KR20010051700A

KR20010051700A - 상용화제, 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물,성형재료, 및 성형품

Info

Publication number: KR20010051700A
Application number: KR1020000067687A
Authority: KR
Inventors: 야스무라다카시; 다카노아키라
Original assignee: 오쿠무라 고조; 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2001-06-25
Also published as: CN1222555C; EP1103569B1; CA2325972A1; CN1306017A; US6670428B1; US6815499B2; EP1103569A2; ID28456A; NO20005914D0; EP1103569A3; NO20005914L; KR100615544B1; US20020111429A1

Abstract

본 발명은 라디칼 공중합성 불포화 수지와, 저수축화 및 물성 향상을 위해 첨가되는 부가중합계 중합체(열가소성 수지)의 상용성을 본질적으로 개선하는 것을 목적으로 한다. 라디칼 공중합성 불포화 수지와 부가중합계 중합체를 상용시키기 위한 상용화제로서, 스티렌계 모노머와 (메타)아크릴산계 모노머의 공중합체로 이루어지는 주쇄(主鎖) (A1), 및 주쇄에 결합한 폴리옥시알킬렌에테르로 이루어지는 개환중합계 폴리에테르 측쇄(側鎖), 폴리에스테르 측쇄, 폴리카보네이트 측쇄 중에서 선택되는 측쇄 (A2)를 가지는 그라프트 공중합체 (A)인 것을 특징으로 하는 상용화제를 제공한다.

Description

상용화제, 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물, 성형재료, 및 성형품 {COMPATIBILIZING AGENT, RADICAL POLYMERIZABLE UNSATURATED RESIN COMPOSITION, MOLDING MATERIAL, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 라디칼 공중합성 불포화 수지와, 저수축화, 물성 향상 등을 주목적으로 하여 첨가되는 부가중합계 중합체를 상용화할 수 있는 신규 상용화제, 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물, 성형재료, 및 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르 수지, 비닐우레탄 수지 등의 라디칼 공중합성 불포화 수지와, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐아세테이트, 아크릴 고무 등의 열가소성 수지로 이루어지는 부가중합계 중합체와의 2성분 상용성을 현저히 개선하고, 상용성이 나쁜 것에 기인한 보존상, 성형상의 문제를 해결하는 매우 유효한 상용화제를 제공하는 것이다. 또한, 이들 수지 혼합물이 분리되는 것을 방지하고, 안정한 분산상태, 즉 1액화를 가능하게 한다. 이상의 효과에 의해 제품의 고부가가치를 도모하는 것을 가능하게 하는 상용화제, 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물, 성형재료 및 성형품을 제공한다.

라디칼 공중합성 불포화 수지는 성형재료인 원료수지로서 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 라디칼 공중합성 불포화 수지를 사용한 성형재료는 경화시에 일어나는 체적 수축이 성형품의 휨, 균열 등을 일으키는 커다란 문제가 있다. 이 문제를 개량할 목적에서, 여러 가지의 열가소성 수지, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌부타디엔 고무 등의 저수축화제가 사용되고 있다. 그러나, 이들 저수축화제는 라디칼 공중합성 불포화 수지와의 상용성이 낮고, 혼합 후의 분리를 회피할 수 없으므로, 수지 혼합물의 분리 안정성이 부족하고, 수지 혼합물의 1액화가 곤란하다. 또한 상기 수지 혼합물로부터 얻어지는 성형품에 있어서는 저수축화제의 분리 등에 기인하는 스커밍(scumming), 색 불균일 등의 각종 성형 외관의 결함이 발생하기 쉽다.

그래서, 제3 성분으로서 상용화제를 첨가하는 방법이 여러 가지로 검토되고 있다. 예를 들면 미국 특허 제3,836,600호에는 리빈다 음이온 중합법에 의해 얻어지는 스티렌-에틸렌옥사이드 블록 공중합체를 안정화제로 한 예가 개시되어 있다. 이 안정화제는 높은 상용화 효과를 나타내고, 장기간에 걸쳐 안정한 분산 상태를 계속할 수 있지만, 합성방법의 특수성 때문에 공업적인 대량 제조가 곤란하다.

한편, 저수축화제에 초산 비닐 블록이나 폴리에스테르 블록 등을 도입한 부가중합체를 사용하는 방법으로, 상용성을 개선하는 방법이 검토되고 있다(예를 들면 일본국 특개평 3-174424호 공보, 특개평 11-92646호 공보). 이들 개량형 저수축화제는 분리까지의 시간을 지연하는 효과는 있지만, 본질적으로 상용성을 개선하여 안정한 분산상태를 얻는 데에는 이르지 못한다. 또, 전술한 기술은 특정한 구조를 갖는 중합체에 한정되고, 필요한 물성, 용도 등에 따라 여러 가지 부가중합체를 저수축화제로서 적절히 선택, 사용하는 편리성을 제공되지 않는다.

또, 비닐에스테르 수지를 사용하는 SMC, BMC 등 성형재료에 첨가하는 점도저감제로서 스티렌-말레산하프에스테르-폴리에틸렌글리콜의 공중합체가 미국 특허 제3,947,422호에 제안되어 있다. 그러나, 잔존하는 말레산으로부터 유도된 카르복실기가 SMC로 하였을 때, 탄산칼슘 등 충전제에 흡착되어 본 발명이 목적으로 하는 우수한 상용화 효과를 얻을 수 없다. 또한, 본 발명자들은 불포화 폴리에스테르와 폴리스티렌만의 충전제를 함유하지 않는 계에서의 실험에서도, 상용화 효과가 거의 없는 경우가 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 효과로서 기대하는 많은 종류의 불포화 수지와 부가중합계 중합체의 1액화, 성형품의 스커밍, 균일 착색성, 표면 평활성, 광택 등에서의 개선은 기대할 수 없다.

본 발명의 목적은 라디칼 공중합성 불포화 수지와, 저수축화, 물성 향상을 목적으로 하여 첨가되는 부가중합계 중합체(열가소성 수지)의 상용성을 본질적으로 개선하는 것에 있다. 상기 2성분의 분리에 따른 성형시의 성형 결함을 개선하거나, 또는 수지 혼합액 상태에서 장기간에 걸쳐 안정한 분산상태를 나타내는 상용화제를 제공하는 것이다. 즉, 종래기술에서는 달성하지 못하였던 라디칼 공중합성 불포화 수지와 부가중합계 중합체의 분리를 방지함으로써 수지 혼합물의 1액화를 가능하게 하고, 분리에 따르는 성형시의 결함(스커밍, 균일 착색성, 평활성, 광택)을 없게 할 수 있는 실용적인 상용화제, 그것을 포함하는 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물, 성형재료, 및 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 과제에 관하여 깊이 연구한 결과, 특정한 구조를 갖는 그라프트 공중합체가 전술한 상용화제로서 매우 유용한 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 라디칼 공중합성 불포화 수지와 부가중합계 중합체를 상용시키기 위한 상용화제로서, 상용화제가 스티렌계 모노머와 (메타)아크릴산계 모노머의 공중합체로 이루어지는 주쇄(主鎖) (A1), 및 주쇄에 결합하는 폴리옥시알킬렌에테르로 이루어지는 개환중합계 폴리에테르 측쇄(側鎖), 폴리에스테르 측쇄, 폴리카보네이트 측쇄 중에서 선택되는 측쇄 (A2)를 가지는 그라프트 공중합체 (A)인 것을 특징으로 하는 상용화제이다.

