KR100241818B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그에 사용되는 상용화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사출성형이나 압출성형 등의 각종 성형방법에 의해 여러가지 성형품, 시트, 필름 등으로 성형하여 이용할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그에 사용되는 상용화제에 관한 것으로서,
폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지와, 스티렌계 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지 중 적어도 한쪽 수지에 또한 하기의 화학식 1로 나타내는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체로 이루어진 공중합체를 상용화제로 하여 함유하는 열가소성 수지 조성물이며, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형시 가공 유동성이 뛰어나고, 이를 성형재료로 사용하여 성형가공한 각종 성형품은 외관이 양호하고 층상박리가 발생하지 않으며 내충격성에도 뛰어나, 사출성형이나 압출성형 등의 각종 성형법에 제공되고 시트형, 필름형 등의 여러가지 성형품의 성형재료로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R1,R2,R3,R4,R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 6∼10인 시크로알킬기, 탄소수 6∼10인 알킬아릴기, 탄소수 6∼10인 아릴알킬기이고 서로 같아도 달라도 좋다.)

Description

열가소성 수지 조성물 및 그에 사용되는 상용화제{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND COMPATIBILIZING AGENT USED THEREIN}
본 발명은 사출성형이나 압출성형 등의 각종 성형방법에 의한 여러가지의 성형품, 시트, 필름 등으로 성형하여 사용할 수 있는 신규의 열가소성 수지 조성물 및 그에 사용되는 상용화제에 관한 것이다.
폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드 등의 엔진니어링 플라스틱은 일반적으로 내충격성 등의 기계적 특성이나 내열성 등의 열적 특성에 뛰어나지만 그 반면, 성형가공성이 약하게 때문에 높은 제조비용을 필요로 하고 있다는 문제가 있다. 또한, 상기와 같은 단일한 엔지니어링 플라스틱으로는 상기 기계적 특성이나 열정 특성 이외에 요구되는 특성, 예를 들어 내약품성, 저흡수성 등의 특성은 만족시킬 수 없다. 또한, 이들 엔지니어링 플라스틱 중에서도 폴리카보네이트 수지는 내열성 및 크기 안정성에 뛰어나므로 전기·전자·자동자·의료 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나 내충격성이 뛰어난 반면, 충격강도의 두께 의존성이 크고 노치감도도 높다. 또한, 최근의 성형품에 대한 경량·박육화 제조나 성형 사이클 단축을 위해 가공유동성의 개량이 요구되고 있다.
그래서, 폴리카보네이트 수지와 다른 수지의 배합 또는 합금화함으로써 양자의 결점을 서로 보완하면서 새로운 기능적 특성을 발현시키기 위한 실험이 활발히 실시되고 있다. 가공유동성에 대한 기술로서는 폴리카보네이트 수지에 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 배합첨가하는 기술이 공지되어 있다(일본 특공소38-15225호 공보 등). 또한, 최근에는 폴리카보네이트 수지에 폴리스티렌 수지를 배합하는 기술이 공지되어 있다(일본 특개평8-34915호 공보).
그러나, 통상 2종류 이상의 수지를 단순히 배합하는 것만으로는 양자가 잘 혼화되지 않으며, 그 결과 얻어진 열가소성 수지 조성물은 일반적으로는 내충격성이 저하된다. 또한, 이와 같은 열가소성 수지 조성물을 사용하여 소망 형상으로 성형하면 외관 그 자체가 나빠 층상박리를 일으키는 문제가 있었다.
또한, 상기 ABS 수지를 배합 첨가하는 기술은 충격 강도를 향상시키지만 가공 유동성·가공 온도에 대해서는 불충분하다. 또한, 상기 폴리스티렌 수지를 첨가하는 기술은 SP값(용해도 매개변수)이 제한된 상용화제가 사용되며 적용 범위도 좁다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서 내충격성이나 가공유동성에 뛰어나고 성형 가공시 외관이 양호하며 층상박리가 생기지 않는 열가소성 수지 조성물 및 그에 사용되는 상용화제의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기의 (A)∼(C) 성분을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제 1 요지로 한다.
(A)폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지.
(B)스티렌계 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지 중 적어도 한쪽.
(C)하기의 화학식 1로 나타낸 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체로 이루어진 공중합체.
(화학식 1)
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서 R1,R2,R3,R4,R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 6∼10인 시크로알킬기, 탄소수 6∼10인 알킬아릴기, 탄소수 6∼10인 아릴알킬기이고 서로 같아도 달라도 좋다.)
또한, 상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체의 공중합체로 이루어진 상용화제를 제 2 요지로 하고, 상기 화학식 1로 나타내는 포름아미드기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽을 필수 성분으로 하는 단량체의 공중합체로 이루어진 상용화제를 제 3 요지로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 일련의 연구를 거듭한 결과, 우선 상기 (A) 성분과 (B)성분을 균일하게 혼화하여 용해시킬 목적으로 상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하는 공중합체〔(C)성분〕를 상용화제로 하여 사용하면, 상기 (A) 및 (B) 성분의 두성분을 상용시키는 것이 가능하고 내충격성이나 가공유동성이 뛰어나며, 성형 가공했을 때 외관이 양호한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알아냈다.
또한, 최근 성형체의 형상이 복잡화되는 중에, 열가소성 수지 조성물을 사용한 사출성형시의 웰드 접착 강도가 중요시되는 경향이 있고 상기 웰드 접착강도에 관해서도 개선 향상이 요구되고 있다. 이와 같은 현상으로부터 본 발명자들은 상기 과제의 개성향상에 더하여 웰드 접착강도의 향상을 목적으로 더욱 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 상기 (C)성분과 함께 새로운 상용화제로서 상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽을 필수성분으로 하는 단량체로 이루어진 공중합체〔(D)성분〕을 사용하면 상기 (A)성분과 (B)성분의 친화성이 향상되고 최적화된 것이 얻어짐과 동시에, 상기 과제가 되는 여러 특성에 관해서 한층 뛰어난 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
그리고, 상기 신규의 상용화제인 (C)성분에서 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성부분의 비율을 0.05∼20중량%로, 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 구성부분의 비율을 60중량% 이상으로 설정하면, 상기 (A)성분과 (B)성분의 혼화성이 한층 더 향상되고 내충격성에 관해서 충분히 개선되었다. 또한, 상기 신규의 상용화제인 (D)성분에서, 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성부분의 비율을 0.05∼20중량%로, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽으로부터 유도된 구성부분의 비율을 50중량% 이상으로 설정하면, 상기 (A)성분과 (B)성분의 혼화성이 한층 더 향상되고 내충격성 및 웰드 접착강도에 관해서 충분한 개선이 이루어지게 된다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하기의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 사용하여 얻어진다.
(A)폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지.
(B)스티렌계 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지 중 적어도 한쪽.
(C)상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체로 이루어진 공중합체.
상기 (A)성분 중의 폴리카보네이트 수지는 지방족이나 방향족 폴리카보네이트 수지이어도 좋고, 그 예로서는 2,2′-비스(4-히드록시페닐)알칸계, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)알칸계, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디프로필페닐)알칸계 설폰, 설파이드 및 설폭시드계 등의 비스페놀류로 이루어지는 중합물 또는 공중합체를 들 수 있다.
또한, (A)성분으로서 사용되는 폴리카보네이트 수지로서는 상기 각 성분뿐만아니라 시판되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다. 시판되는 폴리카보네이트 수지로서는 타프론 시리즈(이데미쯔가가쿠사제), 유피론 시리즈(미츠비시 엔지니어링 플라스틱사제), 판라이트 시리즈(데진가세사제), 렉산 시리즈(니혼디-이-플라스틱사제), 칼리버 시리즈(스미토모다우사제), 마크로론(바이엘사제) 등을 들 수 있다.
