CN1826361A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本固化性树脂组合物含有带丙烯酰基的不饱和树脂(A)、乙烯性不饱和单体(B)及自由基聚合引发剂(C)，其中的不饱和树脂(A)是使环氧树脂与(甲基)丙烯酸酐进行反应而形成的常温固体状树脂，双键当量为200～500、酯值为100～300、且羟基值为130以下。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于成型材料的固化性树脂组合物及用于制造燃料电池隔板的固化性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及成型流动性、成型品外观、耐热水性、耐吸水性优异的固化性树脂组合物及用其形成的燃料电池用隔板。
本申请要求对于2003年4月30日提出的特願2003-125092的申请为优先权，并在此引入其内容。
背景技术
作为可应用于自由基固化性成型材料的不饱和树脂，有许多品种，例如不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(也表示为乙烯基酯树脂)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、芳基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯低聚物等。在这些不饱和树脂中，根据用途而需具有各种性能。其中，对于用于浴缸、船舶、车辆、土木建筑、电气部件的成型材料，因预料到会暴露于极严酷的环境中，而需要具备较高性能。为了获得机械特性高、耐水性、耐腐蚀性优异的成型品，优选将环氧(甲基)丙烯酸酯树脂用于上述用途。
对于一般的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，由于通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的分子内含有许多羟基，其固化所形成的成型品吸水率高，因而在使用时存在着耐水性、耐热性差的缺点。因此，为了改进该问题，已知的是按特定的比例在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中添加多异氰酸酯化合物和羟基化合物(参见日本专利第2908477号公报)。
作为改进上述环氧(甲基)丙烯酸酯亲水性的方法，已知的是，例如含有使环氧树脂与(甲基)丙烯酸酐及(甲基)丙烯酸进行反应而形成的液态反应生成物、光聚合性单体及光聚合引发剂的涂料用光固化性树脂组成物(参见特公昭55-12043号公报)。
还有，作为使用与此相同的方法而形成的乙烯基酯树脂(环氧丙烯酸酯树脂)，已知的是使(甲基)丙烯酸酐(使用量0.9～1.0摩尔，相对于环氧基1.0摩尔)与环氧树脂进行反应而形成的涂料、粘结剂用液状环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中双键当量为170～200(参见美国专利第6515166号公报)。
另外，还提出将含有乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等树脂、碳类填料及多异氰酸酯的固化性树脂组合物作为燃料电池用隔板(参见美国专利第6251308号公报)。
如上所述，对于使(甲基)丙烯酸酐与环氧树脂进行反应而形成的环氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯树脂等不饱和树脂，在所谓操作性、对具有复杂形状的成型模具的填充性等成型性、所获得的成型品的机械强度、耐腐蚀性、以及耐热水性等长期耐久性等性能方面能在高水平上全部得到满足的成型材料用不饱和树脂仍是未知的。而且，也未提供能同时具备高导电性和不透气性、耐腐蚀性等耐久性的燃料电池隔板成型品的制造用不饱和树脂。
本发明的目的是提供：在使环氧树脂上带有(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(以下称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)保持良好强度的同时，在成型时不会发生树脂成分与填料的分离及孔隙、翘曲等成型性问题且可以获得对成型模具的填充性优异，固化物成型流动性、成型品外观优异，耐吸水性、耐热水性优异的各种电气、电子部件等成型品的成型材料用固化性树脂组合物，及用其形成的成型性、尺寸精度、导电性、耐热性、机械强度、以及耐热水性等耐久性优异的燃料电池用隔板。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人反复地进行了专心研究，结果发现，通过将含有带(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)、乙烯性不饱和单体(B)和自由基聚合引发剂(C)的固化性树脂组合物用于成型材料，可以获得成型流动性、成型品外观、耐热水性及耐热性优异的成型品，其中的带有(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)是使环氧树脂与(甲基)丙烯酸酐进行反应所获得的，含有特定的羟基值、酯值及双键当量，从而完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物含有带(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)、乙烯性不饱和单体(B)和自由基聚合引发剂(C)，其中的不饱和树脂(A)是使(甲基)丙烯酸酐与环氧树脂进行反应而形成的常温固体状树脂，且双键当量为200～500、酯值为100～300、羟基值为130以下。
另外，本发明还提供用于成型含有导电性碳材料及多异氰酸酯化合物的燃料电池用隔板的固化性树脂组合物。
就本发明的固化性树脂组合物而言，当作为成型材料时是成型流动性、加工性优异的材料，成型时不存在发生填充不良或空隙(void)、翘曲、开裂等有关成型性的问题，且可以提供对成型模具的复制性、尺寸精度优异的成型品。
另外，使本发明的固化性树脂组合物固化而形成的成型品在成型品外观、耐吸水性、耐热水性、机械强度、特别是在耐水性等耐久性上是优异的。因此，除了家具设备部件外，使本发明的固化性树脂组合物固化而形成的成型品作为用于严酷环境下的电子电气部件、车辆用部件、燃料电池用隔板也是极为有用的。如果使用本发明的固化性树脂组合物，就可以采用简单的工艺来经济、稳定地生产具有上述优异性能的燃料电池用隔板等工业器件。
而且，通过使用本发明的燃料电池隔板，可以便宜地提供具有高性能、高耐久性的燃料电池。
具体实施方式
本发明中所使用的具有(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)是使(甲基)丙烯酸酐与环氧树脂进行反应而形成的常温固体状树脂，双键当量为200～500，酯值为100～300，羟基值为130以下。
上述不饱和树脂(A)在每分子中含有多个基于环氧基开环加成反应的羟基和(甲基)丙烯酰基。优选羟基和(甲基)丙烯酰基的总和为4个以上。更优选(甲基)丙烯酰基数在3个以上。
上述不饱和树脂(A)的数均分子量为900～10,000，优选为900～5,000，特别优选为1000～3000。如果处于900～10,000的范围内，则在强度、耐水性及加工性方面表现良好。该数均分子量是通过GPC测定并用聚苯乙烯换算而得到的值。