또, 본 발명에 있어서 그라프트 공중합체 (A)의 주쇄 (A1)를 구성하는 주성분으로서, 스티렌계 모노머의 사용이 상용화 안정성을 우수하게 하므로 바람직하다. 또한, (A) 중의 측쇄 (A2)를 형성하는 폴리옥시알킬렌에테르는 옥시에틸렌 단위를 주성분으로 하는 폴리에테르가 바람직하고, 그 수평균분자량이 1000∼20000, 더욱 바람직하게는 2000∼10000인 것이 성능 및 합성상 바람직하다. 바람직하게는 그라프트 공중합체 (A)의 주쇄 (A1)과 측쇄 (A2)의 중량비 (A1/A2)가 90/10∼20/80, 더욱 바람직하게는 80/20∼20/80(중량%)인 것, 그라프트 공중합체 (A)가 주쇄 (A1)을 형성하는 스티렌계 모노머를 주성분으로 하는 불포화 단량체와, 측쇄 (A2)를 형성하는 한쪽 말단에 (메타)아크릴산 잔기 또는 스티릴기 잔기를 갖는 마크로모노머를 부가공중합시킨 것인 점, 이와 같은 상용화제, 라디칼 공중합성 불포화 수지, 부가중합계 중합체, 중합성 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 매우 유용한 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물, 이 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형재료, 및 그 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명에 의해 종래기술로는 달성하지 못하였던 라디칼 공중합성 불포화 수지와 저수축화제 부가중합계 중합체의 분리를 방지함으로써, 수지 혼합물의 1액화를 가능하게 하고, 분리에 따른 성형시의 결함을 없애는 것을 가능하게 하는 실용적인 상용화제가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 상용화제를 사용한 수지 조성물은 저수축화제의 분리가 없는 것으로, 그 성형재료는 균질성이 우수하므로, 스커밍이 없고, 균일 착색성, 표면 평활성, 표면 광택 등이 우수하여 매우 고품위인 성형품을 얻을 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 상용화제는 스티렌계 모노머를 주성분으로 하고, (메타)아크릴산계 모노머를 부가중합시켜 얻어지는 공중합체를 주쇄 (A1)로 하고, 폴리옥시알킬렌에테르로 이루어지며, 바람직하게는 옥시에틸렌 단위를 주성분으로 하는 개환중합계 폴리에테르 측쇄, 폴리에스테르 측쇄, 폴리카보네이트 측쇄 중에서 선택되는 측쇄 (A2)를 가지는 구조를 포함하는 그라프트 공중합체 (A)이다. 측쇄 (A2)는 주쇄 중의 작용기 함유 불포화 단량체, 예를 들면 (메타)아크릴산 잔쇄(殘鎖), 모노비닐벤질에테르 잔쇄(스티릴기 잔쇄) 등에 결합하는 구조이다.

주쇄 (A1)를 구성하기 위해 사용할 수 있는 모노머 성분으로는 스티렌계 모노머 뿐, 또는 스티렌계 모노머를 주성분으로 하고, 다른 성분으로서 (메타)아크릴산계 모노머 등을 병용하여 이루어지는 혼합물이다. 스티렌계 모노머로서 대표적인 것만을 예시하면, 스티렌, 비닐톨루엔(메틸스티렌), p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벨질알킬에테르, p-비닐페놀, 비닐벤질아민, 클로로메틸스티렌 등이 예시된다.

또, 병용할 수 있는 (메타)아크릴산계 모노머로서는 공지의 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 하이드록시에테르, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, (메타)아크릴산 하이드록시부틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 글리세린카보네이트, (메타)아크릴산 이소시아네이트에틸, (메타)아크릴산 에스테르를 이용할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르의 대표적인 것만을 예시하면, (메타)아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실, t-부틸사이클로헥실, 벤질, 페닐, 이소보르닐, 디사이클로펜타닐, 스테아릴, 베헤닐, 트리플루오로에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 필요에 따라 첨가된다.

측쇄 (A2)는 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 측쇄이면 합성 방법, 구조 등에 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 폴리에테르이다.

폴리에테르로서는 뒤에 설명하는 것이며, 폴리에스테르로서는 뒤에 설명하는 α,β-불포화카르본산 또는 포화카르본산과 알콜로부터 얻어지는 포화 및 불포화 폴리에스테르, 또는 카프로락톤을 개환 중합한 폴리에스테르, 폴리카프로락톤이며, 뒤에 설명하는 알콜과 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트를 반응사킨 폴리카보네이트를 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용된다.

다음에, 측쇄 (A2)의 개환중합계 폴리에테르를 구성하기 위해 사용할 수 있는 성분으로는 개환중합성 단량체에서 선택되고, 에틸렌옥사이드를 성분으로 하고, 에틸렌옥사이드 단독 또는 에틸렌옥사이드와 공중합 가능한 다른 알킬렌옥사이드나 개환공중합 가능한 다른 환상 화합물로 만들어진다. 다른 알킬렌옥사이드로서는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 스티렌옥사이드 등이 예시된다.

또한, 개환공중합 가능한 그 밖의 환상 화합물로는 산 무수화합물, 예를 들면 무수호박산, 무수프탈산 등을 들 수 있고, 환상 에스테르 화합물, 예를 들면 카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 환상 탄산에스테르 화합물, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 밖에 환상 화합물 이외에 알킬렌옥사이드와 공중합 가능한 이산화탄소도 이용될 수 있다.

에틸렌옥사이드를 주성분으로 하고, 상기 환상 화합물을 공중합하여 얻어지는 측쇄 (A2)의 폴리에테르의 구조에 관해서는 그 라디칼 공중합성 불포화 수지와의 상용성이 발휘되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 측쇄 (A2)는 예를 들면 에틸렌옥사이드와 다른 환상 화합물의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체라도 무관하다. 또, 측쇄 (A2)는 분자량 1000 미만의 에틸렌옥사이드계 폴리에테르폴리올 화합물이나 글리콜 화합물 등과, 디카르본산 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 탄산에스테르 화합물, 디글리시딜에테르 화합물 등을 사용하여 신장시킨 것일 수도 있다. 바람직하게는 수평균분자량이 1000∼20000, 더욱 바람직하게는 2000∼10000이다. 또한, 측쇄 (A2)는 직쇄형이거나 분기형이거나 관계없으나, 합성방법을 고려할 때 직쇄형이 바람직하다.

측쇄 (A2)의 폴리에테르의 수평균분자량은 1000∼20000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에서 벗어나면 상용화제로서 충분한 효과를 얻는 것이 곤란해진다. 또, 합성상, 균질한 그라프트 공중합체 (A)가 얻어지기 어렵게 된다. 특히 바람직하게는 수평균분자량 3000∼8000이다.

측쇄 (A2)의 옥시에틸렌 단위의 함유량은 바람직하게는 20∼100중량%, 특히 바람직하게는 60∼100중량%이다. 이것은 옥시에틸렌 단위가 그 라디칼 공중합성 불포화 수지와 분자간 힘에 의해 밀접하게 배위되고, 앵커(anchor) 성분으로서 가능하고, 안정분산에 있어서 매우 중요한 성분으로 되기 때문이다. 한편, 바람직하게는 0∼80중량%, 특히 바람직하게는 0∼40중량%를 구성하는 성분은 폴리에스테르 체인 및/또는 폴리카보네이트 체인이다. 이것들이 단독으로 측쇄를 형성하는 것을 이용할 수도 있다. 이것들을 에테르 체인과 함께 사용할 수도 있다.