상기 (A) 성분중 폴리아미드 수지로서는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,12, 나일론 4,6 등의 지방족 폴리아미드나, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드, 크실렌기 함유 폴리아미드 등의 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르에테르아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분중의 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸프탈레이트, 폴리알릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (A) 성분으로서는 단독으로 또는 2종류 이상 병용할 수 있지만, 충격강도가 특히 높다는 점에서 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (B)성분중의 스티렌계 수지로는 스티렌 단독 중합체, 스티렌 단독 중합체 또는 공중합체와 고무성분의 조성물인 내충격성 폴리스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), AAS 수지(아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체), AES 수지(아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체)를 들 수 있고, 또한 스티렌계 열가소성 에라스토머인 SEBS 수지(스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소 첨가물), SEPS 수지(스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체의 수소첨가물), SEP 수지(스티렌-이소프렌 공중합체의 수소 첨가물)를 들 수 있다.
그리고, 상기 고무 성분으로서는 폴리부타디엔고무, 폴리이소프렌고무, 폴리우레탄에라스토머, 에틸렌아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 상기 스티렌계 열가소성 에라스토머 등을 들 수 있다.
이와 같은 스티렌계 수지 중, 특히 내충격성 폴리스티렌 수지 및 스티렌 단독 중합체 또는 공중합체와 고무성분의 조성물이 바람직하다. 내충격성 폴리스티렌 수지로서는 시판되는 수지가 사용 가능하다. 시판되는 내충격성 폴리스티렌 수지로서는 스미브라이트 시리즈(스미토모가가쿠고교사제), 에스티렌시리즈(신닛테츠가가쿠사제), 이데미쯔스티롤HT 시리즈(이데미쯔세키유가가쿠사제), 다이야프렉스 시리즈(미츠비시가가쿠사제), 덴카스티롤HI 시리즈(덴키가가쿠고교사제), 딕스티렌GH 시리즈(다이닛폰인키가가쿠고교사제), 아사히가세폴리스티렌 시리즈(아사히가세고교사제), 에스브라이트 시리즈(쇼와덴코사제), 토포렉스 시리즈(미츠이도아츠가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분중의 폴리페닐렌에테르 수지로서는 예를 들면, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디프로필페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2-메틸-6-프로필페놀, 2-에틸-6-프로필페놀, m-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,3-디프로필페놀, 2-메틸-3-에틸페놀, 2-메틸-3-프로필페놀, 2-에틸-3-메틸페놀, 2-에틸-3-프로필페놀, 2-프로필-3-메틸페놀, 2-프로필-3-에틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3,6-트리에틸페놀, 2,3,6-트리프로필페놀, 2,,6-디메틸-3-에틸페놀, 2,6-디메틸-3-프로필페놀의 단독중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
다음에, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분과 함께 사용되는 (C)성분은 상용화제로서 기능할 수 있는 것이고 하기의 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체로 이루어진 공중합체이다.
(화학식 1)
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서 R1,R2,R3,R4,R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 6∼10인 시크로알킬기, 탄소수 6∼10인 알킬아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴알킬기이고 서로 같아도 달라도 좋다.)
상기 화학식 1에서 바람직한 것은 R1,R2,R4,R5,R6는 독립되어 있고, 각각 수소원자, 메틸기이다. 특히 바람직한 것은, R1,R2,R3,R4,R5,R6이 수소원자이다.
그리고, 상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체로서는 보다 상세하게 설명하면 N,N-디알릴포름아미드, N,N-디-(1-메틸-2-프로페닐)포름아미드, N,N-디-(1-에틸-2-프로페닐)포름아미드, N,N-디-(1-n-프로필-2-프로페닐)포름아미드, N,N-디-(1-n-부틸-2-프로페닐)포름아미드, N,N-디-(n-헥실-2-프로페닐)포름아미드, N,N-디-(1-벤질-2-프로페닐)포름아미드, N,N-디-(2-메틸-2-프로페닐), N-알릴-N-(1-메틸-2-프로페닐)포름아미드, N-알릴-N-(1-에틸-2-프로페닐)포름아미드, N-알릴-N-(2-메틸-2-프로페닐) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 앞서 서술한 바와 같이 상기 화학식 1 중의 R1,R2,R3,R4,R5,R6가 완전히 수소원자인 N,N-디알릴포름아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, 2,4,5-트리브로모스티렌 등을 들 수 있고 이것은 단독 또는 2종류 이상 병행하여 사용된다.
이와 같은 방향족 비닐계 단량체로서는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 한종류 이상 병용한 단량체 조성물로서 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 방향족 비닐계 단량체 중, 바람직한 것은 스티렌을 필수 성분으로 한 조성물이고 특히 바람직한 것은 스티렌 단독이다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테스, 불포화 니트릴 단량체, 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체, α,β-불포화 카본산 무수물 및 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르 단량체로서는 알킬기의 탄소수가 1∼18개인 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 스테알릴 등을 들 수 있고, 메타크릴산 에스테르 단량체로서는 알킬기의 탄소수가 1∼18개인 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 옥틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 라우릴을 들 수 있다. 그리고, 상기 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체는 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체의 한종류 이상과 단량체 조성물로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 불포화 니트릴 단량체로서는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등을 들 수 있다.
상기 α,β-불포화카본산 무수물로서 무수말레인산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
그리고, 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 중 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 불포화 니트릴 단량체가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (C)성분에서 상기 공중합체 중의 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 상기 단량체 조성물 중 바람직한 것은 0∼40중량%의 범위에서 사용되고 보다 바람직한 것은 0∼25중량%이다.
그리고, (C)성분인 공중합체 중의 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성부분의 비율은 0.05∼20중량%의 범위가 바람직하고 보다 바람직한 것은 0.2∼10중량%이다. 또한, (C)성분의 공중합체중의 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율은 60중량% 이상의 범위가 바람직하고 보다 바람직한 것은 75중량%이상이다. 즉, 상기 (C)성분인 공중합체에서 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율이 0.05중량% 미만인 경우와 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율이 60중량% 미만인 경우에는 얻어진 열가소성 수지 조성물의 상기 (A)성분과 (B)성분의 혼화성이 나빠지는 경향이 보이기 때문이다. 또한, 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성부분의 비율이 20중량%를 초과하는 경우에는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하는 공중합체〔(C)성분〕 제조시 비경제적이고, 열가소성 수지 조성물의 제조도 비경제적이다.
상기 (C)성분인 공중합체 중의 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율(부가량)은 적외 흡수 스펙트럼(IR스펙트럼)에 의한 포르밀기의 함유량에 의해 결정할 수 있다. 즉, 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 구성성분에 특유의 1590∼1610㎝-1에서 흡수와 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분에 특유의 1650∼1700㎝-1에서 흡수의 흡광도비를 사용하여 결정할 수 있다.
또한, 상기 (C)성분의 중량 평균 분자량은 5.0 X 103∼2.0 X 106이 바람직하고 보다 바람직한 것은 1.0 X 104∼1.0 X 106이다.
상기 (C)성분은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중화, 침전중합 등 공지의 중합방법에 의해 제조되는 부가중합체이다. 바람직한 것은 용액중합 또는 유화중합에 의해 제조되며, 특히 바람직한 것은 유화중합에 의해 제조된 것이다.
그리고, 이와 같은 단량체의 공중합 반응에 대해서는 과산화물, 아조화합물과 같은 라디칼 생성 촉매가 사용되고 있다. 이 라디칼 생성촉매로서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸벤제이트, 시클로헥산퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 및 이들과 유사한 것 및 그 혼합물이 있다.
상기 중합방법 중 용액중합에 의한 (C)성분의 구체적인 제조방법으로서는 예를 들어, 소정량의 단량체와 상기 라디칼 생성촉매를 용매에 용해시키고 라디칼 생성촉매가 라디칼을 생성하는 온도까지 가열한다. 같은 온도에서 소정 시간 반응시킨 후, 메탄올 등의 비용매에 의한 세정을 수회 반복하고, 감압으로 건조시켜 (C)성분인 공중합체를 제조하는 방법이 있다.
상기 용액중합에 의한 제조시에 사용되는 용매로서는 각 단량체, 라디칼 생성촉매를 용해하고 반응사용온도에서 액체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 크롤벤젠, 디크롤벤젠, 트리크롤벤젠 등의 방향족계 용매나, 초산에틸, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 지방족계 용매를 사용할 수 있다.