上述不饱和树脂(A)的羟基值必需为130以下，优选为20～130，特别优选为30～100。通过将羟基值调节到130以下，使得在耐热水性及成型材料制造时的加工性、成型流动性、成型品外观方面表现良好。另外，通过使羟基值为20～130，当使用多异氰酸酯等增粘剂(E)时，可通过链延伸反应获得适于成型的粘性，可以获得成型时孔隙等缺陷少的高质量成型品。
该羟基值是指按照JIS K-0070所规定的方法，中和按规定的温度和时间使用乙酰化试剂使树脂试样1g进行反应时生成的醋酸所需要的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g)。
作为将上述不饱和树脂(A)的羟基值控制在20～130的方法，计算出(甲基)丙烯酸1摩尔与所使用的环氧树脂的环氧基1摩尔进行反应时的理论羟基值，以该值为基准，计算获得目标羟基值所需的(甲基)丙烯酸酐的使用量。以该结果为基准，确定实际的加料摩尔比。需说明的是，在环氧树脂本身具有羟基的情况下，通过在计算中加入该量来确定(甲基)丙烯酸酐的添加量。
另外，也可以使用与上述不饱和树脂(A)中的羟基具有反应性的多异氰酸酯，在开环加成反应后将其加入而将羟基值调节至上述范围内。
为了降低固化物的吸水率，上述不饱和树脂(A)的酯值必须为100～300，优选为100～280。如果超过300，则难以获得耐热水性与强度物性、固化性的平衡。如果低于100，则由于反应性变低，固化性变慢，不适合用作成型材料。
该酯值是按照JIS K-0070所规定的方法，从按规定的温度和时间使用氢氧化钾使树脂试样1g进行皂化反应时所需要的氢氧化钾的毫克数(皂化值)中减去酸值而得到的值。
而且，上述不饱和树脂(A)的上述羟基值和上述酯值的合计值为120～320，特别优选为150～320。如果该合计值超过320，则耐热水性有发生经时降低的倾向，因而不是优选的，如果该合计值低于120，则反应性变低，用作成型材料时固化慢，因而从加工性上来看是不优选的。
上述不饱和树脂(A)的双键当量必须为200～500，优选为210～400。如果超出此范围，则作作成型材料时产生固化性问题，耐热水性变差。该双键当量是指每1摩尔双键对应的不饱和树脂分子量，是用每单位重量的不饱和树脂中所含的不饱和基团的摩尔数除上述不饱和树脂的重量而算出的值。上述不饱和树脂(A)中的不饱和基团是指(甲基)丙烯酰基，所含的(甲基)丙烯酰基的摩尔数可以通过不饱和树脂(A)的NMR分析而进行测定。
作为上述不饱和树脂(A)，重要的是将重点放在特定环氧树脂的选择、不饱和树脂(A)的羟基值和酯值的平衡上。而且，作为不饱和树脂(A)的反应性指标，通过使双键当量处于上述范围内，使得用作成型材料时可以获得成型流动性、成型品外观、耐热水性(强度保持率、耐重量减少性)这些特性的平衡。当低于200时，上述不饱和树脂(A)的酯值增大，不能提供耐热水性优异的成型材料和成型品。
对于可用作上述不饱和树脂(A)原料的环氧树脂，优选其环氧当量为200以上，更优选为220～800，进一步优选为220～500。从耐热水性、成型流动性、成型品外观的任一方面来看，超出此范围以外的树脂都较差。为了将上述不饱和树脂(A)调节至特定的羟基值和酯值，该环氧当量必须为200以上。另外，当同时使用2种以上的环氧树脂作为原料时，将配合比与各环氧当量的相乘值的合计值作为所使用的混合环氧树脂的环氧当量，该值优选为200以上。
上述环氧树脂优选为具有芳香族环式结构及/或脂环式结构，例如可以列举，双酚A型环氧树脂、双酚型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂等多环酚类缩水甘油基醚类；双酚A的环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、氢化双酚A的二缩水甘油基醚等多元醇的缩水甘油基醚；六氢苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺；双酚芴型环氧树脂及双甲酚芴型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或2种以上组合使用。
其中，从耐热水性及耐水性方面来看，特别优选线型酚醛环氧树脂。而且，特别优选使用双环戊二烯类线型酚醛环氧树脂、联苯类线型酚醛环氧树脂。
作为双环戊二烯类线型酚醛环氧树脂，可以列举，例如在酸性催化剂下使双环戊二烯和酚类进行反应，在有机溶剂中将生成物与活性白土进行搅拌混合而获得的树脂(参见特开平7-252349号公报)。另外，作为联苯类线型酚醛环氧树脂，可以列举对4，4′-联苯二基亚甲基-酚醛树脂的酚羟基进行缩水甘油基醚化而得到的树脂(参见特开2001-64340号公报)。
上述环氧树脂优选在分子中含有30～90质量％的芳香族环式结构单元及/或脂环式结构单元，特别优选含有50～80质量％。通过使用上述具有30～90质量％的芳香族环式结构单元和/或脂环式结构单元的环氧树脂，用所获得的成型材料形成的成型品的吸水性低、强度高，具有耐久性。
另外，从所形成的上述不饱和树脂(A)的固化性、耐热水性方面来看，上述环氧树脂每个分子中所含的环氧基必须为平均2.0个以上。而且，为了提高耐热水性，优选为平均2.5个以上的环氧树脂，特别优选使用平均为3～5个的环氧树脂。
对于用作上述不饱和树脂(A)原料的(甲基)丙烯酸酐，可以在(甲基)丙烯酸酐中混合使用(甲基)丙烯酸。
此时，(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸的比例尽管取决于不饱和树脂(A)的目标羟值，但优选(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸的摩尔比处于100/0～10/90的范围内。更优选的是100/0～50/50。还有，(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸可以使用工业生产的市售产品。优选上述(甲基)丙烯酸酐的纯度为95质量％以上。另外，虽然取决于制法，在仅含有杂质(甲基)丙烯酸的情况下，为了获得目标不饱和树脂(A)，控制(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸的实际添加比为宜。
作为上述不饱和树脂(A)的反应方法、反应条件，例如在反应容器中加入上述环氧树脂，升温至大约90℃后，在氮气/干燥空气混合气流下，进行搅拌的同时滴加(甲基)丙烯酸酐而进行反应，同时关注放热。放热结束后，优选保持在90～120℃的温度下进行继续反应，直至达到目标酸值，从而得到目标不饱和树脂(A)。根据需要，也可以在反应的后半段进行减压处理以除去过多的(甲基)丙烯酸等。作为合用(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸时的反应方法，可以是一步反应、分布反应中的任一种。从工业生产的放大容易性来看，优选分步反应，更优选的是在反应容器中加入上述环氧树脂和(甲基)丙烯酸，升温至大约90℃后，在氮气/干燥空气混合气流下，进行搅拌使(甲基)丙烯酸首先反应，酸值达到0～10后滴加(甲基)丙烯酸酐而进行反应。此时的目标酸值为1～10。作为树脂制造的终点，通常优选酸值为10以下，更优选为5以下。
进行上述反时，为了促进反应进行，优选添加相对于环氧树脂和(甲基)丙烯酸酐[含有(甲基)丙烯酸]合计量为0.1～2.0质量％的催化剂。作为催化剂，可以列举，例如三乙胺、苄基胺等叔胺化合物；三苯基膦等有机磷类化合物；苄基三甲基氯化铵等季铵盐。而且，为了防止反中发生胶凝等异常反应，优选边吹入空气边进行反应。还优选添加剂0.01～1.0质量％的阻聚剂。作为阻聚剂，可以列举，例如氢醌、叔丁基氢醌等醌类，必要时可以优选将其与其它酚噻嗪或各种抗氧剂组合使用。
