CN1222555C - 相容剂、游离基聚合性不饱和树脂组合物、成形材料及成形品 - Google Patents

相容剂、游离基聚合性不饱和树脂组合物、成形材料及成形品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于本质上改善游离基共聚性不饱和树脂与以降低收缩和提高物性为目的加入的加成聚合系聚合物(热塑性树脂)的相容性。本发明提供了一种相容剂，该相容剂是用于使游离基共聚性不饱和树脂和加成聚合系聚合物相溶的相容剂，这种相容剂以苯乙烯系单体为主要成分，是具有(甲基)丙烯酸系单体和聚合物形成的主链(A1)和与主链结合的选自聚氧化亚烷基构成的开环聚合性聚醚侧链、聚酯侧链、聚碳酸酯侧链的侧链(A2)的接枝共聚物(A)。

Description

相容剂、游离基聚合性不饱 和树脂组合物、成形材料及成形品
本发明涉及可将游离基共聚性不饱和树脂和以降低收缩和提高物性等为目的而加入的加聚聚合物能相溶化的新型相容剂、游离基共聚性不饱和树脂组合物、成形材料及成形品。详细地说，提供相容剂，它可明显改善不饱和聚酯、乙烯酯树脂、乙烯氨基甲酸酯树脂等游离基共聚性不饱和树脂和由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸橡胶等热塑性树脂构成的加聚聚合物这两种成分的相容性，极为有效地解决了相容性不良引起的保存方面和成形方面存在的问题。进一步说，防止这些树脂混合物发生分离，可以保持稳定的分散状态，即一液化。通过上述效果，提供了可获得制品的高附加值的相容剂、游离基共聚性不饱和树脂组合物、成形树料和成形品。
游离基共聚性不饱和树脂适宜作为成形材料的原料树脂使用。但是，采用游离基共聚性不饱和树脂的成形材料存在所谓硬化产生的体积收缩会引起成形品弯曲、龟裂等很大的问题。为了解决上述问题，可以采用各种热塑性树脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等低收缩化剂。但是，由于这些低收缩化剂与游离基共聚性不饱和树脂的相容性低，无法避免混合后发生经时分离，因此，树脂混合物缺乏分散稳定性，难以使树脂混合物一液化。而且，在由上述树脂混合物制得的成形品容易发生由低收缩化剂分离等引起的暗斑、颜色不均等各种成形外观缺陷。
因此，人们正在研究各种加入作为第三种成分稳定剂的方法。例如，美国专利3836600号中举出了采用活性阴离子聚合法制备的苯乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物作为稳定剂的例子。这种稳定剂具有很高的相溶化效果，可以长期保持稳定的分散状态，但是，由于合成方法的特殊性，难以在工业上进行大量生产。
另一方面，正在研究通过在低收缩化剂中加入醋酸乙烯酯嵌段和饱和聚酯嵌段等加成聚合物的办法来改善相容性的方法(例如，特开平3-174424号公报，特开平11-92646号公报)。这些改进型的低收缩化剂具有延迟直至分离的时间的效果，但是，无法在本质上改善相容性，获得稳定的分散状态。而且，上述技术仅限于具有特定结构的聚合物，无法根据所需的物性和用途等提供适当选择使用各种加成共聚物作为低收缩化剂的便利性。
在美国3947422号专利中提出在采用乙烯酯树脂的SMC、BMC等成形材料中加入作为减粘剂的苯乙烯·马来酸半酯·聚乙二醇的共聚物。但是，残存的来自马来酸的羧基，在形成SMC时，吸附在碳酸钙等填充剂上，无法得到本发明目的所要求的优良相溶化效果。进而，我们还在单纯采用不饱和聚酯和聚苯乙烯不合有填充剂体系的试验中，已确认几乎没有相溶化的效果。因此，无法获得本发明所期望的多种不饱和树脂和加成聚合系聚合物一液化、成形品的暗斑、均一着色性、表面平滑性和光泽等得到改善。
本发明的目的在于从本质上改善游离基共聚性不饱和树脂和为了降低收缩化和提高物性加入的加成聚合系聚合物(热塑性树脂)的相容性。还提供了相容剂，它可改善上述两种成分分离引起成形时产生成形缺陷，或在树脂混合液态下长期保持稳定的分散状态。也就是说，通过防止现有技术没有实现的游离基共聚性不饱和树脂和加成聚合系聚合物分离，可以使树脂混合物一液化，从而不产生分离引起的成形时的缺陷(暗斑、均一着色性、平滑性、光泽)，提供实用的相容剂、含有该相容剂的游离基共聚性不饱和树脂组合物、成形材料及成形品。
本发明的发明者们对这些问题进行了深入研究，发现具有特定结构的接枝共聚物作为上述相容剂极为有效，从而完成本发明。
本发明相容剂的特征在于：是使游离基共聚性不饱和树脂和加成聚合系聚合物相溶的相容剂，该相容剂是具有由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体的共聚物构成的主链(A1)和主链上连接的、选自聚氧亚烷基醚形成的环聚合系聚醚侧链、聚酯侧链、聚碳酸酯侧链的侧链(A2)的接枝共聚物(A)的相容剂。
在本发明中，作为构成接枝共聚物(A)的主链(A1)的主要成分，使用苯乙烯单体对相溶化稳定性极为有利。形成(A)侧链(A2)的聚氧亚烷基醚优选是以氧亚乙基单元为主要成分的聚醚，其数均分子量为100～20000，更优选2000～10000，这在性能和合成上是所希望的。优选地是，接枝共聚物(A)的主链(A1)和侧链(A2)的重量比(A1/A2)为90/10～20/80，更优选80/20～20/80(重量％)，接枝共聚物(A)是以形成主链(A1)的苯乙烯系单体为主要成分的不饱和单体和形成侧链(A2)的在单侧末端上带有(甲基)丙烯酸残基或者苯乙烯基残基的大单体加成共聚生成的共聚物，本发明的特征在于含有这样的相容剂、游离基共聚性不饱和树脂、加成聚合系聚合物、含有聚合性不饱和单体的极为有用的游离基共聚性不饱和树脂组合物、特征在于含有这种游离基共聚性不饱和树脂组合物的成形材料及其成形品。
通过本发明可以获得实用的相容剂，该相容剂可实现采用现有技术尚未实现的防止游离基共聚性不饱和树脂和低收缩化剂加成聚合系聚合物发生分离，从而可以使树脂混合物一液化，不产生分离引起的成形时的缺陷。因此，采用本发明的相容剂的树脂组合物是低收缩化剂不分离的组合物，其成形材料具有优良的均质性，因此可获得没有暗斑、均一着色性、表面平滑性、表面光泽等优良的极高品质的成形品。
以下对本发明进行详细地说明。
本发明的相容剂是以苯乙烯系单体为主要成分，是具有以加成聚合(甲基)丙烯酸系单体得到的共聚物为主链(A1)，和以由聚氧亚烷基醚构成的、选自优选以氧亚乙基单元为主要成分的开环聚合系聚醚侧链、聚酯侧链、聚碳酸酯侧链为侧链(A2)结构的接枝共聚物(A)。侧链(A2)具有在主链中含有官能团的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸残链，单乙烯基苄基醚残链(苯乙烯基残链)等相结合的结构。
作为用于构成主链(A1)的单体成分，是单独的苯乙烯系单体，或者以苯乙烯系单体为主要成分，同时使用作为其它成分的(甲基)丙烯酸系单体的混合物。以苯乙烯系单体为代表性的实例可举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯(甲基苯乙烯)、对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苄基烷基醚、对乙烯基苯酚、乙烯基苄基胺、氯甲基苯乙烯等。