상기 중합방법 중 유화중합에 의한 (C)성분의 구체적인 제조방법으로는 예를 들어, 소정량의 단량체, 증류수, 분산안정제를 교반하고 단량체를 분산시킨다. 또한, 라디칼 생성촉매를 소정량 가하고, 라디칼을 생성하는 온도까지 가열한다. 같은 온도에서 소정량 반응시킨 후, 메탄올 등의 비용매 중에 반응액을 넣고 공중합체를 석출시킨다. 상기 공중합체는 물 및 비용매로 수회 세정한 후, 감압으로 건조한다. 이와 같이 하여 (C)성분이 되는 공중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 유화중합에서는 라디칼 생성촉매 중에서도 수용성 라디칼 생성촉매가 바람직하고 2,2-아조비스(N,N-디메틸이소부틸아미딘)염산염, 2,2-아조비스(2-아미디노-프로판)염산염, 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴염산염, 퍼옥소황산염을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 생성촉매의 첨가량은 공지의 라디칼 중합과 동일하고 특히 유용한 첨가량의 범위는 단량체 조성물에 대해 0.05∼5.0중량%이다. 또한 반응온도는 라디칼 생성촉매가 라디칼을 생성하기 위해 충분히 높을 필요가 있다.
상기 유화중합에 의한 제조에 사용되는 분산안정제로서는 일반적으로 계면활성제가 사용되지만, 특히 바람직한 것은 음이온계, 비이온계의 활성제를 들 수 있다.
상기 음이온 활성제로서는 지방산비누, 로딘비누, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설페이트, 알칸설폰산염, 알킬에테르설포네이트, 디알킬설포코학산, 나프타린설폰산염포르말린 축합물을 들 수 있다. 또한, 상기 비이온 활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리비닐알콜을 들 수 있다. 그리고, 분산 안정제는 이 계면활성제를 단독으로 또는 2종류 이상 병용한 조성물로 사용하고 있다.
또한, 상기 유화중합에 의한 제조에서의 반응매체로서는 물 단독, 또는 물과 1종류 이상의 유기용매를 병용한 혼합물을 들 수 있다. 상기 유기용매로서는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 용해하고, 물과 용량비 1대 1로 혼합했을 때 완전히 섞이지 않고 분층되는 용제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 유기용매의 구체적 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 쿠멘, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 부틸알콜을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 사출성형시의 웰드 접착강도의 향상을 도모한다는 목적을 달성하기 위해 상기 (A)∼(C)성분 뿐만 아니라 상기 (D)성분이 사용된다.
상기 (A)∼(C)성분과 함께 사용되는 (D)성분은 상기 (C)성분과 동일하고 상용화제로서 기능할 수 있는 것이며, 상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽을 필수성분으로 하는 단량체로 이루어진 공중합체이고, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 침전중합 등 공지의 중합방법에 의해 제조된 부가중합체이다. 바람직한 것은 용액중합 또는 유화중합에 의해 제조되며, 특히 바람직한 것은 유화중합에 의해 제조되는 것이다. 상기 (D)성분의 중합방법은 상기 (C)성분의 방법과 동일하다.
상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체는 상기 (C)성분에서 사용되는 것과 동일한 것이다.
상기 아크릴산 에스테르 단량체로서는 알킬기의 탄소수가 1∼18개인 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산스테알릴 등을 들 수 있다. 또한, 상기 메타크릴산 에스테르 단량체로서는 알킬기의 탄소수가 1∼18개인 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산스테알릴 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴이다.
상기 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽은 이들 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체를 한종류 이상 병용한 단량체 조성물로서 사용하는 것도 가능하다. 상기 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 방향족 비닐계 단량체, 불포화니트릴단량체, 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체, α,β-불포화카본산 무수물 및 말레이미드 단량체가 예시된다.
상기 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, 2,4,5-트리브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화니트릴 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 α,β-불포화카본산 무수물로서는 무수말레인산, 무수이타콘산을 들 수 있다.
그리고, 상기 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽과 공중합 가능한 단량체는 단량체 조성물 중에 바람직한 것은 0∼50중량%의 범위에서 사용되고, 보다 바람직한 것은 0∼30중량%의 범위에서 사용된다.
(D)성분인 공중합체 중의 상기 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽으로부터 유도된 구성부분의 비율은 50중량% 이상의 범위가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 70중량% 이상이다. 또한, (D)성분인 공중합 중의 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율은 바람직한 것은 0.05∼20중량%, 보다 바람직한 것은 0.2∼10중량%이다. 즉, 상기 (D)성분인 공중합체에서 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율이 0.05중량% 미만인 경우, 또한 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽이 단량체 조성물 중에 50중량% 미만인 경우에는 얻어진 열가소성 수지 조성물은 내충격성의 향상효과가 불충분하고, 웰드 접착강도의 개선효과도 불충분한 것이 되기 때문이다.
상기 (D)성분인 공중합체 중의 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율(첨가량)은 적외 흡수 스펙트럼(IR스펙트럼)에 의해 결정할 수 있다. 즉, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽으로부터 유도된 구성성분에 특유의 1720㎝-1부근의 흡수와 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분에 특유의 1650㎝-1부근의 흡수의 흡광도비를 사용하여 결정할 수 있다.
상기 (D)성분의 중량 평균 분자량은 바람직한 것은 5,000∼2,000,000이고, 보다 바람직한 것은 10,000∼1,000,000이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 필수성분으로서 상기 (A)∼(D)성분이 사용되는 경우, 다음과 같은 것을 생각할 수 있다. 즉, 예를 들면 (C)성분이 상기 화학식 1로 나타난 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 함께 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽을 사용하여 이루어지는 공중합체이고 (D)성분이 상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽과 함께, 방향족 비닐계 단량체를 사용하여 이루어진 공중합체인 경우, 양자는 단량체 성분이 동일해진다. 그러나, 상기 (C)성분은 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하고 상기 (D)성분은 포름아미드기 함유단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽을 필수성분으로 하는 것이므로, 공통 필수 성분인 포름아미드기 함유 단량체를 제외하고 방향족 비닐계 단량체의 비율이 많은 쪽이 (C)성분이 되며 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽의 비율이 많은 쪽이 (D)성분이 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분 중, 상기 (A)성분과 (B)성분의 상호 배합비율에 관하여 두 성분의 합계〔(A)+(B)〕를 100중량부로 한 경우, 바람직한 것은 (A)성분이 10∼90중량부이고, (B)성분이 90∼10 중량부이고, 보다 바람직한 것은 (A)성분이 50∼90중량부이고, (B)성분이 10∼50중량부, 특히 바람직한 것은 (A)성분이 50∼85중량부이고 (B)성분이 50∼15중량부로 설정된다. 즉, 상기 (A)성분과 (B)성분의 상호비율이 상기 범위밖이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 강도가 저하되는 경향을 보인다.
다음에, 상기 (C)성분은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 바람직한 것은 0.05∼20중량부, 보다 바람직한 것은 0.5∼15중량부로 배합된다. 즉, (C)성분이 0.05중량부 미만이면 (A)성분과 (B)성분의 혼화성이 악화되고 열가소성 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 강도가 저하되며, 물성의 개선효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 20중량부를 초과하여 배합해도 상기 배합량을 초과하여 배합한 양에 상당하는 효과를 인정할 수는 없고 열가소성 수지 조성물 제조상에서 경제적으로 불리해지기 때문이다.