优选上述不饱和树脂(A)含有20～80质量％的芳香族环式结构单元和/或脂环式结构单元。更优为30～60质量％。超出该范围时，就不能达到固化性、强度、耐热水性等的平衡。
作为乙烯性不饱和单体(B)，只要是可与不饱和树脂(A)共聚的单体，在使用上没有特别的限制。
由于上述不饱和树脂(A)是在常温(25℃)下没有流动性的稠浆固体状或固化的固体状，所以上述乙烯性不饱和单体(B)用作上述不饱和树脂(A)的稀释剂兼反应成分。不饱和树脂(A)的粘度可以在溶解于乙烯性不饱和单体(B)中时进行测定，其粘度优选为500～15000mPa·s(25℃，不饱和树脂(A)80质量％和苯乙烯单体20质量％的混合溶液)。
通过用该乙烯性不饱和单体(B)稀释上述不饱和树脂(A)，可以提高成型材料制造时的加工性、成型性，另外也可提高成型品的耐热性、耐水性。
作为上述的乙烯性不饱和单体(B)，可以列举，例如芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基苯二甲酸酯、羧酸乙烯基酯、乙烯基醚、马来酸酐缩亚胺等化合物等。为了获得要求具有低吸水性、高耐热性的成型品，例如燃料电池用隔板，优选其中的芳香族乙烯基单体。
作为上述的芳香族乙烯基单体，可以列举苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、五氟苯乙烯、乙烯基芘、乙烯基噻吩、乙烯基咔唑等。为了进一步地提高耐水性及耐热性，特别优选将二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等二乙烯基单体与这些芳香族乙烯基单体组合使用。通常，这些芳香族乙烯基单体的酯值为0。另外，为了改善各种性能，可以在不降低成型性、吸水性、耐热性等的范围内组合使用其它的单体。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举，例如甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸双环戊基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸金刚烷酯等单官能性单体，以及1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、氢化双酚A的二甲基丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯等二官能性单体。还可以使用其它的三官能性单体、四官能性单体等。从耐水性、耐热性方面来看，虽然优选二官能以上的多官能，但必须注意的是交联密度过高时成型品会变脆。从耐水性、耐热性方面来看，在这些化合物中优选酯值为400以下的化合物。另外，为了改善各种性能，可以在不降低低吸水性、耐水解性的范围内组合使用其它单体。
上述不饱和树脂(A)和乙烯性不饱和单体(B)的配合比例根据上述饱和树脂(A)及乙烯性不饱和单体(B)的固化物的交联结构、性能要求而不同，但从成型材料的成型性和耐热水性平衡的方面来看，按重量比来说优选为(A)/(B)＝90/10～40/60。更优选为80/20～50/50。如果(A)/(B)处于上述范围内，则本发明的成型材料的成型性是适宜的，同时可以得到机械强度、耐热水性等性能高的固化物、成型品。
作为本发明中使用的自由基聚合引发剂(C)，只要是具有能够引发上述不饱和树脂(A)及乙烯性不饱和单体(B)的共聚而使之固化的能力的化合物，在使用上没有特别的限制。例如，可以列举选自热聚合引发剂、紫外线聚合引发剂、电子束聚合引发剂等的一种以上的物质。自由基聚合引发剂(C)的用量相对于上述不饱和树脂(A)及乙烯性不饱和单体(B)的混合物100重量份优选为0.1～10重量份，特别优选为1～5重量份。
作为热聚合引发剂，可以列举二酰基过氧化物类化合物、过氧酯类化合物、氢过氧化物类化合物、酮过氧化物类化合物、烷基过酸酯类化合物、过碳酸酯类化合物等有机过氧化物，其中，可以根据成型条件适当地选择优选的化合物。
作为紫外线聚合引发剂，可以列举，例如酰基氧化膦类化合物、苯偶姻醚类化合物、二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物和噻吨酮类化合物等光敏物质。可以根据成型条件而适当地选择使用优选的物质。另外，作为电子束聚合引发剂，可以列举卤化烷基苯、二硫化物类化合物等。
也可以与上述自由基聚合引发剂(C)一起使用用于促进固化的自由基聚合促进剂，即固化促进行剂。用为上述固化促进剂，可以列举环烷酸钴及辛烯酸钴等金属盐类、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(羟乙基)对甲苯胺、二甲基乙酰乙酰胺等叔胺类等，可以根据需要进行适当地选择。
作为本发明中使用的增强材料和/或填充剂(D)，可以列举导电性物质、非导电性物质，可以根据需要从中进行适当地选择和使用。作为本发明中使用的导电性物质，可以列举，例如碳材料、金属、金属化合物、导电性聚合物粉末等，从耐久性、耐腐蚀性方面来看，其中优选碳类材料。作为碳类材料，可以列举，例如人造石墨、天然石墨、玻璃状碳、炭黑、乙炔黑、ケツチエンブラツク和通过对石墨进行化学处理而得到的膨胀石墨等。也可以使用纤维状的碳纤维。还有，在获得燃料电池隔板的情况下，人造石墨是优选的。石墨的烧成温度为2500℃以上，优选为2700℃以上，更优选为2900℃以上，平均粒径为1～500μm，优选为50～350μm，高宽比(aspect ratio)为3.5以下。
在上述物质中，作为纤维状碳材料，可以列举，例如沥青类、PAN类和人造丝类碳纤维，其根据原料纤维的种类而不同。碳纤维的长度及形态没有特别的限制，但为了获得团状模塑料(以下称为BMC)，从与树脂的混炼性考虑，纤维长度为25mm以下，优选为1μm～10mm。作为这种长度的碳纤维，可以列举纤丝、短切纤维束、研磨纤维及碳纳米管等。
作为上述的金属及金属化合物，可以列举铝、锌、铁、铜、镍、银、金、不锈钢、钯和钛，以及它们的硼化物、锆的硼化物、铪的硼化物、锡-锑氧化物、铟-锡氧化物、铟-锌氧化物、氧化铟和锌-铝氧化物等。上述金属及金属化合物的形状可以为粒子状、纤维状、箔状、无定形等的任何形式。
作为非导电性物质，可以列举碳酸钙、碳酸镁、云母、滑石、高岭土、粘土、钙铁石、石棉、珍珠岩、重晶石、二氧化硅、石英砂、碳化硅、氮化硼、白云石、空心球、氧化铝、玻璃粉、玻璃纤维、氢氧化铝、方解石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼和芳纶纤维等。从操作性及所获得的成型品强度、外观、性能要求等方面考虑，对这些物质进行适当地选择和使用。通常，碳酸钙及氢氧化铝、二氧化硅、滑石、氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等是常用的。还有，填充剂还包含对上述填充剂进行表面处理所得到的物质。
增强材料和/或填充剂(D)的用量通常为由上述(A)、(B)、(C)及(D)构成的树脂组合物的1～90质量％。上述的范围随用途、性能要求而变化，优选为10～80质量％。在形成高导电性燃料电池隔板的情况下，作为(D)成分的导电性碳类材料优选为60～85质量％。如果比该范围更少，则导电性不足，如果过多，则成型品的强度、耐水性变差，不是优选的。
将本发明的固化性树脂组合物作为自由基固化性成型材料时，为了提高上述成型材料的加工性、减少压缩成型时的成型缺陷，优选还含有增粘剂(E)。
作为上述增粘剂(E)，可以列举能达到增粘效果的有机化合物或无机化合物。可以根据用途对上述化合物进行适当地选择使用。