그라프트 공중합체 (A)의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반적으로는 1) 주쇄 (A1)만을 미리 합성하고, 별도 합성된 측쇄 (A2)를 고분자반응으로 결합시켜 목적으로 하는 (A)를 얻는 방법, 2) (A1)만을 미리 합성하고, (A2)를 구성하는 개환중합성 단량체를 (A1) 중의 활성부위를 기점으로 하여 개환중합시키는 방법, 3) (A1)을 구성하는 불포화 단량체와 폴리에테르 체인 (A2)를 구성하는 미라 합성된 한쪽 말단에 공중합 가능한 중합성 작용기를 갖는 마크로모노머를 부가공중합시켜 목적으로 하는 (A)를 얻는 방법이 있다. 본 발명의 상용화제의 제조 방법으로는 균질한 중합체가 얻어지기 쉬운 마크로모노머를 사용하는 상기 3)의 합성 방법이 바람직하다.

본 발명의 그라프트 공중합체 (A)에 사용할 수 있는 폴리에테르계 마크로모노머로서는 전술한 폴리에테르 체인 (A2)의 한쪽 말단에 주쇄 (A1)를 구성하는 불포화 단량체와 공중합 가능한 중합성 작용기를 가지는 것이다. 그 작용기로서는 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 구체적으로는 중합성 관점에서 (메타)아크릴로일기, 스티릴기가 바람직하고, 그 밖에 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 알릴에테르기 등이 예시된다. 이들 작용기를 가지는 화합물을 전술한 직쇄형 폴리에테르의 한쪽 말단에만 화학적으로 결합시킨 것을 본 발명에 이용할 수 있는 마크로모노머의 대표적 예로 한다.

구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌옥사이드의 모노비닐벤질에테르, 폴리에틸렌옥사이드의 모노비닐에테르, 폴리에틸렌옥사이드의 모노알릴에테르, 폴리에틸렌옥사이드의 모노크로톤산 에스테르, 이소시아네이트에틸메타아크릴산 에스테르와 폴리에틸렌옥사이드의 당몰 반응생성물, 하이드록시에틸(메타)아크릴산 에스테르 등의 수산기 함유 불포화 단량체와 폴리에틸렌옥사이드를 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물로 결합시킨 화합물 등도 이용할 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 목적인 상용화제로서 기능하는 그라프트 공중합체 (A)가 얻어지면, 마크로모노머의 상세한 화학적 구조는 한정되지 않지만, 전술한 폴리에틸렌옥사이드와 말레산의 하프 에스테르 화합물의 이용은 성능상 바람직하지 않다.

그라프트 공중합체 (A)에 있어서, 측쇄 (A2)의 자유말단의 화학구조, 및 폴리에테르계 마크로모노머의 중합성 작용기인 말단 이외의 말단기 구조는 특별히 한정되지 않는다. 폴리에테르 체인 합성조건에 유래하는 말단 그대로일 수도 있고, 화학적으로 다른 구조로 변환된 것일 수도 있다. 말단 작용기는 바람직하게는, 수산기, 알콕시에테르기이다. 말단기의 분자량이 현저히 증대하면, 폴리에테르 체인 중의 옥시에틸렌 단위 함유율이 저하되므로, 상용화 효과가 불안정해질 우려가 있다. 따라서, 탄소수로 말하면 20 이내, 분자량은 500 이내의 말단기 구조를 가지는 폴리에테르 측쇄가 바람직하다.

그라프트 공중합체 (A)의 주쇄 (A1)을 구성하는 주성분의 스티렌계 모노머 이외에 사용할 수 있는 공중합 가능 불포화 단량체로서는 (메타)아크릴산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르본산 화합물, 수산기나 글리시딜에테르기 등의 작용기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르모노머, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 벤조산비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르계 단량체, 푸마르산 디에스테르계 단량체, 이타콘산의 모노 및 디에스테르계 단량체, 사이클로헥실비닐에테르 등 비닐에테르계 단량체가 예시된다. 이것들은 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

주쇄 (A1) 중의 주성분으로는 스티렌계 모노머의 사용이 바람직하다. 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 스티렌계 모노머가 50중량% 이상이고, 바람직하게는 70∼99중량%이다. 특히 스티렌모노머의 사용이 바람직하다. 주쇄 (A1)은 스티렌계 모노머 70∼99.9중량%, (메타)아크릴산계 모노머를 포함하는 다른 불포화 단량체 0.1∼30중량%로 이루어진다.

그라프트 공중합체 (A) 중의 주쇄 (a1)과 측쇄 (a2)의 중량비 (a1/a2)는 90/10∼20/80, 바람직하게는 80/20∼20/80(중량%)이다. 더욱 바람직하게는 70/30∼30/70(중량%)이다. 특히 60/40∼50/50(중량%) 부근의 조성을 갖는 그라프트 공중합체 (a)가 불포화 폴리에스테르 수지와 폴리스티렌의 혼합물을 1개월 이상 장기간에 걸쳐 1액화할 수 있는 것으로 확인된다.

또, 그라프트 공중합체 (A)의 수평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2000∼100000, 더욱 바람직하게는 5000∼50000이다. 분자량이 너무 작거나 너무 크면 상용화제로서의 효과가 저하된다. 이 경우의 수평균분자량이라 함은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것이다.

상용화제의 그라프트 공중합체 (A)의 합성반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매를 사용하지 않아도 되나, 통상은 작업성의 관점에서 용매 중에서 행해진다. 용매로서는 그 상용화제가 용해하는 것으로, 그라프트 공중합체의 합성에 지장이 없으면 어느 것을 사용해도 무관하다. 반응 후에는 공중합체 (A)를 용매로부터 고체분으로서 단리(單離)해도 되고, 반응용매의 용액인 채로도 된다. 특히 상용화제로서 이용하는 데 지장이 없으면 용액인 채로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 용액 점도를 낮추고, 편리성을 향상시킬 목적에서 스티렌 등의 불포화 단량체나 반응 용매 이외의 다른 유기용매로 희석 또는 재용해시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 그라프트 공중합체 (A)와 불포화 단량체나 용매를 포함하는 것을 상용화제 조성물로서 사용한다.

그라프트 공중합체 (A)의 합성시 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 라디칼 중합계 개시제, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드와 같은 유기과산화물이나 AIBN(아조비스이소부틸로니트릴) 등의 아조 화합물을 이용할 수 있다. 또한 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한 라디칼 중합계 이외의 아니온, 카티온 중합계 개시제를 사용할 수도 있다.

라디칼 공중합성 불포화 수지와 저수축화제나 물성향상제로서 첨가되는 부가중합계 중합체(열가소성 수지)를 상용시키는 그라프트 공중합체 (A)의 첨가량은 라디칼 공중합성 불포화 수지와 부가중합계 중합체의 합계 100중량부당 바람직하게는 0.1∼10중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼3중량부이다. 양이 적은 경우에는 분리가 일어나기 쉽다. 반대로 양이 많은 경우에는 경화물의 물성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 상용화제를 포함하는 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물로는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르 수지, 비닐우레탄 수지, 또는 아크릴 수지 등의 라디칼 공중합성 불포화 수지, 부가중합계 중합체와 중합성 불포화 단량체로부터 이루어지는 것이다. 또한, 필요에 따라 중합금지제, 경화제, 충전재, 강화재, 내부이형제, 착색제, 그 밖의 각종 첨가제를 추가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 불포화 폴리에스테르의 조성은 특별히 제한되는 것은 없고, α,β-불포화 카르본산 또는 경우에 따라 포화 카르본산을 함유하는 α,β-불포화 카르본산과 다가 알콜로부터 얻어지는 것이다.

α,β-불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레산, 또는 이것들의 디메틸에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 α,β-불포화 카르본산은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤트산(HET acid; Occidental Chemical사 상표), 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 아디프산, 세바틴산, 아젤라인산 등을 들 수 있다. 이러한 포화 카르본산은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

한편, 다가 알콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 글리콜류 등의 디올류, 트리메틸롤프로판 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 이러한 다가 알콜은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 얻어진 불포화 폴리에스테르는 글리시딜메타아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 등의 에폭시 화합물, 톨루엔디이소시아네이트, 이소프로페닐-디메틸-벤질이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 화합물 등으로 변성한 수지일 수도 있다.