그리고, (A)∼(C)성분과 함께 (D)성분을 사용하는 경우, 상기 (D)성분은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대해서 바람직한 것은 0.05∼20중량부, 보다 바람직한 것은 0.5∼15중량부 배합된다. 즉, (D)성분이 0.05중량부 미만에서는 (C)성분의 상용화 효과에 의해 일정한 충격성 향상은 보이지만, (B)성분으로 사용되는 폴리스티렌계 수지의 품종에 의해 충격값의 향상도에 큰 차이가 보이고 웰드 접착강도의 개선효과가 얻어지기 어려워진다. 또한, 20중량부를 초과하여 배합해도 상기 배합량을 초과하여 배합한 양에 상당하는 효과를 인정할 수 없고 열가소성 수지 조성물의 제조상에서 경제적으로 불리해지기 때문이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (A)∼(C)성분, 또는 이 성분에 더하여 (D)성분을 사용하여 구성되는 것이지만, 필요에 따라서 다른 첨가제로, 예를 들면 유리섬유, 카본파이버 등의 강화재, 무기충전재, 열안정제, 대전방지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제 등을 적절히 첨가해도 좋다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에서의 상기 각성분의 혼합방법으로서는 예를 들어, 용융혼합법이 사용된다. 그리고, 배합방법에 대해서 예를 들어, (A)∼(C)성분 3성분의 경우는 소정 배합량의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 펠렛 또는 분체로 미리 혼합한 것을 가열하고 용융혼합하는 방법이나 또는, (A)성분과 (C)성분을 미리 용융혼합한 조성물에서 (B)성분을 가하여 용융혼합해도 동일한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, (A)∼(D)성분의 4성분의경우는 소정 배합량의 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 펠렛 또는 분체로 미리 혼합한 것을 가열하고 용융혼합하는 방법이나, 또는 (A)성분과 (C)성분 및 (D)을 미리 용융혼합한 조성물에, (B)성분을 가하여 용융혼합해도 동일한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 보다 구체적인 제조방법에 대해서 설명한다. 즉, 단축압출기, 2축압출기, 밴버리 믹서, 혼련롤 등의 혼련기, 또는 헨쉘믹서 등의 혼합기를 사용하여 상기 (A)∼(C)성분, 또는 이 성분에 (D)성분을 더하고, 또한 다른 첨가제를 가열용융상태에서 혼합하면 좋다. 상기 가열용융온도는 각 성분의 종류, 배합량, 열가소성 수지 조성물의 물성에 따라서 다르지만, 통상은 180℃∼340℃이다.
본 발명에서는 폴리아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 (C)성분이 (A)성분과 (B)성분의 혼화성을 높이는 작용이 있고, 포름아미드기 함유단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽의 공중합체인 (D)성분을 사용한 경우, 상기 (D)성분이 (A)성분과 (B)성분의 친화성을 적당하게 조정하는 작용이 있다고 생각되지만, 상기 작용의 발현기구에 대해서는 아래와 같이 추정된다.
우선, (C)성분 중의 포름아미드기 함유 단량체의 포름아미드기 부분이 용융혼합중의 열에 의해 분해되고 아미노기로 변환된다. 이어서, 상기 아미노기가 (A)성분 중의 폴리카보네이트 결합부분, 폴리아미드 결합부분, 폴리에스테르부분 결합과 반응하여 (C)성분과 (A)성분이 결합한 상용화제를 형성한다. 이에 의해 (A)성분과 (B)성분 중 각각의 수지의 혼화성이 높아지고, 상기 물성이 크게 개선된다고 생각된다. 또한, 상기 (D)성분을 사용한 경우, (D)성분 중의 포름아미드기 함유 단량체의 포름아미드기 부분도 용융혼합시 열에 의해 분해되어 아미노기로 변환된다. 상기 아미노기가 (A) 성분중의 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 부분 결합과 반응하여 (D)성분과 (A)성분이 결합한 조성물을 형성한다. 이에 의해 (A)성분과 (B)성분의 각각의 수지에 의해 한층 혼화성이 높아짐과 동시에, (A)성분 및 (B)성분의 두 수지의 친화성이 적절히 조정되고 여러 물성이 크게 개선된다고 생각된다.
또한, 본 발명에서의 상용화제는 상기 (A)성분 및 (B)성분의 두 수지의 분산계면에 작용하고 분산상과 매트릭스상의 계면장력을 저하시키며, 분산계면의 안정화를 실시하는 작용을 갖는 것을 말한다.
이어서, 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다.
(1)본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 (A)∼(C)성분의 3성분을 사용한 경우에 대해서 설명한다.
우선, 하기의 제조방법에 따라서 (C)성분을 제조했다.
〔유화중합에 의한 (C)성분이 되는 공중합체의 제조예 1a〕
교반장치, 가열장치, 적하로트, 온도계, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에 스티렌 94g, N,N-디알릴포름아미드 6g, 로딘비누 3g, 물 397g을 넣고 고속으로 교반을 실시하고, 단량체 혼합물을 분산시킨 후, 과황산암모늄의 3% 수용액 30g을 가해 70℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 30℃까지 냉각한 후, 반응용액을 교반하면서 5000㎖의 메탄올에 투입하고 공중합체를 석출시켰다. 상기 공중합체를 사용하여 여과·메탄올 세정을 반복한 후, 감압에서 건조를 실시함으로써 공중합체 1a를 얻었다. 상기 공중합체 1a는 IR 스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1600㎝-1의 피크 강도비에서 포르밀기 함유량이 1.5중량%이고, 겔 투과 크로마토그래피 측정에서 중량평균분자량이 5.1 X 105으로 측정되었다.
〔유화중합에 의한 (C)성분이 되는 공중합체의 제조예 1b∼1j〕
하기의 표 1∼표 2에 도시한 단량체, 분산안정제, 중합개시제를 동일한 표에 나타낸 비율로 사용했다. 그밖에는 상기 제조예 1a와 동일하게 하여 공중합체 1b∼1j를 얻었다.
방향족비닐단량체 방향족비닐단량체와 공중합 가능한 단량체 포름아미드기함유 단량체 분산
안정제		 중합
개시제		 유기용매 또는 분자량 조정제 공중합체
중의포름아미드기
함유단량체부가량
(중량%)		 중량평균분자량
공중합체
1b		 스티렌 94g - N,N-디알릴포름아미드 6g 로딘비누
3g		 퍼옥시
황산칼륨 0.2g		 - 1.2 7.1x105
공중합체
1c		 스티렌 80g 메타크릴산메틸 14g N-알릴-N-(1-메틸-2-프로페닐)포름아미드 6g 라우릴
황산나트륨 2g		 2,2-아조비스(2)아미디노-프로판)염산염 0.5g - 1.1 1.2x105
공중합체
1d		 스티렌 90g - N,N-디알릴포름아미드 10g 알킬벤젠설폰산나트륨 2g 2,2-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)염산염 0.7g α-메틸스티렌2량체
0.5g		 2.0 6.1x103
공중합체
1e		 α-메틸스티렌 5g
스티렌 85g		 - N,N-디-(2-메틸-2-프로페닐)포름아미드 10g 알킬벤젠설폰산나트륨 2g 퍼옥소황산칼륨
0.5g		 - 1.5 8.2x104
공중합체
1f		 스티렌 90g - N-알릴-N-(2-메틸-2-프로페닐)포름아미드 10g 퍼옥소황산칼륨
0.5g		 - 2.5 8.0x104
방향족비닐단량체 방향족비닐단량체와 공중합 가능한 단량체 포름아미드기함유 단량체 분산
안정제		 중합
개시제		 유기용매 또는 분자량 조정제 공중합체
중의포름아미드기
함유단량체부가량
(중량%)		 중량평균분자량
공중합체
1g		 스티렌 70g 아크릴산에틸24g N,N-디-(1-n-프로필-2-프로페닐)포름아미드 6g 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 1.5g
로딘비누
1.5g		 퍼옥소
황산칼륨 0.3g		 벤젠 60g 1.3 7.5x104
공중합체
1h		 스티렌 94g - N-디알릴포름아미드 6g 알킬벤젠설폰산나트륨
3g		 퍼옥소황산칼륨 0.5g 에틸벤젠 60g 0.6 6.4x104
공중합체
1i		 스티렌 90g - N,N-디알릴 포름아미드 15g

N,N-디알릴포름아미드 10g		 알킬벤젠설폰산나트륨 3g 2,2-아조비스(2-아미디노-프로판)염산염 0.5g 클로로벤젠 180g 0.5 2.5x104
공중합체
1j		 스티렌 75g - N,N-디알릴 포름 아미드 15g 알킬벤젠설폰산나트륨 3g 2,2-아조비스(2-아미디노-프로판)염산염 2.0g - 14.5 8.0x104
〔용액중합에 의한 (C)성분이 되는 공중합체의 제조예 2a〕
교반장치, 가열장치, 온도계, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에 스티렌 100g, N,N-디알릴포름아미드 6g, 벤젠 400g, 과산화벤조일 1g을 넣고 70℃로 가열하여 5시간 반응시켰다. 다음에, 반응용액을 30℃까지 냉각한 후, 반응용액을 교반하면서 5000㎖의 메탄올에 투입하고 공중합체를 석출했다. 상기 공중합체를 사용하여 여과·메탄올 세정을 반복한 후, 감압에서 건조를 실시함으로써 공중합체 2a를 얻었다. 상기 공중합체 2a는 IR스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1600㎝-1의 피크강도비에서 포르밀기 함유량이 1.1중량%이고, 겔 투과 크로마토그래피 측정에서 중량평균분자량이 7.2 X 104으로 측정되었다.
