például a fümársavat és itakonsavat, ezek szubsztitúciós termékeit és izomeijeit. A fent említett savak szimmetrikus vagy aszimmetrikus, belső vagy egyéb anhidridjei szintén alkalmazhatók savas monomerként között a savak vagy azok sói helyett.
Megjegyezzük továbbá, hogy egy disav diollal alkotott monoésztere, amelyben csak az egyik funkciós csoport van észterezve, lehetővé teszi, hogy egy alkoholos funkciós csoportot tartalmazó polimerre egy savas funkciós csoport ojtást vigyünk rá, és ezzel a két utóbb említett monomert, azaz az alkoholos monomereket és a savas monomereket helyettesítsük.
Az -ol funkciós csoportok előnyösen alifás, még előnyösebben primer alkoholok.
Ezért a találmány értelmében előnyös, ha az egységek a fent említett monomerekből származnak.
Ebből következik, hogy a (ko)polimer részecskék aktivált etilénes kötést tartalmazó legalább egy szabad sav és egy aktivált etilénes funkciós csoportot tartalmazó legalább egy alkohol közötti kopolimerizációból származnak.
A szemléletesség kedvéért - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi (ko)monomereket említhetjük közelebbről. A találmány értelmében megfelelő viniles vagy akriles monomerek közül különösen a sztrilból, akrilsavból, akrilsav-észterekből, metakrilsavból, monobenzil-maleátból, 2-vinil-piridinből, sztirol-metil-szulfonátból, klór-metil-sztirolból, hidroxi-propil-metakrilátból, hidroxi-butil-akrilátból, hidroxi-etilakrilátból, akrilonitrilből és/vagy akroleinből származó monomereket említjük.
A fenti monomerek önmagukban vagy egymással alkotott bármilyen arányú elegyeik formájában, sőt egyéb kopolimerizálható monomerrel elegyítve is alkalmazhatók, amelyeket fent említettünk.
A polimer részecskéket bármely ismert polimerizációs módszerrel, például hagyományos emulziós vagy mikroemulziós polimerizálással, vagy kívánt esetben szerves közegben végzett polimerizálással állíthatjuk elő. Ezeket az eljárásokat - amelyek szakemberek számára ismertek - itt közelebbről nem ismertetjük.
A latexet alkotó részecskék, amelyek egy vagy több, találmány szerinti funkciós csoportot tartalmaznak, hidrofóbok, és előnyösen méretük (d90) általában 0,01 pm és 10 pm közötti, előnyösen legfeljebb 5 pm, sőt legfeljebb 2 pm. Ezek méretezettek, monodiszperzek, és a latexben 0,2-65 tömeg% mennyiségben vannak jelen a latex össztömegére vonatkoztatva.
Az A populáció részecskéit alkotó polimerek átlagos móltömege (Mw, gélszűréses kromatográfiával meghatározva) előnyösen 5* 104 és 5*106, még előnyösebben 105 és 2*106 között van.
Az alkoholos funkciós csoportokat vagy a savas, előnyösen karboxilfünkciós csoportokat az alkoholképző funkciós csoportok (észterek, éterek, halogenidek stb.) vagy a savképző funkciós csoportok (észterek, anhidridek, savkloridok, amidok, nitrilek stb.) hidrolízisével is előállíthatjuk.
A különböző típusú egységek közötti eloszlás előnyösen az alábbi szabályoknak felel meg: az aktivált etilénes funkciós csoportot tartalmazó szabad alkoholból álló monomerből származó egység tartalma bármely egység összességéhez viszonyítva előnyösen 3% és 15%, előnyösebben 4% és 10% (mól vagy ekvivalens) közötti.
A találmány szerinti egyik előnyös megoldás szerint az egység egy α-etilénes sav olyan diollal alkotott észteréből származik, amely dióiban az egyik alkoholfunkciós csoport észterezetlen marad. A fenti diói előnyösen egy ω, ω’-diol, amely előnyös 1,3-propándiol vagy glikol lehet.
Előnyös, ha a fenti α-etilénes sav egy adott esetben szubsztituált akrilsav.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli alakja szerint a szabad karbonsavból (vagy annak sójából) származó egység tartalma a jelen lévő összes egységekhez viszonyítva 2% és 10% (mól) között van.
Gazdaságossági szempontból előnyös, hogy a fenti szabad sav egy adott esetben monoszubsztituált akrilsav vagy annak sója.
A találmány szerinti részecskék két különálló polimerből állhatnak, az első alkotja a magot, és a második alkotja a perifériát. Az ilyen típusú részecskét epipolimerizációval állíthatjuk elő [amelyben a latexmagot felületi polimerizálással (epipolimerizáció, amelyet helyenként felülpolimerizálásnak is neveznek) egy eltérő polimerrel fedünk be]. A magot helyenként gócnak is nevezik, a kristályosítás jelenségével analóg módon.
Ebben az esetben csak a második polimer, azaz a felületi polimer felel meg a találmány szerinti különböző funkciós csoportok koncentrációival kapcsolatos előírásoknak.
A kapott latexek emulgeálószer-tartalma legfeljebb 2, előnyösen legfeljebb 1 tömeg% lehet.
A találmány szerinti kompozíciók általában blokkolt vagy nem blokkolt izocianátokkal alkalmazhatók. Ezekkel az izocianátokkal komplett kompozíciókat alkotnak, amelyekben két egymással kondenzálódó funkciós csoport, azaz poliolok és izocianátok vannak jelen.