作为可以同时使用的(甲基)丙烯酸系单体，可以使用公知的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的代表性实例是(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、环己酯、叔丁基环己酯、苄基酯、苯基酯、异冰片酯、二环戊烯酯、硬脂酯、二十二烷基酯、三氟乙酯等酯化合物，可根据需要加入。
侧链(A2)只要是选自聚醚、聚酯和聚碳酸酯中的一种以上的侧链，对合成方法和结构等没有特别限定，优选聚醚。
作为聚醚，有下面描述的，作为聚酯，有下面描述的α、β-不饱和羧酸或者饱和羧酸与醇生成的饱和和不饱和聚酯，或者开环聚合己内酯生成的聚酯、聚己内酯，可以采用下面描述的醇和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯反应生成的聚碳酸酯。它们可以单独使用或者两种以上同时使用。
作为用于构成侧链(A2)的开环聚合系聚醚的成分，可选自开环聚合性单体，以环氧乙烷作为成分，由环氧乙烷单独，或者可与环氧乙烷聚合的其它环氧烷和可开环聚合的其它环状化合物构成。其它环氧烷可举出环氧丙烷、环氧丁烷、环氧化环己烷、四氢呋喃、苯乙烯氧化物等。
作为可开环聚合的其它环状化合物，可举出酸酐，例如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等。环状酯化合物可举出例如己内酯、戊内酯等。而环状碳酸酯化合物可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，3-亚丙酯等。其它的也使用可与环状化合物之外的环氧烷共聚的二氧化碳。
对于以环氧乙烷为主要成分，共聚上述环状化合物得到的侧链(A2)的聚醚结构，只要可发挥与该游离基共聚性不饱和树脂的相容性，就没有特别的限定。侧链(A2)，例如即使是环氧乙烷和其它环状化合物的无规共聚物和嵌段共聚物也没有关系。而且，侧链(A2)也可以采用分子量不到1000的环氧乙烷系聚醚多元醇化合物和二元醇化合物等，以及二羧酸化合物、二异氰酸酯化合物、碳酸酯化合物、二缩水甘油醚化合物等进行增长。优选数均分子量为1000～20000，更优选2000～10000。侧链(A2)可以是直链状的，也可以是支链状的，从合成方法上讲，希望是直链状的。
侧链(A2)的聚醚的数均分子量优选在1000～20000的范围内。如果偏离了这个范围，作为相容剂，难以获得充分的效果。而且，在合成上，难以得到均质的接枝共聚物(A)。特别优选数均分子量为3000～8000。
侧链(A2)的氧亚乙基单元的含量优选为20～100重量％，特别优选60～100重量％。这是因为氧亚乙基单元与该游离基共聚性不饱和树脂是通过分子间力紧密接触配位，作为固定成分而起作用，在稳定分散状态中是极为重要的成分。另一方面，优选0～80重量％，特别优选0～40重量％的构成成分是聚酯链和/或聚碳酸酯链。它们可单独采用形成侧链的。它们也可以与醚链共同使用。
对接枝共聚物(A)的制备方法没有特别限定，一般来说有下面的方法，1)预先只合成主链(A1)，通过高分子反应连接另外合成的侧链(A2)，得到目的物(A)的方法，2)预先只合成(A1)，以(A1)中的活性位置为起点开环聚合构成(A2)的开环聚合性单体的方法，3)构成(A1)的不饱和单体和构成聚醚链(A2)的预先合成的末端上带有可共聚的聚合性官能团的大单体进行加成共聚得到目的物(A)的方法。本发明的相容剂的制备方法优选采用容易得到均质聚合物的大单体的3)的合成方法。
作为本发明的接枝共聚物(A)中使用的聚醚系大单体是在上述聚醚链(A2)的一侧末端上带有构成主链(A1)的、可与不饱和单体共聚的聚合性官能团的。该官能团优选是乙烯性不饱和基团。具体地说，从聚合性方面考虑优选(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基，其它可举出乙烯基、丙烯基、烯丙基、乙烯醚基、烯丙醚基等。只在上述直链状聚醚的一侧末端上化学连接具有这些官能团的化合物生成的产物可作为用于本发明大单体的代表例。
具体地说，可以使用聚环氧乙烷的单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷的单乙烯基苄基醚、聚环氧乙烷的单乙烯基醚、聚环氧乙烷的单烯丙基醚、聚环氧乙烷的单巴豆酸酯、异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯和聚环氧乙烷的等摩尔反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙基酯等含有羟基的不饱和单体和聚环氧乙烷通过异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物连接的化合物等。结果，只要得到具有作为本发明的目的相容剂功能的接枝共聚物(A)，对大单体的具体化学结构没有限定，但使用上述聚环氧乙烷和马来酸的半酯化合物在性能上是不理想的。
在接枝共聚物(A)中，对侧链(A2)的游离末端的化学结构和聚醚系大单体的具有聚合性官能团的末端之外的末端基结构没有限定。可以根据聚醚链合成条件保持末端原样，也可以变换成其他的化学结构。末端官能基团应是羟基、烷氧基醚基团。如果末端基的分子量显著增大，聚醚链中的氧亚乙基单元含有率降低，因此，相溶化效果有可能变得不稳定。因此，希望是具有碳原子数在20以内，分子量在500以内的末端基结构的聚醚侧链。
除了构成接枝聚物(A)的主链(A1)的主要成分苯乙烯系单体之外，作为可使用的可共聚不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、依康酸等不饱和羧酸化合物、具有羟基或缩水甘油醚基等官能基团的(甲基)丙烯酸酯单体、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺基系单体、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体、富马酸二系单体、依康酸的单酯和二酯系单体、环己基乙烯基醚等乙烯基醚系单体。其中可根据需要适当选择。
作为主链(A1)中的主要成分，最好使用苯乙烯系单体。对其含量没有特别限定，通常苯乙烯系单体在50重量％以上，优选为70～99重量％。特别优选使用苯乙烯单体。主链(A1)由苯乙烯系单体70～99.9重量％、包括(甲基)丙烯酸系单体的其他不饱和单体0.1～30重量％构成。
接枝共聚物(A)中的主链(A1)和侧链(A2)的重量比(A1/A2)为90/10～20/80，优选80/20～20/80(重量％)。优选为70/30～30/70(重量％)。特别是，组成为60/40～50/50(重量％)附近的接枝共聚物(A)可以确保不饱和聚酯树脂和聚苯乙烯的混合物在一个月以上的长期时间内保持一液化。