또한, 상기 α,β-불포화 카르본산, 포화 카르본산 및 다가 알콜에 디사이클로펜타디엔을 첨가하여 함께 반응시켜 얻어지는 디사이클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르도 사용할 수 있다.

또, 회수 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET)와 다가 알콜을 고온에서 반응시킨 글리콜 분해물을 주된 원료로 하고, 상기 α,β-불포화 카르본산, 포화 카르본산 및 다가 알콜과 함께 반응하여 얻어지는 PET계 불포화 폴리에스테르도 본 발명을 적용하면 문제없이 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 비닐에스테르 수지는 에폭시 수지와 불포화1염기산과의 반응에 의해 얻어지는 반응생성물이다.

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 다가 페놀류의 글리시딜에테르류, 디프로필렌글리클디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀A의 디글리시딜에테르 등의 다가 알콜의 글리시딜에테르, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시사이클로헥산 등의 지환식 에폭시 수지, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 디글리시딜 p-옥시 벤조산, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜 m-크실릴렌디아민, 트리글리시딜 p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아뉴레이트 등의 복소환식 에폭시 수지 등이 예시된다. 이러한 에폭시 수지는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불포화1염기산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머, 모노메틸말레이트, 모노메틸푸말레이트, 모노사이클로헥실푸말레이트 또는 솔빈산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 얻어진 비닐에스테르 수지를 무수말레산, 무수숙신산, 무수아세트산 등의 산무수물, 톨루엔디이소시아네이트, 이소프로페닐-디메틸-벤질이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 화합물 등으로 변성할 수도 있다.

비닐우레탄 수지라는 것은 폴리올 화합물, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류로부터 얻어지는 올리고머이다. 폴리올 화합물은 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 화합물의 총칭으로서, 수산기 대신에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 가지는 작용기, 예를 들면 카르복실기, 아미노기, 머캅토기를 가지는 화합물이라도 무관하다. 이러한 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 피마자유 폴리올, 카프로락톤계 폴리올 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 뒤에 설명하는 것을 사용할 수 있다.

유기 폴리이소시아네이트 화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등이 사용된다. 그 밖에 각종 이소시아네이트 화합물을 이소시아뉴레이트화하여 얻어지는 다량체도 예시할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

아크릴 수지는 (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴산 에스테르를 주된 성분으로 하는 중합성 불포화 단량체로부터 유도되는 열가소성 아크릴 중합체와 중합성 불포화 단량체로 구성되는 것이다. (메타)아크릴산 에스테르를 필수성분으로 하고, 필요에 따라 상기 (메타)아크릴산 에스테르류와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체를 병용하고, 그 단량체 용액을 중합하여 얻어지는 것이다. 이 아크릴 중합체는 그 중합성 단량체에 용해시킨 시럽형으로 사용되므로, 분자량 10만 이하인 것이 바람직하고, 현탁중합(懸濁重合), 용액중합 등의 일반적 중합 방법으로 얻을 수 있다. 또, 그 단량체 10∼40중량%를 예비 중합한 시럽을 그대로 사용할 수도 있다.

그 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물에 사용할 수 있는 중합성 불포화 단량체로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 스티렌류, 아크릴산 에스테르류, 메타아크릴산 에스테르류, 디알릴프탈레이트 에스테르류, 카르본산 비닐 에스테르류, 비닐에테르류 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니며, 수지액의 용도, 요구 성능에 따라 각종 불포화 단량체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(변성) 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르 수지, 비닐우레탄 수지 또는 아크릴 수지에 대한 중합성 불포화 단량체의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10∼70중량% 범위 내가 바람직하고, 20∼50중량% 범위 내가 더욱 바람직하다. 바람직하게는 라디칼 공중합성 불포화 수지:중합성 불포화 단량체=30∼90중량%;10∼70중량%, 더욱 바람직하게는 50∼80중량%:20∼50중량%로 이루어지는 수지 조성물이다.

본 발명의 수지 조성물에 이용할 수 있는 중합금지제로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 종래 공지의 중합금지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아딘, 나프텐산 구리, 염화구리 등을 예시할 수 있다. 이들 중합금지제는 한 가지만 사용해도 되고, 2종 이상을 적시에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 중합금지제의 첨가량은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 경화제로서는 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지의 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 열경화제, 자외선 경화제, 전자선 경화제 등에서 선택되는 1종류 이상의 것을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 수지 조성물 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼10중량부, 특히 바람직하게는 1∼5중량부이다.

열경화제로는 유기과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥사이드계, 케톤퍼옥사이드계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카보네이트계 화합물 등의 공지의 것이 사용되고, 성형 조건에 따라 적절히 선택된다.

자외선 경화제라는 것은 광에 대한 감도를 증가시키는 물질이다. 구체적으로는 아실포스핀옥사이드계, 벤조인에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계, 티오크산톤계 화합물 등의 공지의 것이 사용되고, 성형 조건에 따라 적절히 선택된다. 또, 전자선 경화제로서는 할로겐화 알킬벤젠, 디설파이드계 화합물 등이 있다.

또, 전술한 경화제와 병용하여, 경화를 촉진하는 첨가제(경화촉진제)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 나프텐산 코발트나 옥텐산 코발트 등의 금속염류, N,N-디메틸아닐린, N,N-디(하이드록시에틸)파라톨루이딘, 디메틸아세토아세느아미드 등의 3급 아민류 등을 들 수 있고, 필요에 따라 선택, 사용된다.

본 발명의 수지 조성물에 이용할 수 있는 충전제로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 운모, 탈크, 카올린, 클레이, 셀라이트, 아스베스트, 펄라이트, 바라이터, 실리카, 규사, 돌로마이트, 석회석, 석고, 알루미늄 미분, 중공 벌룬, 알루미나, 유리가루, 수산화알루미늄, 한수석(寒水石), 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 산화티탄, 이산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 작업성 및 얻어지는 성형품의 강도, 외관, 경제성 등을 고려하여 선택되며, 통상 탄산칼슘이나 수산화알루미늄, 실리카, 탈크 등이 많이 사용된다. 또한, 충전제에는 표면 처리된 것도 포함된다.

본 발명의 수지 조성물에 이용할 수 있는 강화재로서는 통상 섬유강화재로서 사용되는 것이면 되고, 예를 들면, 유리섬유, 폴리에스테르 섬유, 페놀 섬유, 폴리비닐알콜 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 나일론 섬유, 탄소섬유가 있다. 이것들의 형태는 예를 들면 촙핑된 스트랜드(chopped strand), 촙핑된 스트랜드매트, 로빙, 직물형상 등을 들 수 있다. 이러한 섬유강화재는 조성물의 점도 및 얻어지는 성형품의 강도 등을 고려하여 선택된다.

본 발명의 수지 조성물에 이용할 수 있는 내부 이형제로는, 예를 들면, 스테아르산 등의 고급 지방산, 스테아르산 아연 등의 고급 지방산염, 또는 알킬 인산에스테르 등을 들 수 있다. 그러나 이것들에 한정되는 것은 아니며, 성형 조건에 따라 각종 이형제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 이용할 수 있는 착색제로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 티탄화이트, 카본블랙 등 무기안료류 및 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 레드 등 유기안료류가 있고, 색상에 따라 여러 가지 착색제를 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로는 안료를 불포화 폴리에스테르 수지 등에 균일하게 분산시킨 토너로서 첨가하는 경우가 많다.