Ennek megfelelően a találmány szerinti kompozíciók izocianátokat is tartalmazhatnak. Az izocianátok vagy oldhatók, és oldott állapotban vannak a vizes fázisban, vagy - és ez a gyakoribb eset - oldhatatlanok, ez esetben ezek előnyösen egy B részecskepopulációt alkotnak, amely izocianátfunkciós csoportokat tartalmaz, leggyakrabban maszkírozott csoportokat. Ezek a részecskék olyanok, hogy előnyösen monodiszperz emul1
HU 215 178 A ziót képeznek, amelynek részecskemérete és eloszlása a latexéhez hasonlít, amellyel polikondenzálni kívánjuk. Előnyösek a WO 94/22935 számon publikált nemzetközi szabadalmi leírásban ismertetett emulziók.
Tájékoztatásul megjegyezzük, hogy jó minőségű bevonatok előállítására kívánatos, hogy az A populáció és a B populáció tömegaránya olyan legyen, hogy az alkoholfunkciós csoportok izocianátíunkciós csoportokhoz viszonyított aránya 0,1 és 10, előnyösen 0,3 és 5 közé essen.
A találmány értelmében különösen előnyösen olyan latexeket alkalmazunk bevonatok előállítására, amelyek előnyösen blokkolt izocianát funkciós csoportot hordoznak. Közelebbről említhetjük a WO 94/13712 számon 1994. június 24-én publikált nemzetközi szabadalmi leírásban ismertetett latexeket.
A találmány értelmében a latexek vagy pontosabban a latexet alkotó részecskék izocianát, előnyösen maszkírozott izocianátíunkciós csoporttartalma 0,05-1 milliekvivalens/g, előnyösen 0,5-1 milliekvivalens/g B populációba tartozó részecske.
A találmány egy előnyös kiviteli alakja szerint az A és B populációba tartozó részecskék egybeesnek, más szavakkal a részecskék egyetlen populációt alkotnak, és ugyanazon részecske tartalmazza a 3 funkciós csoportot, mégpedig egy előnyösen blokkolt izocianát funkciós csoportot, egy alkoholfunkciós csoportot és egy savas funkciós csoportot, amely vagy szabad, vagy só formában van.
így az A és B populáció együtt egy olyan részecskepopulációt alkot, amely egyidejűleg tartalmaz szabad karboxilíunkciós csoportokat, szabad alkoholíunkciós csoportokat és maszkírozott izocianátíunkciós csoportokat. Ebben az esetben önmagukban térhálósodó diszperziókat kapunk ezekből a részecskékből, mivel azok a térhálósodáshoz szükséges funkciós csoportokat is tartalmazzák egyidejűleg.
A karboxilíunkciós csoport jelenléte - amely vagy szabad (sav formában), vagy só formában van - másrészről figyelemre méltó fizikai stabilitást ad a diszperziónak, és ugyanakkor jelentősen elősegíti a festék vagy lakk kialakulását térhálósító polikondenzációval. Ez a tulajdonság érvényes a találmány összes kiviteli alakjára. Ha most visszatérünk a részecskékre, amelyek egyidejűleg tartalmazzák a fent említett 3 funkciós csoportot, megjegyezzük, hogy azok vagy legalábbis a felületi bevonatuk az alábbi feltételeknek felel meg előnyösen:
- a maszkírozott izocianát alkoholíunkciós csoporthoz viszonyított aránya (ekvivalens) (NCO/OH), 0,1 és 10, előnyösen 0,2 és 4 közötti;
- az alkoholíunkciós csoport karboxilíunkciós csoporthoz viszonyított aránya (ekvivalens) (OH/COOH) előnyösen 0,2 és 5 közötti;
- az izocianát karboxilíunkciós csoporthoz viszonyított aránya (ekvivalens) (NCO/COOH) 0,1 és 10, előnyösen 0,2 és 4 közötti.
A találmány szerinti latex jó stabilitásának biztosításához a hidrogénion-koncentráció vagy pH célszerűen 4 és 9 közötti, előnyösen 5 és 8 közötti.
A találmány szerinti kompozíciók előnyösen a lakkok és/vagy festékek előállításához szükséges összes adalékanyagot vagy azok egy részét tartalmazzák, ilyenek például a stabilizáló pigmentek.
Közelebbről, a találmány e kiviteli alakja szerint kielégítő eredmények eléréséhez kívánatos, hogy a blokkolt izocianátfúnkciós csoporttartalom a (ko)polimerben (a latexben vagy a külső rétegben epipolimerizáció esetén) legalább 5Ί02. előnyösen 0,1, előnyösebben 0,2, még előnyösebben 0,3 legyen kg-onként (ekvivalens/kg). Felső határ nincs, eltekintve a gazdaságossági szempontoktól; kívánatos azonban, ha a maszkírozott izocianátcsoportokat tartalmazó monomer(ek) vagy monomerelegyek tömeg%os mennyisége nem haladja meg a latex tömegének 75%-át.
Nincs felső határ - eltekintve a gazdaságosságtól abban az esetben sem, ha egy HMDI [hexametiléndiizocianát, OCN-(CH2)6-NCO] finnért alkalmazunk (amelyet Tolonate® néven hoznak forgalomba - Bayer GmbH), közelítőleg két izocianátíunkciós csoporttal, amelyek metil-etil-ketoxim védéssel vannak maszkírozva, és egy hidroxi-etil-akrilát oldallánccal az utolsó izocianátíunkciós csoportba ojtva. A 0,1 íúnkciós csoport/kg érték közelítőleg az (I) képletű monomer 5 tömeg%-ának beépülését jelenti a latexbe.
A találmány szerinti kompozíciók tartalmazhatnak demaszkírozó katalizátorokat, amelyek ismertek a kiválasztott íúnkciós csoportok demaszkírozásának elősegítésére. Közelebbről említhetjük az ón- és cinkvegyületeket, például a dialkil-ón-dikarboxilátot, cink-karboxilátot és όη-β-diketonátot.
