JPH0848848A - グラフト共重合体およびオレフィン共重合体から成る熱可塑性成形体 - Google Patents
グラフト共重合体およびオレフィン共重合体から成る熱可塑性成形体Info
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- JPH0848848A JPH0848848A JP7071858A JP7185895A JPH0848848A JP H0848848 A JPH0848848 A JP H0848848A JP 7071858 A JP7071858 A JP 7071858A JP 7185895 A JP7185895 A JP 7185895A JP H0848848 A JPH0848848 A JP H0848848A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】フイルムに加工され、加工時に引張強度、引張
伸び、亀裂伝播抵抗、硬度および染色安定性の定量的比
率を有する熱可塑性成形体を提供すること。 【構成】明細書特許請求範囲に定義された熱可塑性成形
体、その製造方法、成形体およびフイルムの製造のため
の使用方法並びに熱可塑性成形体から製造された成形体
およびフイルム。
伸び、亀裂伝播抵抗、硬度および染色安定性の定量的比
率を有する熱可塑性成形体を提供すること。 【構成】明細書特許請求範囲に定義された熱可塑性成形
体、その製造方法、成形体およびフイルムの製造のため
の使用方法並びに熱可塑性成形体から製造された成形体
およびフイルム。
Description
【０００１】
【技術分野】本願発明は、（Ａ）アクリル酸のＣ1 −Ｃ
10アルキルエステル、共重合可能な多官能性の架橋作用
を有するモノマーおよび更に共重合可能なモノエチレン
性不飽和モノマーから成るモノマー混合物の重合によっ
て得られるコアー、およびスチロール化合物および単官
能性のコモノマーから成る上記、コアーの存在下でモノ
マー混合物の重合によって得られるグラフトシェル、お
よび（Ｂ）α−オレフィンおよび極性コモノマーから得
られる共重合体、および（Ｃ）ビニル芳香族および／ま
たはメタアクリル酸またはアクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アル
キルエステルおよび単官能性のコモノマーから成るモノ
マー混合物の重合によって得られる熱可塑性重合体から
構成される熱可塑性成形体に関する。
10アルキルエステル、共重合可能な多官能性の架橋作用
を有するモノマーおよび更に共重合可能なモノエチレン
性不飽和モノマーから成るモノマー混合物の重合によっ
て得られるコアー、およびスチロール化合物および単官
能性のコモノマーから成る上記、コアーの存在下でモノ
マー混合物の重合によって得られるグラフトシェル、お
よび（Ｂ）α−オレフィンおよび極性コモノマーから得
られる共重合体、および（Ｃ）ビニル芳香族および／ま
たはメタアクリル酸またはアクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アル
キルエステルおよび単官能性のコモノマーから成るモノ
マー混合物の重合によって得られる熱可塑性重合体から
構成される熱可塑性成形体に関する。
【０００２】本願発明は更に、本願発明による熱可塑性
成形体の製造方法、その使用方法並びにそれから製造さ
れた成型体およびフイルムにも関する。
成形体の製造方法、その使用方法並びにそれから製造さ
れた成型体およびフイルムにも関する。
【０００３】
【従来技術】欧州特許出願公開第５２６８１３号公報
に、架橋されたアルキルアクリレートおよび場合により
コモノマーを基材とするコアー、およびビニル芳香族モ
ノマー、エチレン性不飽和のニトリルの重合によって得
られるシェルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレ
ート、エチレン−ビニルアセテート共重合体並びにゴム
状共重合体を有するグラフト重合体から成る重合体配合
物並びに深絞り可能な可撓性フイルムを製造するための
重合体配合物の使用が記載されている。
に、架橋されたアルキルアクリレートおよび場合により
コモノマーを基材とするコアー、およびビニル芳香族モ
ノマー、エチレン性不飽和のニトリルの重合によって得
られるシェルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレ
ート、エチレン−ビニルアセテート共重合体並びにゴム
状共重合体を有するグラフト重合体から成る重合体配合
物並びに深絞り可能な可撓性フイルムを製造するための
重合体配合物の使用が記載されている。
【０００４】欧州特許出願公開第５２６８１３号公報に
記載された方法により製造されたフイルムの短所は、記
載された混合物が加工の際に変色の傾向があり、更に引
張強度の引張伸びに対する良好でない比率を有する。更
にこのフイルムは実際に近い加工において強いかぶりを
示す。更に欧州特許出願公開第５２６８１３号による成
形体の構成は、多くの成分を要する。
記載された方法により製造されたフイルムの短所は、記
載された混合物が加工の際に変色の傾向があり、更に引
張強度の引張伸びに対する良好でない比率を有する。更
にこのフイルムは実際に近い加工において強いかぶりを
示す。更に欧州特許出願公開第５２６８１３号による成
形体の構成は、多くの成分を要する。
【０００５】ドイツ特許出願公開第３１４９３５８号公
報には架橋されたアルキルアクリレートおよび場合によ
りコモノマーから成るコアー、およびビニル芳香族モノ
マー、エチレン性不飽和のモノマーの重合により得られ
るシェル、およびビニル芳香族モノマーおよびエチレン
性不飽和のモノマーの重合により得られる共重合体を有
するグラフト共重合体から得られる熱可塑性成形体が記
載されている。これらの熱可塑性成形体から製造された
フイルムは、低い引張伸びと同時に高い硬度を示す欠点
を有する。
報には架橋されたアルキルアクリレートおよび場合によ
りコモノマーから成るコアー、およびビニル芳香族モノ
マー、エチレン性不飽和のモノマーの重合により得られ
るシェル、およびビニル芳香族モノマーおよびエチレン
性不飽和のモノマーの重合により得られる共重合体を有
するグラフト共重合体から得られる熱可塑性成形体が記
載されている。これらの熱可塑性成形体から製造された
フイルムは、低い引張伸びと同時に高い硬度を示す欠点
を有する。
【０００６】更に皮革様の外見を有する、例えば自動車
内装用のプラスティックフイルムに使用する。プラステ
ィックとしては、異なるビニル重合体および軟化剤の混
合物中に、通常ＰＶＣが配合される。これらのフイルム
は高温で完全に老化に安定でなく、揮発性成分を含み、
更に自然にハロゲンを含む（ドイツ特許出願公開第４２
１１４１５号公報参照）。
内装用のプラスティックフイルムに使用する。プラステ
ィックとしては、異なるビニル重合体および軟化剤の混
合物中に、通常ＰＶＣが配合される。これらのフイルム
は高温で完全に老化に安定でなく、揮発性成分を含み、
更に自然にハロゲンを含む（ドイツ特許出願公開第４２
１１４１５号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、フ
イルムに加工され、加工時に引張強度、引張伸び、亀裂
伝播抵抗、硬度および染色安定性の定量的比率を有する
熱可塑性成形体を提供することである。特にフイルムの
亀裂伝播抵抗がＤＩＮ５３５１５により少なくとも３５
Ｎ／ｍｍで、時効安定性でハロゲン不含の皮革様外観を
有し、技術水準に対応したフイルムとして、僅かな液体
成分を含むフイルムを提供することである。
イルムに加工され、加工時に引張強度、引張伸び、亀裂
伝播抵抗、硬度および染色安定性の定量的比率を有する
熱可塑性成形体を提供することである。特にフイルムの
亀裂伝播抵抗がＤＩＮ５３５１５により少なくとも３５
Ｎ／ｍｍで、時効安定性でハロゲン不含の皮革様外観を
有し、技術水準に対応したフイルムとして、僅かな液体
成分を含むフイルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に定義
された熱可塑性成形体により達成された。
された熱可塑性成形体により達成された。
【０００９】更にその製造方法、成形体およびフイルム
の製造のための使用方法並びに本願発明による熱可塑性
成形体から製造された成形体およびフイルムが見出され
た。
の製造のための使用方法並びに本願発明による熱可塑性
成形体から製造された成形体およびフイルムが見出され
た。
【００１０】本願発明による熱可塑性成形体は、 （Ａ）（ａ１）３０から９０、好ましくは４０から８
０、特に好ましくは５０から７０重量％までのコアー
で、モノマー混合物の重合によって得られ、（ａ１１）
８０から９９．９９、好ましくは９０から９９．８、特
に好ましくは９７から９９重量％までの少なくとも１種
のアクリル酸のＣ1 −Ｃ10アルキルエステル、（ａ１
２）２０から０．０１、好ましくは１０から０．２、特
に好ましくは３から１重量％までの共重合可能な多官能