接枝共聚物(A)的数均分子量没有特别限定，优选200～100000，更优选5000～50000。分子量太小或者太大，作为相容剂的效果都会降低。这时的数均分子量是采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
相容剂接枝共聚物(A)的合成反应可以在溶剂中进行，也可以不采用溶剂，但是通常从操作性的角度来看可在溶剂中进行。作为溶剂只要是可以溶解该相容剂，并且对接枝共聚物的合成没有妨碍的溶剂即可。反应后，从溶剂中将共聚物(A)作为固体成分分离，也可以直接使用反应溶剂的溶液。特别是，如果从作为相容剂使用角度考虑没有妨碍的话，优选直接使用溶液。而且，基于降低溶液粘度和提高方便性的目的，可以用苯乙烯等不饱和单体或反应溶剂之外的其他有机溶剂稀释，或者再溶解。例如，采用接枝共聚物(A)和含有不饱和单体和溶剂的物质制成相容剂组合物使用。
对作为接枝共聚物(A)合成时的聚合引发剂没有特别的限定，一般来说，可以采用游离基聚合系引发剂，例如象过氧化苯甲酰这样的有机过氧化物和AIBN(偶氮二异丁腈)等偶氮化合物。为得到目的聚合物，也可以使用游离基聚合系之外的阴离子和阳离子聚合系引发剂。
与游离基共聚性不饱和树脂和作为低收缩化剂和提高物性剂加入的加成聚合系聚合物(热塑性树脂)相溶的接枝共聚物(A)的加入量，游离基共聚性不饱和树脂和加成聚合系聚合物合计为100重量份时，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～3重量份。在量少时，容易发生分离。相反，量多时，固化物的物性有可能降低。
含有本发明相容剂的游离基共聚性不饱和树脂组合物是指例如由不饱和聚酯、乙烯酯树脂、乙烯氨基甲酸酯树脂、或者丙烯酸树脂等游离基共聚性不饱和树脂、加成聚合系聚合物和聚合性不饱和单体构成的树脂组合物。还可根据需要加入聚合抑制剂、固化剂、填充材料、强化材料、内部脱模剂、着色剂和其他各种添加剂。
本发明所使用的不饱和聚酯的组成没有特别限定，是由α，β-不饱和羧酸或者根据情况含有饱和羧酸的α，β-不饱和羧酸和多元醇形成的。
α，β-不饱和羧酸可举出例如富马酸、马来酸、马来酸酐、依康酸、柠康酸、中康酸、氯代马来酸、或者它们的二甲基酯类等。这些α，β-不饱和羧酸可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，作为饱和羧酸可举出例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氯桥酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等。这些饱和羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另一方面，多元醇可以举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、环己二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧烷加成物、双酚A的环氧烷加成物等乙二醇类等的二醇类、三甲醇丙烷等三元醇类、季戊四醇等四元醇类。这些多元醇可单独使用，也可以两种以上结合使用。
所得到的不饱和聚酯可以是采用甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A型环氧等环氧化合物、甲苯二异氰酸酯、异丙烯基-二甲基-苄基异氰酸酯一类的异氰酸酯化合物等进行改性的树脂。
上述α，β-不饱和羧酸、饱和羧酸和多元醇中加入二环戊二烯并进行反应得到的二环戊二烯系不饱和聚酯也可以使用。
而且，以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和多元醇在高温下反应生成的乙二醇分解物作为主要原料，上述α，β-不饱和羧酸、饱和羧酸或多元醇共同反应得到的PET系不饱和聚酯也适用于本发明，可以没有问题地使用。
本发明所采用的乙烯酯树脂是环氧树脂和不饱和一元酸发生反应得到的反应产物。
作为环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶醛环氧树脂、溴化环氧树脂等多元酚类的缩水甘油醚类、二丙二醇二缩水甘油醚、三甲氧基丙烷缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油间苯二甲基二胺、三缩水甘油对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油苯胺等缩水甘油胺类、1，3-二缩水甘油-5，5-二甲基乙内酰胺、三缩水甘油异氰尿酸酯等杂环环氧树脂等。这些环氧树脂可单独或者两种以上同时使用。
作为不饱和一元酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单环己酯、或者山梨酸等。这些酸可单独或者两种以上同时使用。
进一步可将所得到的乙烯酯树脂采用马来酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐等酸酐、甲苯二异氰酸酯、异丙烯基-二甲基-苄基异氰酸酯一类的异氰酸酯化合物等进行改性。
乙烯基氨基甲酸酯树脂是由多元醇化合物、有机聚异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类制备的低聚物。多元醇化合物是分子内具有多个羟基的化合物的总称，但是也可以是代替羟基的，具有可与异氰酸酯基团反应的活性氢的官能基团，例如羧基、氨基、巯基的化合物。作为这种多元醇化合物，可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、己内酯系多元醇等，它们可单独或者两种以上同时使用。有机聚异氰酸酯化合物可以采用下面描述的。
作为有机聚异氰酸酯，如果仅列举代表性的话，可以采用1，6-亚己基二异氰酸酯、三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲代苯撑二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯撑二甲苯二异氰酸酯等。除此之外，还可举出将各种异氰酸酯化合物进行异氰酸酯化得到的多聚体。它们可单独或者两种以上结合使用。
丙烯酸树脂是由(甲基)丙烯酸酯或者以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的聚合性不饱和单体形成的热塑性丙烯酸聚合物和聚合性不饱和单体构成的。是以(甲基)丙烯酸酯为必需成分，也可根据需要同时使用可与上述(甲基)丙烯酸酯类共聚的其他聚合性不饱和单体，聚合该单体溶液得到的。这种丙烯酸聚合物由于以溶解在该聚合性单体中的浆液形式使用，所以分子量优选在10万以下，通过悬浊聚合、溶液聚合等一般的聚合方法就可以得到。另外可直接使用将该单体预聚10-40重量％的浆液。
该游离基共聚性不饱和树脂组合物中使用的聚合性不饱和单体，如果仅对特别有代表性的进行举例的话，可以使用苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、二烯丙基邻苯二甲酸酯类、羧酸乙烯基酯类、乙烯基醚类等公知的物质。但是，并不限于这些，可根据树脂液的用途、性能要求适当选择各种不饱和单体来使用。