그 밖의 각종 첨가제로서는 감점제(減粘劑) 등의 점도조절제, 탈포제(脫泡劑), 실란커플링제, 파라핀 등의 공기차단제 등이 예시되고, 시판품을 이용할 수 있다.

또, 시트-몰딩-콤파운드(이하, SMC로 약칭), 벌크-몰딩-콤파운드(이하 BMC로 약칭) 등의 성형재료를 만드는 경우에는 증점제로서 산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속산화물이나, 수산화물, 크루드 MDI 등의 다관능 이소시아네이트 화합물이 있다. 그러나 이것에 한정되지 않고, 성형재료의 용도, 요구 성능에 따라 각종 증점제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로는 증점도를 제어하기 쉬운 산화마그네슘이 사용된다.

본 발명에 있어서, 라디칼 공중합성 불포화 수지와 혼합되는 부가중합계 중합체(열가소성 수지)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 목적으로 하는 저수축화나 물성 향상(파괴인성(破壞靭性) 등) 효과를 발휘할 수 있는 것을 성형 용도, 조건 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히 대표적인 것만을 예시하면, 스티렌을 주성분으로 한 폴리스티렌계 수지, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체, 스티렌-공액디엔 블록 공중합체, 스티렌-수소첨가 공액디엔 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 밖에 스티렌을 포함하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체, 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 n-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 또, 이들 중합체 중의 이중결합에 다른 화합물을 반응시킨 것도 사용할 수 있다.

전술한 스티렌-공액디엔계 블록 공중합체라는 것은 스티렌과 공액디엔을 중합시켜 얻어지는 스티렌 성분과 공액디엔 성분으로 이루어지는 블록 공중합체로서, 공액디엔 성분으로서 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등이 사용된다. 또한, 이들 스티렌-공액디엔 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 스티렌-수소첨가 공액디엔 블록 공중합체라도 된다. 블록 공중합체의 구성단위는 특별히 한정되지 않고, 스티렌-공액디엔, 스티렌-공액디엔-스티렌, 공액디엔-스티렌-공액디엔 등의 스티렌과 공액디엔의 반복 단위의 것도 포함된다. 구체적으로는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 등이 예시된다.

본 발명의 수지 조성물은 성형재료(SMC, BMC로서의 프레스 성형, 스프레이 성형, 핸드레이업 성형, 주형(注型), 인발성형), 피복재료(도료, 퍼티, 실링재, 라이닝재)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 성형재료는 수지조성물, 중합금지제, 경화제, 충전재, 섬유강화재로 이루어지고, 필요에 따라 내부이형제, 착색제 등의 각종 첨가제를 추가한 것이다.

본 발명의 성형품은 욕조, 키친카운터, 세면화장대, 방수팬, 정화조 등의 주거지 설치기기, 인조대리석, 패널, 물결판, 인발재, 폴리머콘크리트 등의 토목건축재료, 보트, 배 등의 선박, 램프 리플렉터 등의 차량용 부품, 버튼, 보울링볼 등의 일용품 등을 예시할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하며, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 설명 중 "부"라고 한 것은 중량부를 나타내는 것이다.

실시예

[본 발명의 상용화제＜그라프트 공중합체(A)＞의 조제]

(합성예 1)

온도계, 질소도입관, 교반기, 컨덴서 및 드롭핑 로토가 설치된 1리터 플라스크에 용매로서 자일렌 200g을 투입하고, 질소 기류하에 120℃까지 승온하였다. 이어서 스티렌 210g에 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 4000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노메타크릴산 에스테르 140g과 중합개시제로서 AIBN(아조비스이소부틸로니트릴) 2.0g을 용해시킨 예비혼합액을 조제하였다. 다음에 이 혼합액을 드롭핑 로토로부터 약 3시간에 걸쳐 적하하여 부가중합시켰다. 적하 후, 120℃를 유지하면서 다시 8시간 반응시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 반응 후, 얻어진 수지 용액을 30℃까지 냉각하고, 여기에 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-1이라 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 12000이었다.

(합성예 2) (상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 4000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노메타크릴산 에스테르 175g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-2라 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 11000이었다.

(합성예 3) (상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 6000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노메타크릴산 에스테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-3라 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 13000이었다.

(합성예 4) (상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 2000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노메타크릴산 에스테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-4라 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 11000이었다.

(합성예 5) (상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 메타크릴산메틸 35g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 4000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노메타크릴산 에스테르 105g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-5라 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 10000이었다.

(합성예 6) (상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 175g, 메타크릴산베헤닐 에스테르 35g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 4000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노메타크릴산 에스테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-6이라 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 10500이었다.

(합성예 7) (상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 4000인 모노에톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노비닐벤질 에테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-7이라 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 11500이었다.

(합성예 8) (상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 4000인 모노메톡시-폴리에틸렌, 프로필렌옥사이드 블록체의 모노메타크릴산 에스테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-8이라 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 11500이었다. 또한 측쇄 (A2) 중의 옥시에틸렌 단위 함유량은 80중량%이다.

(합성예 9) (상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 마크로모노머로서 측쇄 (A2)의 수평균분자량이 4000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-폴리카프로락톤 블록체의 모노메타크릴산 에스테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 목적으로 하는 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 유효성분 35중량%의 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-9로 한다. 얻어진 중합체 (A)의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 10500이었다. 또한 측쇄 (A2) 중의 옥시에틸렌 단위 함유량은 80중량%이다.

(합성예 10) (비교의 상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 600인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노메타크릴산 에스테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 비교용 그라프트 공중합체를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 고형분 35중량%의 비교용 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-10이라 한다. 얻어진 중합체의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 9500이었다.

(합성예 11) (비교의 상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 마크로모노머로서 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 4000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드-모노메타크릴산 에스테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 비교용 그라프트 공중합체를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 고형분 35중량%의 비교용 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-11이라 한다. 얻어진 중합체의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 10000이었다.

(합성예 12) (비교의 상용화제의 합성)

합성예 1과 동일한 방법으로, 자일렌 200g, 스티렌 210g, 폴리에테르 체인의 수평균분자량이 4000인 모노메톡시-폴리에틸렌옥사이드의 말레산 하프에스테르 140g, AIBN 2.0g을 원료로 하고, 120℃에서 부가중합시켜 비교용 그라프트 공중합체를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌 440g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하고, 고형분 35중량%의 비교용 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 SE-12라 한다. 얻어진 중합체의 수평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 9500이었다.

(합성예 13) (저수축화제-폴리스티렌 용액의 조제)

합성예 1과 동일한 플라스크에 스티렌 650g을 투입하고, 50℃로 가열한다. 교반하면서 중량평균분자량이 약 250000인 폴리스티렌(딕스티렌 CR-3500, 다이니혼 잉키가가쿠 제품)을 350g, 하이드로퀴논 0.1g을 첨가하여 용해시켰다. 고형분 35중량%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 저수축화제 용액 LP-1이라 한다.

(합성예 14) (저수축화제-스티렌-부타디엔 고무 용액의 조제)

합성예 13과 동일한 방법으로, 스티렌 650g을 투입하고, 50℃로 가열한다. 교반하면서 스티렌/고무의 중량비가 31/69인 중합체(KRATON D-1118, SHELL사제)를 350g, 하이드로퀴논 0.1g을 첨가하여 용해시켰다. 고형분 35중량%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 저수축화제 용액 LP-2라 한다.

(합성예 15) (저수축화제-폴리메타크릴산 메틸 용액의 조제)

합성예 13과 동일한 방법으로, 스티렌 650g을 투입하고, 50℃로 가열한다. 교반하면서 메타크릴산 메틸 에스테르의 중합체(다이야나루 BR-84, 미쓰비시레이욘제)를 350g, 하이드로퀴논 0.1g을 첨가하여 용해시켰다. 고형분 35중량%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 저수축화제 용액 LP-3이라 한다.