性の架橋作用を有するモノマー、および（ａ１３）０か
ら４０、好ましくは０から１０重量％までのモノエチレ
ン性不飽和モノマーから、本質的に構成されるコアー、
および （ａ２）７０から１０、好ましくは６０から２０、特に
好ましくは５０から３０重量％までのグラフトシェル
で、コアー（ａ１）の存在下でモノマー混合物の重合に
よって得られ、（ａ２１）５０から１００、好ましくは
５５から９５、特に好ましくは６０から９０重量％まで
の一般式（Ｉ）
０、特に好ましくは５０から７０重量％までのコアー
で、モノマー混合物の重合によって得られ、（ａ１１）
８０から９９．９９、好ましくは９０から９９．８、特
に好ましくは９７から９９重量％までの少なくとも１種
のアクリル酸のＣ1 −Ｃ10アルキルエステル、（ａ１
２）２０から０．０１、好ましくは１０から０．２、特
に好ましくは３から１重量％までの共重合可能な多官能
性の架橋作用を有するモノマー、および（ａ１３）０か
ら４０、好ましくは０から１０重量％までのモノエチレ
ン性不飽和モノマーから、本質的に構成されるコアー、
および （ａ２）７０から１０、好ましくは６０から２０、特に
好ましくは５０から３０重量％までのグラフトシェル
で、コアー（ａ１）の存在下でモノマー混合物の重合に
よって得られ、（ａ２１）５０から１００、好ましくは
５５から９５、特に好ましくは６０から９０重量％まで
の一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】 で表わされ、式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係で、
水素またはＣ1 −Ｃ8 アルキル、および／またはメタア
クリル酸またはアクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステ
ルを意味するスチロール化合物および（ａ２２）５０か
ら０、好ましくは４５から５、特に好ましくは４０から
１０重量％までの単官能性のモノマー、から本質的に構
成されるグラフトシェル、から本質的に得られ、２０か
ら９９、好ましくは３０から９８、特に好ましくは６０
から９５重量％までの少なくとも１種のグラフト共重合
体、および （Ｂ）少なくとも１種のアルファ−オレフィン、および
モノマーとしてビニルアセテートまたはビニル芳香族モ
ノマーを用いないことを条件とする少なくとも１種の極
性コモノマーから得られる８０から１、好ましくは６０
から３、特に好ましくは５０から４重量％までの共重合
体、および （Ｃ）（ｃ１）５０から１００、好ましくは５５から９
０、特に好ましくは６０から８５重量％までのビニル芳
香族モノマーおよび／またはメタアクリル酸またはアク
リル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステルおよび （ｃ２）５０から０、好ましくは４５から１０、特に好
ましくは４０から１５重量％までの単官能性のコモノマ
ー、から本質的に構成され、モノマー混合物の重合によ
って得られ、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に
対して、０から５０、好ましくは０から４５、特に好ま
しくは０から４０重量％までの熱可塑性重合体を本質的
に含む熱可塑性成形体である。
水素またはＣ1 −Ｃ8 アルキル、および／またはメタア
クリル酸またはアクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステ
ルを意味するスチロール化合物および（ａ２２）５０か
ら０、好ましくは４５から５、特に好ましくは４０から
１０重量％までの単官能性のモノマー、から本質的に構
成されるグラフトシェル、から本質的に得られ、２０か
ら９９、好ましくは３０から９８、特に好ましくは６０
から９５重量％までの少なくとも１種のグラフト共重合
体、および （Ｂ）少なくとも１種のアルファ−オレフィン、および
モノマーとしてビニルアセテートまたはビニル芳香族モ
ノマーを用いないことを条件とする少なくとも１種の極
性コモノマーから得られる８０から１、好ましくは６０
から３、特に好ましくは５０から４重量％までの共重合
体、および （Ｃ）（ｃ１）５０から１００、好ましくは５５から９
０、特に好ましくは６０から８５重量％までのビニル芳
香族モノマーおよび／またはメタアクリル酸またはアク
リル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステルおよび （ｃ２）５０から０、好ましくは４５から１０、特に好
ましくは４０から１５重量％までの単官能性のコモノマ
ー、から本質的に構成され、モノマー混合物の重合によ
って得られ、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に
対して、０から５０、好ましくは０から４５、特に好ま
しくは０から４０重量％までの熱可塑性重合体を本質的
に含む熱可塑性成形体である。
【００１２】アクリル酸のＣ1 −Ｃ10アルキルエステル
（成分（ａ１１））として、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、フロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−ノニルアクリレートおよびｎ−デシルアクリレート並
びにこれらの混合物が、好ましくはｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの
混合物が、特に好ましくはｎ−ブチルアクリレートが用
いられる。
（成分（ａ１１））として、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、フロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−ノニルアクリレートおよびｎ−デシルアクリレート並
びにこれらの混合物が、好ましくはｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの
混合物が、特に好ましくはｎ−ブチルアクリレートが用
いられる。
【００１３】共重合可能な多官能性の架橋作用を有する
モノマーとしては、一般に２、３、または４個の、好ま
しくは２個の共重合の能力が与えられたようなモノマー
が用いられる。
モノマーとしては、一般に２、３、または４個の、好ま
しくは２個の共重合の能力が与えられたようなモノマー
が用いられる。
【００１４】このような架橋に適したモノマーは、例え
ばジビニルベンゾールおよびトリビニルベンゾールのよ
うなビニルベンゾール、ジアリルマレエート、ジアリル
フマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートおよびトリアリルイソシアヌレートがある。成分
（ａ１２）に特に適したモノマーとしては、
ばジビニルベンゾールおよびトリビニルベンゾールのよ
うなビニルベンゾール、ジアリルマレエート、ジアリル
フマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートおよびトリアリルイソシアヌレートがある。成分
（ａ１２）に特に適したモノマーとしては、
【００１５】
【化４】 で表わされるトリシクロデセニルアクリレートＩａおよ
びＩｂが判明し（ドイツ特許出願公開第１２６０１３５
号参照）、これはまたそれらの混合物の形でも使用でき
る。
びＩｂが判明し（ドイツ特許出願公開第１２６０１３５
号参照）、これはまたそれらの混合物の形でも使用でき
る。
【００１６】更に共重合可能なモノエチレン性不飽和モ
ノマー（成分（ａ１３））として、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン；スチロール、一般式Ｉの置換スチロー
ルのようなビニル芳香族モノマー；メタアクリルニトリ
ル、アクリルニトリル；アクリル酸、メタアクリル酸；
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ
−プロピルメタアクリレート、ｉ−プロピルメタアクリ
レート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタ
アクリレート、ｓｅｋ．−ブチルメタアクリレート、ｔ
ｅｒｔ．−ブチルメタアクリレートのようなメタアクリ
ル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル；メタアクリル酸ま
たはアクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステルで、アル
キル基がフェニル基またはナフチル基と単一置換され、
更に非置換かまたは２個までのＣ1 −Ｃ4 アルキル基で
置換されたフェノールまたはナフトール、例えばフェニ
ルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレート、フ