作为可用于本发明的上述有机化合物，可以列举，例如多异氰酸酯化合物、聚碳化二亚胺化合物、金属烷氧基化合物等。其中，从即使在室温至50℃左右的温和条件下也能与上述不饱和树脂(A)中的羟基进行反应而增粘的方面来看，多异氰酸酯化合物是优选的。此外，由于丙烯酸树脂类微粒易于加热增粘，因而是优选的。作为上述丙烯酸树脂类微粒的市售产品，可以列举甲基丙烯酸甲酯类的F303(日本ゼオン制造)等。
作为上述无机化合物，可以列举，例如微粉状二氧化硅、氧化镁等金属氧化物。在使用所氧化镁增粘的情况下，优选固化性成型材料中含有带酸根的聚合物化合物。例如，从耐水性上来看，苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等是优选的。
作为上述增粘剂(E)的用量，根据所使用的化合物而不同。例如，在使用多异氰酸酯化合物作为增粘剂的情况下，从耐热水性方面来看，优选所用的增粘剂使得相对于上述不饱和树脂(A)中的羟基的OH/NCO比为1/0.8～1/1.2。另外，通过控制使用量，可以控制成型材料的成型性、成型品的物性等。
作为上述的多异氰酸酯化合物，可以列举1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯撑二异氰酸酯及降冰片烯二异氰酸酯。另外，还可以使用通过对各种异氰酸酯化合物进行三聚异氰酸酯化而形成的三聚异氰酸酯化合物。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在将丙烯酸树脂类微粒用作上述增粘剂(E)的情况下，相对于上述不饱和树脂(A)及上述不饱和单体(B)的混合物100重量份，优选使用10～50重量份。在将金属氧化物用作增粘剂的情况下，根据带酸根的化合物的种类、分子量来确定最佳使用量。
根据需要，本发明的固化性树脂组合物还可以含有低收缩剂、阻聚剂、内脱模剂、相容剂及其它的添加剂、着色剂等。
作为其它的添加剂，可以使用硅烷类及钛酸酯类偶联剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、亲水性赋予剂、抗菌剂、憎水剂、消泡剂、阻气剂等。
本发明的固化性树脂组合物可用作成型材料来制造成型品，例如，可作为片状模塑料(以下称为SMC)、团状模塑料(以下称为BMC)这种压力成型材料、注射成型材料、其它的手糊成型材料、铸塑成型材料、拉伸成型材料、内衬材料。
可以使用各种成型方法，从使用上述固化性树脂组合物的成型材料得到成型品。
作为其成型方法，可以列举，例如手糊成型、压缩成型、传递成型、注射成型、拉伸成型、旋转成型等。成型品的形状可根据用途进行选择。
作为该成型品，可以列举，例如浴缸、厨柜、洗面化妆台、人造大理石等家居设备；拉伸材料、聚合物混凝土等土木建筑材料；风力发电用叶片等工业部件；灯反射器、碳纤维复合材料等汽车等车用部件；发动机密封剂、二极管密封剂、断路器箱、电气基板及燃料电池用隔板等电子设备部件；电子部件等。
作为上述成型材料的制造方法，是将上述不饱和树脂(A)、乙烯性不饱和单体(B)、自由基聚合引发剂(C)及必要时的增强材料和/或填充剂(D)一次性加入或分批加入混合装置中进行混炼。混炼方法中可以通过捏合机、搅拌机、混合机等混合装置进行实施。上述混炼可以在常压下进行或在减压下进行。另外，混炼时的温度优选为室温～60℃。
为了提高成型性、混合物的加工性，可以将混合物制成片状、块状或粒子状。
当上述成型材料需要增粘步骤时，可以在进行上述混炼后，保管于室温～80℃的加热氛围气中，促进增粘。该步骤所需要的时间取决于树脂组成及增粘剂的种类、量、温度条件，为1～100小时左右。
即使用多异氰酸酯作为上述增粘剂(E)时，本发明的成型材料经过长时间后仍具有良好的成型性及加工性。这是上述不饱和树脂(A)的羟基值和酯值及合计值、双键结合当量得到了高度控制所产生的效果。
特别是由上述成型材料制造燃料电池隔板时，可以使用带有对应于隔板形状的沟槽的模具，并且可使用压缩成型、注射成型等成型法进行成型。此时的成型温度优选为100～200℃左右。优选与所使用的热聚合引发剂的最佳温度带一致。如果考虑生产性，则通常优选140～190℃。另外，作为成型压力，可以根据所使用的模具、成型品的形状、用途调整到最佳压力。此时的压力一般为5～20MPa。根据需要，为了促进或矫正成型后的固化，可以在加热氛围气下进行后固化。
对于上述成型品的耐热性，可以按照例如JIS-K-7207(ISO-75的边缘法)并通过测定热变形温度来评价。上述成型品所具有的热变形温度是在载荷为181.3N/cm2的测定条件下获得的值，优选为150℃以上，特别优选为200℃以上。特别是在用作燃料电池用隔板的情况下，优选耐热性非常高，因为这可以降低例如安装后热变形的可能性。
由于通过公知的树脂成型方法，不进行切削等加工而可以成型精度良好的空气流路沟槽，上述成型材料能够优选地作于生产精密的成型品，如燃料电池用隔板。另外，本发明的成型材料也可用作油灰(putty)、密封材料、粘结剂和牙科材料。
使用本发明的固化性树脂组合物形成的燃料电池用隔板优选用于发电时的操作温度在200℃以下的燃料电池。由此形成的燃料电池用隔板可用作肼燃料电池、直接甲醇燃料电池、碱燃料电池、固体聚合物燃料电池、磷酸盐燃料电池等各种形式的燃料电池的隔板。其中最好是固体聚合物燃料电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。在以下内容中，除非特别指出，份及％均是基于质量的值。
[合成例1]不饱和树脂(A-1)的制备
在设置有温度计、氮气及空气导入管、搅拌器的1L烧瓶中，加入环氧树脂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“エピクロン1055”，双酚A型环氧树脂，环氧当量470]470g、甲基丙烯酸酐[レ-ム公司制造，商品名：“MAAH”]154g、叔丁基氢醌0.2g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至90℃。在其中加入三(二甲氨基)苯酚1.2g，当升温到110℃并反应8小时后，酸值达到3以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到目的不饱和树脂。以下，称之为树脂A-1。该树脂A-1的羟基值为82，酯值为178，双键当量为312，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为11000mPa·s，芳香族环式结构单元为51％，数均分子量为2100。
[合成例2]不饱和树脂(A-2)的制备
在与合成例1相同的1L四口烧瓶中，加入环氧树脂[日本化药(株)制造，商品名：“NC-3000”，含联苯基的苯酚线性酚醛环氧树脂，环氧当量276]552g、甲基丙烯酸86g、甲基丙烯酸酐[レ-ム公司制造，商品名：“MAAH”]154g、叔丁基氢醌0.25g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至90℃。在其中加入三(二甲氨基)苯酚1.0g，当升温到110℃并反应6小时后，酸值达到3以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到目的不饱和树脂。以下，称之为树脂A-2。该树脂A-2的羟基值为75，酯值为212，双键当量为263，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为5100mPa·s，芳香族环式结构单元为45％，数均分子量为1400。
[比较合成例1]比较用不饱和树脂(V-1)的制备