(합성예 16) (저수축화제-폴리비닐아세테이트 용액의 조제)

합성예 13과 동일한 방법으로, 스티렌 650g을 투입하고, 50℃로 가열한다. 교반하면서 비닐아세테이트의 중합체(덴카 ASR, M-5D, 電氣化學工業 제)를 350g, 하이드로퀴논 0.1g을 첨가하여 용해시켰다. 고형분 35중량%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 저수축화제 용액 LP-4라 한다.

(합성예 17) (저수축화제-폴리아크릴산 부틸 용액의 조제)

합성예 1과 동일한 방법으로, 톨루엔 100g, 아크릴산 n-부틸 350g, AIBN 0.4g을 원료로 하고, 50∼80℃에서 발열에 주의하면서 약 8시간 부가중합시켜 아크릴 고무계 중합체를 얻었다. 그 후, 90℃에서 용매인 톨루엔을 감압하에 유거하였다. 이어서, 스티렌 640g, 하이드로퀴논 0.1g을 가하여 고형분 35중량%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 저수축화제 용액 LP-5라 한다.

(합성예 18) (불포화 수지-불포화 폴리에스테르 수지의 조제)

질소가스 도입관, 환류 컨덴서, 교반기를 갖춘 2L의 유리 플라스크에 프로필렌글리콜 525g, 푸마르산 696g을 투입하고 질소기류 하에서 가열을 개시한다. 내부 온도 200℃에서 통상의 방법으로 탈수축합반응을 행하고, 산가가 26KOHmg/g로 되는 즉시 180℃까지 냉각하고, 하이드로퀴논 0.15g을 첨가한다. 다시 150℃까지 냉각하여 불포화 폴리에스테르를 얻었다.

다음으로, 이 불포화 폴리에스테르를 스티렌 430g에 용해시키고, 고형분 70중량%의 불포화 폴리에스테르 수지액을 얻었다. 이것을 라디칼 중합성 불포화 수지액 VP-1이라 한다.

(합성예 19) (불포화 수지-불포화 폴리에스테르 수지의 조제)

합성예 18과 동일한 2L 플라스크에 페트병을 기계분쇄하여 얻어진 회수 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 플레이크를 384g, 프로필렌글리콜 320g, 모노부틸 주석산 0.4g을 투입하고, 질소기류하에 가열을 개시한다. 승온 중 서서히 PET가 용해되고 슬러리상으로 되면 교반을 개시한다. 내부 온도가 210℃로 되면 이 온도를 유지하여 약 4시간 반응시킨다. 내용물이 투명액상으로 된 것을 확인한 후, 120℃까지 냉각한다. 이 온도에서 무수 말레산 392g을 첨가하고 가열을 개시한다. 내부 온도 200℃에서 통상의 방법으로 탈수축합반응을 행하고, 산가가 250KOHmg/g으로 되면 180℃까지 냉각하고 하이드로퀴논 0.15g을 첨가한다. 다시 150℃까지 냉각하여 불포화 폴리에스테르를 얻었다.

다음으로, 이 불포화 폴리에스테르를 스티렌 457g에 용해시키고 고형분 70중량%의 불포화 폴리에스테르 수지액을 얻었다. 이것을 라디칼 중합성 불포화 수지액 VP-2라 한다.

(합성예 20) (불포화 수지-불포화 폴리에스테르 수지의 조제)

합성예 18과 동일한 2L 플라스크에 프로필렌글리콜 433g, 무수 말레산 588g, 순도 95%의 디사이클로펜타디엔 264g을 투입하고 질소기류하에 가열을 개시한다. 발열에 주의하면서 승온한다. 내부 온도 200℃에서 통상의 방법으로 탈수축합반응을 행하고, 산가가 30KOHmg/g이 되면 180℃까지 냉각하고 하이드로퀴논 0.16g을 첨가한다. 다시 150℃까지 냉각하여 불포화 폴리에스테르를 얻었다.

다음으로, 이 불포화 폴리에스테르를 스티렌 510g에 용해시키고 고형분 70중량%의 불포화 폴리에스테르 수지액을 얻었다. 이것을 라디칼 중합성 불포화 수지액 VP-3라 한다.

(합성예 21) (불포화 수지-비닐에스테르 수지의 조제)

질소 및 공기의 도입관을 설치한 2L 4구 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 410) 826g, 메타크릴산 174g, 하이드로퀴논 0.4g을 투입하고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스를 유통시키면서 90℃까지 승온하였다. 여기에 2-메틸이미다졸 2.0g을 넣고, 105℃로 승온하여 10시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 비닐에스테르 수지를 얻었다.

다음으로, 이 비닐에스테르 수지를 스티렌 430g, 톨루하이드로퀴논 0.15g에 용해시키고, 고형분 70중량%의 비닐에스테르 수지액을 얻었다. 이것을 라디칼 중합성 불포화 수지액 VP-4라 한다.

(합성예 22) (불포화 수지-비닐에스테르 수지의 조제)

질소 및 공기의 도입관을 설치한 2L 4구 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 182) 680g, 메타크릴산 320g, 하이드로퀴논 0.4g을 투입하고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스를 유통시키면서 90℃까지 승온하였다. 여기에 2-메틸이미다졸 2.0g을 넣고, 105℃로 승온하여 10시간 반응시켰다. 그 후, 90℃까지 냉각 후, 스티렌 150g, 톨루하이드로퀴논 0.7g, 무수 말레산 140g을 넣고, 다시 3시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 비닐에스테르 수지를 얻었다.

다음으로, 여기에 스티렌 339g을 혼합하여 고형분 70중량%의 비닐에스테르 수지액을 얻었다. 이것을 라디칼 중합성 불포화 수지액 VP-5라 한다.

(합성예 23) (불포화 수지-비닐우레탄 수지의 조제)

합성예 21과 동일한 플라스크에 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물(분자량 500) 500g, 이소포론디이소시아네이트 448g을 투입하고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스를 유통시키면서 80℃에서 4시간 반응시켰다. 여기에 60℃에서 2-하이록시에틸메타크릴레이트 273g, 하이드로퀴논 0.15g을 넣고 90℃로 승온하여 6시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 비닐우레탄 수지를 얻었다.

다음으로, 이 비닐우레탄 수지를 스티렌 523g에 용해시키고, 고형분 70중량%의 비닐우레탄 수지액을 얻었다. 이것을 라디칼 중합성 불포화 수지액 VP-6이라 한다.

[수지 조성물의 조제 및 그것의 혼합 안정성]의 평가

(실시예 1)

합성예 18에서 얻어진 불포화 수지액(VP-1) 76부, 합성예 13에서 얻어진 저수축화제액(LP-1) 20부, 스티렌 4부, 및 합성예 1에서 얻어진 상용화제 용액(SE-1) 3부(유효성분으로서 약 1부)를 200cc 유리병에 넣고 교반기로 2500rpm로 5분간 혼합하여 수지 혼합액(수지 조성물)을 얻었다.

얻어진 수지 혼합액을 실온하에 정치하고, 육안 관찰하여 분산 안정성을 확인하였다. 이 때의 분리시간, 일수를 6단계로 분류하여 평가하였다. 또한 전술한 용기에서 보존하는 동안, 측면에서 보았을 때 2mm 이상의 높이까지 상분리된 상태를 분리시간으로 하였다.

(상용성의 평가)

1: 혼합 후, 4시간 미만에서 분리하였다.