ェニルエチルアクリレート、ベンジルメタアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、フェニルプロピルメタアク
リレート、フェニルプロピルアクリレート、フェニルブ
チルメタアクリレート、フェニルブチルアクリレート、
４−メチルフェニルアクリレートおよびナフチルアクリ
レート並びにフェノキシエチルメタアクリレートおよび
フェノキシエチルアクリレート；ビニルエチルエーテル
並びにその適合性のある混合物が挙げられる。
ノマー（成分（ａ１３））として、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン；スチロール、一般式Ｉの置換スチロー
ルのようなビニル芳香族モノマー；メタアクリルニトリ
ル、アクリルニトリル；アクリル酸、メタアクリル酸；
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ
−プロピルメタアクリレート、ｉ−プロピルメタアクリ
レート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタ
アクリレート、ｓｅｋ．−ブチルメタアクリレート、ｔ
ｅｒｔ．−ブチルメタアクリレートのようなメタアクリ
ル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル；メタアクリル酸ま
たはアクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステルで、アル
キル基がフェニル基またはナフチル基と単一置換され、
更に非置換かまたは２個までのＣ1 −Ｃ4 アルキル基で
置換されたフェノールまたはナフトール、例えばフェニ
ルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレート、フ
ェニルエチルアクリレート、ベンジルメタアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、フェニルプロピルメタアク
リレート、フェニルプロピルアクリレート、フェニルブ
チルメタアクリレート、フェニルブチルアクリレート、
４−メチルフェニルアクリレートおよびナフチルアクリ
レート並びにフェノキシエチルメタアクリレートおよび
フェノキシエチルアクリレート；ビニルエチルエーテル
並びにその適合性のある混合物が挙げられる。
【００１７】一般式（Ｉ）（成分（ａ２１））のスチロ
ール化合物として、好ましくはスチロール、α−メチル
スチロール並びにｐ−メチルスチロールまたはｔｅｒ
ｔ．−ブチルスチロールのようなＣ1 −Ｃ8 アルキルで
核アルキル化したスチロール、特に好ましくはスチロー
ルおよびα−メチルスチロールが用いられる。
ール化合物として、好ましくはスチロール、α−メチル
スチロール並びにｐ−メチルスチロールまたはｔｅｒ
ｔ．−ブチルスチロールのようなＣ1 −Ｃ8 アルキルで
核アルキル化したスチロール、特に好ましくはスチロー
ルおよびα−メチルスチロールが用いられる。
【００１８】メタアクリル酸またはアクリル酸のＣ1 −
Ｃ8 アルキルエステルとしては、本願発明によるメチル
メタアクリレート（“ＭＭＡ”）、エチルメタアクリレ
ート、ｎ−プロピルメタアクリレート、ｉ−プロピルメ
タアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブ
チルメタアクリレート、ｓｅｋ．−ブチルメタアクリレ
ート、ｔｅｒｔ．−ブチルメタアクリレート、ペンチル
メタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、ヘプチ
ルメタアクリレート、オクチルメタアクリレートまたは
２−エチルヘキシルメタアクリレート、この場合メチル
メタアクリレートが特に好ましく、並びにこれらのモノ
マーの混合物、メチルアクリレート（“ＭＡ”）、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｋ．−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート、ペ
ンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル
アクリレート、オクチルアクリレートまたは２−エチル
ヘキシルアクリレート、この場合ｎ−ブチルアクリレー
トが特に好ましく、並びにメタアクリレートおよび／ま
たは一般式Ｉのスチロール化合物と混合した、これらの
モノマーの混合物が使用される。
Ｃ8 アルキルエステルとしては、本願発明によるメチル
メタアクリレート（“ＭＭＡ”）、エチルメタアクリレ
ート、ｎ−プロピルメタアクリレート、ｉ−プロピルメ
タアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブ
チルメタアクリレート、ｓｅｋ．−ブチルメタアクリレ
ート、ｔｅｒｔ．−ブチルメタアクリレート、ペンチル
メタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、ヘプチ
ルメタアクリレート、オクチルメタアクリレートまたは
２−エチルヘキシルメタアクリレート、この場合メチル
メタアクリレートが特に好ましく、並びにこれらのモノ
マーの混合物、メチルアクリレート（“ＭＡ”）、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｋ．−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート、ペ
ンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル
アクリレート、オクチルアクリレートまたは２−エチル
ヘキシルアクリレート、この場合ｎ−ブチルアクリレー
トが特に好ましく、並びにメタアクリレートおよび／ま
たは一般式Ｉのスチロール化合物と混合した、これらの
モノマーの混合物が使用される。
【００１９】単官能性コモノマー（成分（ａ２２））と
して、所望の場合、メタアクリルニトリル、アクリルニ
トリル、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ8 アルキル−Ｎ−Ｃ5 −Ｃ8 シク
ロアルキル−およびＮ−Ｃ6 −Ｃ10アリール置換マレイ
ンイミド、例えばＮ−メチル−、Ｎ−フェニル−、Ｎ−
ジメチルフェニル−並びにＮ−シクロヘキシルマレイン
イミドおよび無水マレイン酸から成る群から選択される
本願発明によるモノマーが用いられ、好ましくはアクリ
ルニトリルが用いられる。
して、所望の場合、メタアクリルニトリル、アクリルニ
トリル、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ8 アルキル−Ｎ−Ｃ5 −Ｃ8 シク
ロアルキル−およびＮ−Ｃ6 −Ｃ10アリール置換マレイ
ンイミド、例えばＮ−メチル−、Ｎ−フェニル−、Ｎ−
ジメチルフェニル−並びにＮ−シクロヘキシルマレイン
イミドおよび無水マレイン酸から成る群から選択される
本願発明によるモノマーが用いられ、好ましくはアクリ
ルニトリルが用いられる。
【００２０】好ましい実施態様として、スチロール
（“Ｓ”）とアクリルニトリル（“ＡＮ”）の混合物
（Ｓ／ＡＮのモル比が通常４．５：１から０．５：１、
好ましくは、２．２：１から０．６５：１の割合）、ス
チロール単独、アクリルニトリルとメタアクリルニトリ
ル（“ＭＭＡ”）の混合物並びにＭＭＡ単独が、グラフ
トシェル（ａ２）の構成に用いられる。
（“Ｓ”）とアクリルニトリル（“ＡＮ”）の混合物
（Ｓ／ＡＮのモル比が通常４．５：１から０．５：１、
好ましくは、２．２：１から０．６５：１の割合）、ス
チロール単独、アクリルニトリルとメタアクリルニトリ
ル（“ＭＭＡ”）の混合物並びにＭＭＡ単独が、グラフ
トシェル（ａ２）の構成に用いられる。
【００２１】成分（Ａ）として、それ自体公知の方法、
例えばドイツ特許出願公開第３１４９３５８号公報に記
載されている方法によって実施される。
例えばドイツ特許出願公開第３１４９３５８号公報に記
載されている方法によって実施される。
【００２２】このためまずコアーが、アクリル酸エステ
ル（ａ１１）および多官能性で架橋作用を有するモノマ
ー（ａ１２）、場合により更に別のコモノマーと一緒
に、通常、水性エマルション中で、２０から１００℃、
望ましくは５０から８０℃の間の温度において、それ自
体公知の方法で重合させることによって製造される。通
常、乳化剤としてアルキルスルホン酸またはアルキルア
リールスルホン酸、アルキルサルフェート、脂肪族アル
コールスルホネート、１０から３０の炭素原子を有する
高級脂肪酸塩、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ（Ｆ
ａ．シアナミド）のようなスルホサクシネート、Ｄｉｓ
ｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ６１（Ｆａ．ヘンケル）
のようなエーテルスルホネートまたは樹脂石鹸を用いる
ことができる。好ましくはアルキルスルホン酸または炭