A találmány szerinti kompozíciók színezett bázist is tartalmazhatnak, különösen egy pigmentet és titán-dioxidot tartalmazó típusokat.
Maszkírozó szerként szakirodalomból ismert ilyen szereket alkalmazhatunk, amelyek természetesen rendelkeznek azzal a tulajdonsággal, hogy a latex előállítási és tárolási körülményei között stabil származékokat képeznek. Amikor a maszkírozószert megválasztjuk, számításba kell venni a találmány szerinti savas és alkoholos íúnkciós csoportokkal kapcsolódó részecskék meglepő tulajdonságát, vagyis azt, hogy az izocianátokat a szokásosnál alacsonyabb hőmérsékleten teszik szabaddá (közelítőleg 20 °C alatt).
A maszkírozó csoportok közül a mozgékony hidrogént tartalmazó csoportokat választhatjuk, amelyeknek pKa értéke legfeljebb 14, előnyösen 12, előnyösebben 10, és még előnyösebben 8.
Minél magasabb a pKa, annál kívánatosabb az, hogy a maszkírozó szer illékony legyen (feltéve, ha ez az illékonyjelleg nem hat károsan a majdani festékek minőségére).
A maszkírozószert úgy választjuk meg, hogy az emulzió annak tárolási hőmérsékletén stabil.
Az izocianátok maszkírozására alkalmas kémiai íúnkciós csoportok közül példaként az alábbiakat említhetjük:
- alkoholok (beleértve a vinil-alkoholokat és fenolokat) és tiolok;
HU 215 178 A
- oximok (amelyek közül a leggyakoribb a metiletil-ketoxim, amelyet mekónak hívnak);
- hidroxil-aminok;
- savak;
- amidok és különösen imidek;
- β-diketonok;
- pirazolok, különösen azok, amelyek β-diketonoknak hidrazinra való hatásával keletkeznek.
A találmány eljárásra is vonatkozik izocianát funkciós csoporto(ka)t tartalmazó latexek előállítására, a következő módszerekkel:
- a latexrészecskéket alkotó monomer(ek) polimerizációja során beviszünk egy találmány szerinti monomert a monomer(ek) egy részében vagy a monomerek egyikében szuszpendálva, vagy
- epipolimerizálást végzünk, amely egy néha “coreshell”-nek nevezett szintézisből áll: a latexmagot egy vagy több (ko)monomerrel epipolimerizáljuk iniciátor és egy felületaktív szer jelenlétében. A találmány szerinti monomert a (ko)monomer(ek) egy részében szuszpendálva a polimerizálás végén vezetjük be, így pontos méretű és keskeny részecskeméret-eloszlású latex gyöngyöt kapunk, amelyben a találmány szerinti monomer többé-kevésbé nagy távolságra van ojtva a részecskék magjától.
Általában a polimerizáció hőmérséklete 30 és 90 °C, előnyösen 40 és 80 °C között van. Általában a reakcióidő 1 és 10 óra, előnyösen 4 és 8 óra között lehet.
A polimerizáció után a latexet egy redoxrendszer hozzáadásával és adott esetben vákuumban végzett desztillálással kezeljük a maradékmonomerek nyomainak eltávolítása céljából, majd tisztítjuk.
A latexet alkotó polimer előnyösen 1-50 tömeg%, még előnyösebben 3-25 tömeg% mennyiségben tartalmaz legalább egy monomert, amint azt a WO 94/13712 számú nemzetközi szabadalmi leírásban definiálták.
A találmány tárgya továbbá a találmány szerinti kompozíciók alkalmazása bevonatok előállítására.
A találmány tárgya továbbá eljárás bevonat előállítására, amelynek legalább egy lépésében felviszünk egy találmány szerinti kompozíciót egy hordozóra.
Ha a fenti kompozíció legalább egy maszkírozott izocianátíunkciós csoportot tartalmaz, az eljárás egy további lépésként a kikeményítést is magában foglalja 120 és 200 °C közötti hőmérsékleten.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal szemléltetjük:
1. példa
Blokkolt izocianátcsoportokat nem tartalmazó karboxilezett akrilsav kopolimer latex (kontroll, C) előállítása
Egy 15 literes edényben összekeverünk 2,28 kg ionmentesített vizet 98 g nátrium-dodecil-benzolszulfonát (NaDBS) 23 tömeg%-os vizes oldatával. Az elegyhez keverés közben hozzáadjuk az alábbi akril típusú komonomerek elegyét:
- 2,25 kg metil-metakrilát (MMA),
- 2,025 kg butil-akrilát (BuA),
- 225 g akrilsav (AA).
A kapott elegyet egy Ultra-Turax homogenizálóval (gyártja a Prolabo) 5 percen keresztül 20 000 fordulat/perccel emulgeáljuk. Az akril típusú monomerek így kapott preemulziója időben stabil.
Egy keverővei felszerelt, 15 literes rozsdamentes acélreaktorba 4 kg ionmentesített vizet helyezünk, és keverés közben 80 °C-ra melegítjük. Ezután hozzáadjuk az alábbiakat:
- 250 g fenti módon előállított preemulziót, és
- 250 g vizes oldatot, amely
13,5 g ammónium-perszulfát iniciátort tartalmaz.
percet várunk, hogy a reakció iniciálása végbemenjen, majd hozzáadjuk a maradék (azaz 6,53 kg) preemulziót 4 óra alatt. Ezután hozzáadunk 150 g vizet, és az elegyet 81 °C-on 1 órán keresztül főzzük. Az elegyet ezután 60 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 6,4 g (terc-butil)-hidroperoxidot és 2,7 g Na2S2O5-öt. A hőmérsékletet 30 percen keresztül 60 °C-on tartjuk, majd az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet 10%-os, híg nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A kapott latex az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik:
- szilárdanyag-tartalom: 39,8 tömeg%,
-pH = 7,3,
- RTV-DV 11 Brookfield-viszkozitás (50 fordulat/perc): 0,025 Paxs,
- részecskeméret: 0,435 mikrométer,
- szemcsésanyag-tartalom (50 μιη-cs szűrővel mérve): 80 ppm.