2: 혼합 후, 4시간 이상, 12시간 미만에서 분리하였다.

3: 혼합 후, 12시간 이상, 24시간 미만에서 분리하였다.

4: 혼합 후, 24시간 이상, 10일 미만에서 분리하였다.

5: 혼합 후, 10일 이상, 30일 미만에서 분리하였다.

6: 혼합 후, 30 이상 전혀 분리하지 않고 안정적이었다.

또한, 실시예 1에서 얻어진 조성물의 분산 안정성은 상기 평가 6으로서 1개월 이상 안정적이었다.

(실시예 2∼9)

상용화제 용액을 합성예 2∼9에서 얻어진 (SE-2∼9)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 수지 조성물을 조제하였다. 이 액의 안정성을 실시예 1과 동일하게 평가하고, 그 결과를 실시예 1도 포함하여 표 1, 표 2에 나타내었다.

항 목	실 시 예
항 목	1	2	3	4	5	6
배합	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	SE-1	SE-2	SE-3	SE-4	SE-5	SE-6
	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 51/49	PEO6000 SM 61/39	PEO2000 SM 61/39	PEO4000 SM, MMA 71/29	PEO4000 SM, VMA 61/39
	불포화수지액	VP-1 UP	VP-1	VP-1	VP-1	VP-1	VP-1
	저수축화제액	LP-1 PS	LP-1	LP-1	LP-1	LP-1	LP-1
평가	수지액 안정성(분리일수)	6 ＞30	6 ＞30	6 ＞30	4 7	6 ＞30	6 ＞30

(비교예 1)

상용화제 용액을 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1에 준하여 수지 조성물을 조제하였다. 이 액의 안정성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 2∼3)

상용화제 용액을 합성예 10∼11에서 얻어진 (SE-10, 11)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 수지 조성물을 조제하였다. 이 액의 안정성을 실시예 1과 동일하게 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.

항 목	실 시 예	비 교 예
항 목	7	8	9	1	2	3
배합	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	SE-7	SE-8	SE-9	없음	SE-10	SE-11
	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	PEO4000 SM 61/39	PE-Block SM 61/39	PE-Block SM 61/39		PEO600 SM 64/36	PPO4000 SM 61/39
	불포화수지액	VP-1 UP	VP-1	VP-1	VP-1	VP-1	VP-1
	저수축화제액	LP-1 PS	LP-1	LP-1	LP-1	LP-1	LP-1
평가	수지액 안정성(분리일수)	6 ＞30	5 21	5 25	1 ＜1	3 1	2 ＜1

〈표 중의 약호의 설명〉

SM: 스티렌, MMA: 메타크릴산메틸, VMA: 베헤닐메타크릴레이트,

PEO: 폴리에틸렌옥사이드, PPO: 폴리프로필렌옥사이드,

PE-Block: 폴리에틸렌옥사이드-블록중합체

PS: 폴리스티렌, UP: 불포화 폴리에스테르 수지

(실시예 10∼13)

저수축화제 용액을 합성예 14∼17에서 얻어진 (LP-2∼5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 수지 조성물을 조제하였다. 이 액의 안정성을 실시예 1과 동일하게 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.

(비교예 4∼7)

상용화제 용액을 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 10∼13과 동일한 수지 조성물을 조제하였다. 이 액의 안정성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

항 목	실 시 예
항 목	10	11	12	13
배합	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	SE-1	SE-1	SE-1	SE-1
	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39
	불포화수지액	VP-1	VP-1	VP-1	VP-1
	저수축화제액	LP-2 SBR	LP-3 PMMA	LP-4 PVAc	LP-5 PBA
평가	수지액 안정성(분리일수)	6 ＞30	5 20	6 ＞30	6 ＞30

항 목	비 교 예
항 목	4	5	6	7
배합	상용화제(A)용액	없음	없음	없음	없음
	불포화수지액	VP-1 UP	VP-1	VP-1	VP-1
	저수축화제액	LP-2 SBR	LP-3 PMMA	LP-4 PVAc	LP-5 PBA
평가	수지액 안정성(분리일수)	1 ＜1	1 ＜1	5 21	1 ＜1

〈표 중의 약호의 설명〉

SM: 스티렌, PEO: 폴리에틸렌옥사이드,

PS: 폴리스티렌, SBR: 스티렌부타디엔 고무,

PMMA: 폴리메타크릴산메틸, PVAc: 폴리비닐아세테이트,

PBA: 폴리아크릴산메틸, PS: 폴리스티렌

UP: 불포화 폴리에스테르 수지

(실시예 14∼18)

불포화수지액을 합성예 19∼23에서 얻어진 (VP-2∼6)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 수지 조성물을 조제하였다. 이 액의 안정성을 실시예 1과 동일하게 평가하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

(비교예 8∼12)

상용화제 용액을 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 14∼18과 동일한 수지 조성물을 조제하였다. 이 액의 안정성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

항 목	실 시 예
항 목	14	15	16	17	18
배합	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	SE-1	SE-1	SE-1	SE-1	SE-1
	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/29
	불포화수지액	VP-2 UP	VP-3 UP	VP-4 VE	VP-5 VE	VP-6 VU
	저수축화제액	LP-1 PS	LP-1	LP-1	LP-1	LP-1
평가	수지액 안정성(분리일수)	6 ＞30	6 ＞30	6 ＞30	6 ＞30	6 ＞30

항 목	비 교 예
항 목	8	9	10	11	12
배합	상용화제(A)용액	없음	없음	없음	없음	없음
	불포화수지액	VP-2 UP	VP-3 UP	VP-4 VE	VP-5 VE	VP-6 VU
	저수축화제액	LP-1 PS	LP-1 PS	LP-1 PS	LP-1 PS	LP-1 PS
평가	수지액 안정성(분리일수)	1 ＜1	1 ＜1	1 ＜1	1 ＜1	1 ＜1

〈표 중의 약호의 설명〉

SM: 스티렌, PEO: 폴리에틸렌옥사이드, PS: 폴리스티렌,

UP: 불포화 폴리에스테르 수지, VE: 비닐에스테르 수지, VU: 비닐우레탄수지

(실시예 19) (성형재료 및 성형품의 조제)

합성예 18에서 얻어진 불포화 수지(VP-1) 80부에 대해 합성예 13에서 얻어진 저수축화제액(LP-1) 25부, 합성예 1에서 얻어진 상용화제 용액(SE-1) 3부, 파라벤조퀴논 0.06부, 스테아르산 아연 4부, 탄산칼슘 140부, 안료 토너(폴리톤그레이 PT-8809, 다이니혼 잉키가가쿠 제품) 10부, 및 경화제 BIC-75(가야쿠 악조 제품) 1.0부를 혼합하고, 균일하게 분산될 때까지 충분히 교반하여 콤파운드로 만들었다. 얻어진 콤파운드를 조제 1일 후에 증점제로서 산화마그네슘 1.0부를 첨가하고 혼합 교반한 후, 보강재로서 섬유 길이 1인치인 유리섬유에 함침시키고, 시트형상의 SMC(성형재료)를 얻었다. 이 SMC의 양면은 폴리에틸렌 필름으로 보호하고, 다시 스티렌을 투과시키지 않는 알루미늄 증착 필름으로 포장하여 조존하였다. 또한, 이 SMC의 유리 함유량(GC%)은 28%로 설정하였다.

이와 같이 하여 얻어진 SMC(성형재료)는 40℃에서 24시간 숙성한 후, 상온에서 정치(靜置) 보관하였다. SMC 제조 3일 후에 상형(上型) 145℃, 하형(下型) 135℃로 조정한 금형에 공급하여 압력 70kgf/㎠(면압)에서 5분간 가압 유지함으로써 30x30cm, 두께 3mm의 평판으로 성형하였다. 얻어진 성형품의 스커밍, 균일 착색성, 표면 평활성, 광택의 평가는 하기에 나타내는 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.