素原子数１０から１８の脂肪酸のナトリウム塩が用いら
れる。乳化剤の量はコアー（ａ１）の製造に用いられる
モノマーに対して、０．３から５重量％、特に１から２
重量％添加されるのが有利である。一般には、水とモノ
マーは２：１から０．７：１までの比率で用いられる。
ル（ａ１１）および多官能性で架橋作用を有するモノマ
ー（ａ１２）、場合により更に別のコモノマーと一緒
に、通常、水性エマルション中で、２０から１００℃、
望ましくは５０から８０℃の間の温度において、それ自
体公知の方法で重合させることによって製造される。通
常、乳化剤としてアルキルスルホン酸またはアルキルア
リールスルホン酸、アルキルサルフェート、脂肪族アル
コールスルホネート、１０から３０の炭素原子を有する
高級脂肪酸塩、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ（Ｆ
ａ．シアナミド）のようなスルホサクシネート、Ｄｉｓ
ｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ６１（Ｆａ．ヘンケル）
のようなエーテルスルホネートまたは樹脂石鹸を用いる
ことができる。好ましくはアルキルスルホン酸または炭
素原子数１０から１８の脂肪酸のナトリウム塩が用いら
れる。乳化剤の量はコアー（ａ１）の製造に用いられる
モノマーに対して、０．３から５重量％、特に１から２
重量％添加されるのが有利である。一般には、水とモノ
マーは２：１から０．７：１までの比率で用いられる。
【００２３】重合開始剤として、特に慣用の過硫酸塩が
用いられるが、レドックス組成物もまた好適である。開
始剤の量は、所望の分子量で、通常コアー（ａ１）の製
造に用いられるモノマーに対して、０．１から１重量％
までの範囲にある。
用いられるが、レドックス組成物もまた好適である。開
始剤の量は、所望の分子量で、通常コアー（ａ１）の製
造に用いられるモノマーに対して、０．１から１重量％
までの範囲にある。
【００２４】重合助剤として、ｐＨ値が好ましくは６か
ら９に設定される通常の緩衝剤、例えばナトリウムカー
ボネートおよびナトリウムパイロホスフェート並びに０
から３重量％の分子量調整剤、例えばメルカプタン、テ
ルピノールまたはα−メチルスチロールの二量体が重合
時に用いられる。
ら９に設定される通常の緩衝剤、例えばナトリウムカー
ボネートおよびナトリウムパイロホスフェート並びに０
から３重量％の分子量調整剤、例えばメルカプタン、テ
ルピノールまたはα−メチルスチロールの二量体が重合
時に用いられる。
【００２５】原理的には、ここで述べた乳化重合の他の
方法、例えば塊状重合または溶液重合による基体を調合
し、得られた重合体を乳化させることも可能である。
方法、例えば塊状重合または溶液重合による基体を調合
し、得られた重合体を乳化させることも可能である。
【００２６】グラフトゴム粒子（Ａ）は、通常６０から
１５００ｎｍ、好ましくは１００から１２００ｎｍの範
囲内の粒子サイズ（ｄ50）である。
１５００ｎｍ、好ましくは１００から１２００ｎｍの範
囲内の粒子サイズ（ｄ50）である。
【００２７】高い靱性の成形体を得るために、好ましい
実施態様においては、２００から１０００ｎｍの範囲内
の粒子サイズ（ｄ50）を有するグラフトゴム粒子（Ａ）
が用いられる。
実施態様においては、２００から１０００ｎｍの範囲内
の粒子サイズ（ｄ50）を有するグラフトゴム粒子（Ａ）
が用いられる。
【００２８】更に別の好ましい実施態様においては、種
々の大きいグラフトゴム粒子（Ａ）と第２のモデルを有
する粒子サイズ分布ものとの混合物が用いられる。特に
好ましくは、混合物の０．５から９９．５重量％が２０
０から１０００ｎｍの範囲内の平均粒子径（ｄ50）を有
するもの、および混合物の９９．５から０．５重量％が
６０から１２０ｎｍの範囲内の平均粒子径（ｄ50）を有
するものである。
々の大きいグラフトゴム粒子（Ａ）と第２のモデルを有
する粒子サイズ分布ものとの混合物が用いられる。特に
好ましくは、混合物の０．５から９９．５重量％が２０
０から１０００ｎｍの範囲内の平均粒子径（ｄ50）を有
するもの、および混合物の９９．５から０．５重量％が
６０から１２０ｎｍの範囲内の平均粒子径（ｄ50）を有
するものである。
【００２９】両者のグラフト混合重合体の化学的構成
は、粗粒の混合重合体のシェルがまた特に２段階に構成
され得るけれど、同様であるのが好ましい。
は、粗粒の混合重合体のシェルがまた特に２段階に構成
され得るけれど、同様であるのが好ましい。
【００３０】グラフトシェル（成分（ａ２））の製造
は、大抵同様に公知の重合方法、例えば乳化重合、塊状
重合、溶液重合または懸濁重合、好ましくはコアー（ａ
１）の水性エマルションの存在下、水性エマルション中
で行われる（ドイツ特許出願公開第１２６０１３５号公
報、ドイツ特許出願公開第３１４９３５８号公報および
ドイツ特許第１１６４０８０号参照）。更に好ましい実
施態様においては、グラフト共重合体が、コアー（ａ
１）のと同様な組成物中で実施され、この場合必要に応
じて、乳化剤または開始剤が添加されることができる。
これらはコアー（ａ１）の製造に使用された乳化剤また
は開始剤と同じであるべきである。乳化剤、開始剤およ
び重合助剤はそれぞれ単独またはコアー（ａ１）の乳化
のための混合物が提案される。一方ではその提案と経過
の組合わせ、および他方では開始剤、乳化剤および重合
助剤の組合わせが問題になる。好ましい実施態様とし
て、当業者には公知である。グラフト化されたモノマー
またはモノマー混合物は、重合の間、反応混合物に一度
に、断続的に多数回に、または連続的に添加される。
は、大抵同様に公知の重合方法、例えば乳化重合、塊状
重合、溶液重合または懸濁重合、好ましくはコアー（ａ
１）の水性エマルションの存在下、水性エマルション中
で行われる（ドイツ特許出願公開第１２６０１３５号公
報、ドイツ特許出願公開第３１４９３５８号公報および
ドイツ特許第１１６４０８０号参照）。更に好ましい実
施態様においては、グラフト共重合体が、コアー（ａ
１）のと同様な組成物中で実施され、この場合必要に応
じて、乳化剤または開始剤が添加されることができる。
これらはコアー（ａ１）の製造に使用された乳化剤また
は開始剤と同じであるべきである。乳化剤、開始剤およ
び重合助剤はそれぞれ単独またはコアー（ａ１）の乳化
のための混合物が提案される。一方ではその提案と経過
の組合わせ、および他方では開始剤、乳化剤および重合
助剤の組合わせが問題になる。好ましい実施態様とし
て、当業者には公知である。グラフト化されたモノマー
またはモノマー混合物は、重合の間、反応混合物に一度
に、断続的に多数回に、または連続的に添加される。
【００３１】成分（Ｂ）の製造のためのα−オレフィン
として、Ｃ2 −Ｃ8 α−オレフィン、例えばエテン、プ
ロペン、ブテン−（１）、ペンテン−（１）、ヘキセン
−（１）、ヘプテン−（１）およびオクテン−（１）ま
たはこれらの混合物、好ましくはエテンおよびプロペン
が用いられる。
として、Ｃ2 −Ｃ8 α−オレフィン、例えばエテン、プ
ロペン、ブテン−（１）、ペンテン−（１）、ヘキセン
−（１）、ヘプテン−（１）およびオクテン−（１）ま
たはこれらの混合物、好ましくはエテンおよびプロペン
が用いられる。
【００３２】極性コモノマーとして、本願発明によるビ
ニルアセテートおよびビニル芳香族モノマーを共に含ま
ず、例えば次のものが挙げられる；α−、β−不飽和Ｃ
3 −Ｃ8 カルボン酸、およびその使用可能な無水物、例
えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸並びにそのグリシ
ジルエステルおよびＣ1 −Ｃ8 アルキルアルコール、フ
ェニル基またはナフチル基で１置換されることができる
アルキル基、非置換または２個までのＣ1 −Ｃ4 アルキ
ル基で置換されるフェノールおよびナフトール、例えば
メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、エメチ
ルメタアクリレート、エメチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェニルエチルメタアクリレート、フェニルエチル
アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ベンジルア
クリレート、フェニルプロピルメタアクリレート、フェ
ニルプロピルアクリレート、フェニルブチルメタアクリ
レート、フェニルブチルアクリレート、４−メチルフェ
ニルアクリレートおよびナフチルアクリレート並びにフ
ェノキシエチルメタアクリレートおよびフェノキシエチ
ルアクリレート；メタアクリクニトリル、アクリクニト
リル；一酸化炭素。
ニルアセテートおよびビニル芳香族モノマーを共に含ま
ず、例えば次のものが挙げられる；α−、β−不飽和Ｃ
3 −Ｃ8 カルボン酸、およびその使用可能な無水物、例
えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸並びにそのグリシ
ジルエステルおよびＣ1 −Ｃ8 アルキルアルコール、フ