2. példa
Reakcióképes latex (R) előállítása 7 tömeg% funkciós akrilsav-észter monomert (AEHDB) tartalmazó karboxilezett akriles kopolimerből (lásd WO 94/13712 számon 1994. június 23-ánpublikált PCT-leírás példáit), amely monomer reaktív blokkolt izocianát funkciós csoportokat tartalmaz (2,3 mmol reaktív NCO/gramm monomer)
Egy 15 literes edényben összekeverünk 2,3 kg ionmentesített vizet 97,6 g nátrium-dodecil-benzolszulfonát (NaDBS) 23 tömeg%-os vizes oldatával. Az elegyhez keverés közben hozzáadjuk az alábbi akriles komonomerek elegyét:
- 1,93 kg metil-metakrilát (MMA),
- 2,025 kg butil-akrilát (BuA),
225 g akrilsav (AA),
524 g AEHDB/BuA elegy, amely 60 tömeg% funkciós monomert tartalmaz (azaz 0,72 mól összes reaktív NCO-t).
A kapott elegyet egy Ultra-Turax homogenizálóval (gyártja a Prolabo) 5 percen keresztül 20 000 fordulat/perccel emulgeáljuk. Az akril típusú monomerek így kapott preemulziója időben stabil.
Egy keverővei felszerelt, 15 literes rozsdamentes acélreaktorba 4 kg ionmentesített vizet helyezünk, és keverés közben 80 °C-ra melegítjük. Ezután hozzáadjuk az alábbiakat:
HU 215 178 A
- 200 g fenti módon előállított preemulziót,
- 250 g vizes oldatot, amely
13,5 g ammónium-perszulfát iniciátort tartalmaz.
percet várunk, hogy a reakció iniciálása végbemenjen, majd hozzáadjuk a maradék (azaz 6,8 kg) preemulziót 4 óra alatt. Ezután hozzáadunk 300 g vizet, és az elegyet 81 °C-on 1 órán keresztül főzzük. Az elegyet ezután 60 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 4,5 g (tercbutil)-hidroperoxidot és 2,7 g Na2S2O5-öt. A hőmérsékletet 30 percen keresztül 60 °C-on tartjuk, majd az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet 10%-os, híg nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A kapott latex az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik:
- szilárdanyag-tartalom: 40,3 tömeg%,
-pH = 7,2,
- RTV-DV 11 Brookfield-viszkozitás (50 fordulat/perc): 0,025 Paxs,
- részecskeméret: 0,690 mikrométer,
- szemcsésanyag-tartalom (50 μιη-cs szűrővel mérve): 100 ppm.
3. példa
Latex (H) előállítása 5 tömeg% hidroxilezett akrilsav-észter monomert [(hidroxi-etil)metakrilátot vagy HEMA-t] tartalmazó karboxilezett akriles kopolimerből, amely monomer keresztkötő -OHfunkciós csoportokat hordoz (7,7 mmol OH/gpolimer)
Az eljárást pontosan a 2. példában leírtak szerint hajtjuk végre a preemulzió és a polimerizáció két fázisában, de az akril típusú komonomerek preemulziójának összetétele az alábbi:
- 2,2 kg metil-metakrilát (MMA),
- 2 kg butil-akrilát (BuA),
- 248 g akrilsav (AA),
- 247 g (hidroxi-etil)-metakrilát monomer (HEMA).
A polimerizálás és lehűtés után kapott latex az alábbijellemzőkkel rendelkezik:
- szilárdanyag-tartalom: 39,5 tömeg%,
-pH = 7,2,
- RTV-DV 11 Brookfield-viszkozitás (50 fordulat/perc): 0,04 Paxs,
- részecskeméret: 0,71 mikrométer,
- szemcsésanyag-tartalom (50 μιη-cs szűrővel mérve): 120 ppm.
4. példa
Öntérhálósodó latex (SCI) előállítása karboxilezett akriles kopolimerből, amely egyidejűleg tartalmaz 5 tömeg% hidroxilezett akrilsav-észter monomert [(hidroxi-etil)metakrilátot vagy HEMA-t], amely térhálósító -OHfunkciós csoportokat hordoz (7,7 mmol -OH/g monomer) és 7 tömeg% funkciós akrilsav-észter monomert (AEHDB), amely reaktív blokkolt izocianát funkciós csoportokat hordoz (2,3 mmol reaktív NCO/gramm monomer)
Az eljárást pontosan a 2. és 3. példában leírtak szerint hajtjuk végre a preemulzió és a polimerizáció két fázisában, de az akril típusú komonomerek preemulziójának összetétele az alábbi:
- 2 kg metil-metakrilát (MMA),
- 1,66 kg butil-akrilát (BuA),
- 235 g akrilsav (AA),
- 235 g (hidroxi-etil)-metakrilát monomer (HEMA),
- 548 g AEHDB/BuA elegy, amely 60 tömeg% funkciós monomert tartalmaz (azaz 0,75 mól összes reaktív NCO-t).
A polimerizálás és lehűtés után kapott latex az alábbijellemzőkkel rendelkezik:
- szilárdanyag-tartalom: 40,4 tömeg%,
-pH = 7,2,
- RTV-DV 11 Brookfield-viszkozitás (50 fordulat/perc): 0,043 Paxs,
- részecskeméret: 0,830 mikrométer,
- szemcsésanyag-tartalom (50 μιη-cs szűrővel mérve): 150 ppm.