〔용액중합에 의한 (C)성분이 되는 공중합체의 제조예 2b〕
N,N-디알릴포름아미드를 대신하여 N-디-(1-메틸-2-프로페닐)포름아미드를 사용했다. 그밖에는 상기 제조예 2a와 동일하게 하여 포르밀기 함유량이 1.6중량%이고, 중량평균량이 5.5 X 104의 공중합체 2b를 얻었다.
［실시예 1∼19, 비교예 1∼17］
우선, 아래에 도시한 바와 같이 (A)성분으로서 사용되는 수지, (B)성분으로서 사용되는 수지를 각각 준비했다.
〔(A)성분으로서 사용되는 수지〕
PC1: 폴리카보네이트(타프론A-2200, 이데미쯔세키유가가쿠사제)
PC2: 폴리카보네이트(타프론A-3000, 이데미쯔세키유가가쿠사제)
PA: 폴리아미드(레오나 1300S, 아사히가세이사제)
PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트(도레PBT수지 1401-X06, 도레사제)
〔(B)성분으로서 사용되는 수지〕
HIPS1: 내충격성 폴리스티렌(스미브라이트DJ-7000, 스미토모가가쿠고교사제)
HIPS2: 내충격성 폴리스티렌(에스티렌H-53, 신닛테츠가가쿠사제)
HIPS3: 내충격성 폴리스티렌(에스티렌H-78, 신닛테츠가가쿠사제)
HIPS4: 내충격성 폴리스티렌(에스티렌H-65, 신닛테츠가가쿠사제)
HIPS5: 내충격성 폴리스티렌(이데미쯔스티롤HT-52, 이데미쯔세키유가가쿠사제)
ABS: ABS수지(도요라쿠500, 도레사제)
SEBS1: SEBS수지(타프텍H1051, 아사히가세고교사제)
PPE: 폴리페닐렌에테르 수지(유피에스AH-40, 미츠비시엔지니어링플라스틱스사제)
GPPS: 폴리스티렌수지(에스티렌G-20, 신닛테츠가가쿠사제)
하기의 표 3∼표 5로 나타낸 (A)∼(C)성분을 같은 표에 나타낸 비율로 혼합하고 하기에 나타낸 a법 또는 b법에 따라서 열가소성 수지 조성물(3성분계)을 얻었다.
〔a법〕
(A)∼(C)성분을 하기의 표 3∼표 5에 도시한 비율로 미리 건조 배합하여 건조시킨 후, 2축 압출기(KRC니타, 구리모토텟코죠사제)를 사용하여 용융혼합시켰다. 그후, 추출하여 펠렛화함으로써 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
〔b법〕
(A) 및 (C)성분을 하기의 표 3∼표 5에 나타낸 비율로 미리 건조 배합하여 건조시킨 후, 2축 압출기(KRC니타, 구리모토텟코죠사제)를 사용하여 용융혼합시켰다. 그후, 추출하여 펠렛화했다. 다음에, 얻어진 펠렛에 (B)성분을 하기의 표 3∼표 5에 나타낸 배합량으로 배합하고 다시, 2축 압출기를 사용하여 용융혼합시켰다. 그 후, 추출하여 펠렛화함으로써 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 열가소성 수지 조성물(3성분계)을 사출성형기(Hipershot3000, 니이가타텟코사제)를 사용하여 가공하고 성형품을 얻었다. 이 성형품의 아이조트 충격강도, 외관 및 박리성을 하기의 평가 방법에 따라서 측정·평가하고 그 결과를 하기의 표 3∼표 5에 도시했다.
〔아이조트 충격강도〕
JIS-K6719에 준처하여 아이조트 충격값을 23℃의 조건에서 측정했다.
또한, 노치감도를 보기 위해 실시예 1∼9 및 비교예 1∼7에는 JIS-7110에서의 2호 A시험편(두께 12.7㎜)에서의 측정값도 기재했다.
〔외관〕
얻어진 성형품의 외관이나 색상에 대해서는 눈으로 보아 유흔, 보풀, 실버의 발생, 착색 상태를 판정했다. 외관이 양호한 것은 ○, 약간 불량한 것은 △, 불량한 것은 ×로 했다.
〔층상박리의 유무〕
바둑판눈금 시험에 의한 박리성에 의해 평가했다. 즉, 시험편의 표면에 나이프를 사용하여 흠집을 내고, 1㎜ x 1㎜의 정방형 100개를 바둑판 눈금형상으로 형성했다. 다음에, 이 표면에 셀로판 테이프를 붙인 후, 강한 힘으로 떼어, 셀로판테이프에 부착되지 않은 시험편으로부터 떨어진 정방형의 수를 세었다.
또한, 실시예 1∼9에 대해서는 JIS-K6719에 준거하여 용융유량을 측정했다. 또한, A성분인 PC1, PC2의 용융유량은 각각 10g/10min, 2g/10min이었다.
조성물의 제법 A성분 B성분 C성분 아이조트충격값(J/m) 외관 박리성 용융유량
종류 부 종류 부 종류 부 JIS-K6719 2호 A시험편
실시예1 b법 PC1 80 HIPS4 20 공중합체 1a 3 480 400 ○ 100/
100		 20
실시예2 b법 PC2 70 HIPS4 30 공중합체 1a 4 650 420 ○ 100/
100		 21
실시예3 b법 PC1 60 HIPS1 40 공중합체 1b 5 820 370 ○ 100/
100		 25
실시예4 b법 PC1 30 HIPS2 70 공중합체 1c 3 350 200 ○ 100/
100		 60
실시예5 b법 PC2 80 HIPS2 20 공중합체 1e 4 770 320 ○ 100/
100		 15
실시예6 b법 PC1 70 HIPS4 30 공중합체 2a 4 460 280 ○ 100/
100		 28
실시예7 b법 PC1 90 HIPS1 10 공중합체 1b 2 630 360 ○ 100/
100		 15
실시예8 b법 PC2 20 HIPS1 80 공중합체 1a 2 250 180 ○ 100/
100		 62
실시예9 b법 PC2 10 HIPS1 90 공중합체 1b 1 210 160 ○ 100/
100		 71
비교예1 b법 PC1 80 HIPS4 20 - - 120 60 △ 90/
100
비교예2 b법 PC2 70 HIPS4 30 - - 45 35 △ 82/
100
비교예3 b법 PC1 30 HIPS2 70 - - 40 35 △ 85/
100
비교예4 b법 PC1 70 HIPS1 30 - - 80 52 △ 87/
100
비교예5 b법 PC2 70 HIPS2 30 - - 75 55 △ 80/
100
비교예6 b법 PC1 90 HIPS1 10 - - 150 70 ○ 98/
100
비교예7 b법 PC2 10 HIPS1 90 - - 45 41 ○ 100/
100
조성물의 제법 A성분 B성분 C성분 아이조트 충격값
(J/m)		 외관 박리성
종류 부 B-1
종류		 부 B-2
종류		 부 종류 부 JIS-K6719
실시예10 b법 PA 60 HIPS3 40 - - 공중합체
1d		 5 134 ○ 100/
100
실시예11 b법 PA 50 HIPS1 35 SEBS1 15 공중합체
1f		 6 145 ○ 100/
100
실시예12 b법 PBT 60 HIPS1 40 - - 공중합체
2b		 12 104 ○ 100/
100
실시예13 a법 PA 60 ABS 40 - - 공중합체
1g		 6 176 ○ 100/
100
실시예14 b법 PBT 65 SEBS1 35 - - 공중합체
1h		 10 180 ○ 100/
100
실시예15 a법 PBT 70 ABS 30 - - 공중합체
1i		 7 127 ○ 100/
100
실시예16 b법 PA 55 PPE 20 SEBS1 25 공중합체
1j		 8 166 ○ 100/
100
실시예17 b법 PA 70 SEBS1 30 - - 공중합체
1d		 5 165 ○ 100/
100
실시예18 b법 PA 60 GPPS 20 SEBS1 20 공중합체
1a		 5 156 ○ 100/
100
실시예19 b법 PC1 60 GPPS 20 SEBS1 20 공중합체
1a		 5 320 ○ 100/
100
조성물의 제법 A성분 B성분 C성분 아이조트 충격값
(J/m)		 외관 박리성
종류 부 B-1
종류		 부 B-2
종류		 부 종류 부 JIS-K6719
비교예8 a법 PA 60 HIPS3 40 - - - - 15 △ 85/
100
비교예9 b법 PA 70 SEBS1 30 - - - - 60 × 12/
100
비교예10 b법 PA 50 HIPS1 35 SEBS1 15 - - 72 △ 90/
100
비교예11 b법 PBT 60 HIPS1 40 - - - - 25 × 15/
100
비교예12 b법 PA 60 ABS 40 - - - - 65 △ 85/
100
비교예13 b법 PBT 65 SEBS1 35 - - - - 65 × 5/
100
비교예14 a법 PBT 70 ABS 30 - - - 40 △ 80/
100
비교예15 b법 PA 55 PPE 20 SEBS1 25 - - 35 × 6/
100
비교예16 b법 PA 60 GPPS 20 SEBS1 20 - - 34 × 10/
100
비교예17 b법 PC1 60 GPPS 20 SEBS1 20 - - 54 △ 85/
100
상기 표 3∼표 5로부터 본 발명의 상용화제인 C성분을 배합한 수지조성물의 아이조트 충격값은 C성분이 미첨가의 비교예(A성분과 B성분만)에 대해서 높은 값을 나타내고 있다. 또한, A성분으로서 폴리카보네이트 수지를 사용한 실시예는 특히 높은 아이조트 충격값을 나타내고 있고 2호 A시험편에서도 높은 충격값을 유지하고 있으며, 노치감도를 매우 작게하고 있다. 또한, 박리성 및 외관에 관해서도 실시예와 비교예를 비교한 경우, 우수한 결과를 나타내고 있다. 또한, 실시예 1∼9의 용융유량이 원료의 폴리카보네이트(A성분)에 비해 높은 값을 나타내고 있으므로, 실시예 1∼9는 유동성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
(2)본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, (A)∼(D)성분의 4성분을 사용한 경우에 대해서 설명한다.