ェニル基またはナフチル基で１置換されることができる
アルキル基、非置換または２個までのＣ1 −Ｃ4 アルキ
ル基で置換されるフェノールおよびナフトール、例えば
メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、エメチ
ルメタアクリレート、エメチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェニルエチルメタアクリレート、フェニルエチル
アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ベンジルア
クリレート、フェニルプロピルメタアクリレート、フェ
ニルプロピルアクリレート、フェニルブチルメタアクリ
レート、フェニルブチルアクリレート、４−メチルフェ
ニルアクリレートおよびナフチルアクリレート並びにフ
ェノキシエチルメタアクリレートおよびフェノキシエチ
ルアクリレート；メタアクリクニトリル、アクリクニト
リル；一酸化炭素。
【００３３】好ましい実施態様において、成分（Ｂ）と
しての共重合体が、（Ｉ）４０から７５重量％のエチレ
ン、５から２０重量％の一酸化炭素および２０から４０
重量％のｎ−ブチルアクリレート、例えば商業的に得ら
れるＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）ＨＰ−４０５１（デュ
ポン社製）または（ＩＩ）５０から９８．９重量％のエ
チレン、１から４５重量％のｎ−ブチルアクリレート、
０．１から２０重量％のメタアクリル酸およびアクリル
酸および／または無水マレイン酸から製造することがで
きる。
しての共重合体が、（Ｉ）４０から７５重量％のエチレ
ン、５から２０重量％の一酸化炭素および２０から４０
重量％のｎ−ブチルアクリレート、例えば商業的に得ら
れるＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）ＨＰ−４０５１（デュ
ポン社製）または（ＩＩ）５０から９８．９重量％のエ
チレン、１から４５重量％のｎ−ブチルアクリレート、
０．１から２０重量％のメタアクリル酸およびアクリル
酸および／または無水マレイン酸から製造することがで
きる。
【００３４】共重合体（Ｂ）の製造は公知の方法（米国
特許第２８９７１８３号および米国特許第５０５７５９
３号各明細書参照）により行われる。その製造はラジカ
ル性重合により行われる。
特許第２８９７１８３号および米国特許第５０５７５９
３号各明細書参照）により行われる。その製造はラジカ
ル性重合により行われる。
【００３５】開始剤として一般にラウリルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートおよびｔｅ
ｒｔ−ブチルパーイソノナノエート、好ましくはｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルパーイソノナノエートが用いられる。更に一般には、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ基を有する開
始剤が適している。
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートおよびｔｅ
ｒｔ−ブチルパーイソノナノエート、好ましくはｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルパーイソノナノエートが用いられる。更に一般には、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ基を有する開
始剤が適している。
【００３６】開始剤の選択は通常選択される重合温度に
依存し、重合温度は一般に１００から３００℃、好まし
くは１３０から２８０℃の範囲にある。重合の間の圧力
は一般に１００から４００ＭＰａ、好ましくは１５０か
ら２５０ＭＰａが選択される。開始剤の量は、一般に極
性重合体の投入量１０6 モル当たり１から５０モル、好
ましくは２から２０モルが選択される。
依存し、重合温度は一般に１００から３００℃、好まし
くは１３０から２８０℃の範囲にある。重合の間の圧力
は一般に１００から４００ＭＰａ、好ましくは１５０か
ら２５０ＭＰａが選択される。開始剤の量は、一般に極
性重合体の投入量１０6 モル当たり１から５０モル、好
ましくは２から２０モルが選択される。
【００３７】重合は、通常連続的に作動する撹拌反応器
により実施される。反応時間は一般に３０から１分、好
ましくは５から２分の範囲にある。溶媒の利用は従来の
知見によれば任意である。
により実施される。反応時間は一般に３０から１分、好
ましくは５から２分の範囲にある。溶媒の利用は従来の
知見によれば任意である。
【００３８】ビニル芳香族モノマー（成分（ｃ１））と
してはスチロール成分（ａ２１）として既に挙げられて
いる一般式（Ｉ）の置換スチロールまたは成分（ａ２
１）として挙げられたメタアクリル酸又はアクリル酸の
Ｃ1 −Ｃ8 アルキルエステルが用いられる。好ましくは
スチロール、α−メチルスチロール及びｐ−メチルスチ
ロールが利用される。
してはスチロール成分（ａ２１）として既に挙げられて
いる一般式（Ｉ）の置換スチロールまたは成分（ａ２
１）として挙げられたメタアクリル酸又はアクリル酸の
Ｃ1 −Ｃ8 アルキルエステルが用いられる。好ましくは
スチロール、α−メチルスチロール及びｐ−メチルスチ
ロールが利用される。
【００３９】単官能コモノマー（成分ｃ２）として所望
により既に成分（ａ２２）として挙げられたモノマーを
用いることができる。更には所望により成分（ａ２１）
とした挙げられたメタクリル酸とアクリル酸のＣ1 −Ｃ
8 アルキルエステルと成分（ａ２１）として挙げられた
モノマーを混合して、成分（ｃ２）として用いることが
できる。
により既に成分（ａ２２）として挙げられたモノマーを
用いることができる。更には所望により成分（ａ２１）
とした挙げられたメタクリル酸とアクリル酸のＣ1 −Ｃ
8 アルキルエステルと成分（ａ２１）として挙げられた
モノマーを混合して、成分（ｃ２）として用いることが
できる。
【００４０】好適な実施態様としてスチロール
（“Ｓ”）とアクリルニトリル（“ＡＮ”）の混合物、
Ｓとα−メチルスチロールの混合物（いずれもメチルメ
タアクリレート又はマレインイミドと混合してもよい）
又は所望のメチルアクリレートを同伴したメチルメタア
クリレートが用いられる。
（“Ｓ”）とアクリルニトリル（“ＡＮ”）の混合物、
Ｓとα−メチルスチロールの混合物（いずれもメチルメ
タアクリレート又はマレインイミドと混合してもよい）
又は所望のメチルアクリレートを同伴したメチルメタア
クリレートが用いられる。
【００４１】成分（Ｃ）の重合体は一般に知られており
公知方法により使用できる。（合成樹脂ハンドブック
Ｖｉｅｗｅｇ−Ｄａｕｍｉｌｌｅｒ ５巻（ポリスチロ
ール）Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、１
９６９、１２４頁、１２ｆｆ行参照）重合は一般に乳化
液、懸濁液、溶液または半固体中でラジカル性で実施さ
れる。通常重合体（Ｃ）は４０〜１６０の範囲の粘度値
（ＶＺ）（２３℃の温度でジメチルフォルムアミド中
０．５重量％溶液により測定、〔ｃｍ3 ／ｇにおけるη
ｓｐｅｃ／Ｃ〕）を示し、これは平均分子量Ｍw ４００
００〜２００００００に相当する。
公知方法により使用できる。（合成樹脂ハンドブック
Ｖｉｅｗｅｇ−Ｄａｕｍｉｌｌｅｒ ５巻（ポリスチロ
ール）Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、１
９６９、１２４頁、１２ｆｆ行参照）重合は一般に乳化
液、懸濁液、溶液または半固体中でラジカル性で実施さ
れる。通常重合体（Ｃ）は４０〜１６０の範囲の粘度値
（ＶＺ）（２３℃の温度でジメチルフォルムアミド中
０．５重量％溶液により測定、〔ｃｍ3 ／ｇにおけるη
ｓｐｅｃ／Ｃ〕）を示し、これは平均分子量Ｍw ４００
００〜２００００００に相当する。
【００４２】更に成分（Ｄ）として本発明による熱可塑
性成形物は５０重量％までの殊に０．１〜２０重量％ま
での繊維状または粒子状充填物質又はその混合物を
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総計に対して含有することが
できる。その場合好ましくは商業的に入手される製品を
利用する。ＵＶ安定剤、被覆剤、及び帯電防止剤のよう
な作用補助剤及び安定剤は一般に０．０１〜５重量％の
量が用いられ、炭素繊維及びガラス繊維のような補強剤
は一般に５〜４０重量％の範囲で使用される。
性成形物は５０重量％までの殊に０．１〜２０重量％ま
での繊維状または粒子状充填物質又はその混合物を
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総計に対して含有することが
できる。その場合好ましくは商業的に入手される製品を
利用する。ＵＶ安定剤、被覆剤、及び帯電防止剤のよう