聚合性不饱和单体相对于(改性)不饱和聚酯、乙烯酯树脂、乙烯氨基甲酸酯树脂或者丙烯酸树脂的混合量没有别限定，优选在10～70重量％的范围内，更优选20～50重量％的范围内。优选地是游离基共聚性不饱和树脂∶聚合性不饱和单体＝30～90重量％∶10～70重量％，更优选50～80重量％∶20～50重量％制成的树脂组合物。
对本发明的树脂组合物中使用的聚合抑制剂没有特别限制，可以使用现有公知的聚合抑制剂。具体地说，可举出氢醌、三甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、甲代氢醌、对苯醌、萘醌、氢醌一甲基醚、酚噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些聚合抑制剂可以仅使用一种，也可以两种以上适当混合使用。而且上述聚合抑制剂的加入量没有特别限定。
本发明的树脂组合物中使用的硬化剂没有特别限定，可以采用目前公知的硬化剂。例如，可从热硬化剂、紫外线硬化剂、电辐射硬化剂等中选择一种以上。硬化剂的用量相对于树脂组合物100重量份优选为0.1～10重量份，特别优选1～5重量份。
热硬化剂可举出有机过氧化物，具体地可使用二酰基过氧化物系、过氧化酯系、氢化过氧化物系、酮过氧化物系、烷基过酯系、过碳酸酯系化合物等公知的物质，可根据成形条件适当选择。
紫外线硬化剂是光增敏物质。具体地可使用酰基膦氧化物系、苯偶姻醚系、苯酮系、苯乙酮系、硫杂蒽系化合物等公知的物质，可根据成形条件适当选择。而作为电辐射线硬化剂，有卤代烷基苯、二硫系化合物等。
作为可以与上述硬化剂同时使用的、促进硬化的添加剂(硬化促进剂)没有特别的限定，例如可举出环烷酸钴和辛烯酸钴等金属盐类、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(羟乙基)对甲苯胺、二甲基乙酰基乙酰胺等叔胺类等，可根据需要选择使用。
本发明的树脂组合物中可使用的填充剂，如果仅列举特别有代表性的，可举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、珍珠岩、氧化钡、二氧化硅、硅砂、白云石、石灰石、石膏、铝粉、中空球(balloon)、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼等。这些填充剂要考虑到操作性和所制备成形品的强度、外观、经济性等进行选择，但是通常采用碳酸钙和氢氧化铝、二氧化硅、滑石等。填充剂中包括表面处理过的填充剂。
本发明的树脂组合物中可使用的强化材料可以采用通常作为纤维强化材料的物质，例如，有玻璃纤维、聚酯纤维、酚醛纤维、聚乙烯醇纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、炭纤维。其形态可举出切短丝束、切短丝毡片、丝条、纺织物等形状。这些纤维强化材料要考虑到组合物的粘度和所制备成形品的强度等进行选择。
本发明树脂组合物中使用的内部脱模剂，可举出例如硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐、或者烷基磷酸酯等。但是，并不限于这些，根据成形条件可适当选择各种脱模剂来使用。
本发明的树脂组合物中可使用的着色剂，如果仅列举特别有代表性的，是钛白、碳黑等无机颜料类和铜酞花青蓝、喹哪啶红等有机颜料类，根据颜色，可使用各种着色剂。一般来说，通常将颜料添加到不饱和聚酯树脂等中形成均匀分散的调色涂料。
其他各种添加剂可举出减粘剂等粘度调节剂、脱泡剂、硅烷偶合剂、石蜡等空气遮断剂等，可使用市售品。
而且，在制备片状模塑料(以下简写为SMC)、预制整体模塑料(以下简写为BMC)等的成形材料时，增粘剂有氧化镁、氢氧化钙等金属氧化物和氢氧化物、粗MDI等多官能化异氰酸酯化合物。但是，并不限于这些，可根据成形材料的用途、性能要求适当选择各种增粘剂使用。一般来说，可使用容易控制增粘度的氧化镁。
在本发明中，对可游离基共聚性不饱和树脂混合的该加成聚合性聚合物(热塑性树脂)没有特别的限定，可根据成形用途和条件等适当选择发挥目的降低收缩和物性提高(破坏韧性等)效果的热塑性树脂来使用。如果列举特别有代表性的话，可举出以苯乙烯为主要成分的聚苯乙烯系树脂，例如聚苯乙烯，苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物、苯乙烯氢化共轭二烯嵌段共聚物等。除此之外，不含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯等。而且，也可以使用这些聚合物中的双键与其他化合物反应的产物。
上述苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物是苯乙烯和共轭二烯聚合产生的苯乙烯成分和共轭二烯成分形成的嵌段共聚物，共轭二烯成分可使用丁二烯、异戊二烯1，3-戊二烯等。还可以是这些苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物加氢得到的苯乙烯-加氢共轭二烯嵌段共聚物。对嵌段共聚物的构成单元没有特别限定，也包括苯乙烯-共轭二烯、苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯、共轭二烯-苯乙烯-共轭二烯等苯乙烯和共轭二烯重复单元的嵌段共聚物。具体地说可举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物等。
本发明的树脂组合物可作为成形材料(作为SMS、BMC的挤出成形、注塑成形、手动铺叠成形、浇铸、拉伸成形)涂敷材料(涂料、油灰、密封材料、衬里材料)。本发明的成形材料由树脂组合物、聚合抑制剂、硬化剂、填充材料、纤维增强材料构成。可根据需要加入内部脱模剂、着色剂等各种添加剂。
本发明的成形品可举出浴槽、厨房台面、洗脸化妆台、防水面板、净化槽等住宅设施、人造大理石、仪表盘、波板、拉伸板、聚合物混凝土等土木建筑材料、小艇、船等船舶、反光镜等车辆用部件、按钮、清洁球的日用品等。
下面通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。而且，文中的“份”表示重量份。
实施例
(本发明的相容剂<接枝共聚物(A)>的制备)
(合成例1)
在带有温度计、氮气导入管、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的1升烧瓶中加入作为溶剂的二甲苯200克，在氮气气流下升温到120℃。接着，在210克苯乙烯中，溶解作为大单体的聚醚链的数均分子量为4000的单甲氧基-聚环氧乙烷-单甲基丙烯酸酯140克和作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)2.0克，制成预混液，接着，通过滴液漏斗将该混合液用约3个小时滴加，进行加成聚合。滴加结束后，保持120℃，再反应8个小时，得到目的接枝聚物(A)。反应后，将得到的树脂溶液冷却到30℃，在其中加入苯乙烯440克、氢醌0.1克，冷却到室温。这样就得到了有效成分35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-1。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分子量为12000。