在与合成例1相同的烧瓶中，加入环氧树脂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“エピクロン850”，双酚A型环氧树脂，环氧当量190]380g、甲基丙烯酸169g、叔丁基氢醌0.16g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至90℃。在其中加入三(二甲氨基)苯酚1.1g，当升温到110℃并反应10小时后，酸值达到4以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到不饱和树脂。以下，称之为不饱和树脂V-1。该树脂V-1的羟基值为198，酯值为196，双键当量为283，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为1780mPa·s，芳香族环式结构单元为30％，数均分子量为810。
[实施例1]
按照合成例1中得到的不饱和树脂A-1：70份、苯乙烯：30份的比率加入到玻璃瓶中，在50℃下加热并进行搅拌混合。冷却至常温后，添加50％过氧化苯甲酰2份，得到树脂混合液。该树脂液全部的羟基值为57。用所获得的树脂混合液配制成型材料。
接着，制备作为填料的短切玻璃纤维毡。制作3片切割成20×20(cm)尺寸、单位重量为450g/m2的玻璃胶垫[日东纺绩(株)制造，商品名：“MC450A”]。
以30cm见方的玻璃板作为基板，在其上固定单面经过有机硅脱模处理的、厚度为38μ的聚对苯二甲酸乙二酯制成的片材(以下称为PET片)。然后，在该PET片上放置上述切割过的3片玻璃胶垫(重量54g)，用金属性辊使树脂混合液(重量200g)完全地浸渍玻璃胶垫。最后，在其上覆盖与上述相同的PET片。再用胶带密封周边以使液体不渗漏，从而获得了成型材料。将该成型材料作为片材1。
[实施例2]
除了将不饱和树脂A-1改为不饱和树脂A-2之外，进行与实施例1相同的操作，配制树脂混合液。该树脂液全部的羟基值为52。再通过与实施例1相同的操作获得成型材料。将该成型材料作为片材2。
[比较例1]
除了将不饱和树脂A-1改为不饱和树脂V-1之外，进行与实施例1相同的操作，配制树脂混合液。该树脂液全部的羟基值为138。再通过与实施例1相同的操作获得成型材料。将该成型材料作为片材3。
[评价试验]
将实施例1、2、比较例1得到的片材1、片材2及片材3夹在两个厚度为3mm的铝平板之间，在70℃的恒温器内静置1小时。再用约1小时从70℃升温至150℃，然后在该温度下再保持2小时，之后缓慢冷却至室温。得到厚4.5mm、20cm×20cm的FRP成型品。
对于该FRP成型品，在以下条件下进行弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度及煮沸吸水率等各种试验。结果示于表1。
·弯曲强度及弯曲弹性模量：从上述实施例及比较例得到的FRP成型品上切下2.5×10(cm)的板，将此板作为试片，按JIS-K6911进行室温弯曲试验。
·热变形温度：从上述实施例及比较例得到的FRP成型品上切下1.27×12(cm)的板，将此板作为试片，按JIS-K7191进行试验。试验条件为：边缘法、载荷1.8MPa。
·煮沸吸水率：从上述实施例及比较例得到的FRP成型品上切下5×5(cm)的板，将此板作为试片，浸渍在100℃的离子交换水中，在1小时后、24小时后、100小时后及400小时后测定相对于浸渍前重量的重量增加率。
                                表1
项目          实施例   比较例
  1   2   1
配混(份)   不饱和树脂(A)   A-170   A-270   V-170
  羟基值酯值双键当量   82178312   75212263   198196283
  单体(B)苯乙烯   30   30   30
  聚合引发剂(C)50％过氧化苯甲酰 0.33 0.33 0.33
 增强材料、填充剂(D)玻璃胶垫 21 21 21
  成型品性能  弯曲强度(MPa)   120   115   116
 弯曲弹性模量(MPa)   6600   6500   6800
 热变形温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300
 煮沸吸水率(％)1小时后24小时后100小时后400小时后 0.160.620.820.91 0.120.50.710.83 0.281.11.51.8
由表1记载的结果可知，对于实施例1～2，低煮沸吸水率表明获得了吸水性优异的高品质成型品。
接着，列出可用作家居部件的、不饱和树脂(A)的合成例、成型材料的配制例及评价结果，及比较不饱和树脂的合成例、用其得到的成型材料的配制例及评价结果。其中使用的测定方法及评价标准如下所述。
[成型品的外观评价]
将上述实施例中得到的平板状成型品直接作为试验片，对于该试验片，目视其填充性、翘曲、开裂、起泡、内部状态。对于填充性，当连端部都均匀填充时，计为“良好”，未填充、厚度不均匀时计为“不良”。对翘曲、开裂、起泡，完全未发现试验片上发生时计为“无”，即使有少量发生时也计为“有”。对于内部状态，目视观察试验片的截面，呈致密状态时计为“良好”，出现许多空隙时计为“空隙多”。
[成型品弯曲强度的测定]
将下述实施例得到的平板状成型品切成指定的尺寸，将其作为试验片，按照JIS K-6911测定弯曲强度。测定时的氛围气为25℃。还有，试验片加工成宽2.5cm、长7cm。
[成型品的热变形温度的测定]
将下述实施例得到的平板状成型品切成指定的尺寸，将其作为试验片，按照JIS K-7207的A法测定热变形温度。此时的载荷条件为181.3N/cm2。
[成型品耐热水性的评价(强度保持性试验法)]
将下述实施例得到的平板状成型品切成指定的尺寸，将其作为试验片。在1.5L的压力容器(SUS316L制压力容器，耐压硝子工业制造，商品名：“TEM-D1000型”)中加入30个试验片和离子交换水1L，进行密闭。将该压力容器放置在50℃的恒温油槽中，在约2小时内使油槽温升至110℃。然后，一边保持内温为110±1℃，一边浸渍200小时。预定时间结束后，从油槽中取出容器，在室温下放置约12小时进行冷却，释放压力后取出试验片。将回收的试验片在室温下放置约48小时，然后按JIS K-6911测定弯曲强度。算出相对于浸渍前强度的保持率(％)，按下述四级进行评价。还有，测定时的氛围气为25℃。
1：相对于浸渍前强度的保持率为0％以上、低于40％。
2：相对于浸渍前强度的保持率为40％以上、低于60％
3：相对于浸渍前强度的保持率为60％以上、低于80％
4：相对于浸渍前强度的保持率为80％以上、110％以下
[成型品重量减少率的评价]
在与上述相同的条件下，对与弯曲试验形状相同的试验片进行热水浸渍，在室温下静置48小时。再在90℃下强制干燥48小时，然后在室温下静置1小时，之后计算相对于初始重量的重量减少率。
就成型品的性能而言，优选重量减少率低的产品。
[耐热水试验后的成型品外观评价]
在与上述相同的条件下，对与弯曲试验形状相同的试验片进行热水浸渍，在室温下静置48小时，目视观察成型品的外观来进行评价。
对于光泽，光泽不均的计为“不良”，没有不均时计为“良好”。对于起泡(ブリスタ-)，有起泡时计为“有”，没有起泡时，计为“无”。作为成型品，优选无光泽不均、无起泡的产品。
[合成例3]不饱和树脂(A-3)的制备