な作用補助剤及び安定剤は一般に０．０１〜５重量％の
量が用いられ、炭素繊維及びガラス繊維のような補強剤
は一般に５〜４０重量％の範囲で使用される。
【００４３】その他ガラス球、鉱物繊維、ヴイスカー、
酸化アルミニウム繊維、雲母、石英粉末及び珪灰石のよ
うな充填物質又は補強物質を添加してもよい。
酸化アルミニウム繊維、雲母、石英粉末及び珪灰石のよ
うな充填物質又は補強物質を添加してもよい。
【００４４】本発明による成形体は、更にスチロール／
アクリルニトリル（ＳＡＮ）重合体およびアクリルニト
リル／スチロール／アクリルエステル（ＡＳＡ）を基本
とするグラフト混合重合体又はその混合物を含む典型的
な慣用の添加物を含有させてもよい。そのような添加物
としては例えば染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤お
よび特に例えば成形体、成形部分の製造等に要求される
成形物の加工用被覆剤、特に１０重量％までの可塑剤及
び所望により酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体の
ような帯電防止作用のある極性共重合体が挙げられる。
アクリルニトリル（ＳＡＮ）重合体およびアクリルニト
リル／スチロール／アクリルエステル（ＡＳＡ）を基本
とするグラフト混合重合体又はその混合物を含む典型的
な慣用の添加物を含有させてもよい。そのような添加物
としては例えば染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤お
よび特に例えば成形体、成形部分の製造等に要求される
成形物の加工用被覆剤、特に１０重量％までの可塑剤及
び所望により酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体の
ような帯電防止作用のある極性共重合体が挙げられる。
【００４５】本発明による熱可塑性成形物の製造は通常
公知の方法により成分（Ａ）、（Ｂ）及び所望により
（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を混合して行われる。個々の成
分を予備混合すると有利である。成分の溶液中混合、及
び溶剤の分離も可能である。
公知の方法により成分（Ａ）、（Ｂ）及び所望により
（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を混合して行われる。個々の成
分を予備混合すると有利である。成分の溶液中混合、及
び溶剤の分離も可能である。
【００４６】特に各成分を２００〜３２０℃範囲の温度
で共通のエクストルーダー、ニーダー又はロールを用い
て混合することが好ましく、その際必要により各成分は
まず重合時含有液又は水性分散物から分離される。
で共通のエクストルーダー、ニーダー又はロールを用い
て混合することが好ましく、その際必要により各成分は
まず重合時含有液又は水性分散物から分離される。
【００４７】本発明による熱可塑性成形物は熱可塑性加
工の方法により例えば押出し成形、射出鋳造、カレンダ
ー、中空体発泡、プレス又は燒結等により加工される。
工の方法により例えば押出し成形、射出鋳造、カレンダ
ー、中空体発泡、プレス又は燒結等により加工される。
【００４８】更に好適な実施態様として皮革状外見の、
ハロゲン不含の、時効安定性で微量の揮発成分のみを保
有するフォイルを通常のカレンダー及び所望によりそれ
に続きフォイルの深しぼりによって製造する。成分
（Ｂ）としては４５〜５５重量％のエチレン、１１〜１
５重量％の一酸化炭素及び３０〜３６重量％のｎ−ブチ
ルアクリレートから（米国特許第２８９７１８３号また
は米国特許第５０５７５９３号各明細書に従って）製造
される共重合体が、成分（Ｃ）としては６５重量％のス
チロールと３５重量％のアクリルニトリルから連続溶液
重合により製造された粘度値８０ｍｌ／ｇ（２３℃でジ
メチルフォルムアミド中０．５重量％溶液により測定）
の共重合体が用いられる。成分（Ａ）としては好ましく
はコアーが通常ｎ−ブチルアクリレートをトリシクロデ
セニルアクリレートにより架橋した物でグラフトシェル
がドイツ特許出願公開３１４９３５８号の教示による６
０〜９０重量％のスチロールと４０〜１０重量％のアク
リルニトリルからの製造物が利用される。そのような本
発明によるフイルムは自動車、飛行機、船舶及び列車の
ような実用車の内装設備に応用される。
ハロゲン不含の、時効安定性で微量の揮発成分のみを保
有するフォイルを通常のカレンダー及び所望によりそれ
に続きフォイルの深しぼりによって製造する。成分
（Ｂ）としては４５〜５５重量％のエチレン、１１〜１
５重量％の一酸化炭素及び３０〜３６重量％のｎ−ブチ
ルアクリレートから（米国特許第２８９７１８３号また
は米国特許第５０５７５９３号各明細書に従って）製造
される共重合体が、成分（Ｃ）としては６５重量％のス
チロールと３５重量％のアクリルニトリルから連続溶液
重合により製造された粘度値８０ｍｌ／ｇ（２３℃でジ
メチルフォルムアミド中０．５重量％溶液により測定）
の共重合体が用いられる。成分（Ａ）としては好ましく
はコアーが通常ｎ−ブチルアクリレートをトリシクロデ
セニルアクリレートにより架橋した物でグラフトシェル
がドイツ特許出願公開３１４９３５８号の教示による６
０〜９０重量％のスチロールと４０〜１０重量％のアク
リルニトリルからの製造物が利用される。そのような本
発明によるフイルムは自動車、飛行機、船舶及び列車の
ような実用車の内装設備に応用される。
【００４９】本発明による熱可塑性成形物から製造しう
るフイルムは従来技術品に比し加工時に引張強さ、破断
伸び、亀裂伝播抵抗、硬度及び色相安定性についてバラ
ンスの良い関係にある。
るフイルムは従来技術品に比し加工時に引張強さ、破断
伸び、亀裂伝播抵抗、硬度及び色相安定性についてバラ
ンスの良い関係にある。
【００５０】
【実施例】平均粒子径及び粒子径分布は積分重量分布が
測定された。平均粒子径としてあらゆる場合Ｗ．Ｓｃｈ
ｏｌｔａｎとＨ．Ｌａｎｇｅのコロイド−Ｚ及びＺ−ポ
リマー２５０（１９７２）７８２〜７９６頁の方法に相
当する解析遠心分離法のような粒子径の重量方法による
測定が行われる。遠心分離測定はサンプルの粒子径の積
分重量分布を提供する。これにより測定直径と等しい
か、それより小さい粒子の重量パーセントがどの位かが
判明する。平均粒子径は積分重量分布のｄ50値として引
用されるが、粒子径としては小直径を有する５０重量％
の粒子の直径としてｄ50相当値が定義される。同様に大
直径の粒子の５０重量％の場合もｄ50値として定義され
る。
測定された。平均粒子径としてあらゆる場合Ｗ．Ｓｃｈ
ｏｌｔａｎとＨ．Ｌａｎｇｅのコロイド−Ｚ及びＺ−ポ
リマー２５０（１９７２）７８２〜７９６頁の方法に相
当する解析遠心分離法のような粒子径の重量方法による
測定が行われる。遠心分離測定はサンプルの粒子径の積
分重量分布を提供する。これにより測定直径と等しい
か、それより小さい粒子の重量パーセントがどの位かが
判明する。平均粒子径は積分重量分布のｄ50値として引
用されるが、粒子径としては小直径を有する５０重量％
の粒子の直径としてｄ50相当値が定義される。同様に大
直径の粒子の５０重量％の場合もｄ50値として定義され
る。
【００５１】ｄ50値（平均粒子径）と並んで弾性体の粒
子径分布の度合を評価するにはｄ10値とｄ90値に示され
る積分分布が引用される。
子径分布の度合を評価するにはｄ10値とｄ90値に示され
る積分分布が引用される。
【００５２】積分重量分布のｄ10値またはｄ90値はｄ50
値とは別に定義され、９０重量部分から１０重量部分が
差引かれる。
値とは別に定義され、９０重量部分から１０重量部分が
差引かれる。
【００５３】
【数１】 は粒子径の分布の巾を示す量である。
【００５４】次の成分が使用された。
【００５５】Ａ：大粒子のグラフト共重合体、以下の方
法により製造。
法により製造。
【００５６】ヨーロッパ特許出願公告６５０３号、１２
頁、５５行〜１３頁、２２行の方法により製造された微
粒子のブチルアクリレートラテックス１．５ｇを用意し
５０ｇの水と０．１ｇのカリウムパーオキサイドを添加
して３時間経過後、一方４９ｇのブチルアクリレートと
１ｇのトリシクロデセニルアクリレートの混合物と他方
２５ｇの水中のＣ1 2 −Ｃ18パラフィンスルホン酸のナ
トリウム塩０．５ｇ溶液とを６０℃で付加した。引続き
２時間後重合を実施した。得られた架橋ブチルアクリレ
ート重合体ラテックスは固形分含量が４０重量％であっ
た。
頁、５５行〜１３頁、２２行の方法により製造された微
粒子のブチルアクリレートラテックス１．５ｇを用意し
５０ｇの水と０．１ｇのカリウムパーオキサイドを添加
して３時間経過後、一方４９ｇのブチルアクリレートと
１ｇのトリシクロデセニルアクリレートの混合物と他方
２５ｇの水中のＣ1 2 −Ｃ18パラフィンスルホン酸のナ
トリウム塩０．５ｇ溶液とを６０℃で付加した。引続き
２時間後重合を実施した。得られた架橋ブチルアクリレ
ート重合体ラテックスは固形分含量が４０重量％であっ
た。
【００５７】平均粒子径（ｄ50）（ラテックス重量方