(合成例2)(相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯175克、作为大单体的聚醚链的数均分子量4000的单甲氧基-聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯175克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到有效成分为35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-2。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分子量为11000。
(合成例3)(相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作为大单体的聚醚链的数均分子量6000的单甲氧基-聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到有效成分为35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶SE-3。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分子量为13000。
(合成例4)(相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作为大单体的聚醚链的数均分子量2000的单甲氧基-聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作为原料；在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到有效成分为35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-4。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分量为11000。
(合成例5)(相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、甲基丙烯酸甲酯35克、作为大单体的聚醚链的数均分子量4000的单甲氧基-聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯105克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到有效成分为35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-5。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分子量为10000。
(合成例6)(相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯175克、甲基丙烯酸二十二烷基酯35克、作为大单体的聚醚链的数均分子量4000的一甲氧基-聚环氧乙烷一甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到有效成分为35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-6。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分子量为10500。
(合成例7)(相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作为大单体的聚醚链的数均分子量4000的单甲氧基-聚环氧乙烷单乙烯苄基醚140克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到有效成分为35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-7。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分子量为11500。
(合成例8)(相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作为大单体的聚醚链的数均分子量4000的一甲氧基-聚环氧乙烷、环氧丙烷嵌段体的单甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0充作为原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到有效成分为35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-8。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分子量为11500。侧链(A2)中的氧乙基单元的含量为80重量％。
(合成例9)(相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作为大单体的侧链(A2)的数均分子量4000的单甲氧基-聚环氧乙烷-聚己内酯嵌段体的单甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到有效成分为35重量％的相容剂溶液。将其作为相容剂溶SE-9。得到的聚合物(A)用GPC测定的数均分子量为10500。即侧链(A2)中的氧亚乙基单元含量为80重量％。
(合成例10)(对照的相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作为大单体的聚醚链的数均分子量600的单甲氧基-聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到对照的接枝共聚物。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到固体成分为35重量％的对照的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-10。得到的聚合物用GPC测定的数均分子量为9500。