5. példa
Öntérhálósodó latex (SC2) előállítása akriles kopolimerből, amely egyidejűleg tartalmaz 10 tömeg% hordozó hidroxilezett akrilsav-észter monomert [(hidroxi-etil)-metakrilátot vagy HEMA-t], amely térhálósító -OHfunkciós csoportokat hordoz (7,7 mmol -OH/g monomer) és 7 tömeg% funkciós akrilsav-észter monomert (AEHDB-t), amely reaktív blokkolt izocianát funkciós csoportokat (2,3 mmol reaktív NCO/gramm monomer) hordoz Az eljárást pontosan a 2. és 3. példában leírtak szerint hajtjuk végre a preemulzió és a polimerizáció két fázisában, de az akril típusú komonomerek preemulziójának összetétele az alábbi:
- 1,93 kg metil-metakrilát (MMA),
- 1,50 kg butil-akrilát (BuA),
- 235 g akrilsav (AA),
- 470 g (hidroxi-etil)-metakrilát monomer (HEMA),
- 548 g AEHDB/BuA elegy, amely 60 tömeg% funkciós monomert tartalmaz (azaz 0,75 mól összes reaktív NCO-t).
A polimerizálás és lehűtés után kapott latex az alábbi jellemzőkkel rendelkezik:
- szilárdanyag-tartalom: 40,5 tömeg%,
-pH = 7,4,
- RTV-DV 11 Brookfield-viszkozitás (50 fordulat/perc 25 °C-on): 0,046 Paxs,
- részecskeméret: 0,650 mikrométer,
- szemcsésanyag-tartalom (50 μιη-cs szűrővel mérve): 150 ppm.
6. példa
Készítmények, és a C, R, H, SCI és
SC2 polimerek vizes diszperzióiból kialakított lakkok kiértékelése
a) Készítmények.
Az 1-5. példa szerint előállított latexeket az alábbi összetételű lakk-készítményekké alakítjuk:
HU 215 178 A
Készítmény száma A lakk-készítmény összetétele
1. C latex (0,70 mekv. COOH/g lakk)
2. C latex + blokkolt Tolonate emulzió/*) (0,55 mekv. COOH +0,85 mekv. reaktív NCO/g lakk)
3. R latex (0,70 mekv. COOH +0,16 mekv. reaktív NCO/g lakk)
4. H latex (0,70 mekv. COOH +0,38 mekv. OH/g lakk)
5. H latex + blokkolt Tolonate emulzió (*) (0,55 mekv. COOH + 0,85 mekv. reaktív NCO/g lakk)
6. SCI latex (0,70 mekv. COOH +0,38 mekv. OH +0,16 mekv. reaktív NCO/g lakk)
7. SC2 latex (0,70 mekv. COOH +0,76 mekv. OH + 0,16 mekv. reaktív NCO/g lakk)
(*) A 2. és 5. készítményben 25 tömeg%blokkolt Tolonate HDT-t (metil-etil-ketoxinivagy MEKO) alkalmaztunk vizes emulzió formájában, amelynek szilárdanyag-tartalma 80 tömeg%, átlagos átmérője 1 μπι, és egy nem ionos felületaktív szerrel (polioxi-etilénezett nonil-fenol, Antarox 461 P-típus RHODIA CHIMIE) van stabilizálva.
A fenti vizes készítmények felhasználási értékeit egymással, és némelyiket oldószeres közegben egy B alapkészítménnyel [blokkolt Tolonate HDT + Synaqua 3510 WL poliol Bayer GmbH (blokkolt NCO/OH arány = 1)] kapott eredményekkel hasonlítottuk össze 160 °C-on 30 percen keresztül végzett kikeményítés után.
b) Kiértékelési módszerek
- Az egyes lakkok megjelenését úgy értékeltük ki, hogy üveglemezeken filmet képeztünk 100 pm folyadékréteg-vastagság alkalmazásával. A filmek száradása 50 °C-on 8 óra alatt végbement. Ezután elvégeztük a kikeményítést 160 °C-on 1 órán keresztül. Az így kialakított filmek fényszórását vagy áttetsző homogén természetét kiértékeltük.
- A Persoz-keménység-méréseket egy Gardco HA 5854 keménységmérő ingával (oszcillációk száma) végeztük alumíniumlemezre leválasztott lakkokon, 300 pm folyadékréteg-vastagság alkalmazásával. A filmek száradása 50 °C-on 8 óra alatt ment végbe. Ezután a kikeményítést 140 °C-on, 30 percen keresztül végeztük. A kapott lakkokat ezután 25 °C-ra hűtöttük, és a Persoz-inga értékkel, azaz a mért oszcillációk számával jellemeztük. A lakkokat a kikeményítés előtt (csak 50 °C-on szárítva) is jellemeztük a Persozkeménységgel. A Persoz-keménység méréseket egyes minták esetén az üveghordozóra (lásd fent) felvitt lakkok esetén is elvégeztük.
- A vízfelvételt és a duzzadást oldószerben (tetrahidrofiirán/metil-etil-keton = 90/10 elegyben) a vastag filmek (1 mm) tömegének mérésével értékeltük ki, a filmeket szilikon formákban a készítmények dehidratálásával állítottuk elő a fent ismertetett eljárással (a filmeket 50 °C-on, 8 órán keresztül szárítottuk, majd 140 °C-on 30 percen keresztül kikeményítettük).
A hidratálást és a duzzasztást szobahőmérsékleten végeztük. A vízfelvételt a minta tömegének változásával fejeztük ki, az egyensúlyi helyzetben (körülbelül 4 óra alatt) abszorbeálódott víz tömeg%-aként. A duzzadást az egyensúlyi helyzetben (körülbelül 4 óra alatt) az oldószerrel duzzasztott minta tömegének a száraz minta tömegéhez viszonyított arányával fejeztük ki.