우선, 하기 제조방법에 따라서, (C)성분 및 (D)성분을 제조한다.
〔유화중합에 의한 (C)성분이 되는 공중합체의 제조예 3a〕
교반장치, 가열장치, 적하로트, 온도계, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에 스티렌 94g, N,N-디알릴포름아미드 6g, 알킬벤젠설폰산나트륨 3g, 물 397g을 넣고 고속으로 교반을 실시하고, 단량체 조성물을 분산시킨 후 가황산 암모늄의 3% 수용액 30g을 가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 다음에, 반응액을 30℃까지 냉각시킨 후, 반응용액을 교반하면서 5000㎖의 메탄올에 투입하고, 공중합체를 석출했다. 상기 공중합체를 사용하여 여과·메탄올 세정을 반복한 후, 감압으로 건조를 실시함으로써 공중합체 3a를 얻었다. 상기 공중합체 3a는 IR스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1600㎝-1의 피크 강도에서 포르밀기 함유량이 1.5중량%이고, 겔 투과 크로마그래피 측정에서 중량평균분자량이 5.1 X 105으로 측정되었다.
〔유화중합에 의한 (C)성분이 되는 공중합체의 제조예 3b〕
교반장치, 가열장치, 적하로트, 온도계, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에 스티렌 98g , N,N-디알릴포름아미드 2g, 에틸벤젠 60g, 알킬벤젠설폰산나트륨 3g, 물 397g을 넣고 고속으로 교반을 실시하고, 단량체 조성물을 분산시켰다. 그 후는 상기 제조예 3a와 동일하게 하여 공중합체 3b을 얻었다. 상기 공중합체 3b는 IR스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1600㎝-1의 피크 강도에서 포르밀기 함유량이 0.15중량%이고 겔 투과 크로마토그래피 측정에서 중량평균 분자량이 6.5 X 104으로 측정되었다.
〔유화중합에 의한 (C)성분이 되는 공중합체의 제조예 3c〕
교반장치, 가열장치, 적하로트, 온도예, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에 스티렌 75g, N,N-디알릴포름아미드 25g, 알킬벤젠설폰산나트륨 3g, 물 397g을 넣고, 고속으로 교반을 실시하고, 단량체 조성물을 분산시켰다. 그 후는 상기 제조예 3a와 동일하게 하여 공중합체 3c를 얻었다. 상기 공중합체 3c는 IR 스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1600㎝-1의 피크 강도에서 포르밀기 함유량이 14.3중량%이고, 겔 투과 크로마토그래피 측정에서 중량평균분자량이 8.1 X 104로 측정되었다.
〔유화중합에 의한 (D)성분 공중합체의 제조예 4〕
교반장치, 가열장치, 적하로트, 온도계, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에 아크릴산에틸 94g, N,N-디알릴포름아미드 6g, 로딘산비누 3g, 물 397g을 넣고 고속으로 교반을 실시하고 단량체 조성물을 분산시킨 후, 과황산 암모늄의 3% 수용액 30g을 가하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 다음에, 반응액을 5%의 황산마그네슘 용액에 투입하고 공중합체를 석출시켰다. 상기 공중합체를 사용하여 여과·물세정을 반복한 후, 감압으로 건조를 실시하여 공중합체 4를 얻었다. 상기 공중합체 4는 IR스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1720㎝-1의 피크 강도에 서 포르밀기 함유량이 1.8중량%이고, 겔 투과 크로마토그래피 측정에서 중량평균분자량이 8.1 X 105로 측정되었다.
〔유화중합에 의한 (D)성분 공중합체의 제조예 5∼13〕
하기의 표 6 및 표 7에 도시한 단량체, 분산안정제, 중합개시제를 같은 표에 도시한 사용량으로 사용했다. 그밖에는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 하기의 표 6 및 표 7에 도시한 공중합체 5∼13을 얻었다. 또한, 상기 공중합체 5∼13의 포름아미드기 함유 단량체 부가량 및 중량평균분자량을 상기와 동일한 측정방법으로 측정하고, 하기 표 6 및 표 7 중에 함께 도시했다.
아크릴산에스테르단량체 아크릴산에스테르단량체와공중합가능한단량체 포름아미드기함유단량체 분산안정제 중합개시제 첨가제 공중합체중의 포름아미드기 함유단량체부가량(㏖%) 중량평균분자량
공중합체
5		 아크릴산부틸 94g - N,N-디알릴포름아미드 6g 로딘비누 3g 퍼옥소황산칼륨 0.2g - 1.6 8.9x105
공중합체
6		 아크릴산옥틸 80g - N-알릴-N-(1-메틸-2-프로페닐)포름아미드 6g 라우릴황산나트륨 2g 2,2-아조비스(2-아미디노-프로판)염산염 0.5g - 1.4 1.5x105
공중합체
7		 아크릴산라우릴 50g

아크릴산스테아릴
40g		 - N,N-디알릴포름아미드 10g 알킬벤젠설폰산나트륨 3g 2,2-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)염산염 0.7g - 2.1 9.5x104
공중합체
8		 메타크릴산에틸 100g - N,N-디-(2-메틸-2-프로페닐)포름아미드 10g 알킬벤젠설폰산나트륨 2g 퍼옥소황산칼륨 0.5g α-메틸스티렌2량체 0.5g 1.8 7.1x103
공중합체
9		 메타크릴산부틸 100g - N-알릴-N-(2-메틸-2-프로페닐)포름아미드 10g 라우릴황산나트륨 2g 퍼옥소황산칼륨 0.5g - 2.4 3.2x105
공중합체
10		 아크릴산옥틸 70g
메타크릴산메틸 30g		 - N-알릴-N-(2-메틸-2-프로페닐)포름아미드 6g 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 1.5g
로딘비누 1.5g		 퍼옥소황산칼륨 0.3g 벤젠 180g 1.5 8.0x104
공중합체
11		 아크릴산부틸 90g 스티렌 30g N,N-디알릴포름아미드 10g 알킬벤젠설폰산나트륨 3g 2,2-아조비스(2-아미디노-프로판)염산염 0.5g - 1.6 1.1x105
아크릴산에스테르단량체 아크릴산에스테르단량체와 공중합 가능한단량체 포름아미드기함유 단량체 분산안정제 중합개시제 첨가제 공중합체중의포름아미드기 함유단량체부가량
(㏖%)		 중량평균분자량
공중합체12 아크릴산부틸 70g - N,N-디알릴포름아미드 30g 알킬벤젠설폰산나트륨 2g 퍼옥소황산칼륨 0.8 g - 16.8 2.2 x 104
공중합체
13		 아크릴산부틸 55g 스티렌 43g N,N-디알릴포름아미드 2g 알킬벤젠설폰산나트륨 2g 퍼옥소황산칼륨
0.3g		 - 0.5 5.3 x 105
〔용액중합에 의한 (D)성분 공중합체의 제조예 14〕
교반장치, 가열장치, 온도계, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에, 아크릴산부틸 100g, N,N-디알릴포름아미드 6g, 벤젠 400g, 과산화벤조일 1g 넣고, 70℃로 가열하여 5시간 반응시켰다. 또한, 반응용액을 40℃에서 감압 건조하여 공중합체를 회수했다. 상기 공중합체를 헥산에서 세정을 반복한 후, 감압으로 건조를 실시하여 공중합체 14를 얻었다. 상기 공중합체 14는 IR 스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1720㎝-1의 피크 강도에서 포르밀기의 함유량이 1.5중량%이고, 중량평균 분자량이 7.5 X 104로 측정되었다.