(合成例11)(对照的相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作为大单体的聚醚链的数均分子量4000的单甲氧基-聚环氧丙烷单甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到对照的接枝共聚物。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到固体成分为35重量％的对照的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-11。得到的聚合物用GPC测定的数均分子量为10000。
(合成例12)(对照的相容剂的合成)
与合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作为大单体的聚醚链的数均分子量4000的单甲氧基-聚环氧乙烷的马来酸半酯140克、AIBN2.0克作为原料，在120℃加成聚合，得到对照的接枝共聚物。与合成例1同样，加入苯乙烯440克和氢醌0.1克，得到固体成分为35重量％的对照的相容剂溶液。将其作为相容剂溶液SE-12。得到的聚合物用GPC测定的数均分子量为9500。
(合成例13)(低收缩化剂-聚苯乙烯溶液的制备)
在与合成例1相同的烧瓶中加入苯乙烯650克，加热到50℃。在搅拌下加入重均分子量约为25万的聚苯乙烯(デイツクスチレン CR-3500，大日本油墨化学制)350克和氢醌0.1克，进行溶解。得到固体成分为35重量％的树脂溶液。将其作为低收缩化剂溶LP-1。
(合成例14)(低收缩化剂-苯乙烯-丁二烯橡胶溶液的制备)
与合成例13相同，加入苯乙烯650克，加热到50℃。在搅拌下加入苯乙烯/橡胶的重量比为31/69的聚合物(KRATON D-1118，SHEL公司制)350克和氢醌0.1克，进行溶解。得到固体成分为35重量％的树脂溶液。将其作为低收缩化剂溶液LP-2。
(合成例15)(低收缩化剂-聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制备)
与合成例13相同，加入苯乙烯650克，加热到50℃。在搅拌下加入甲基丙烯酸甲酯的聚合物(ダイヤナ-ルBR-84，三菱丽阳制)350克和氢醌0.1克，进行溶解。得到固体成分为35重量％的树脂溶液。将其作为低收缩化剂溶液LP-3。
(合成例16)(低收缩化剂-聚醋酸乙烯酯溶液的制备)
与合成例13相同，加入苯乙烯650克，加热到50℃。在搅拌下加入醋酸乙烯酯的聚合物(デンカASR，M-50，电气化学工业制)350克和氢醌0.1克，进行溶解。得到固体成分为35重量％的树脂溶液。将其作为低收缩化剂溶液LP-4。
(合成例17)(低收缩化剂-聚丙烯酸丁酯溶液的制备)
与合成例13相同，加入甲苯100克、丙烯酸正丁酯350克、AIBN0.4克作为原料，加热到50～80℃，注意发热，加成聚合约8个小时，得到丙烯酸橡胶系聚合物。然后，在90℃下将溶剂甲苯减压蒸去。接着，加入苯乙烯640克、氢醌0.1克，得到固体成分为35重量％的树脂溶液。将其作为低收缩化剂溶液LP-5。
(合成例18)(不饱和树脂-不饱和聚酯树脂的制备)
向带有氮气导管、回流冷凝管、搅拌器的2升玻璃烧瓶中加入丙二醇525克、富马酸696克，在氮气气流下开始加热。在内部温度200℃下按照常规方法进行脱水缩合反应，当酸值达到26KOHm/g时，冷却到180℃，加入氢醌0.15克。再冷却到150℃，得到不饱和聚酯。
接着，将该不饱和聚酯溶解在苯乙烯430克中，得到固体成分70重量％的不饱和聚酯树脂液。将其作为游离基聚合性不饱和树脂液VP-1。
(合成例19)(不饱和树脂-不饱和聚酯树脂的制备)
在与合成例18同样的2升的烧瓶中机械粉碎PET瓶得到的回收PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄片348克、丙二醇320克、一丁基锡酸0.4克。在氮气气流下开始加热。升温过程中，PET缓慢溶解，变成浆液状后开始搅拌。在内部温度为210℃时，保持该温度大约4个小时进行反应。在确定内容物呈透明液体状后，冷却到120℃。在该温度下加入马来酸酐392克，开始加热。在内部温度为200℃时，按照常规方法进行脱水缩合反应，当酸值达到25KOHmg/g时，冷却到180℃，加入氢醌0.15克。再冷却到150℃，得到不饱和聚酯。
接着，将该不饱和聚酯溶解在苯乙烯457克中，得到固体成分70重量％的不饱和聚酯树脂液。将其作为游离基聚合物不饱和树脂液VP-2。
(合成例20)(不饱和树脂-不饱和聚酯的制备)
在与合成例18同样的2升的烧瓶中加入丙二醇433克、马来酸酐588克、纯度为95％的二环戊二烯264克，在氮气气流下开始加热。注意发热，进行升温。在内部温度为200℃时，按照常规方法进行脱水缩合反应，当酸值达到30KOHmg/g时，冷却到180℃，加入氢醌0.16克。再冷却到150℃，得到不饱和聚酯。
接着，将该不饱和聚酯溶解在苯乙烯510克中，得到固体成分70重量％的不饱和聚酯树脂液。将其作为游离基聚合性不饱和树脂液VP-3。
(合成例21)(不饱和树脂-乙烯酯树脂的制备)
在设置有氮气和空气导管的2升四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(环氧当量410)826克，甲基丙烯酸174克、氢醌0.4克，在通入空气和氮气以1比1混合的气流下，升温到90℃。往其中加入2-甲基咪唑2.0克，升温到105℃，反应10小时。这样就得到乙烯酯树脂。
接着，将该乙烯酯树脂溶解在苯乙烯430克和氢醌0.15g中，得到固体成分为70％的乙烯酯树脂液。将其作为游离基聚合性不饱和树脂液VP-4。
(合成例22)(不饱和树脂-乙烯酯树脂的制备)
在设置有氮气和空气导管的2升四口烧瓶中加入双酚A型环氧脂(环氧当量182)680克，甲基丙烯酸320克、氢醌0.4克，在通入空气和氮气以1比1混合的气流下，升温到90℃。往其中加入2-甲基咪唑2.0克，升温到105℃，反应10小时。然后，冷却到90℃后，加入苯乙烯150克、甲代氢醌0.7克、马来酸酐140克，再反应3小时。这样就得到乙烯酯树脂。
接着，在其中混合苯乙烯339克，得到固体成分70重量％的乙烯酯树脂液。将其作为游离基聚合性不饱和树脂液VP-5。
(合成例23)(不饱和树脂-乙烯氨基甲酸酯树脂的制备)
在与合成例21同样的烧瓶中加入双酚A的环氧乙烷加成物(分子量为500)500克、异佛尔酮二异氰酸酯448克。在通入空气和氮气以1比1混合的气流下，在80℃反应4小时。60℃下往其中加入甲基丙烯酸2-羟基乙基酯273克、氢醌0.15克，升温到90℃，反应6小时。这样就得到乙烯氨基甲酸酯树脂。
接着，将该乙烯氨基甲酸酯树脂溶解在苯乙烯523克中，得到固体成分70重量％的乙烯氨基甲酸酯树脂液。将其作为游离基聚合性不饱和树脂液VP-6。
[树脂组合物的制备及其混合稳定性]的评价
(实施例1)
将合成例18得到的不饱和树脂液(VP-1)76份、合成例13得到的低收缩化剂(LP-1)20份、苯乙烯4份和合成例1得到的相容剂溶液(SE-1)3份(以有效成分计约为1份)加入到200cc的玻璃瓶中，在2500rpm下搅拌混合5分钟，得到树脂混合液(树脂组合物)。
将得到的树脂混合液在室温下静置，通过目测确认分散稳定性。这时的分离时间、天数可分为6级来评价。即，在上述容器中保存的过程中，将从侧面看相分离到约2毫米以上高度的状态定为分离时间。