A megnyúlást és a feszültséget szakadásnál egy tenzométer (Adamel-Lhomargy DY 15) értékkel adtuk meg, 4 mm széles és 10 mm hosszú filmmintákon, amelyeket úgy állítottunk elő, hogy a készítményeket szilikon formákban dehidratáltuk a fent ismertetett eljárással (a filmeket 8 órán keresztül 50 °C-on szárítottuk, majd 140 °C-on30 percen keresztül kikeményítettük). A megnyúlást szakadásnál a minta eredeti hosszúságának %-ában adtuk meg, és a feszültséget szakadásnál MPa-ban.
- A lakkok Young-féle modulusát, az alkalmazott feszültséget a film megnyúlásának függvényében mutató nyúlási görbék meredekségéből határoztuk meg az origónál (Adamel-Lhomargy DY 15 tenzométerrel).
- A lakkok térhálósodásának kinetikáját egy kisdeformációs tartományban (amplitúdó < 0,3%) tanulmányoztuk, dinamikus mechanikai analízis (DMA) módszerrel, 0,5 mm vastag, 4 mm széles és 10 mm hosszúságú filmeken, 25 °C-on, Perkin-Elmer DMA készülékben. A vizsgált darabokat úgy állítottuk elő, hogy a készítményeket szilikon formákban dehidratáltuk a fent ismertetett eljárással (a filmeket 50 °C-on, órán keresztül szárítottuk). Ezután mértük az elasztikus modulus (E) változását az idő függvényében DMA alkalmazásával, a lakkok kikeményítése során 160 °C-on.
7. példa
Lakk-készítmények viselkedésének összehasonlítása, a 6. példában ismertetett kísérleti körülmények között
a) Mechanikai tulajdonságok
HU 215 178 A
Készítmény száma Persoz-keménység kikeményítés előtt (Al-on) (ao.*) (140 °C) Persoz-keménység kikeményítés után (Al-on) (ao.*) (140 °C) Persoz-keménység kikeményítés után (üvegen) (ao.*) (160 °C) Megnyúlás szakadásnál (%) kikeményítés után (140 °C) Feszültség szakadásnál (MPa) kikeményítés után (140 °C) Young-féle modulus (GPa) kikeményítés után (140 °C)
B - - 428 - - -
1. 170 170 230 340 85 15,5
2. 120 180 - 445 45 2
3. 120 130 - - 75 7
4. 145 170 370 340 105 15,5
5. 150 185 - 205 50 13
6. 180 200 415 340 85 11
7. - - 480 - - -
A 6. készítménnyel kaptuk a legnagyobb Persozkeménységet fémen. Ez a készítmény üvegen is nagyon magas Persoz-keménységgel rendelkezik, ami egyenértékű azzal, amelyet oldószeres fázisban kapunk a rendszerrel. A 7. készítmény Persoz-keménysége nagyobb, mint az oldószeres rendszeré üvegen. A legnagyobb feszültségeket szakadásnál (> 70 MPa) a csak latex alapú rendszerekkel kaptuk (R, H vagy SC típusú), amelyek esetében az összes funkciós csoport (-COOH, -OH és -NCO) egyetlen részecskében volt.
Azokkal a lakkokkal, amelyek latexelegyekből és Tolonate-emulzióból álltak, magas Young-modulusokat lehetett kapni, ha a latex hidroxilezett (5. készít 20 mény H latexszel). A H és SC latex alapú lakkok magas mechanikai értékeket (feszültség törésnél, Youngmodulus, Persoz-keménység üvegen) eredményeztek a szakadásnál mért megnyúlás (flexibilitás) szignifikáns csökkenése nélkül.
b) Oldószerrel és vízzel szembeni viselkedés - a lakkok megjelenése
Készítmény száma Vízfelvétel (%) kikeményítés után (140 °C) Duzzadás oldószerben kikeményítés után (140 °C) Üvegre felvitt lakk megjelenése kikeményítés után (160 °C)
1. 0,2 11 Áttetsző film
2. 1 8 Áttetsző film (enyhén sárgás)
3. 5 2 Áttetsző film
4. 15 5,5 Opálosan szóró film
5. 2 3 Áttetsző film (enyhén sárgás)
6. 10 2 Tiszta, áttetsző, homogén film
7. - - Tiszta
A 3., 6. és 5. készítmények eredményezték a legjobb tulajdonságegyüttest. A reaktív NCO-íunkciós csoportok tartalmának megfelelő beállítása a lakkok vízzel szembeni ellenálló képességének nagymértékű javulását eredményezte (5. készítmény).
8. példa
Az 5. és 6. készítmény reaktivitásának (térhálósodás kinetikája 160 °C-on) összehasonlítása
Az 5. és 6. készítményből származó lakkok elasztikus modulusának változását DMA-val követtük az idő függvényében, a 6. példában ismertetett kísérleti eljárással. Az eredményeket az alábbi táblázatban közöljük.
Készítmény száma Lakkok elasztikus modulusa (E’*105 Pa)
Kikeményítési idő 160 “C-on (perc)
6 12 25 50 75 100 200 400
5. 1,5 2 3 5 6 7 10 20
6. 4 6 7,5 9 9,5 10 10 10
Az öntérhálósodó lakkrendszerek (SCI latex alapú) térhálósodásának kinetikája gyorsabb, mint a latex + Tolonate-emulzió elegyeké. Azonban az utóbbi rendszer nagyobb térhálósíthatóságot mutat megfelelő kikeményítési idő után (nagyobb térhálósító sűrűség és na60 gyobb elasztikus modulus).