法）は４３０ｎｍ、粒子径分布は狭い範囲（Ｑ＝０．
１）であった。
法）は４３０ｎｍ、粒子径分布は狭い範囲（Ｑ＝０．
１）であった。
【００５８】上記により製造されたラテックス１５０ｇ
はスチロール２０ｇと水６０ｇとともに混合され撹拌
下、更にカリウムパーサルフェート０．０３ｇ及びラウ
ロイル過酸化物０．０５ｇを添加して３時間６５℃に加
熱された。このグラフト重合により得られた分散物はそ
れから重量比７５：２５のスチロールとアクリルニトリ
ルの混合物２０ｇとともに更に４時間重合された。反応
生成物はその後９５℃で塩化カルシウム溶液を用いて分
散物から沈澱、分類、水洗され温空気流で乾燥された。
グラフ共重合体のグラフト化度は３５％と測定された。
ラテックス粒子の平均粒子径（ｄ50）は５１０ｎｍであ
った。
はスチロール２０ｇと水６０ｇとともに混合され撹拌
下、更にカリウムパーサルフェート０．０３ｇ及びラウ
ロイル過酸化物０．０５ｇを添加して３時間６５℃に加
熱された。このグラフト重合により得られた分散物はそ
れから重量比７５：２５のスチロールとアクリルニトリ
ルの混合物２０ｇとともに更に４時間重合された。反応
生成物はその後９５℃で塩化カルシウム溶液を用いて分
散物から沈澱、分類、水洗され温空気流で乾燥された。
グラフ共重合体のグラフト化度は３５％と測定された。
ラテックス粒子の平均粒子径（ｄ50）は５１０ｎｍであ
った。
【００５９】Ｂ１）エチレン、一酸化炭素及び３０重量
％のｎ−ブチルアクリレートから製造された共重合体
（Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＨＰ−４０５１デュポン
製、米国特許５５７５９３号の実施例２に類似して製
造） Ｂ２）エチレン−ビニルアセテート共重合体（Ｌｕｗａ
ｘ（登録商標）ＥＶＡｌ．ＢＡＳＦ） １４０℃融解粘度１５００ｍｍ2 ／秒 成分Ｃとしては重量比６５：３５（Ｓ：ＡＮ）のスチロ
ールとアクリルニトリルから製造された粘度値８０ｍｌ
／ｇ（２３℃でジメチルフォルムアミドの０．５重量％
溶液により測定）の共重合体が用いられた。共重合は合
成樹脂ハンドブック、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｄａｕｍｉｌｌｅ
ｒ５巻（ポリスチロール）Ｃａｒｌ．Ｈａｎｓｅｒ出版
社、ミュンヘン、１９６９、１２４頁、１２ｆｆ行に類
似する連続式溶液重合方法により行われた。
％のｎ−ブチルアクリレートから製造された共重合体
（Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＨＰ−４０５１デュポン
製、米国特許５５７５９３号の実施例２に類似して製
造） Ｂ２）エチレン−ビニルアセテート共重合体（Ｌｕｗａ
ｘ（登録商標）ＥＶＡｌ．ＢＡＳＦ） １４０℃融解粘度１５００ｍｍ2 ／秒 成分Ｃとしては重量比６５：３５（Ｓ：ＡＮ）のスチロ
ールとアクリルニトリルから製造された粘度値８０ｍｌ
／ｇ（２３℃でジメチルフォルムアミドの０．５重量％
溶液により測定）の共重合体が用いられた。共重合は合
成樹脂ハンドブック、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｄａｕｍｉｌｌｅ
ｒ５巻（ポリスチロール）Ｃａｒｌ．Ｈａｎｓｅｒ出版
社、ミュンヘン、１９６９、１２４頁、１２ｆｆ行に類
似する連続式溶液重合方法により行われた。
【００６０】フイルムは厚さ０．５ｍｍに２００℃で加
熱圧延した混合物により製造された。このフイルムから
成形体を打抜き、ＤＩＮ５３５０４により引張試験を、
ＤＩＮ５３５１５により亀裂伝播性試験を実施した。シ
ョア硬度はＤＩＮ５３５０５により測定した。
熱圧延した混合物により製造された。このフイルムから
成形体を打抜き、ＤＩＮ５３５０４により引張試験を、
ＤＩＮ５３５１５により亀裂伝播性試験を実施した。シ
ョア硬度はＤＩＮ５３５０５により測定した。
【００６１】熱形状安定性Ｖｉｃａｔ ＡはＤＩＮ５３
４６０に測定した（℃）
４６０に測定した（℃）
【００６２】
【表１】
【００６３】皮革状フォイル中の揮発成分を測定するた
め実施例２、３及び４のテストフイルム各２ｇをガラス
シリンダー中で窒素流下２８０℃、１時間加熱した。試
験前及び後に供試品の重量を測定した。重量差が揮発成
分の比率に相当した。
め実施例２、３及び４のテストフイルム各２ｇをガラス
シリンダー中で窒素流下２８０℃、１時間加熱した。試
験前及び後に供試品の重量を測定した。重量差が揮発成
分の比率に相当した。
【００６４】得られた値は曇化（カブリ）挙動と関係し
ており、重量損失が大きく、即ち揮発成分比率が高いほ
ど曇化（カブリ）が強くなる。
ており、重量損失が大きく、即ち揮発成分比率が高いほ
ど曇化（カブリ）が強くなる。
【００６５】
【表２】 比較フイルムとしてＶ１、Ｖ２が利用された。
【００６６】Ｖ１：８０重量部成分（Ａ）、１０重量部
成分（Ｃ）及び９０．５重量部％エチレン、９．５重量
部％ビニル酢酸より製造された共重合体１０重量部から
のフイルム（１２０℃融解粘度１７００ｍｍ2 ／秒、Ｌ
ｕｗａｘ（登録商標）ＥＶＡ２、ＢＡＳＦ） Ｖ２：Ｂａｙｍｏｆｌｅｘ（登録商標）Ａ ＶＰＫＵ
３−２０６９ Ａ（バイエル） アクリルニトリル−スチロール−アクリレート樹脂ベー
スのポリマー混合物 軟化温度 ： 約９０℃ 密 度 ： ２０℃で約１．０ｇ／ｃｍ3 （ＤＩＮ５
３４７９） 注入密度 ： 約２５０−３５０ｋｇ／ｍ３ 水溶性 ： 不溶 発火温度 ： ４００℃以上（ＤＩＮ５１７９４）
成分（Ｃ）及び９０．５重量部％エチレン、９．５重量
部％ビニル酢酸より製造された共重合体１０重量部から
のフイルム（１２０℃融解粘度１７００ｍｍ2 ／秒、Ｌ
ｕｗａｘ（登録商標）ＥＶＡ２、ＢＡＳＦ） Ｖ２：Ｂａｙｍｏｆｌｅｘ（登録商標）Ａ ＶＰＫＵ
３−２０６９ Ａ（バイエル） アクリルニトリル−スチロール−アクリレート樹脂ベー
スのポリマー混合物 軟化温度 ： 約９０℃ 密 度 ： ２０℃で約１．０ｇ／ｃｍ3 （ＤＩＮ５
３４７９） 注入密度 ： 約２５０−３５０ｋｇ／ｍ３ 水溶性 ： 不溶 発火温度 ： ４００℃以上（ＤＩＮ５１７９４）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＳ ＬＤＷ (72)発明者 ヴォルフガング、フィッシャー ドイツ、67067、ルートヴィヒスハーフェ ン、リンデンベルガー、シュトラーセ、４ (72)発明者 ベルンハルト、ローゼナウ ドイツ、67434、ノイシュタット、カロリ ネンテラセ、12
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ１）３０から９０重量％までの
コアーで、モノマー混合物の重合によって得られ、（ａ
１１）８０から９９．９９重量％までの少なくとも１種
のアクリル酸のＣ1−Ｃ10アルキルエステル、（ａ１
２）２０から０．０１重量％のまでの共重合可能な多官
能性の架橋作用を有するモノマー、および（ａ１３）０
から４０重量％までの更に別の共重合可能なモノエチレ
ン性不飽和モノマーから、本質的に構成されるコアー、
および （ａ２）７０から１０重量％までのグラフトシェルで、
コアー（ａ１）の存在下でモノマー混合物の重合によっ
て得られ、（ａ２１）５０から１００重量％までの、一
般式（Ｉ） 【化１】 で表わされ、式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係で、
水素またはＣ1 −Ｃ8 アルキル、および／またはメタア
クリル酸またはアクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステ
ルを意味するスチロール化合物、（ａ２２）５０から０
重量％までの単官能性のモノマー、から本質的に構成さ
れるグラフトシェル、から本質的に得られ、２０から９
９重量％までの少なくとも１種のグラフト共重合体、お
よび （Ｂ）少なくとも１種のアルファ−オレフィン、および
モノマーとしてビニルアセテートまたはビニル芳香族モ
ノマーを用いないことを条件とする少なくとも１種の極
性コモノマーから得られる８０から１重量％までの共重
合体、および （Ｃ）（ｃ１）５０から１００重量％までのビニル芳香
族モノマーおよび／またはメタアクリル酸またはアクリ
ル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステルおよび （ｃ２）５０から０重量％までの単官能性のコモノマ
ー、から本質的に構成され、モノマー混合物の重合によ
って得られ、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に
対して、０から５０重量％までの熱可塑性重合体、を本
質的に含む熱可塑性成形体。 - 【請求項２】（Ａ）（ａ１）３０から９０重量％までの
コアーで、モノマー混合物の重合によって得られ、（ａ
１１）８０から９９．９９重量％までの少なくとも１種
のアクリル酸のＣ1−Ｃ10アルキルエステル、（ａ１
２）２０から０．０１重量％のまでの共重合可能な多官
能性の架橋作用を有するモノマー、および（ａ１３）０