(相容性评价)
1：混合后，不到4小时即分离。
2：混合后，4小时以上，不到12小时即分离。
3：混合后，12小时以上，不到24小时即分离。
4：混合后，24小时以上，不到10天即分离。
5：混合后，10天以上，不到30天即分离。
6：混合后，30天以上完全没有分离，稳定。
实施例1得到的组合物的分散稳定性为6，即稳定在1个月以上。
(实施例2～9)
除了将相容剂溶液变为合成例2～9得到的(SE-2～9)之外，根据实施例1制备树脂组合物。将该树脂液的稳定性与实施例1同样进行评价，其结果包括实施例1的列于表1和表2。
表1
      项目                                  实施例
    1     2    3     4    5   6
配比 相容剂(A)溶液侧链(A2)主链(A1)A1/A2重量比     SE-1     SE-2    SE-3     SE-4    SE-5   SE-6
    PEO4000SM61/39     PEO4000SM51/49    PEO6000SM61/39     PEO2000SM61/39    PEO4000SM，MMA71/29   PEO4000SM，VMA61/39
不饱和树脂液     VP-1UP     VP-1←    VP-1←     VP-1←    VP-1←   VP-1←
低收缩化剂液     LP-1PS     LP-1←    LP-1←     LP-1←    LP-1←   LP-1
评价 树脂液稳定性(分离日数)     6＞30     6＞30    6＞30     47    6＞30   6＞30
(比较例1)
除了都不加入相容剂溶液之外，根据实施例1制备树脂组合物。将该树脂液的稳定性与实施例1同样进行评价。结果列于表2。
(比较例2～3)
除了将相容剂溶液变为合成例10～11得到的(SE-10，11)之外，根据实施例1评价树脂组合物。该树脂液的稳定性与实施例1同样进行评价，其结果总结列于表2。
表2
      项目               实施例               比较例
  7   8   9   1   2   3
配比 相容剂(A)溶液侧链(A2)主链(A1)A1/A2重量比   SE-7   SE-8   SE-9   没有   SE-10   SE-11
  PEO4000SM61/39   PE-BlockSM61/39   PE-BlockSM61/39   PEO600SM64/36   PEO4000SM61/39
不饱和树脂液   VP-1UP   VP-1←   VP-1←   VP-1←   VP-1←   VP-1←
低收缩化剂液   LP-1PS   LP-1←   LP-1←   LP-1←   LP-1←   LP-1←
评价 树脂液稳定性(分离日数)   6＞30   521   525   1＜1   31   2＜1
<表中简写的说明>
SM：苯乙烯，MMA：甲基丙烯酸甲酯，VMA：甲基丙烯酸二十二基酯
PEO：聚环氧乙烷，PPO：聚环氧丙烷
PE-Block：聚环氧乙烷嵌段聚合物
PS：聚苯乙烯，UP：不饱和聚酯树脂
(实施例10～13)
除了将低收缩化剂溶液变为合成例14～17得到的(LP-2～5)之外，根据实施例1制备树脂组合物。该树脂液的稳定性与实施例1同样进行评价，其结果列于表3。
(比较例4～7)
除了都不加入相容剂溶液之外，与实施例10～13同样制备树脂组合物。该树脂液的稳定性与实施例1同样进行评价。其结果列于表4。
表3
      项目                      实施例
    10     11     12     13
配比 相容剂(A)溶液侧链(A2)主链(A1)A1/A2重量比     SE-1     SE-1     SE-1     SE-1
    PEO4000SM61/39     PEO4000SM61/39     PEO4000SM61/39     PEO4000SM61/39
不饱和树脂液     VP-1←     VP-1←     VP-1←     VP-1←
低收缩化剂液     LP-2SBR     LP-3PMMA     LP-4PVAc     LP-5PBA
评价 树脂液稳定性(分离日数)     6＞30     520     6＞30     6＞30
表4
      项目                   比较例
  4   5   6   7
配比 相容剂(A)溶液   没有   没有   没有   没有
不饱和树脂液   VP-1UP   VP-1←   VP-1←   VP-1←
低收缩化剂液   LP-2SBR   LP-3PMMA   LP-4PVAc   LP-5PBA
评价 树脂液稳定性(分离日数)   1＜1   1＜1   521   1＜1
<表中简写的说明>
SM：苯乙烯，PEO：聚环氧乙烷
PS：聚苯乙烯，SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，PVAc：聚醋酸乙烯酯，
PBA：聚丙烯酸丁酯，PS：聚苯乙烯，
UP：不饱和聚酯树脂
(实施例14-18)
除了将不饱和树脂液变为合成例19～23得到的(VP-2～6)之外，根据实施例1制备树脂组合物。该树脂液的稳定性与实施例1同样进行评价，其结果列于表5。
(比较例8～12)
除了都不加入相容剂溶液之外，与实施例14～18同样制备树脂组合物。该溶液的稳定性与实施例1同样进行评价。其结果列于表6。
表5
      项目                          实施例
  14   15   16   17   18
配比 相容剂(A)溶液侧链(A2)主链(A1)A1/A2重量比   SE-1   SE-1   SE-1   SE-1   SE-1
  PEO4000SM61/39   PEO4000SM61/39   PEO4000SM61/39   PEO4000SM61/39   PEO4000SM61/39
不饱和树脂液   VP-2UP   VP-3UP   VP-4VE   VP-5VE   VP-6VU
低收缩化剂液   LP-1PS   LP-1←   LP-1←   LP-1←   LP-1←
评价 树脂液稳定性(分离日数)   6＞30   6＞30   6＞30   6＞30   6＞30
表6
        项目                          比较例
    8     9   10   11   12
配比 相容剂(A)溶液     没有     没有   没有   没有   没有
不饱和树脂液     VP-2UP     VP-3UP   VP-4VE   VP-5VE   VP-6VU
低收缩化剂液     LP-1PS     LP-1PS   LP-1PS   LP-1PS   LP-1PS
评价 树脂液稳定性(分离日数)     1＜1     1＜1   1＜1   1＜1   1＜1
<表中简写的说明>