[성형의 외관평가]

스커밍의 평가: 육안 관찰에 의해 스커밍의 유무를 판정.

균일 착색성의 평가: 육안 관찰에서의 평가와 함께 색차계(日本電色工業 제 칼라머신 Σ80)를 사용하고, 성형품의 임의의 직선상에서 1cm 간격으로 12점 이상의 L값을 측정한다. 그 L값의 평균치를 산 출하고, 그것을 표준으로 하여 L값의 흩어짐(표준편차)를 산출 하여 지표로 삼는다.

표면 평활성의 평가: 육안 관찰 평가와, 면왜곡 측정기 SURFMATIC(東京貿易( 株)제)을 사용하여 표면 요철의 2차 미계수(微係數)를 측정한 다.

표면 광택: 육안 관찰 및 광택계(村上色彩技術硏究所: GM26D)를 사용하여 60 도 광택에 의해 평가.

(평가 기준) : 양 ◎＞○＞△＞× 불량

균일 착색성: ◎ = 육안 관찰로 전혀 색 불균일이 보이지 않고, L값의 흩어 짐(표준편차)가 0.5 이하.

○= 육안 관찰로는 거의 색 불균일을 확인할 수 없으나, L값의

흩어짐(표준편차)이 0.7 이하.

△ = 육안 관찰로 색 불균일을 확인할 수 있고, L값의 흩어짐

(표준편차)이 0.7보다 크고 1.0 미만.

× = 육안 관찰로 명백하게 색 불균일을 확인할 수 있고, L값의

흩어짐(표준편차)이 1.0 이상.

표면 평활성: ◎ = 2차 미계수가 500 이하.

○ = 2차 미게수가 700 이하.

△ = 2차 미계수가 700보다 크고 1000 미만.

× = 2차 미계수가 1000 이상.

표면 광택: ◎ = 60°광택이 90 이상.

○ = 60°광택이 85 이상.

△ = 60°광택이 80 이상 85 미만.

× = 60°광택이 80 미만.

(실시예 20)

불포화 수지를 합성예 22에서 얻어진 (VP-5)로 변경하고, 저수축화제를 합성예 14에서 얻어진 (LP-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 SMC를 조제하고, 성형품을 얻었다. 또한, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.

(실시예 21)

저수축화제를 합성예 19에서 얻어진 (VP-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 SMC를 조제하고, 성형품을 얻었다. 또한, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.

(실시예 22)

상용화제를 합성예 6에서 얻어진 (SE-6), 불포화 수지를 합성예 20에서 얻어진 (VP-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 SMC를 조제하고, 성형품을 얻었다. 또한, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.

(비교예 13)

상용화제를 전혀 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 SMC를 조제하고, 성형품을 얻었다. 또한, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.

(비교예 14)

상용화제를 합성예 10에서 얻어진 (SE-10)으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 SMC를 조제하고, 성형품을 얻었다. 또한, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.

항 목	실 시 예	비 교 예
항 목	19	20	21	22	13	14
배합	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	SE-1	SE-1	SE-1	SE-6	없음	SE-12
	상용화제(A)용액측쇄(A2)주쇄(A1)A1/A2 중량비	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39	PEO4000 SM 61/39		PEO4000 SM 61/39
	불포화수지액	VP-1 UP	VP-5 VE	VP-2 UP	VP-3	VP-1	VP-3
	저수축화제액	LP-1 PS	LP-2 SBR	LP-1 PS	LP-1	LP-1	LP-1
평가	스커밍의 유무균일 착색성평면 평활성광 택	무 ◎ ◎ ◎	무 ◎ ○ ◎	무 ◎ ○ ◎	무 ◎ ◎ ○	유 × △ △	유 △ △ △

〈표 중의 약호의 설명〉

SM: 스티렌, VMA: 베헤닐메타크릴레이트, PEO: 폴리에틸렌옥사이드,

PS: 폴리스티렌, SBR: 스티렌부타디엔 고무

UP: 불포화 폴리에스테르 수지, VE: 비닐에스테르 수지

표 1∼표 6에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의조건을 만족하는 상용화제 용액 (SE-1∼9)를 사용한 실시예 1∼18은 어느 것이나 높은 상용화 효과가 얻어지고, 수지액의 분리가 지극히 일어나기 어려웠다. 한편, 상용화제를 전혀 사용하지 않은 경우, 및 본 발명의 조건을 만족하지 않는 상용화제 용액 (SE-10, 11)을 사용한 비교예 1∼12는 충분한 상용화 효과가 얻어지지 않고, 1일 이내에 상분리되었다. (LP-4 사용의 비교예 6을 제외함)

또, 표 7에 기재된 실시예 19∼22의 결과로부터 명백한 바와 같이, 어느 것이나 본 발명의 상용화제에 의해 저수축화제의 분리에 따른 성형 결함이 개선되고, 스커밍이 없고, 균일 착색성, 표면 평활성, 표면 광택이 우수한 성형품을 얻을 수 있었다. 비교예 13 및 14는 본 발명의 조건을 만족하지 않으므로, 저수축화제 분리에 기인하는 성형 결함이 일어나고, 성형품으로서 실용성이 낮았다.

본 발명에 의하면 라디칼 공중합성 불포화 수지와 부가중합계 중합체의 분리를 방지함으로써 수지 혼합물의 1액화를 가능하게 하고, 분리에 따르는 성형시의 결함(스커밍, 균일 착색성, 평활성, 광택)을 없게 할 수 있는 실용적인 상용화제가 제공된다.

Claims

라디칼 공중합성 불포화 수지와 부가중합계 중합체를 상용시키기 위한 상용화제(相溶化劑)로서, 스티렌계 모노머를 주성분으로 하고, (메타)아크릴산계 모노머와의 공중합체로 이루어지는 주쇄(主鎖) (A1), 및 주쇄에 결합한 폴리옥시알킬렌에테르로 이루어지는 개환중합계 폴리에테르 측쇄(側鎖), 폴리에스테르 측쇄, 및 폴리카보네이트 측쇄 중에서 선택되는 측쇄 (A2)를 가지는 그라프트 공중합체 (A)인 것을 특징으로 하는 상용화제.
제1항에 있어서,

상기 그라프트 공중합체 (A)의 측쇄 (A2)의 수평균분자량이 1000∼20000인 것을 특징으로 하는 상용화제.
제1항에 있어서,

상기 그라프트 공중합체 (A)의 측쇄 (A2)가 옥시에틸렌 단위를 20∼100중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 상용화제.
제1항에 있어서,

그라프트 공중합체 (A)의 주쇄 (A1)와 측쇄 (A2)의 중량비 (A1/A2)가 90/10∼20/80(중량%)인 것을 특징으로 하는 상용화제.
제1항에 있어서,

그라프트 공중합체 (A)가 주쇄 (A1)를 형성하는 스티렌계 모노머를 주성분으로 하는 불포화 단량체와, 측쇄 (A2)를 형성하는 한쪽 말단에 (메타)아크릴산 잔기(殘基) 또는 스티릴기 잔기를 갖는 마크로모노머를 부가공중합시킨 것임을 특징으로 하는 상용화제.
제1항의 상용화제, 라디칼 공중합성 불포화 수지, 중합성 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물.
제1항의 상용화제, 부가중합계 중합체, 라디칼 공중합성 불포화 수지, 중합성 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서,

라디칼 공중합성 불포화 수지가 불포화 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물.
제7항의 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형재료.
제9항의 성형재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 성형품.