HU 215 178 A

Claims (29)

  1. kalmazható, és egy olyan diszperzióból áll, amely legalább egy vizes fázist és (ko)polimer(ek) részecskéinek egy olyan A populációját tartalmazza, amelynek mérete 10 és 1000 nm közötti, a részecskék hozzáférhető savas (előnyösen karboxil) funkciós csoporttartalma 0,2-1,2 milliekvivalens/g szilárdanyag, és hozzáférhető alkoholos funkciós csoporttartalma 0,3-1,5 milliekvivalens/g.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelynek latexrészecske-tartalma 10-80 tömeg%, előnyösen 10-60 tömeg%.
  3. 3. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az A populációt alkotó részecskék savas funkciós csoportjai gyenge savas funkciós csoportok, amelyek pKa értéke legalább 2, előnyösen 3.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az A populáció diszperzitása ([d90—d10]d90) 0 és 1/4 közötti.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a (ko)polimer részecskék egy aktivált etilénes kötést tartalmazó legalább egy szabad sav és egy aktivált etilénes funkciós csoportot tartalmazó legalább egy szabad alkohol közötti kopolimerizációból származnak.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a (ko)polimer átlagos móltömege 5 χ 104 és 5 χ 106 közötti.
  7. 7. Az 5. vagy a 6. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az aktivált etilénes funkciós csoportot tartalmazó szabad alkohol egy diói, amely egy a-etilénes savval van monoészterezve.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az aktivált etilénes funkciós csoportot tartalmazó szabad alkoholból álló monomerből származó egység mennyisége 3-15%, előnyösen 4-10%.
  9. 9. A 7. vagy a 8. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a diói egy ω,ω’-diol, előnyösen 1-3-propándiol vagy glikol.
  10. 10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az α-etilénes sav egy adott esetben szubsztituált akrilsav.
  11. 11. Az 5-10. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a szabad sav egy adott esetben monoszubsztituált akrilsav vagy annak valamely sója.
  12. 12. Az 5-11. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a szabad karbonsavból származó egység mennyisége 2-10 mól%.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelynek részecskéi epipolimerizációval létrejött részecskékből származnak.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az emulgeáló szer mennyisége legfeljebb 2%, előnyösen legfeljebb 1%.
  15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amely izocianátíunkciós csoportokat hordozó részecskék B populációját is tartalmazza.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti készítmény, amelyben az izocianátíunkciós csoportok maszkírozva vannak.
  17. 17. A 15. vagy a 16. igénypont szerinti készítmény, amelynek izocianátíunkciós csoporttartalma 0,5-1 milliekvivalens/gramm B populációhoz tartozó részecske.
  18. 18. A 15-17. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az A populáció B populációhoz viszonyított tömegaránya olyan, hogy az alkoholfunkciós csoportok izocianátíunkciós csoportokhoz viszonyított aránya 0,1 és 10, előnyösen 0,3 és 5 közötti.
  19. 19. A 15-18. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a B populáció a vizes fázissal emulziót alkot.
  20. 20. A 15-19. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a B populáció a vizes fázissal latexet alkot.
  21. 21. A 15-20. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az A és B populáció együtt a részecskék olyan populációját alkotja, amely szabad karboxilfunkciós csoportokat, szabad alkoholíünkciós csoportokat és maszkírozott izocianátíunkciós csoportokat tartalmaz egyidejűleg.
  22. 22. A 21. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a maszkírozott izocianát funkciós csoportok alkohol funkciós csoportokhoz viszonyított aránya (ekvivalens) 0,1 és 10 közötti.
  23. 23. A 21. vagy a 22. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az alkoholíünkciós csoportok karboxil funkciós csoportokhoz viszonyított aránya (ekvivalens) 0,2 és 5 közötti.
  24. 24. A 21-23. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az izocianátíunkciós csoportok karboxilíünkciós csoportokhoz viszonyított aránya (ekvivalens) 0,1 és 10 közötti.
  25. 25. Az 1-24. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amely pigmenteket is tartalmaz.
  26. 26. Az 1-25. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a vizes fázis pH-ja 4 és 9 közötti.
  27. 27. Az 1-26. igénypontok bármelyike szerinti kompozíciók alkalmazása bevonatok előállítására.
  28. 28. Eljárás bevonatok előállítására, azzal jellemezve, hogy magában foglalja az 1-26. igénypontok bármelyike szerinti kompozíciónak egy hordozóra való felvitelét.