在设置氮气及空气导入管的1L四口烧瓶中，加入环氧树脂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“エピクロン850”，双酚A型环氧树脂，环氧当量190]296g、环氧树脂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“エピクロン1050”，双酚A型环氧树脂，环氧当量470]206g，边搅拌混合边升温至90℃。此时混合物的环氧当量为251。在90℃下加入甲基丙烯酸31g、叔丁基氢醌0.3g、三(二甲氨基)苯酚0.8g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至105℃。当升温到105℃并反应1小时后，酸值达到5以下，因而冷却至约100℃后，滴加甲基丙烯酸酐[レ-ム公司(独)制造，商品名：“MAAH”]246g，同时注意放热。然后加入三(二甲氨基)苯酚0.8g，升温至110℃。在110℃下反应5小时，酸值达到5以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到不饱和树脂。以下，称之为不饱和树脂A-3。该树脂A-3的羟基值为61，酯值为251，双键当量为238，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为1380mPa·s，芳香族环式结构单元为30％，数均分子量为1020。
[合成例4]不饱和树脂(A-4)的制备
与合成例1相同的烧瓶中加入环氧树脂[日本化药(株)制造，商品名：“NC-3000”，含联苯基的苯酚线性酚醛环氧树脂，环氧当量274]548g，边搅拌边升温至90℃。在90℃下加入甲基丙烯酸55g、叔丁基氢醌0.4g、三(二甲氨基)苯酚0.8g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至105℃。当升温到105℃并反应2小时后，酸值达到5以下，因而冷却至约100℃后，滴加甲基丙烯酸酐[レ-ム公司制造，商品名：“MAAH”]203g，同时注意放热。然后加入三(二甲氨基)苯酚0.8g，升温至110℃。在110℃下反应6小时，酸值达到5以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到不饱和树脂。以下，称之为树脂A-4。该树脂A-4的羟基值为48，酯值为225，双键当量为245，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为4300mPa·s，芳香族环式结构单元为44％，数均分子量为1300。
[比较合成例2]不饱和树脂(V-2)的制备
在与合成例1相同的烧瓶中加入环氧树脂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“エピクロン850”，双酚A型环氧树脂，环氧当量190]380g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至80℃。然后，加三苯基膦4g、甲基丙烯酸17.2g、叔丁基氢醌0.33g，再滴加甲基丙烯酸酐[レ-ム公司制造，商品名：“MAAH”]277.2g，同时注意放热。滴加结束后，升温至90℃。当在90℃下反应5小时后，酸值达到3以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到不饱和树脂。以下，称之为不饱和树脂V-2。该树脂V-2的羟基值为17，酯值为314，双键当量为178，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为350mPa·s，芳香族环式结构单元为24％，数均分子量为830。
除了上述合成例1～4，及比较合成例1～2得到的树脂以外，以下列出下述实施例中使用的成分。
苯乙烯单体：以下称为单体B-1。
叔丁基过氧异丙基碳酸酯[化药アクゾ制造，商品名：“BIC-75”]：称为引发剂C-1。
对苯醌[イ-ストマンケミカル制造，商品名：“p-BQ”]：以下称为阻聚剂-1。
硬酯酸锌：以下称为脱模剂-1。
碳酸钙[丸尾カルシウム制造，商品名：“MM-100D”，平均粒径为3μ]：称为填料D-1。
短切玻璃纤维[日东纺绩制造，商品名：“CS6PA-473S”，纤维长6mm]：以下称为增强材料D-2。
[实施例3～4]成型材料及成型品的配制
使用合成例3～4制备的不饱和树脂A-3、A-4以及上述配合成分，按表2所示的配混方式与各成分同时加入阻聚剂-1∶0.002份、脱模剂-1∶1份，在室温下使用捏合机混合各种成分，配制成成型材料。用不能透过苯乙烯的多层膜严密包装该成型材料，在室温下静置保管该成型材料。配制2天后，从上述多层膜中取出该成型材料，填充到平板模具中，用压力成型机在压力180kgf/cm2(表压)、上模150℃、下模145℃、成型时间10分钟的条件下成型，制成宽30cm、长30cm、厚2.8mm的平板状成型品。对于该平板状成型品，进行弯曲强度、热变形温度、耐热水性的评价。评价结果示于表3。
[比较例2～3]
分别用比较合成例1～2制备的不饱和树脂V-1及V-2代替实施例3～4中使用的不饱和树脂A-3及A-4，按与实施例相同的方式得到比较例2～3的成型材料及成型品。其配混方式示于表2。其评价结果示于表3。
                                    表2
项目           实施例          比较例
  3   4   2   3
配混(份)  不饱和树脂(A)   A-315.5   A-415.5   V-115.5   V-215.5
 羟基值酯值双键当量   61251238   48225245   198196283   17314178
 单体(B)单体B-1 6.5 6.5 6.5 6.5
 引发剂(C)引发剂C-1 0.33 0.33 0.33 0.33
 增强材料、填充剂(D)填充剂D-1增强材料D-2 66.510.2 66.510.2 66.510.2 66.510.2
                                    表3
项目           实施例           比较例
  3   4   2   3
  成型流动性平板状成型品 3 3 3 3
  成型品外观填充性翘曲开裂内部状态 良好无无良好 良好无无良好 良好无无良好 不良无无良好
  弯曲强度(MPa)   83   85    88   78
  热变形温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300
  耐热水性(110℃*200h)强度保持性重量减少率外观评价光泽起泡 40.28良好无 40.25良好无 20.55不良无 30.59良好有
由表3记载的结果可知，实施例3～4的成型性良好，得到了高品质的成型品，而且具有高耐热性、耐热水性。因而可以提供适合于家居部件、电气部件的材料。另一方面，由表3记载的结果可知，虽然比较例2～3的成型性良好，但得到的成型品耐热性低、或耐热水性差或耐热水试验后的外观评价上存在问题。另外，还存在重量减少率高的倾向。
接着，列出可用于燃料电池隔板的、不饱和树脂(A)的合成例、成型材料的配制例及评价结果。
本发明中所使用的测定方法及标准与上述相同，追加的试验项目的评价方法如下所述。
[导电性成型材料的加工性评价]
将下述实施例中得到的导电性成型材料从保管用多层膜中取出时，目视观察与膜的剥离性及上述树脂表面的粘性程度。将结果分为两级。
·不良：与膜的剥离性差、树脂组合物表面的粘性大。
·良好：与膜的剥离性好、树脂组合物表面无粘性。
[导电性成型材料成型时流动性的评价]
使用50t的传递成型机在压力150kgf/cm2(表压)、柱塞速度1mm/秒、温度150℃的条件下对下述实施例得到的导电性成型材料进行成型。成型品截面为7×2(mm)。测定此时固化物的螺旋流动(spiralflow)长度，将结果分为四级。
1：0cm以上、低于20cm。
2：20cm以上、低于40cm。
3：40cm以上、低于80cm。
4：80cm以上。
需说明的是，为了获得具有良好的充模性及致密而无空隙的成型品，上述评价：3的40cm以上、低于80cm的情况是优选的。上述评价为1的0cm以上、低于20cm时存在填充不良，而上述评价为4的80cm以上时有时不能得到致密的成型品。
[成型品的外观评价]
除了用下述实施例中获得的燃料电池用隔板直接作为试验片外，按与上述试验相同的方式进行。
[成型品导电性的测定]
从下述实施例得到的平板状成型品切下宽1cm、厚3mm、长10cm的试验片，按照JIS C-2525测定体积电阻。
关于[成型品弯曲强度的测定]、[成型品热变形温度的测定]、[成型品耐热水性的评价(促进试验法)](成型品重量减少率的评价)，进行与上述相同的试验。但是，对于耐热水性的评价，使上述实验条件“110℃×200小时”变为“150℃×240小时”来进行试验。
[合成例5]不饱和树脂(A-5)的制备
在与合成例1相同的烧瓶中加入环氧树脂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“エピクロンHP-7200”，双环戊二烯苯酚线性酚醛环氧树脂，环氧当量260]520g，边搅拌边升温至90℃。在90℃下加入甲基丙烯酸86g、叔丁基氢醌0.4g、三(二甲氨基)苯酚0.8g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至105℃。当升温到105℃并反应2小时后，酸值达到5以下，因而冷却至约100℃后，滴加甲基丙烯酸酐[レ-ム公司制造，商品名：“MAAH”]142g，同时注意放热。然后加入三(二甲氨基)苯酚0.7g，升温至110℃。当在110℃下反应6小时，酸值达到5以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到不饱和树脂(A)。以下，将其称之为不饱和树脂A-5。该不饱和树脂A-5的羟基值为80，酯值为215，双键当量为258，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为5200mPa·s，芳香族及脂环式结构单元为40％，数均分子量为900。[合成例6]不饱和树脂(A-6)的制备
在与合成例1相同的烧瓶中加入环氧树脂[日本化药(株)制造，商品名：“NC-3000”，含联苯基的苯酚线性酚醛环氧树脂，环氧当量274]548g，边搅拌边升温至90℃。在90℃下加入甲基丙烯酸79g、叔丁基氢醌0.4g、三(二甲氨基)苯酚0.8g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至105℃。当升温到105℃并反应2小时后，酸值达到5以下，因而冷却至约100℃后，滴加甲基丙烯酸酐[レ-ム公司制造，商品名：“MAAH”]160g，同时注意放热。然后加入三(二甲氨基)苯酚0.7g，升温至110℃。当在110℃下反应6小时，酸值达到5以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到不饱和树脂(A)。以下，将其称之为不饱和树脂A-6。该不饱和树脂A-6的羟基值为71，酯值为211，双键当量为263，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为5000mPa·s，芳香族环式结构单元为45％，数均分子量为1390。
[合成例7]不饱和树脂(A-7)的制备
在与合成例1相同的烧瓶中加入环氧树脂[日本化药(株)制造，商品名：“NC-3000H”，含联苯基的苯酚线性酚醛环氧树脂，环氧当量289]578g，边搅拌边升温至90℃。在90℃下加入甲基丙烯酸48g、叔丁基氢醌0.4g、三(二甲氨基)苯酚0.8g，在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至105℃。当升温到105℃并反应1小时后，酸值达到5以下，因而冷却至约100℃后，滴加甲基丙烯酸酐[レ-ム公司制造，商品名：“MAAH”]215g，同时注意放热。然后加入三(二甲氨基)苯酚0.8g，升温至110℃。当在110℃下反应7小时，酸值达到5以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到不饱和树脂(A)。以下，将其称之为不饱和树脂A-7。该不饱和树脂A-7的羟基值为40，酯值为221，双键当量为250，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为12600mPa·s，芳香族环式结构单元为46％，数均分子量为1770。
[比较合成例3]不饱和树脂(V-3)的制备
在与合成例1相同的烧瓶中加入环氧树脂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“エピクロンHP-7200”，双环戊二烯苯酚线性酚醛环氧树脂，环氧当量260]520g，甲基丙烯酸168g、叔丁基氢醌0.29g、在通入氮气与空气按1比1混合而成的气体的情况下，升温至90℃。在其中加入三(二甲氨基)苯酚1.5g，当升温到110℃并反应10小时，酸值达到5以下，因而反应结束。冷却到约80℃，从反应容器中取出后得到不饱和树脂。以下，将其称之为不饱和树脂V-3。该不饱和树脂V-3的羟基值为162，酯值为153，双键当量为352，树脂粘度(20％的苯乙烯单体稀释液)为8600mPa·s，芳香族及脂环式结构单元为44％，数均分子量为870。
除了上述合成例5～7，及比较合成例1、3得到的树脂及上述成型材料的实施例3～4中使用的原料外，以下列出下述实施例中使用的成分。
·二乙烯基苯[新日铁化学制造，商品名：“DVB-810”，纯度：81％]：以下称为单体B-2。
·二苯基甲烷二异氰酸酯的改性液状化合物[ダウポリウレタン日本制造，商品名：“ISONATE143LJ”，NCO29％]：以下作为增粘剂(多异氰酸酯)E-1。
·聚苯乙烯树脂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“デイツクスチレンCR-2500”，分子量20万]：以下称为低收缩化剂-1。
·相容剂[大日本インキ化学工业(株)制造，商品名：“RS-900”]：以下称为相容剂-1。
·全氟聚醚[Solvay Solexis公司制造，商品名：“FLUOROLINKD10-H”，分子量1500]：以下称为脱模剂-2。
·合成石墨[Applied Carbon Technology公司制造，商品名：“K-100”，平均粒径300μ]：以下称为填充剂D-3。
[实施例5～8]导电性成型材料及成型品的配制
使用合成例5～7制备的不饱和树脂A-5、A-6及A-7，和B-1、B-2、C-1、D-3、E-1等上述配合成分，按表4所示的配混方式与各成分同时加入0.01份阻聚剂-1、0.2份脱模剂-2，在室温下使用捏合机混合各种成分而形成固化性树脂组合物，从而配制成导电性成型材料。然后，用不能透过苯乙烯单体的多层膜严密包装该成型材料。将该导电性成型材料在30℃下增粘2天后，在室温下静置保管。配制3天后，从上述多层膜中取出该成型材料，均匀填充到燃料电池用隔板形模具及平板模具中，用压力成型机在压力150kgf/cm2(表压)、上模150℃、下模145℃、成型时间10分钟的条件下成型，制成宽13cm、长20cm、厚3mm的燃料电池用隔板及平板成型品。评价此时的树脂组合物的加工性对燃料电池用隔板进行外观评价，对于平板状成型品，进行导电性及弯曲强度、热变形温度、耐热水性的评价。评价结果示于表6。
[比较例4～6]比较的成型材料及成型品的调制
分别用比较合成例1、3制备的不饱和树脂V-1及V-3代替实施例5～8中使用的不饱和树脂(A)，按与实施例5～8相同的方式得到导电性成型材料及成型品。在此情况下，为了使成型材料中的导电性填充剂和添加量相同，对树脂成分的总配混量进行调节。配混量示于表5。其评价结果示于表7。
                                            表4
项目                             实施例
  5   6   7   8
配混(份)   不饱和树脂(A)   A-313.0   A-413.2   A-412.9   A-513.5
  羟基值酯值双键当量   80215258   71211263   71211263   40221250
  单体(B)单体B-2单体B-1 2.95.8 2.95.9 2.95.7 3.05.9
  引发剂(C)C-1   0.2   0.2   0.2   0.2
  填充剂(D)D-3   75   75   75   75
  增粘剂(E)E-1   2.9   2.6   2.4   1.5
  低收缩化剂-1   0   0   0.6   0.6
  相容剂-1   0   0   0.1   0.1
  多异氰酸酯OH/NCO比 1.0/1.07 1.0/1.07 1.0/1.01 1.0/1.07
                                    表5
项目                          比较例
  4   5   6
配混(份)   不饱和树脂   V-111.7   V-312.1   V-314.8
  羟基值酯值双键当量   198196283   162153352   162153352
  单体(B)单体B-2单体B-1 2.65.1 2.75.4 2.96.9
  引发剂(C)引发剂C-1 0.2 0.2 0.2
  填充剂(D)D-3   75   75   75
  增粘剂(E)E-1   5.2   4.4   0
  低收缩化剂-1   0   0   0
  相容剂-1   0   0   0
  多异氰酸酯OH/NCO比 1.0/0.88 1.0/0.88 1.0/0.0
                                    表6
项目                         实施例
  5   6   7   8
  加工性   良好   良好   良好   良好
  成型时的流动性制造3天后制造15天后 33 33 33 33
  成型品外观填充性翘曲开裂内部状态 良好无无良好 良好无无良好 良好无无良好 良好无无良好
  导电性体积电阻(mΩ·cm) 5 6 6 4
  弯曲强度(MPa)   33   36   35   33
  热变形温度(℃)   285   ＞300   ＞300   ＞300
  耐热水性(150℃*240h)强度保持性重量减少率(％) 40.38 40.35 40.33 40.29
                            表7
项目               比较例
  4   5   6
  加工性   良好   良好   不良
  成型时的流动性制造3天后制造15天后 32 11 44
  成型品外观填充性翘曲开裂内部状态 不良有无良好 不良有有良好 良好无无孔隙多
  导电性体积电阻(mΩ·cm) 12 27 4
  弯曲强度(MPa)   38   36   30
  热变形温度(℃)   235   274   192
  耐热水性(150℃*240h)强度保持性重量减少率(％) 22.2 31.5 12.8
由表6记载的结果可知，实施例5～8的成型性良好，得到了高品质的成型品，而且具有高耐热性、耐热水性。因而可以提供适合于燃料电池用隔板的材料。另一方面，由表7记载的结果可知，比较例4～6的成型性不好、或得到的成型品带有较大缺陷，实用性差。另外，还存在耐热水性低的倾向。存在重量减少率高的倾向，不适于用作析出量多的隔板材料。
本发明的固化性树脂组合物作为成型材料时，是在成型时的流动性、加工性上表现优异的材料，成型时不会发生充模不良及孔隙、翘曲、开裂等有关成型性的问题，且可提供对成型模具的复制性、尺寸精度优异的成型品。另外，使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的成型品具有优异的成型品外观、耐吸水性、耐热水性、机械强度、特别是优异的耐水性等耐久性。因此，使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的成型品除家居设备部件以外，用于严酷环境下的电子电气部件、车辆用部件、燃料电池用隔板上也是极为有用的。

Claims (9)

1、固化性树脂组合物，其含有带(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)、乙烯性不饱和单体(B)及自由基聚合引发剂(C)，其中的带丙烯酰基的不饱和树脂(A)是使环氧树脂与(甲基)丙烯酸酐进行反应而得的常温固体状树脂，双键当量为200～500、酯值为100～300、且羟基值为130以下。
2、权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述的不饱和树脂(A)的数均分子量为900～5000。
3、权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述不饱和树脂(A)的羟基值和酯值的合计值为120～320。
4、权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述不饱和树脂(A)的羟基值为20～130。
5、权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述不饱和树脂带有20～80质量％的芳香族环式结构单元和/或脂肪族脂环式结构单元。
6、权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述环氧树脂为具有双酚骨架的线性酚醛环氧树脂。
7、在权利要求1所述的固化性树脂组合物中进一步含有增强材料和/或填充剂(D)而形成的成型材料。
8、在权利要求1所述的固化性树脂组合物中进一步含有导电性碳类材料及多异氰酸酯化合物而形成的用于制造燃料电池用隔板的成型材料。
9、由权利要求7所述的成型材料进行成型而获得的燃料电池用隔板。
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Assignee: Changzhou Hua Xin new material Co., Ltd.

Assignor: Dainippon Ink Chemicals

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Denomination of invention: Cured resin composition

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License type: Exclusive License

Open date: 20060830

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