〔용액중합에 의한 (C)성분 공중합체의 비교실시예용 제조예 1〕
교반장치, 가열장치, 온도계, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에, 스티렌 40g, 아크릴산메틸 60g, N,N-디알릴포름아미드 6g, 벤젠 400g, 과산화벤조일 1g 넣고, 70℃로 가열하여 5시간 반응시켰다. 또한, 반응용액을 40℃에서 감압 건조하여 중합체를 회수했다. 상기 공중합체를 헥산에서 세정을 반복한 후, 감압에서 건조를 실시하여, 비교공중합체 1을 얻었다. 상기 비교공중합체 1은 IR스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1600㎝-1의 피크강도에 의해 포르밀기의 함유량이 1.6중량%이고, 중량평균분자량이 3.6 X 104을 측정되었다.
〔용액중합에 의한 (D)성분 공중합체의 비교실시예용 제조예 2〕
교반장치, 가열장치, 온도계, 환류냉각장치, 질소도입관을 구비한 1000㎖의 플라스크에 아크릴산부틸 40g, 스티렌 60g, N,N-디알릴포름아미드 6g, 벤젠 400g, 과산화벤조일 1g 넣고 70℃로 가열하여 5시간 반응시켰다. 또한, 반응용액을 40℃에서 감압 건조하여 공중합체를 회수했다. 상기 공중합체를 헥산으로 세정을 반복한 후, 감압에서 건조를 실시하여 비교공중합체 2를 얻었다. 상기 비교공중합체 2는 IR 스펙트럼 측정에 의해 1660㎝-1및 1720㎝-1의 피크강도에 의해 포르밀기의 함유량이 1.8중량%이고, 중량평균분자량이 6.5 X 104으로 측정되었다.
［실시예 20∼36, 비교실시예 1,2, 비교예 18∼29］
우선, 하기와 같이 (A)성분으로서 사용되는 수지, (B)로서 사용되는 수지를 각각 준비했다.
〔(A)성분으로서 사용되는 수지〕
PC3:폴리카보네이트(판라이트L1250, 데진가세사제)
PA:폴리아미드(레오나 1300S, 아사히가세사제)
PBT:폴리부틸렌테레프탈레이트(도레 PBT 수지 1401-X06, 도레사제)
〔(B)성분으로서 사용하는 수지〕
HIPS1:내충격성 폴리스티렌(스미브라이트 DJ-7000, 스미토모가가쿠고교사제)
HIPS5:내충격성 폴리스티렌(이데미쯔스티롤 HT-52, 이데미쯔세키유가가쿠사제)
HIPS6:내충격성 폴리스티렌(이데미쯔스티롤 HT-55, 이데미쯔세키유가가쿠사제)
HIPS7:내충격성 폴리스티렌(스타이론H8652, 아사히가세고교사제)
ABS:ABS수지(도요라쿠500, 도레사제)
SEBS2:SEBS수지(타프텍 H1041, 아사히가세고교사제)
PPE:폴리페닐렌에테르수지(유피에스AH-40, 미츠비시엔지니어링플라스틱사제)
GPPS:폴리스티렌수지(에스티렌G-20, 신닛테츠가가쿠)
하기의 표 8∼표 11에 나타낸 (A)∼(D)성분을 같은 표에 나타낸 비율로 혼합하고, 다음과 같은 방법으로 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 즉, 하기의 표 8∼표 11에 도시한 (A)∼(D)성분을 같은 표에 나타낸 비율로 미리 건조 배합하여 건조시킨 후, 2축압출기(KRC니타, 구리모토텟코죠사제)를 사용하여 용융혼합했다. 그 후, 추출하여 펠렛화함으로써 열가소성 수지 조성물(4성분계)을 얻었다.
이와 같이 얻어진 열가소성 수지 조성물(4성분계)을 사출성형기(Hipershot 3000, 니이가타텟코제)를 사용하여 가공하고, 성형품을 얻었다. 이 성형품의 아이조트 충격강도, 웰드접착강도, 외관 및 박리성을 하기의 평가방법에 따라서 측정·평가하고 그 결과를 하기의 표 8∼표 11에 나타냈다.
〔아이조트 충격강도〕
앞서 서술한 방법과 동일하게 JIS-K6719에 준거하여 아이조트 충격값을 23℃의 조건에서 측정했다. 또한, 노치감도를 보기 위해 실시예 20∼27, 32∼36, 비교실시예 1,2 및 비교예 18∼24, 29에는 JIS-7110에서의 2호 A시험편(두께 12.7㎜)에서의 측정값을 기재했다.
〔웰드접착강도〕
JIS-K7113에서의 2호 시험편과 동일한 형상의 시험편으로, 사출 성형시에 용융수지가 양단부으로부터 주입되고 중앙부에서 용융수지의 선단부가 접착되도록 제작된 금형을 사용하여 사출성형하고, JIS-K7113에 준거하여 인장시험을 실시했다.
〔외관〕
앞서 서술한 평가방법과 동일하게 하여 판정했다. 그리고, 외관이 양호한 것은 ○, 약간 불량한 것은 △, 불량한 것은 ×로 했다.
〔층상박리의 유무〕
앞서 서술한 방법과 동일하게 바둑판눈금시험에 의해 박리성을 평가했다.