から４０重量％までの更に別の共重合可能なモノエチレ
ン性不飽和モノマーから、本質的に構成されるコアー、
および （ａ２）７０から１０重量％までのグラフトシェルで、
コアー（ａ１）の存在下でモノマー混合物の重合によっ
て得られ、（ａ２１）５０から１００重量％までの、一
般式（Ｉ） 【化２】 で表わされ、式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係で、
水素またはＣ1 −Ｃ8 アルキル、および／またはメタア
クリル酸またはアクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステ
ルを意味するスチロール化合物、（ａ２２）５０から０
重量％までの単官能性のモノマー、から本質的に構成さ
れるグラフトシェル、から本質的に得られ、２０から９
９重量％までの少なくとも１種のグラフト共重合体を、 （Ｂ）少なくとも１種のアルファ−オレフィン、および
モノマーとしてビニルアセテートまたはビニル芳香族モ
ノマーを用いないことを条件とする少なくとも１種の極
性コモノマーから得られる８０から１重量％までの共重
合体と、更に （Ｃ）（ｃ１）５０から１００重量％までのビニル芳香
族モノマーおよび／またはメタアクリル酸またはアクリ
ル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステルおよび （ｃ２）５０から０重量％までの単官能性のコモノマ
ー、から本質的に構成され、モノマー混合物の重合によ
って得られ、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に
対して、０から５０重量％までの熱可塑性重合体とを混
合すること特徴とする、それ自体公知の方法による、請
求項１による熱可塑性成形体の製造方法。 - 【請求項３】請求項１によるか、または成形体およびフ
イルムを製造するために請求項２により製造された熱可
塑性成形体の使用方法。 - 【請求項４】請求項３による使用方法によって得られる
成形体およびフイルム。 - 【請求項５】（Ａ）（ａ１）３０から９０重量％までの
コアーで、モノマー混合物の重合によって得られ、（ａ
１１）８０から９９．９９重量％までのｎ−ブチルアク
リレート、（ａ１２）２０から０．０１重量％までのト
リシクロデセニルアクリレート、から本質的に構成され
るコアーおよび （ａ２）７０から１０重量％までのグラフトシェルで、
コアー（ａ１）の存在下でモノマー混合物の重合によっ
て得られ、（ａ２１）６０から９０重量％までのスチロ
ールおよび（ａ２２）４０から１０重量％までのアクリ
ルニトリル、から本質的に構成されるグラフトシェルお
よび （Ｂ）４５から５５重量％までのエチレン、１１から１
５重量％までの一酸化炭素および３０から３６重量％ま
でのｎ−ブチルアクリレートから製造される８０から１
重量％までの共重合体、および （Ｃ）（ｃ１）６５重量％のスチロールおよび （ｃ２）３５重量％のアクリルニトリル、から連続溶液
重合によって製造され、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の全量に対して、０から５０重量％までの共重合
体、の混合物から製造され、更に次にフイルムにカレン
ダー処理される外見皮革状のフイルム。 - 【請求項６】請求項５による、外見皮革状のフイルムを
実用車、飛行機、船舶および列車の内装設備に使用する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4410883A DE4410883A1 (de) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | Thermoplastische Formmassen aus einem Pfropfcopolymerisat und einem Olefin-Copolymeren |
| DE4410883.4 | 1994-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848848A true JPH0848848A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=6514149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7071858A Withdrawn JPH0848848A (ja) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | グラフト共重合体およびオレフィン共重合体から成る熱可塑性成形体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0675164B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0848848A (ja) |
| KR (1) | KR950032445A (ja) |
| AT (1) | ATE166373T1 (ja) |
| CA (1) | CA2145134A1 (ja) |
| DE (2) | DE4410883A1 (ja) |
| ES (1) | ES2116638T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19906065A1 (de) * | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19906064A1 (de) * | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19906066A1 (de) | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19906040A1 (de) * | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3743489A1 (de) * | 1987-12-22 | 1989-07-13 | Bayer Ag | Flexible polymermischungen |
| DE3839856A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Weiche, flexible polymermischungen |
| DE4211415C2 (de) * | 1992-04-04 | 1996-05-23 | Benecke Ag J H | Folie oder Formkörper aus einem mehrphasigen Kunststoff |
-
1994
- 1994-03-29 DE DE4410883A patent/DE4410883A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-03-21 AT AT95104122T patent/ATE166373T1/de active
- 1995-03-21 DE DE59502211T patent/DE59502211D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-21 CA CA002145134A patent/CA2145134A1/en not_active Abandoned
- 1995-03-21 ES ES95104122T patent/ES2116638T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-21 EP EP95104122A patent/EP0675164B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-29 KR KR1019950006878A patent/KR950032445A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-03-29 JP JP7071858A patent/JPH0848848A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE166373T1 (de) | 1998-06-15 |
| DE4410883A1 (de) | 1995-10-05 |
| KR950032445A (ko) | 1995-12-20 |
| CA2145134A1 (en) | 1995-09-30 |
| DE59502211D1 (de) | 1998-06-25 |
| EP0675164B1 (de) | 1998-05-20 |
| ES2116638T3 (es) | 1998-07-16 |
| EP0675164A1 (de) | 1995-10-04 |
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