SM：苯乙烯，PEO：聚环氧乙烷，PS：聚苯乙烯，
UP：不饱和聚酯树脂
VE：乙烯酯树脂，VU：乙烯氨基甲酸酯树脂
实施例19(成形材料和成形品的制备)
相对于合成例18中得到的不饱和树脂(VP-1)80份，合成例13得到的低收缩化剂液(LP-1)25份、合成例1中得到的相容剂溶液(SE-1)3份、对苯醌0.06份、硬脂酸锌份、碳酸钙140份、颜料调色剂粉末(ポリトングレ-PT-8809，大日本油墨化学制)10份、硬化剂BIC-75(化药アクゾ制)1.0份混合，充分搅拌直至均匀分散，制成组合物。在制备所得到的组合物1天后，加入作为增粘剂的氧化镁1.0份，混合搅拌后，浸入作为增强材料的纤维长度为1英寸的玻璃纤维，得到片状SMC(成形材料)。该SMC的两面用聚乙烯膜保护，再用不透苯乙烯的铝蒸镀包装保存。该SMC的玻璃含量(GC％)设定为28％。
这样得到的SMC(成形材料)在40℃老化24小时之后，在常温下静置保管。SMC制造3天后，加入到调整为上模145℃，下模135℃的模具中，在压力为70kgf/cm2(面压)下加压保持5分钟，成形为30×30cm，厚度为3mm的平板。得到的成形品的暗斑、均一着色性、表面平滑性、光泽的评价按如下方法进行。结果列表7。
[成形的外观评价]
暗斑评价：通过目测判断有无暗斑。
均一着色性的评价：通过目测评价的同时采用色差计(日本电色工业制カラ-マシン∑80)，在成形品的任意直线上以1cm的间隔测定12个点以上的值。计算该L值的平均值，以其为标准计算L值的标准偏差作为指标。
表面平滑性的评价：目测评价，并使用表面变形测定机SURFMATIC(东京贸易(株))，测定表面凹凸的两次微系数。
表面光泽：目测或者使用光泽计(村上色彩技术研究所：GM26D)，采用60°的光泽来评价。
(评价基准)：良○＞○＞△＞×不良
均一着色性：○＝目测完全没有发现颜色不均，L值的波动(标准偏差)为0.5以下。
○＝目测几乎无法确定颜色不均，L值的波动(标准偏差)为0.7以下。
△＝目测可确定颜色不均，L值的波动(标准偏差)比0.7大，不到1.0。
×＝目测可明确确定颜色不均，L值的波动(标准偏差)为1.0以上。
表面平滑性：○＝2次微分系数在500以下。
○＝2次微分系数在700以下。
△＝2次微分系数大于700，不到1000。
×＝2次微分系数在1000以上。
表面光泽：○＝60°的光泽在90以上。
○＝60°的光泽在85以上。
△＝60°的光泽在80以上，不足85。
×＝60°的光泽不足80。
实施例20
除了将不饱和树脂变为合成例22中得到的(VP-5)，低收缩化剂变为合成例14中得到的(LP-2)之外，与实施例19同样制备SMC，得到成形品。进一步进行同样的评价。其结果列于表7。
实施例21
除了将低收缩化剂变为合成例19中得到的(VP-2)之外，与实施例19同样制备SMC，得到成形品。进一步进行同样的评价。其结果列于表7。
实施例22
除了将相容剂变为合成例6中得到的(SE-6)，不饱和树脂变为合成例20中得到的(VP-3)之外，与实施例19同样制备SMC，得到成形品。进一步进行同样的评价。其结果列于表7。
比较例13
除了不采用相容剂之外，与实施例19同样制备SMC，得到成形品。进一步进行同样的评价。其结果列于表7。
比较例14
除了将相容剂变为合成例10中得到的(SE-10)之外，与实施例19同样制备SMC，得到成形品。进一步进行同样的评价。其结果列于表7。
表7
项目                     实施例       比较例
19 20 21 22 13 14
配比   相容剂(A)溶液侧链(A2)主链(A1)A1/A2重量比 SE-1 SE-1 SE-1 SE-6 没有 SE-12
PEO4000SM61/39 PEO4000SM61/39 PEO4000SM61/39 PEO4000SM，VMA61/39 PEO4000SM61/39
  不饱和树脂液 VP-1UP VP-5VE VP-2UP VP-3← VP-1← VP-3←
  低收缩化剂液 LP-1PS LP-2SBR LP-1PS LP-1← LP-1← LP-1←
  评价   暗斑有无均一着色性平面平滑性光泽 无○○○ 无○○○ 无○○○ 无○○○ 有×△△ 有△△△
<表中简写的说明>
SM：苯乙烯，VMA：甲基丙烯酸二十二酯，PEO：聚环氧乙烷
PS：聚苯乙烯，SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
UP：不饱和聚酯树脂，VE：乙烯酯树脂
从表1～表6记载的结果可见，采用满足本发明条件的相容剂溶液(SE-1～9)的实施例1～18，都可获得很高的相溶化效果，很少发生树脂的分离。另一方面，完全不使用相容剂的情况和采用不满足本发明条件的相容剂溶液(SE-10，11)的比较例1～12就没有获得充分的相溶化效果，一天以内发生相分离。(使用LP-4的比较例6除外)
而且，如表7记载的实施例19～22的结果所示，全都通过本发明的相容剂改善了伴随这低收缩化剂的分离的成形缺陷，获得没有暗斑、均一着色、表面平滑性、表面光泽优良的成形品。比较例13和14由于没有满足本发明的条件，由于低收缩化剂的分离引起成形缺陷，作为成形品的实用性低。

Claims (7)

1.相容剂，是在含有聚合性不饱和单体的游离基共聚性树脂组合物中用于将游离基共聚性不饱和树脂和加成聚合系聚合物相溶的相容剂，其特征在于是以苯乙烯系单体为主要成分，具有与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物形成的主链(A1)和与主链结合的选自聚氧亚烷基醚构成的开环聚合系聚醚侧链、聚酯侧链、聚碳酸酯侧链的侧链(A2)的接枝共聚物(A)，该(A)的侧链(A2)的数均分子量为1000～20000，该(A)的主链(A1)与侧链(A2)的重量比(A1/A2)为90/10～20/80(重量％)，并且上述接枝共聚物(A)是将形成主链(A1)的以苯乙烯系单体作为主要成分的不饱和单体和形成侧链(A2)的一侧末端带有(甲基)丙烯酸残基或者苯乙烯基残基的大单体进行加成共聚制备的。
2.权利要求1记载的相容剂，其特征在于接枝共聚物(A)的侧链(A2)含有20～100重量％的氧亚乙基单元。
3.游离基共聚性不饱和树脂组合物，其特征在于含有权利要求1中记载的相容剂、游离基共聚性不饱和树脂、聚合性不饱和单体，且前述游离基共聚性不饱和树脂∶前述聚合性不饱和单体＝30～90重量％∶10～70重量％。
4.游离基共聚性不饱和树脂组合物，其特征在于含有权利要求1中记载的相容剂、加成聚合系聚合物、游离基共聚性不饱和树脂和聚合性不饱和单体，接枝共聚物(A)的添加量相对于前述游离基共聚性不饱和树脂与前述加成聚合系聚合物总计100重量份为0.1～10重量份。
5.权利要求3或4记载的游离基共聚性不饱和树脂组合物，其特征在于游离基共聚性不饱和树脂是不饱和聚酯。
6.成形材料，其特征在于含有权利要求3或4记载的游离基共聚性不饱和树脂组合物。
7.成形品，其特征在于采用了权利要求6记载的成形材料。
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