A성분 B성분 C성분 D성분 아이조트
충격값(J/m)		 웰드접착강도
(MPa)		 외관 박리성
종류 부 종류 부 종류 부 종류 부 JIS-K6719 2호A시험편
실시예20 PC3 70 HIPS1 30 공중합체 3a 3 공중합체 4 2 618 421 26.5 ○ 100/
100
비교예18 PC3 70 HIPS1 30 - - - - 73 31 16.3 △ 91/
100
실시예21 PC3 70 HIPS5 30 공중합체 3a 3 공중합체 4 2 510 411 23.5 ○ 100/
100
비교예19 PC3 70 HIPS5 30 - - - - 320 121 18.1 ○ 85/
100
실시예22 PC3 80 HIPS7 20 공중합체 3a 3 공중합체 4 2 510 390 25.0 ○ 100/
100
비교예20 PC3 80 HIPS7 20 - - - - 86 45 미접착 ○ 88/
100
실시예23 PC3 70 HIPS7 30 공중합체
3a		 3 공중합체 4 2 351 220 23.0 ○ 100/
100
비교예21 PC3 70 HIPS7 30 - - 공중합체 4 2 105 30 미접착 △ 70/
100
비교예22 PC3 70 HIPS7 30 - - - - 20 16 미접착 △ 68/
100
A성분 B성분 C성분 D성분 아이조트
충격값(J/m)		 웰드접착강도
(MPa)		 외관 박리성
종류 부 종류 부 종류 부 종류 부 JIS-K6719 2호
A시험편
실시예24 PC3 70 HIPS7 30 공중합체 3a 2 공중합체 5 2 324 215 20.4 ○ 100/
100
실시예25 PC3 70 HIPS6 30 공중합체
3a		 2 공중합체 6 1 323 200 22.3 ○ 100/
100
실시예26 PC3 70 HIPS6 30 공중합체 3a 3 공중합체 7 2 285 205 21.5 ○ 100/
100
비교예23 PC3 70 HIPS6 30 - - - - 28 14 미접착 △ 68/
100
실시예27 PC3 60 HIPS6 40 공중합체 3a 5 공중합체 8 5 218 164 17.9 ○ 100/
100
비교예24 PC3 60 HIPS6 60 - - - - 21 16 미접착 △ 55/
100
비교실시예1 PC3 70 HIPS7 30 비교실시예공중합체1 3 공중합체 4 2 120 35 14.5 ○ 70/
100
비교실시예2 PC3 70 HIPS7 30 공중합체
3a		 3 비교실시예공중합체 2 2 57 30 17.0 ○ 100/
100
A성분 B성분 C성분 D성분 아이조트
충격값(J/m)		 웰드접착강도
(MPa)		 외관 박리성
종류 부 종류 부 종류 부 종류 부
실시예28 PA 60 HIPS6 40 공중합체 3a 5 공중합체 9 7 154 421 15.1 ○ 100/
100
실시예29 PA 60 ABS 40 공중합체 3a 5 공중합체 10 5 195 31 17.5 ○ 100/
100
실시예30 PBT 70 SEBS2 30 공중합체 3a 10 공중합체 11 10 210 411 15.2 ○ 100/
100
실시예31 PA 60 PPE 40 공중합체 3a 6 공중합체 14 10 150 121 16.2 ○ 100/
100
비교예25 PA 60 HIPS6 40 - - - - 15 390 미접착 △ 82/
100
비교예26 PA 60 ABS 40 - - - - 72 45 미접착 △ 83/
100
비교예27 PBT 70 SEBS2 30 - - - - 65 220 미접착 × 5/
100
비교예28 PA 60 PPE 40 - - - - 32 30 미접착 × 25/
100
A성분 B성분 C성분 D성분 아이조트
충격값(J/m)		 웰드접착강도
(MPa)		 외관 박리성
종류 부 종류 부 종류 부 종류 부 JIS-K6719 2호 A
시험편
실시예32 PC3 70 GPPS 30 공중합체 3a 3 공중합체 4 12 258 194 22.5 ○ 100/
100
비교예29 PC3 70 GPPS 30 - - - - 32 25 16.7 △ 100/
100
실시예33 PC3 70 HIPS7 30 공중합체 3c 0.05 공중합체 4 2 320 210 20.1 ○ 100/
100
실시예34 PC3 70 HIPS7 30 공중합체 3b 20 공중합체 4 2 310 197 22.5 ○ 100/
100
실시예35 PC3 70 HIPS7 30 공중합체 3a 3 공중합체 12 0.05 280 175 22.0 ○ 100/
100
실시예36 PC3 70 HISP7 30 공중합체 3a 3 공중합체 13 20 360 182 21.8 ○ 100/
100
상기 표 8∼표 11의 결과로부터 (A)∼(D)성분의 4성분을 구성성분으로 하는 실시예는 모두 아이조트 충격값 및 웰드접착강도가 높고, 또한 외관적으로도 문제가 없으며, 박리성에 관해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 대해서, (A)성분 및 (B)성분의 2성분으로 이루어진 비교예 18∼29는 아이조트 충격값이 현저하게 낮고, 또한 웰드접착강도가 낮거나 미접착되며, 외관면에서도 좋지 않으며 박리성 평가시험의 결과도 나빴다. 또한, 비교실시예 1,2는 전실시예보다도 각 평가결과는 낮았지만, 비교예의 평가결과와 비교하면 양호했다.
또한, 상기 실시예 20에서 (A)성분으로서 PC3 단독을 대신하여 PC3과 PA를 병용하고 또한, (B)성분으로서 HIPSI 단독 대신 HIPSI와 PPE를 병용하여 열가소성 수지 조성물을 제조했다. 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하고 상기와 동일한 평가를 실시했다. 그 결과, 상기 전체 실시예와 동일하게, 아이조트 충격값 및 웰드 접착강도가 높고, 외관적으로도 문제가 없으며 박리성에 관해서도 양호한 결과가 얻어졌다.
이상과 같이 본 발명은 상기 (A)성분 및 (B)성분의 두 수지 성분에 상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하는 공중합체 〔(C)성분〕을 상용화제로서 사용한 열가소성 수지 조성물이다. 이 때문에, 상기 (A) 및 (B)성분 두성분을 상용시키는 것이 가능하고 내충격성이나 가공 유동성에 뛰어남과 동시에 성형 가공했을 때 외관이 양호하고 층상 박리가 생기지 않는 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 (C)성분과 함께 새로운 상용화제로서 상기 화학식 1로 나타나는 포름아미드기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽을 필수성분으로 하는 단량체로 이루어지는 공중합체 〔(D)성분〕을 사용하면, 상기 (A)성분과 (B)성분과의 친화성이 한층 향상되고 최적화된 것이 얻어짐과 동시에, 상기 (A)∼(C)성분을 사용한 경우보다도 한층 뛰어난 내충격성이나 가공유동성을 가지며, 외관이 양호하고 층상박리를 일으키지 않으며, 웰드접착 강도가 개선된 뛰어난 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 (C)성분에서, 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율은 0.05∼20중량%로, 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율을 60중량% 이상으로 설정함으로써, 상기 (A)성분과 (B)성분의 혼화성을 한층 더 향상시키는 효과뿐만 아니라, 내충격성에 관해 충분한 개선효과가 얻어진다. 또한, 상기 (D)성분에서, 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율은 0.05∼20중량%로, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽으로부터 유도된 구성성분의 비율을 50중량% 이상으로 설정함으로써, 상기 (A)성분과 (B)성분의 혼화성을 한층 더 향상시키는 효과뿐만 아니라 내충격성 및 웰드접착강도에 관해 충분한 개선효과가 얻어딘다.

Claims (7)

  1. 하기 (A)∼(C)성분을 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 혼합비율[(A)/(B)]이 중량비로 (A)/(B)=10/90∼90/10으로 설정되고, 상기 (C)성분의 함유량이 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대해 0.05∼20중량부로 설정되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    (A) 폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 수지.
    (B) 스틸렌계 수지 및 폴리페닐렌에테르수지의 적어도 한쪽.
    (C) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 중량체를 필수성분으로 하는 단량체로 이루어진 공중합체.
    (화학식 1)
    Figure pat00004
    (상기 식(1)에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 알킬아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴알킬기로서, 서로 같거나 달라도 좋다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C)성분에 있어서 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율이 0.05∼20중량%이고, 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율이 60중량%이상으로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)∼(C)성분에 더해 하기 (D)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    (D) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포름아미드기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체의 적어도 한쪽을 필수성분으로 하는 단량체로 이루어진 공중합체.
    (화학식 1)
    Figure pat00005
    (상기 식 (1)에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 알킬아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴알킬기로서, 서로 같거나 달라도 좋다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (D)성분에 있어서 포름아미드기 함유 단량체로부터 유도된 구성성분의 비율이 0.05∼20중량%이고, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽으로부터 유도된 구성성분의 비율이 50중량%이상으로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (D)성분의 함유량이 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100중량부에 대해 0.05∼20중량부로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  6. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포름아미드기 함유 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체의 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 상용화제.
    (화학식 1)
    Figure pat00006
    (상기 식 (1)에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 알킬아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴알킬기로서, 서로 같거나 달라도 좋다.]
  7. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포름아미드기 함유 단량체와 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 중 적어도 한쪽을 필수성분으로 하는 단량체의 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 상용화제.
    (화학식 1)
    Figure pat00007
    (상기 식 (1)에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 알킬아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴알킬기로서, 서로 같거나 달라도 좋다.]
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