  29. 29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a kompozíció legalább egy maszkírozott izocianátíunkciós csoportot tartalmaz, és az eljárás magában foglalja a kikeményítést is 120 és 200 °C közötti
HU9601112A 1995-04-28 1996-04-26 Hidroxil és karboxil funkciós csoportot tartalmazó latexdiszperziók és alkalmazásuk bevonatok előállítására HU215178B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9505123A FR2733506B1 (fr) 1995-04-28 1995-04-28 Dispersions de latex a fonction hydroxyle et a fonction carboxylique et leur utilisation pour fabrication des revetements

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9601112D0 HU9601112D0 (en) 1996-06-28
HUP9601112A2 HUP9601112A2 (en) 1997-05-28
HUP9601112A3 HUP9601112A3 (en) 1997-10-28
HU215178B true HU215178B (hu) 1998-10-28

Family

ID=9478542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9601112A HU215178B (hu) 1995-04-28 1996-04-26 Hidroxil és karboxil funkciós csoportot tartalmazó latexdiszperziók és alkalmazásuk bevonatok előállítására

Country Status (14)

Country Link
EP (2) EP0860454B1 (hu)
JP (1) JP2788630B2 (hu)
KR (1) KR100481264B1 (hu)
CN (1) CN1076039C (hu)
AT (2) ATE344303T1 (hu)
BR (1) BR9602082A (hu)
CA (1) CA2175149C (hu)
DE (2) DE69636676T2 (hu)
DK (1) DK0739961T3 (hu)
ES (2) ES2270481T3 (hu)
FR (1) FR2733506B1 (hu)
HU (1) HU215178B (hu)
MX (1) MX9601567A (hu)
ZA (1) ZA963265B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2760242A1 (fr) * 1997-02-28 1998-09-04 Rhodia Chimie Sa Revetement pour exterieur, composition utile pour ces revetements et procede d'obtention de ces revetements
ATE278726T1 (de) 1997-02-28 2004-10-15 Rodhia Chimie Aussenbeschichtung, geeignete zusammensetzung für solche beschichtungen und verfahren zur herstellung solcher beschichtungen
DE19913042C2 (de) 1999-03-23 2001-05-03 Inventa Ag Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
US6875834B2 (en) * 2001-01-30 2005-04-05 Rohm And Haas Company Two-component coating composition and method of preparation
US20060205870A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Eastman Kodak Company Multifunctional polymer particles and methods of making the same
NZ601697A (en) 2010-03-15 2013-09-27 Synthomer Deutschland Gmbh Polymer latex useful for the production of textile floor coverings
EP2450389B1 (de) 2010-11-08 2015-03-18 EMS-Patent AG Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen und dessen Verwendung
EP2730563B1 (de) 2012-11-13 2017-01-11 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von MDI-Dimer
EP2837643B1 (de) 2013-08-16 2018-10-10 Ems-Patent Ag Pulverförmiger, in wasser dispergierbarer haftvermittler
BR112016023851A2 (pt) 2014-04-15 2017-08-15 Basf Se ?composição de revestimento de duas partes e método para revestir uma superfície?

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4177076A (en) * 1977-04-15 1979-12-04 Nippon Oil Company, Ltd. Water or alcohol soluble printing ink composition
DE2749691C2 (de) * 1977-11-07 1986-01-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wärmehärtbare selbstvernetzende wäßrige Überzugsmittel
DE3318147A1 (de) * 1983-05-18 1984-11-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von, isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in ueberzugsmitteln
JPH05148313A (ja) * 1991-09-12 1993-06-15 Dainippon Ink & Chem Inc 架橋粒子の製法及び塗料

Also Published As

Publication number Publication date
ATE173003T1 (de) 1998-11-15
HUP9601112A2 (en) 1997-05-28
FR2733506A1 (fr) 1996-10-31
EP0739961A1 (fr) 1996-10-30
EP0860454A2 (fr) 1998-08-26
DK0739961T3 (da) 1999-07-19
BR9602082A (pt) 1998-04-07
DE69600900T2 (de) 1999-04-15
CA2175149C (fr) 2001-06-12
CN1147002A (zh) 1997-04-09
CN1076039C (zh) 2001-12-12
DE69636676D1 (de) 2006-12-14
EP0739961B1 (fr) 1998-11-04
ATE344303T1 (de) 2006-11-15
MX9601567A (es) 1997-06-28
HU9601112D0 (en) 1996-06-28
DE69600900D1 (de) 1998-12-10
DE69636676T2 (de) 2007-09-06
EP0860454A3 (fr) 1998-09-23
ES2270481T3 (es) 2007-04-01
JPH08302210A (ja) 1996-11-19
ZA963265B (en) 1997-10-24
HUP9601112A3 (en) 1997-10-28
KR100481264B1 (ko) 2005-11-14
FR2733506B1 (fr) 1997-06-06
ES2126985T3 (es) 1999-04-01
EP0860454B1 (fr) 2006-11-02
JP2788630B2 (ja) 1998-08-20
CA2175149A1 (fr) 1996-10-29
KR960037785A (ko) 1996-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7875672B2 (en) Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application
US7244782B2 (en) Composition, for use in coatings, based on a mixture of emulsion(s) and of dispersion(s) of polyolpolymer and coating(s) produced therefrom
CA2042964A1 (en) Aqueous coating composition
US20050133764A1 (en) Latex dispersions containing a hydroxyl functional group and a carboxylic functional group and their use for the manufacture of coatings
HU215178B (hu) Hidroxil és karboxil funkciós csoportot tartalmazó latexdiszperziók és alkalmazásuk bevonatok előállítására
CA2291028A1 (en) Cross-linkable surface coatings and process of preparation
JP2001521571A (ja) ポリウレタンおよび放射線硬化性のプレポリマー含有の分散液
US4408028A (en) Oxidation-curable emulsion composition containing a cellulose derivative
JP2006257141A (ja) 二液硬化型水性被覆組成物及び塗膜形成方法
US6646091B2 (en) Isocyanate crosslinked waterborne coatings
AU2016252895B2 (en) Water-dispersible polyester resin having improved water resistance and chemical resistance, water-dispersion emulsion containing same, and preparation method thereof
EP1801173B1 (en) Coatings with soft-feel effect
KR100290596B1 (ko) 양이온성 에멀젼의 제조방법
AU759271B2 (en) Latex dispersions containing a hydroxyl functional group and a carboxylic functional group and their use for the manufacture of coatings
JP2000248044A (ja) 水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物
WO2019004007A1 (ja) 農業用フィルム用塗布型防曇剤及び農業用フィルム
WO2024135370A1 (ja) 水性エマルジョン、水性感光性樹脂組成物、及び硬化物付き基材
EP0775176A1 (en) Water dispersible acrylic based graft copolymers, a method of manufacture and aqueous paints
JPH1135876A (ja) 水性塗料および仕上げ方法
HU218014B (hu) Poliol polimer-emulzió és -diszperzió elegy alapú, festékekben alkalmazható készítmény és az ebből előállított bevonat

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee