KR20060007036A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20060007036A
KR20060007036A KR1020057020345A KR20057020345A KR20060007036A KR 20060007036 A KR20060007036 A KR 20060007036A KR 1020057020345 A KR1020057020345 A KR 1020057020345A KR 20057020345 A KR20057020345 A KR 20057020345A KR 20060007036 A KR20060007036 A KR 20060007036A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
unsaturated
resin composition
molding
meth
Prior art date
Application number
KR1020057020345A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100995942B1 (ko
Inventor
다카시 야스무라
다카시 도미야마
데쓰야 하라다
Original Assignee
다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20060007036A publication Critical patent/KR20060007036A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100995942B1 publication Critical patent/KR100995942B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 무수물을 반응시켜 얻어지는 상온에서 고체인 수지이며, 200∼500의 이중 결합 당량, 100∼300의 에스테르가, 130 이하의 수산기가를 가진 (메타)아크릴로일기를 가지는 불포화 수지(A); 에틸렌성 불포화 단량체(B); 및 라디칼 중합 개시제(C)를 함유한다.
아크릴로일, 아크릴산, 경화, 세퍼레이터, 연료 전지

Description

경화성 수지 조성물{CURING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 성형 재료로 사용되는 경화성 수지 조성물 및 연료 전지용 세퍼레이터(seperator) 제조에 사용되는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 성형시의 유동성, 성형품 외관, 내열수성(耐熱水性), 내흡수성이 뛰어난 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하는 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본원은, 2003년 4월 30일에 출원된 특허출원 2003-125092호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
라디칼 경화성 성형 재료로 이용 가능한 불포화 수지는, 여러 가지가 있지만, 예시하면, 불포화 폴리에스테르수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(비닐에스테르 수지라고도 표현됨), 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 아릴에스테르 수지, (메타)아크릴레이트에스테르 올리고머 등이 있다. 이들 불포화 수지는, 용도에 따라서 각종 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도, 욕조용, 선박용, 차량용, 토목 건축용, 전기 부품 등으로 사용되는 성형 재료는, 특히 가혹한 환경에 노출되므로, 고도의 성능이 요구된다. 기계적 물성이 높고, 내수성, 내식성이 뛰어난 성형품을 얻기 위해, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 상기 용도에 바람직하게 이용되고 있다.
일반적으로 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지며, 분자 내에 많은 하이드록시기를 함유하므로, 이를 경화시킨 성형품은 흡수율이 높고, 따라서 내수성, 내열성이 시간의 경과에 따라 저하되는 결점이 있었다. 그래서, 이 문제를 개선하기 위하여, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 화합물을 특정 비율로 첨가한 성형 재료가 알려져 있다(일본 특허 제2908477호 공보 참조).
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 친수성을 개량하는 방법으로서는, 예를 들면, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 무수물 및 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 액상 반응 생성물, 광 중합성 단량체, 및 광 중합 개시제를 포함하는 도료용 광경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특공 소55-12043호 공보 참조).
또한, 이와 같은 방법을 이용한 비닐에스테르 수지(에폭시아크릴레이트 수지)로서 에폭시 수지에 무수(메타)아크릴산(사용량: 에폭시기 1.0몰에 대하여 0.9∼1.0몰)을 반응시키는 도료, 접착제용의 이중 결합 당량 170∼200의 액상 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 알려져 있다(미국 특허 제 6515166호 공보 참조).
또한, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 수지, 탄소계 충전제 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화성 수지 조성물이, 연료 전지용 세퍼레이터로 제안되어 있다(미국 특허 제6251308호 공보 참조).
취급성, 복잡한 형상을 가지는 성형 금형에의 충전성 등의 성형성, 얻어지는 성형품의 기계적 강도, 내식성 또는 내열수성 등의 장기적인 내구성을 높은 수준으로 모두 만족시킬 수 있는 성형 재료용 불포화 수지로서, 위에서 설명한 바와 같은, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 또는 비닐에스테르 수지 등의 불포화 수지는 아직도 알려져 있지 않다. 또한, 고도의 도전성과 가스 불투과성, 내식성 등의 내구성을 동시에 갖출 수 있는 연료 전지용 세퍼레이터 성형품 제조용 불포화 수지도 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은, 에폭시 수지에 (메타)아크릴로일기를 가진 불포화 수지(이하, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지라고 칭함)의 양호한 강도 물성을 유지하면서, 성형시에 수지 성분과 충전제의 분리나 보이드, 휨과 같은 성형성에 따른 문제가 없으며, 성형 금형에서의 충전성이 뛰어나서, 경화물의 성형시의 유동성, 성형품 외관이 뛰어나며, 내흡수성, 내열수성이 뛰어난 각종 전기·전자 부재 등의 성형품을 얻을 수 있는 성형 재료용 경화성 수지 조성물, 및 이를 사용하여 성형성, 치수 정밀도, 도전성, 내열성, 기계적 강도, 또한 내열수성 등의 내구성도 뛰어난 연료 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 무수물을 반응시켜 얻어지는, 특정한 수산기가, 에스테르가(價) 및 이중 결합 당량을 가지는 (메타)아크릴로일기를 가지는 불포화 수지(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(B) 라디칼 중합 개시제(C)로 이루어진 경화성 수지 조성물을 성형 재료로 사용함으로써, 성형시의 유동성, 성형품 외관, 내열수성 및 내열성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산 무수물을 반응시켜 얻어지는 상온에서 고체인 수지로서, 이중 결합 당량이 200∼500, 에스테르가가 100∼300, 수산기가가 130 이하인 (메타)아크릴로일기를 가지는 불포화 수지(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(B)와 라디칼 중합 개시제(C)를 함유한다.
또한, 본 발명은, 도전성 탄소 재료 및 폴리이소시아네이트 화합물을 함유 하는 연료 전지용 세퍼레이터를 성형하기 위해 사용되는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형 재료로 사용할 경우, 성형시의 유동성, 취급성이 뛰어나며, 성형시에 충전 불량이나 보이드, 휨, 균열 등과 같은 성형성에 관련된 문제도 없으며, 또한 성형 금형의 전사성(轉寫性), 치수 정밀성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품은, 성형품 외관, 내흡수성, 내열수성, 기계적 강도, 특히 내수성 등의 내구성이 뛰어나다. 그러므로, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품은, 주택 설비 기기 부재 이외에 가혹한 환경하에서 사용되는 전자 전기 부재, 차량용 부재, 연료 전지용 세퍼레이터로 극히 유용하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하면, 상기의 우수한 특성을 가지는 연료 전지용 세퍼레이터 등의 공업 부재를 간단하고 쉬운 공정으로 경제적, 안정적으로 생산할 수 있다.
특히, 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터를 사용함으로써, 고성능, 고내구성을 가지는 연료 전지를 저렴하게 제공하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴로일기를 가지는 불포화 수지(A)는, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산 무수물을 반응시켜 얻어지는 상온에서 고체인 수지로서, 이중 결합 당량이 200∼500, 에스테르가가 100∼300, 수산기가가 130 이하이다.
상기 불포화 수지(A)는, 1분자 중에, 에폭시기의 개환 부가 반응에 따른 히드록시와 (메타)아크릴로일기를 복수로 함유한다. 히드록시기와 (메타)아크릴로일기의 합계 개수는 4개 이상인 것이 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 수는 3개 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 불포화 수지(A)의 수평균 분자량은, 900∼10000, 바람직하게는 900∼5000, 특히 바람직하게는 1000∼3000이다. 900∼10O00의 범위이면, 강도, 내수성 및 취급성이 양호하다. 이 수평균 분자량은, GPC 측정에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
상기 불포화 수지(A)의 수산기가는, 130 이하인 것이 요구되며, 바람직하게는 20∼130, 특히 바람직하게는 30∼100이다. 수산기가를 130 이하로 조정함으로써, 내열수성 및 성형 재료의 제조시의 취급성, 성형시의 유동성, 성형품 외관이 양호해진다. 또한, 수산기가를 20∼130으로 하면, 폴리이소시아네이트 등의 증점제(E)를 사용할 때, 사슬 신장 반응으로 성형에 적절한 점성을 얻을 수 있어, 성형시의 보이드 등의 결함이 적은 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
이 수산기가는, 수지 시료 1g을 JIS K-0070의 규정에 따라, 아세틸화제를 사용하여, 규정 온도 및 시간에서 반응시킨 경우에 생성되는 초산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수(mgKOH/g)를 지칭한다.
상기 불포화 수지(A)의 수산기가를 20∼130으로 제어하는 방법으로는, 사용하는 에폭시 수지의 에폭시기 1몰에 대해, (메타)아크릴산이 1몰 반응한 경우의 이론 수산기가를 산출하고, 이 값을 기준으로, 소정의 수산기가가 되도록, (메타)아크릴산 무수물의 사용량을 산출한다. 이 결과를 기초로 하여, 실제의 혼입 몰비를 결정한다. 그리고, 에폭시 수지가 원래 수산기를 가지는 경우에는, 이 양을 가산하여 산출하함으로써, (메타)아크릴산 무수물의 혼입량이 결정된다.
또한, 상기 불포화 수지(A) 중의 히드록시기와 반응성이 있는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여, 개환 부가 반응 후에 첨가하여 수산기가를 상기의 범위로 조정해도 좋다.
상기 불포화 수지(A)의 에스테르가는, 경화물의 흡수율을 저하시키기 위하여 100∼300인 것이 요구되며, 바람직하게는 100∼280이다. 300을 넘으면, 내열수성과 강도, 경화성과의 밸런스 면에 있어서 좋지 않다. 100보다 너무 낮으면, 반응성이 낮아져서, 경화가 늦어지므로, 성형 재료로 사용하기에 부적당하다.
이 에스테르가는, 수지 시료 1g을 JIS K-0070의 규정에 따라 수산화칼륨을 사용하여, 규정 온도 및 시간으로 비누화 반응시켰을 때에 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수의 값(비누화값)에서 산가의 값을 뺀 값이다.
또한, 상기 불포화 수지(A)는, 상기 수산기가와 상기 에스테르가의 합계가 120∼320이 되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150∼320이다. 합계가 320을 넘으면 내열수성이 시간의 경과에 따라 저하되므로 바람직하지 않고, 합계가 120보다 낮으면 반응성이 낮아져서 성형 재료로서 사용할 경우의 경화가 늦어지므로 취급상 바람직하지 않다.
상기 불포화 수지(A)의 이중 결합 당량은 200∼500인 것이 요구되며, 바람직하게는 210∼400이다. 이 범위를 벗어나면, 성형 재료로서의 경화성에 문제가 생기고, 내열수성이 저하된다. 이 이중 결합 당량은, 이중 결합 1몰의 불포화 수지 분자량이며, 불포화 수지의 단위 중량당 포함되는 불포화기의 몰수로, 상기 불포화 수지의 중량을 나누어서 산출되는 값이다. 상기 불포화 수지(A) 중의 불포화기란, (메타)아크릴로일기이며, 포함되는 (메타)아크릴로일기의 몰수는 불포화 수지(A)의 NMR에 의한 분석으로 측정할 수 있다.
상기 불포화 수지(A)로는, 특정한 에폭시 수지의 선택, 불포화 수지(A)의 수산기가와 에스테르가의 밸런스에 중점을 두는 것이 중요하다. 또한, 불포화 수지(A)의 반응성의 지표로서, 이중 결합 당량이 상기 범위이면, 성형 재료로 할 경우의 성형시의 유동성, 성형품 외관, 내열수성(강도 유지 비율, 내중량 감소율) 등의 특성이 밸런스를 이루게 된다. 200보다 낮은 경우에는, 전술한 바와 같이 불포화 수지(A)의 에스테르가를 증대시키고 내열수성이 우수한 성형 재료, 성형품을 제공할 수 없다.
상기 불포화 수지(A)의 원료로 사용 가능한 에폭시 수지란, 바람직하게는 에폭시 당량이 200 이상인 것이며, 보다 바람직하게는 220∼800, 보다 바람직하게는 220∼500이다. 이러한 범위가 아니면, 내열수성, 성형시의 유동성, 성형품 외관 중 어느 하나에서 뒤떨어진다. 이 에폭시 당량은, 상기 불포화 수지(A)를 특정한 수산기가 및 특정한 에스테르가로 조정하기 위해서 200 이상이어야 한다. 또한, 2종 이상의 에폭시 수지를 원료로서 병용하는 경우에는, 배합 비율과 각각의 에폭시 당량을 곱한 값의 합계를, 사용하는 혼합 에폭시 수지의 에폭시 당량으로 하고, 이 값이 200 이상인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는, 방향족 환식 구조 및/또는 지방족 환식 구조를 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 등의 다핵 페놀류의 글리시딜에테르류, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가 생성물의 디그리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 폴리올의 글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민류, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스크레졸플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 특히 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 내열수성 및 내수성의 면에서 바람직하다. 디시클로펜타디엔계 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐계 노볼락형 에폭시 수지의 사용이 특히 바람직하다.
디시클로펜타디엔계 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 디시클로펜타디엔과 페놀류를 산성 촉매하에서 반응시켜, 생성물을 유기 용제 중에서 활성 백토와 교반, 혼합하여 얻어지는 수지(일본 특개 평7-252349호 공보 참조)를 들 수 있다. 또한, 비페닐계 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-비페틸디일메틸렌-페놀 수지의 페놀성 히드록시기를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 수지(일본 특개 2001-64340호 공보 참조)를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 분자 중에 방향족 환식 구조 단위 및/또는 지방족 환식 구조 단위를 바람직하게는 30∼90질량%, 특히 바람직하게는 50∼80질량% 가진다. 상기의 30∼90질량%의 범위의 방향족 환식 구조 단위 및/또는 지방족 환식 구조 단위를 가지는 에폭시 수지를 사용하여 얻어진 성형 재료로 제조된 성형품은, 흡수성이 낮고, 고강도, 고내구성을 가진다.
또한, 상기 에폭시 수지는, 얻어지는 상기 불포화 수지(A)의 경화성, 내열수성의 면에서, 1분자 중에 포함되는 에폭시기의 수가 평균 2.0개 이상이어야 한다. 또한 내열수성을 향상시키려면 , 평균 2.5개 이상인 것이 바람직하고, 평균 3∼5개의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 불포화 수지(A)의 원료로 사용되는(메타)아크릴산 무수물은, (메타)아크릴산 무수물에 (메타)아크릴산을 혼합 사용할 수 있다.
이 경우, (메타)아크릴산 무수물과 (메타)아크릴산의 비율은, 불포화 수지(A)의 목표로 하는 수산기가에 따라서, (메타)아크릴산 무수물과 (메타)아크릴산의 몰비가, 100/0∼10/90의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다. 그리고, (메타)아크릴산 무수물 및 (메타)아크릴산은 공업적으로 생산되어 있는 시판품을 사용할 수 있다. 상기의 (메타)아크릴산 무수물의 순도는 95질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 제조 방법에서도, 불순물로서 (메타)아크릴산만을 포함하는 경우에는, 목적으로 하는 불포화 수지(A)를 얻을 수 있도록, 실제의 (메타)아크릴산 무수물과 (메타)아크릴산의 혼입 비를 제어하면 된다.
상기 불포화 수지(A)의 반응 방법, 반응 조건은, 예를 들면 반응 용기에 상기 에폭시 수지를 넣고, 90℃ 근처까지 온도를 상승시킨 후, 질소/건조 공기 혼합 기류 하에서, 교반하면서, (메타)아크릴산 무수물을 발열에 주의하면서 적하하여, 반응시킨다. 발열이 끝나면, 바람직하게는 90∼120℃의 온도를 유지하면서, 목표로 하는 산가가 될 때까지 반응을 계속하여, 소정의 불포화 수지(A)를 얻는다. 필요에 따라, 반응 후반부에, 과잉의 (메타)아크릴산 등을 제거하기 위해서 감압 처리해도 된다.
(메타)아크릴산 무수물 및 (메타)아크릴산을 병용하는 경우의 반응 방법으로서는, 일괄 반응, 분할 반응 중 어느 것이라도 된다. 공업 생산 등으로 스케일 업이 용이하므로, 분할 반응이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는, 반응 용기에 상기 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 넣고, 90℃ 근처까지 온도를 상승시킨 후, 질소/건조 공기 혼합 기류 하에서, 교반하면서, (메타)아크릴산을 먼저 반응시키고, 산가 O∼10이 된 후, (메타)아크릴산 무수물을 적하 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 산가의 기준은 1∼10이다. 수지 제조시의 종점은, 통상은 산가 10 이하, 특히 5 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 반응의 경우, 반응을 촉진하기 위해 촉매를, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산무수물[(메타)아크릴산을 포함]의 합계량에 대해서 0.1∼2.0질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질아민 등의 3급 아민 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 화합물, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 반응 중의 겔화 등의 비정상 반응을 방지하기 위해, 공기를 불어 넣으면서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 중합 금지제를 O.01∼1.0질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논 등의 퀴논류를 들 수 있으며, 필요에 따라 기타의 페노티아진이나 각종 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 수지(A)는, 방향족 환식 구조 단위 및/또는 지방족 환식 구조 단위를 20∼80질량% 가지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30∼60질량%이다. 이 범위에서 벗어나면, 경화성, 강도, 내열수성 등의 밸런스가 맞지 않게 된다.
에틸렌성 불포화 단량체(B)로서는, 불포화 수지(A)와 공중합 가능한 단량체이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 불포화 수지(A)는, 상온(25℃)에서 유동성이 없는 물엿 형태의 고체상이며, 고화된 고체상이므로, 상기의 에틸렌성 불포화 단량체(B)는, 상기 불포화 수지(A)의 희석제겸 반응 성분으로서 사용된다. 불포화 수지(A)의 점도는, 에틸렌성 불포화 단량체(B)에 용해했을 때 측정할 수 있으며, 바람직하게는 500∼15000mPa·s(25℃, 불포화 수지(A) 80질량%와 스티렌 모노머 20질량%의 혼합 용액)이다.
이 에틸렌성 불포화 단량체(B)를 사용하여, 상기 불포화 수지(A)를 희석하여, 성형 재료의 제조시의 취급성, 성형성을 높여, 성형품의 내열성, 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)로서는, 예를 들면, 방향족 비닐 단량체, (메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트에스테르, 카르복시산비닐에스테르, 비닐에테르, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저흡수성, 고내열성이 요구되는 성형품, 예를 들면 연료 전지용 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 방향족 비닐 단량체가 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 펜타플루오로스티렌, 비닐피렌, 비닐티오펜, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 또한 내수성 및 내열성을 향상시키기 위해는, 이들 방향족 비닐 단량체에, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 디비닐 단량체를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체의 에스테르가는 O인 것이 일반적이다. 또한 각종 성능을 개선하기 위하여, 성형성, 흡수성, 내열성 등을 저하시키지 않는 범위 내에서, 그 이외의 단량체를 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 아다만탄메타크릴레이트 등의 단작용성 모노머나, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-도데칸디올디메타크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 수소 첨가형 비스페놀 A의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 2몰 부가 생성물 디메타크릴레이트등의 2 작용성 모노머 등을 들 수 있다. 그 이외의, 3 작용성 모노머, 4 작용성 모노머 등도 사용할 수 있다. 내수성, 내열성의 면에서는, 2 작용성 이상의 다작용성이 바람직하지만, 가교 밀도가 높아지면 성형품이 물러지므로 주의가 필요하다. 이들 화합물 중에서, 내흡수성, 내수성의 면에서 에스테르가가 400 이하인 화합물이 바람직하다. 또한, 각종 성능을 개선하기 위해, 저흡 수성, 내가수 분해성 등을 저하시키지 않는 범위에서, 다른 단량체와 병용할 수도 있다.
상기 불포화 수지(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 배합 비율은, 상기 수지(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 경화물의 가교 구조, 요구되는 성능에 따라 상이하지만, 성형 재료의 성형성과 내열수성의 밸런스를 고려하여, 중량비로(A)/(B)=90/10∼40/60의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 80/20∼50/50의 범위이다. (A)/(B)가 상기 범위이면, 본 발명의 성형 재료의 성형성이 적절하고, 기계적 강도, 내열수성 등이 높은 경화물, 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합 개시제(C)로서는, 상기 불포화 수지(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 공중합을 개시시키고, 경화시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 열중합 개시제, 자외선 중합 개시제, 전자선 중합 개시제 등에서 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제(C)의 사용량은, 상기 불포화 수지(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 혼합물 100중량부에 대해서, 0.1∼10중량부가 바람직하고, 1∼5중량부가 특히 바람직하다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥사이드계, 케톤퍼옥사이드계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카르보네이트계 화합물 등의 유기 과산화물을 들 수 있으며, 이들 중에서 성형 조건에 따라 바람직한 것을 적당히 선택할 수 있다.
자외선 중합 개시제로서는, 예를 들면 아실포스핀옥사이드계, 벤조인에스테르계, 벤조페논계, 아세트페놀계, 티오키산톤계 화합물 등과 같은 광증감 물질을 들 수 있다. 이들은, 성형 조건에 따라 바람직한 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 또 전자선 중합 개시제로서는, 할로겐화 알킬벤젠, 디설파이드계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제(C)와 병용하여, 경화를 촉진하기 위해 라디칼 중합 촉진제, 즉 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 상기의 경화 촉진제로서는, 예를 들면 나프텐산 코발트나 옥텐산 코발트 등의 금속염 종류, N,N-디메틸아닐린, N,N-디(히드록시에틸)파라톨루이딘, 디메틸아세트아세타미드 등의 3급 아민류 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 강화재 및/또는 충전제(D)로서는, 도전성 물질, 비도전성 물질 등이 있으며, 이들 중에서 용도에 따라 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 도전성 물질로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속, 금속 화합물, 도전성 폴리머 분말 등을 들 수가 있고, 이들 중에서 내구성, 내식성의 점에서 탄소계 재료가 바람직하다. 탄소계 재료로서는, 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 유리상 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연을 화학 처리하여 얻어지는 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 섬유형의 탄소 섬유를 사용할 수도 있다. 그리고 연료 전지 세퍼레이터를 얻는 경우에는, 인조 흑연이 바람직하다. 흑연의 소성 온도는, 2500℃ 이상, 바람직하게는 2700℃ 이상, 보다 바람직하게는 2900℃ 이상이며, 평균 입경은 1∼500μm, 바람직하게는 50∼350μm로, Aspect 비 3.5 이하이다.
위에서, 섬유형 탄소 재료로서는, 예를 들면, 원료 섬유의 종류에 의해 피치계, PAN계, 레이온계의 탄소 섬유를 들 수가 있다. 탄소 섬유의 길이 및 형태에 특별한 제한은 없지만, 벌크·몰딩·컴파운드(이하 BMC라 칭함)를 얻기 위해서는, 수지와의 혼련성을 고려하여 섬유 길이 25mm 이하, 1μm∼10mm인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 길이의 탄소 섬유로서는, 필라멘트, 절단 유리 섬유(chopped strand), 밀드 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
상기 금속 및 금속 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄, 아연, 철, 동, 니켈, 은, 금, 스테인레스, 팔라듐, 티탄 및 이들의 붕소화물, 지르코늄의 붕소화물, 하프늄의 붕소화물, 주석-안티몬 산화물, 인듐-주석 산화물, 인듐-아연 산화물, 산화 인듐, 아연-알루미늄 산화물 등을 들 수가 있다. 상기 금속 및 금속 화합물의 형상은, 입자형, 섬유형, 박형, 무정형 등 어느 쪽이라도 좋다.
비도전성 물질로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마이카, 탈크, 카올린, 진흙, 셀라이트, 석면, 펄라이트, 벨라이트(belite), 실리카, 규사, 탄화규소, 질화붕소, 돌로마이트, 중공 벌룬, 알루미나, 유리 가루, 유리 섬유, 수산화알루미늄, 한수석, 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 산화티탄, 이산화몰리브덴, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
이들 물질은, 작업성이나 얻어지는 성형품의 강도, 외관, 요구되는 성능 등을 고려하여 적당히 선택될 수 있다. 통상, 탄산칼슘이나 수산화알루미늄, 실리카, 탈크, 알루미나, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등이 자주 사용된다. 그리고, 충전제에는 상기의 충전제를 표면 처리한 것도 포함된다.
강화재 및/또는 충전제(D)의 사용량은, 상기 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어진 수지 조성물의 통상 1∼90질량%이다. 용도, 요구되는 성능에 의해 상이하지만, 바람직하게는 10∼80질량%이다. 그리고 고도전성의 연료 전지 세퍼레이터를 제조하는 경우에는, (D) 성분으로서 도전성 탄소계 재료가 60∼85질량%인 것이 바람직하다. 이 범위보다 적으면 도전성이 불충분하고, 너무 많으면 성형품의 강도, 내수성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 라디칼 경화성 성형 재료로 할 때, 상기 성형 재료의 취급성의 향상이나, 압축 성형시의 성형 결함을 낮추는 목적으로, 특히 증점제(E)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 증점제(E)로는, 증점 효과가 있는 유기 화합물 또는 무기 화합물을 예를 들 수 있다. 상기 화합물을 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 상기 유기 화합물로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 금속 알콕시 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 실온에서 50℃ 전후의 온화한 조건에서도 상기 불포화 수지(A) 중의 히드록시기와 반응해서 점도가 증가하는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 그 이외에, 아크릴 수지계 미립자가 용이하게 가열 증점되므로 바람직하다. 상기 아크릴 수지계 미립자의 시판품으로는, 폴리메타크릴산메틸 수지계의 F303(일본제온 제품) 등을 들 수 있다.
상기 무기 화합물로는, 예를 들면 미분형 실리카, 산화마그네슘 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 산화 마그네슘을 사용하여 점도를 증가시키는 경우에는, 경화성 성형 재료 중에 산기를 가지는 폴리머 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스티렌과 (메타)아크릴산의 공중합체 등이 내수성의 면에서 바람직하다.
상기 증점제(E)의 사용량은, 사용되는 화합물에 따라 다르다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물을 증점제로 사용하는 경우에는, 상기 불포화 수지(A) 중의 히드록시기에 대햐여, OH/NCO 비가 1/0.8∼1/1.2가 되도록 사용하는 것이 내열수성의 고려할 때 바람직하다. 또한, 사용량을 제어함으로써, 성형 재료의 성형성, 성형품의 물성 등을 제어할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트(norbornenediisocyanate) 등을 들 수 있다. 또한 각종 이소시아네이트 화합물을 이소시아누레이트화하여 얻어지는 이소시아누레이트 화합물도 예를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용된다.
상기 증점제(E)로서 아크릴 수지계 미립자를 사용하는 경우에는, 상기 불포화 수지(A)와 불포화 단량체(B)의 혼합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼50중량부 사용된다. 금속 산화물을 증점제로 사용하는 경우에는, 산기를 가지는 화합물의 종류, 분자량에 따라 최적 사용량이 결정된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특히 필요에 따라 저수축화제, 중합 금지제, 내부 이형제, 상용화제, 기타 첨가제, 착색제 등을 포함시킬 수 있다.
그 외의 첨가제로서는, 실란계 및 티타네이트계 커플링제, 난연제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 친수성 부여제, 항균제, 발수제, 탈포제, 공기 차단제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 성형 재료로 사용되는데, 예를 들면, 시트·몰딩·컴파운드(이하 SMC라 칭함), 벌크·몰딩·컴파운드(이하 BMC라 칭함)의 프레스 성형 재료, 사출 성형 재료, 기타 핸드 레이업 성형 재료, 주형용 성형 재료, 드로잉 성형 재료, 라이닝재 등과 같은 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물을 사용한 성형 재료를 각종 성형 방법을 사용함으로써 성형품을 얻을 수 있다.
그 성형 방법으로서는, 예를 들면, 핸드 레이 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 드로잉 성형, 회전 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상 등은, 용도에 따라 적당하게 선택될 수 있다.
이 성형품으로서는, 욕조, 부엌 카운터, 세면 화장대, 인조 대리석 등의 주택 설비 기기, 드로잉 재, 폴리머 콘크리트 등의 토목 건축 재료, 풍력 발전용 블레이드 등 공업 부재, 램프 반사경, 탄소 섬유 복합재 등과 같은 자동차 등의 차축용 부품, 모터 밀봉, 다이오드 밀봉, 브레이크 박스, 전기 기판, 연료 전지용 세퍼레이터 등의 전기 기기 부품, 전자 부품 등이 있다.
상기 성형 재료의 제조 방법으로서는, 상기 불포화 수지(A), 에틸렌성 불포화 단량체(B), 라디칼 중합 개시제(C), 필요에 따라 강화재 및/또는 충전제(D)를 한꺼번에 넣거나 또는 분할하여 넣고 혼합 장치에서 혼련한다. 혼련 방법은, 니더, 교반기, 믹서 등의 혼합 장치로 행할 수 있다. 상기 혼련은, 상압하에서 행해도되고, 감압하에서 행해도 된다. 혼련 온도는, 실온∼60℃가 바람직하다.
성형성이나 혼합물의 취급성을 향상시키기 위해 혼련물을 시트형, 블록형 또는 입자형으로 할 수 있다.
상기 성형 재료에 점도 증가 공정이 필요한 경우에는, 상기 혼련을 행한 후, 실온∼80℃의 온도 상승 분위기에서 보관하여, 점도 증가를 촉진해도 된다. 이 공정에 필요한 시간은, 수지의 조성 및 증점제의 종류, 양, 온도 조건에 따라, 1∼100시간 정도이다.
상기 증점제(E)로서 폴리이소시아네이트를 사용한 경우라도, 본 발명의 성형 재료는, 오랜 기간에 걸쳐 양호한 성형성과 취급성을 가진다. 이는, 상기 불포화 수지(A)가 수산기가와 에스테르가 및 그 합계 값, 이중 결합 당량이 고도로 제어된 데 따른 효과이다.
상기 성형 재료로, 특히 연료 전지 세퍼레이터를 제조하는 경우에는, 세퍼레이터의 형상 홈 부착 금형 등을 사용하여, 압축 성형, 사출 성형 등의 성형법으로 성형할 수 있다. 이 경우, 성형 온도는 100∼200℃ 정도인 것이 바람직하다. 사용한 열중합 개시제의 최적 온도에 맞추는 것이 바람직하다. 생산성을 고려하면, 통상, 140∼190℃의 범위가 바람직하다. 또 성형 압력은, 사용하는 금형, 성형품의 형상, 용도에 따라 최적의 압력으로 조정할 수 있다. 이 경우의 압력은, 일반적으로는, 5∼20MPa 정도이다. 필요에 따라, 성형 후, 특히 경화를 촉진시키거나 교정하기 위하여, 가열 분위기에서 후경화할 수 있다.
상기 성형품의 내열성은, 예를 들면, JIS-K-7207(ISO-75의 에지 와이즈법)에 따른 방법으로 열변형 온도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 상기 성형품이 가지는 열변형 온도는, 하중 181.3N/cm2의 측정 조건에서 구해진 값으로, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 연료 전지용 세퍼레이터로 사용하는 경우에는, 내열성이 충분히 높은 것이, 장착 후에 열변형될 가능성이 낮아서 바람직하다.
상기 성형 재료는, 공지의 수지 성형법으로, 절삭 등의 가공을 하지 않고, 가스 유로로서의 홈을 높은 정밀도로 성형 가능하므로, 특히 정밀 성형품, 예를 들면, 연료 전지용 세퍼레이터의 생산에 바람직하다. 또한, 본 발명의 성형 재료는, 퍼티(putty), 실링재, 접착제, 치과 재료로서도 유용하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터는, 발전시의 작동 온도가 200℃ 이하인 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 전지용 세퍼레이터는, 히드라진형, 직접 메탄올형, 알칼리형, 고체 고분자형, 인산염형 등의 각종의 형식의 연료 전지의 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 고체 고분자형 연료 전지에 매우 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예로 더욱 구체적으로 설명한다. 아래에서, 부 및 %는, 특별한 언급이 없는 한, 모두 질량 기준이다.
[합성예 1] 불포화 수지(A-1)의 제조
온도계, 질소 및 공기 도입관, 교반기를 설치한 1L의 플라스크에, 에폭시 수지[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명: "에피크론 1055", 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 470] 470g, 메타크릴산 무수물[레임사 제품 상품명: "MAAH"] 154g, t-부틸하이드로퀴논 0.2g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스의 흐름하에서, 90℃까지 가열했다. 여기에 트리스디메틸아미노페놀 1.2g을 넣어 110℃로 가열하여 8시간 동안 반응시켜서, 산가가 3이하가 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 목적으로 하는 불포화 수지를 얻었다. 이하, 이것을 수지 A-1라 칭한다. 이 수지 A-1은, 수산기가 82, 에스테르가 178, 이중 결합 당량 312, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 11000mPa·s, 방향족 환식 구조 단위 51%, 수평균 분자량 2100이었다.
[합성예 2] 불포화 수지(A-2)의 제조
합성예 1과 동일한 1L 용량의 4구 플라스크에, 에폭시 수지[일본화약(주) 제품 상품명: "NC-3000", 비페닐기 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 276] 552g, 메타크릴산 86g, 메타크릴산 무수물[레임사 제품 상품명: "MAAH"] 154g, t-부틸하이드로퀴논 0.25g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 90℃까지 가열했다. 여기에 트리스디메틸아미노페놀 1.0g을 넣어 11O℃로 가열하여 6시간 동안 반응시켜서, 산가가 3이하가 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 목적으로 하는 불포화 수지를 얻었다. 이하, 이것을 수지 A-2라 칭한다. 이 수지 A-2는, 수산기가 75, 에스테르가 212, 이중 결합 당량 263, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 5100mPa·s, 방향족 환식 구조 단위 45%, 수평균 분자량 1400이었다.
[비교 합성예 1] 비교용 불포화 수지(V-1)의 제조
합성예 1과 동일한 플라스크에, 에폭시 수지[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명: "에피크론 850", 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190] 380g, 메타크릴산 169g, t-부틸하이드로퀴논 0.16g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 90℃까지 가열했다. 여기에 트리스디메틸아미노페놀 1.1g를 넣어 11O℃로 가열하여 10시간 동안 반응시켜서, 산가가 4 이하가 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어서 불포화 수지를 얻었다. 이하, 이것을 불포화 수지 V-1이라 칭한다. 이 수지 V-1은, 수산기가는 198, 에스테르가 196, 이중 결합 당량 283, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 1780mPa·s, 방향족 환식 구조 단위 30%, 수평균 분자량 810이었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 불포화 수지 A-1 70부, 스티렌 30부의 비율로 유리병에 넣고, 50℃로 가열한 후, 교반 혼합했다. 상온까지 냉각한 후, 50% 벤조일 퍼옥사이드 2부를 첨가하여, 수지 혼합액을 얻었다. 이 수지액 전체의 수산기가는 57이었다. 얻어진 수지 혼합액을 사용하여 성형 재료를 제조했다.
이어서, 충전재로서 절단 유리 섬유를 준비했다. 단위 중량 450g/m2의 유리 매트[닛토방적(주) 제품 상품명: "MC450A"]를 20×20(cm)의 크기로 절단한 것을 3매 제조했다.
30cm각의 유리판을 기판으로 하고, 이 위의 일면에 실리콘 이형 처리를 행한 후, 두께 38μ의 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 시트(이하 PET 시트라 칭함)를 고정시켰다. 이어서, 이 PET 시트 상에 상기의 절단한 유리 매트 3매(중량 54g)를 탑재하고, 이것에, 수지 혼합액(중량 200g)을 금속성 롤러를 사용하여 잘 함침시켰다. 마지막으로, 이 위에 상기와 동일한 PET 시트를 씌웠다. 또한 액의 누출이 없도록 주위를 테이프로 밀봉하고, 성형 재료를 얻었다. 이 성형 재료를 시트 1로 한다.
[실시예 2]
불포화 수지 A-1을 불포화 수지 A-2로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 수지 혼합액을 제조했다. 이 수지액 전체의 수산기가는 52였다. 또 한, 실시예 1과 동일한 조작으로 성형 재료를 얻었다. 이 성형 재료를 시트 2라한다.
[비교예 1]
불포화 수지 A-1을 V-1으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 수지 혼합액을 제조했다. 이 수지액 전체의 수산기가는 138이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작으로 성형 재료를 얻었다. 이 성형 재료를 시트 3이라 한다.
[평가 시험]
실시예 1, 2, 비교예 1에서 얻어진 시트 1, 시트 2 및 시트 3을, 두께 3mm의 알루미늄 평판 2개 사이에 위치시키고, 70℃의 항온기에 1시간 정도 두었다. 또한 70℃에서 150℃까지 약 1시간에 걸쳐 가열한 후, 이 온도로 2시간 동안 유지한 후, 실온까지 서서히 냉각했다. 두께 4.5mm, 20cm×20cm의 FRP 성형품을 얻었다.
이들 FRP 성형품에 대하여, 아래의 조건으로 굴곡 강도, 굴록 탄성율, 열변형 온도 및 열탕 흡수율 등의 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
·굴곡 강도 및 굴곡 탄성율; 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 FRP 성형품을 2.5×10(cm)의 판으로 잘라, 이 판을 시편으로 하여 JIS-K6911에 따라서, 실온에서 굴곡 시험을 행하였다.
·열변형 온도; 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 FRP 성형품을 1.27×12(cm)의 판으로 잘라, 이 판을 시편으로 하여 JIS-K7191에 따라서, 시험을 행하였다. 시험 조건은, 에지 와이즈법, 하중 1.8MPa로 행하였다.
·열탕 흡수율; 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 FRP 성형품을 5×5(cm)의 판으로 잘라, 이 판을 시편으로 하여 10O℃의 이온 교환수에 열탕하고, 열탕 전의 중량에 대한 중량 증가율을 1시간 후, 24시간 후, 100시간 후 및 400시간 후의 값을 측정했다.
[표 1]
항 목 실시예 비교예
1 2 1
배 합 (부) 불포화 수지(A) A-1 70 A-2 70 V-1 70
수산기가 에스테르가 이중 결합 당량 82 178 312 75 212 263 198 196 283
단량체(B) 스티렌 30 30 30
중합 개시제(C) 50% 벤조일퍼옥사이드 0.33 0.33 0.33
강화재, 충전제(D) 유리 매트 21 21 21
성 형 품 성 능 굴곡 강도(MPa) 120 115 116
굴곡 탄성율(MPa) 6600 6500 6800
열변형 온도(℃) ＞300 ＞300 ＞300
열탕 흡수율(%) 1시간 후 24시간 후 100시간 후 400시간 후 0.16 0.62 0.82 0.91 0.12 0.5 0.71 0.83 0.28 1.1 1.5 1.8
표 1에 기재된 결과에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼2에서는, 낮은 열탕 흡수율로 인하여 내흡수성이 뛰어난 고품질의 성형품을 얻을 수 있었다.
이어서, 주택 설비 부재로서 사용 가능한, 불포화 수지(A)의 합성예, 성형 재료의 제조예 및 평가 결과 및 비교예의 불포화 수지의 합성예, 이를 사용한 성형 재료의 제조예 및 평가 결과를 나타낸다. 사용한 측정 방법 및 평가 기준은 아래 와 같다.
[성형품의 외관 평가]
상기 실시예에서 얻어진 평판형 성형품을 그대로 시험편으로 하고, 이 시험편에 대하여, 충전성, 휨, 갈라짐, 부풀어 오름, 내부 상태를 육안 관찰했다. 충전성은, 말단부까지 균일하게 충전되어 있는 경우에는, "양호", 미충전인 경우, 두께가 불균일한 경우에는 "불량"이라고 했다. 휨, 갈라짐, 부풀어 오름은 시험편에 전혀 발생하지 않은 것을 "없음"이라고 하고, 조금이라도 발생한 것을 "있음"이라고 했다. 내부 상태는, 시험편의 단면을 육안 관찰하고, 조밀한 상태의 것을 "양호"라고 하고, 구멍이 많은 것을 "보이드 많음"이라고 했다.
[성형품의 굴곡 강도의 측정]
아래 실시예에서 얻어진 평판형 성형품을 지정 크기로 잘라, 이것을 시험편으로 하고, JISK-6911에 따라 굴곡 강도를 측정했다. 측정시의 분위기는, 25℃였다. 그리고 시험편은, 폭 2.5cm, 길이 7cm로 가공했다.
[성형품의 열변형 온도의 측정]
아래 실시예에서 얻어진 평판형 성형품을 지정 크기로 잘라, 이것을 시험편으로 하고, JISK-7207의 A에 따라 열변형 온도를 측정했다. 이때의 하중 조건은 181.3N/cm2이었다
[성형품의 내열수성의 평가(강도 유지성 시험법)]
아래 실시예에서 얻어지는 평판형 성형품을 지정 크기로 잘라, 이것을 시험 편으로 했다. 1.5L의 압력 용기(SUS316L제 압력 용기, 내압유리공업 제품 상품명: "TEM-Dl000형")에 시험편 30개와 이온 교환수 1L를 넣고 밀폐했다. 이 용기를 50℃의 항온 오일 조에 설치하고, 약 2시간에 걸쳐서 내부 온도가 110℃가 되도록 오일 조를 가열했다. 그 후, 내부 온도를 110±1℃의 범위로 유지하면서, 200시간 동안 열탕했다. 소정 시간 종료 후에, 오일 조에서 용기를 꺼내고, 실온에서 약 12시간 동안 식혀서, 압력을 해제하고, 시험편을 꺼내었다. 회수된 시험편은, 실온에서 약 48시간 동안 방치한 후, JISK-6911에 따라, 굴곡 강도를 측정했다. 열탕하기 전의 강도에 대한 유지 비율(%)을 산출하고, 아래의 4단계로 평가했다. 그리고 측정시의 분위기는 25℃이다.
1: 열탕하기 전의 강도에 대한 유지 비율 0%이상, 40% 미만.
2: 열탕하기 전의 강도에 대한 유지 비율 40%이상, 60% 미만
3: 열탕하기 전의 강도에 대한 유지 비율 60%이상, 80% 미만
4: 열탕하기 전의 강도에 대한 유지 비율 80%이상, 110% 이하
[성형품의 중량 감소율의 평가]
굴곡 시험편과 동일한 형상의 시험편을 상기와 동일한 조건으로 열탕한 후, 실온하에서 48시간 동안 방치했다. 또한, 90℃에서 48시간 동안 강제 건조한 후, 실온에서 1시간 방치한 후 중량을 측정했다. 초기의 중량에 대한 중량 감소율을 산출했다.
성형품의 성능은 중량 감소율이 낮은 것이 바람직하다.
[내열수 시험 후의 성형품의 외관 평가]
굴곡 시험편과 동일한 형상의 시험편을 상기와 동일한 조건으로 열탕한 후, 실온하에서 48시간 동안 방치하고, 성형품의 외관을 육안 관찰하여 평가했다.
광택은, 광택 얼룩이 있으면, "불량"이라고 하고, 없으면 "양호"라고 했다. 부풀어 오름(블리스터)은, 부풀어 오른 경우에는 "유"라고 하고, 그렇지 않은 경우에는 "무"라고 했다. 성형품은 광택 얼룩이 없고, 부풀어 오르지 않은 것이 바람직하다.
[합성예 3] 불포화 수지(A-3)의 제조
질소 및 공기 도입관을 설치한 1L 용량의 4구 플라스크에, 에폭시 수지[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명: "에피크론 850", 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190] 296g, 에폭시 수지[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명 "에피크론 1050", 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 470] 206g을 넣고, 90℃까지 교반 혼합하면서 가열했다. 이때의 혼합물의 에폭시 당량은 251이었다. 90℃에서 메타크릴산 31g, t-부틸하이드로퀴논 0.3g, 트리스디메틸아미노페놀 0.8g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 105℃까지 가열했다. 105℃로 가열하여 1시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하가 된 후, 100℃ 근처까지 냉각하고, 메타크릴산 무수물[레임사(독일) 제품 상품명: "MAAH"] 246g을 발열에 주의하면서 적하했다. 그 후, 트리스디메틸르아미노페놀 0.8g을 넣고, 110℃까지 가열했다. 110℃에서 5시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하가 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 불포화 수지를 얻었다. 이하, 이것을 불포화 수지 A-3라 한다. 이 불포화 수지 A-3는, 수산기가 61, 에스테르가 251, 이중 결합 당량 238이며, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 1380mPa·s, 방향족 환식 구조 단위 30%, 수평균 분자량 1020이었다.
[합성예 4] 불포화 수지(A-4)의 제조
합성예 1과 동일하게 플라스크에, 에폭시 수지[일본화약 제품 상품명: "NC-3000", 비페닐기 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 274]를 548g 넣고, 90℃까지 교반하면서 가열했다. 90℃에서 메타크릴산 55g, t-부틸하이드로퀴논 0.4g, 트리스디메틸르아미노페놀 0.8g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 105℃까지 가열했다. 105로 가열하고 2시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하가 된 후, 100℃ 근처까지 냉각한 후, 메타크릴산 무수물[레임사 제품 상품명: "MAAH"] 203g을 발열에 주의하면서 적하했다. 그 후, 트리스디메틸아미노페놀 0.8g을 넣고, 110℃까지 가열했다. 110℃에서 6시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하가 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 불포화 수지를 얻었다. 이하 이것을 불포화 수지 A-4라 한다. 이 불포화 수지 A-4는, 수산기가 48, 에스테르가 225, 이중 결합 당량 245, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 4300mPa·s, 방향족 환식 구조 단위는 44%, 수평균 분자량 1300이었다.
[비교 합성예 2] 비교용 불포화 수지(V-2)의 제조
합성예 1과 동일한 플라스크에, 에폭시 수지[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명: "에피크론 850", 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190]를 380g 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 80℃까지 가열했다. 다음에 트리페닐포스핀 4g, 메타크릴산 17.2g, t-부틸하이드로퀴논 0.33g을 넣고, 또한 메타크릴산 무수물[레임사 제품 상품명: "MAAH"] 277.2g을 발열에 주의하면서 적하했다. 적하 종료 후, 90℃까지 가열했다. 90℃에서 5시간 동안 반응시켜서, 산가가 3 이하로 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 불포화 수지를 얻었다. 이하, 이것을 불포화 수지 V-2라 한다. 이 수지 V-2는, 수산기가 17, 에스테르가 314, 이중 결합 당량 178, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 350mPa·s, 방향족 환식 구조 단위 24%, 수평균 분자량 830이었다.
상기 합성예 1 내지 합성예 4 및 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 2에서 얻어진 수지 이외에, 아래 실시예에서 사용한 성분을 아래에 나타낸다.
스티렌 모노머: 이하 이것을 단량체 B-1이라 한다.
tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트[화약악조 제품 상품명: "BIC-75"]: 개시제 C-1이라 한다.
p-벤조퀴논[이스트만 케미컬 제품 상품명: "p-BQ"]: 이하 이를 금지제-1이라 한다.
스테아린산 아연: 이하 이것을 이형제-1이라 한다.
탄산칼슘[마루오 칼슘 제품 상품명: "JMM-100D", 평균 입자 직경 3μ]: 충전제 D-1이라 한다.
유리 절단 유리 섬유[닛토방 제품 상품명: "CS6PA-473S", 섬유 길이 6mm]: 이하 이것을 강화재 D-2라 한다.
[실시예 3∼4] 성형 재료 및 성형품의 제조
합성예 3∼4에서 제조한 불포화 수지 A-3, A-4 및 상기 배합 성분을 사용하여, 표 2에 나타낸 배합으로 각각의 성분과 함께, 금지제-1: 0.002부, 이형제-1: 1부를 첨가하여, 실온하에서 니더를 사용하여 각각 혼합하여, 성형 재료를 제조했다. 이 성형 재료를 스티렌 불투과성 다층 필름으로 잘 포장하고, 이 성형 재료를 실온에서 보관했다. 제조 후 2일 경과 후에, 이 성형 재료를 상기 다층 필름에서 떼내어, 평면 금속판형에 충전하고, 압축 성형기로 압력 180kgf/cm2(게이지 압력), 상형 150℃, 하형 145℃, 성형 시간 10분의 조건으로 성형하여, 폭 30cm, 길이 30cm, 두께 2.8mm의 평판형 성형품을 제조했다. 이 평판형 성형품에 대하여, 굴곡 강도, 열변형 온도, 내열수성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 2∼3]
실시예 3∼4에서 사용한 불포화 수지 A-3 및 A-4를 대신하여, 비교 합성예 1∼2에서 제조한 불포화 수지 V-1 및 V-2를 각각 사용하여, 실시예와 동일하게, 비교예 2∼3의 성형 재료 및 성형품을 얻었다. 그 배합을 표 2에 나타내었다. 이 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 2]
항 목 실시예 비교예
3 4 2 3
배 합 (부) 불포화 수지(A) A-3 15.5 A-4 15.5 V-1 15.5 V-2 15.5
수산기가 에스테르가 이중 결합 당량 61 251 238 48 225 245 198 196 283 17 314 178
단량체(B) 단량체 B-1 6.5 6.5 6.5 6.5
개시제(C) 개시제 C-1 0.33 0.33 0.33 0.33
강화, 충전제(D) 충전제 D-1 강화제 D-2 66.5 10.2 66.5 10.2 66.5 10.2 66.5 10.2
[표 3]
항 목 실시예 비교예
3 4 2 3
성형시의 유동성 평판형 성형품 3 3 3 3
성형품 외관 충전성 흼 갈라짐 내부 상태 양호 없음 없음 양호 양호 없음 없음 양호 양호 없음 없음 양호 불량 없음 없음 양호
굴곡 강도(Mpa) 83 85 88 78
열변형 온도(℃) ＞300 ＞300 ＞300 ＞300
내열수성(110℃*200h) 강도 유지성 중량 감소율(%) 외관 평가 광택 부풀어 오름 4 0.28 양호 없음 4 0.25 양호 없음 2 0.55 불량 없음 3 0.59 양호 있음
표 3에 기재된 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예 3∼4는, 성형성이 양호하며, 품질 좋은 성형품을 얻을 수 있으며, 또한 높은 내열성, 내열수성을 가진다. 따라서, 주택 설비 부재, 전기 부재로 바람직한 재료를 제공할 수 있다. 한편, 표 3에 기재된 결과에서 명백한 바와 같이, 비교예 2∼3은, 성형성은 양호하지만, 얻어진 성형품은, 내열성이 낮거나, 내열수성이 뒤떨어지거나 내열수 시험 후의 외관 평가에서 문제가 있었다. 또한, 중량 감소율도 높은 경향이 있다.
아래에, 연료 전지용 세퍼레이터 용으로도 사용 가능한, 불포화 수지(A)의 합성예, 성형 재료의 제조예 및 평가 결과를 나타내었다.
본 발명에서 사용한 측정 방법 및 평가 기준은, 상기와 같으며, 추가적인 시험 항목의 평가 방법을 아래에 설명한다.
[도전성 성형 재료의 취급성 평가]
아래 실시예에서 얻어진 도전성 성형 재료를 보관용 다층 필름에서 떼어낼 경우, 필름으로부터의 박리성 및 상기 수지 표면의 밀착성 정도를 육안 관찰했다. 그 결과를 2단계로 분류했다.
·불량: 필름으로부터의 박리성이 나쁘고, 수지 조성물 표면의 밀착성이 크다.
·양호: 필름으로부터의 박리성이 좋고, 수지 조성물 표면의 밀착성도 없다.
[도전성 성형 재료의 성형시의 유동성 평가]
아래 실시예에서 얻어진 도전성 성형 재료를 50℃의 트랜스퍼-성형기를 사용하고, 압력 15Okgf/cm2(게이지압), 피스톤 속도 1mm/초, 온도 150℃에서 성형했다. 성형품의 단면은 7×2(mm)였다. 이때의 경화물의 나선형 유동(spiral flow) 길이를 측정하고, 그 결과를 아래의 4 단계로 분류했다.
1: 0cm 이상, 20cm 미만.
2: 20cm 이상, 40cm 미만.
3: 40cm 이상, 80cm 미만.
4: 80cm이상.
그리고, 양호한 금형 충전성과 미세하여 공극이 없는 성형품을 얻기 위해서는, 상기 평가 3의 40cm 이상, 80cm 미만인 것이 바람직하다. 상기 평가 1의 20cm 미만에서는 충전성이 불량하며, 또 상기 평가 4의 80cm 이상에서는 미세한 성형품을 얻을 수 없는 경우가 있다.
[성형품의 외관 평가]
아래 실시예에서 얻어지는 연료 전지용 세퍼레이터를 그대로 시험편으로 한 이외에는, 상기 시험과 동일하게 행하였다.
[성형품의 도전성 측정]
아래 실시예에서 얻어지는 평판형 성형품으로부터, 폭 1cm, 두께 3mm, 길이 10cm로 시험편을 잘라, 이 시험편에 대하여, JIS C-2525에 따라, 부피 저항율을 측정했다.
[성형품의 굴곡 강도의 측정], [성형품의 열변형 온도의 측정], [성형품의 내열수성의 평가(촉진 시험법)](성형품의 중량 감소율의 평가)에 대해서는, 상기와 동일한 시험을 행하였다. 단, 내열수성의 평가는 상기 실험 조건 "110℃×200시간"을 "150℃×240시간"으로 변경하여 행하였다.
[합성예 5] 불포화 수지(A-5)의 제조
합성예 1과 동일한 플라스크에, 에폭시 수지[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명: "에피크론 HP-7200", 디시클로펜타디엔페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 260] 520g을 넣고, 90℃까지 교반하면서 가열했다. 90℃에서 메타크릴산 86g, t-부틸하이드로퀴논 0.4g, 트리스디메틸아미노페놀 0.8g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 105℃까지 가열했다. 105℃로 가열하여 2시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하로 된 후, 100℃ 근처까지 냉각한 후, 메타크릴 산 무수물[레임사 제품 상품명 "MAAH"] 142g을 발열에 주의하면서 적하했다. 그 후, 트리스디메틸아미노페놀 0.7g을 넣고, 110℃까지 가열했다. 110℃로 6시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하로 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 불포화 수지(A)를 얻었다. 이하, 이것을 불포화 수지 A-5라 한다. 불포화 수지 A-5는, 수산기가 80, 에스테르가 215, 이중 결합 당량 258, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 5200mPa·s, 방향족 및 지방족 환식 구조 단위 40%, 수평균 분자량 900이었다.
[합성예 6] 불포화 수지(A-6)의 제조
합성예 1과 동일한 플라스크에, 에폭시 수지[일본화약 제품 상품명: "NC-3000", 비페닐기 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 274] 548g을 넣고, 90℃까지 교반하면서 가열했다. 90℃에서 메타크릴산 79g, t-부틸하이드로퀴논 0.4g, 트리스디메틸아미노페놀 0.8g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 105℃까지 가열했다. 105℃로 가열하여 2시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하로 된 후, 10O℃ 근처까지 냉각한 후, 메타크릴산 무수물[레임사 제품, 상품명: "MAAH"] 160g을 발열에 주의하면서 적하했다. 그 후, 트리스디메틸아미노페놀 0.7g을 넣고, 110℃까지 가열했다. 110℃에서 6시간 동안 반응시켜서, 산가 가 5 이하로 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 불포화 수지(A)를 얻었다. 이하, 이것을 불포화 수지 A-6으로 한다. 불포화 수지 A-6는, 수산기가 71, 에스테르가 211, 이중 결합 당량 263, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 5000mPa·s, 방향족 환식 구조 단위 45%, 수평균 분자량 1390이었다.
[합성예 7] 불포화 수지(A-7)의 제조
합성예 1과 동일한 플라스크에, 에폭시 수지[일본화약 제품 상품명: "NC-3000H", 비페닐기 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 289]를 578g 넣고, 90℃까지 교반하면서 가열했다. 90℃에서 메타크릴산 48g, t-부틸하이드로퀴논 0.4g, 트리스디메틸아미노페놀 0.8g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 105℃까지 가열했다. 105℃로 가열하여 1시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하로 된 후, 100℃ 근처까지 냉각한 후, 메타크릴산 무수물[레임사 제품 상품명: "MAAH"] 215g을 발열에 주의하면서 적하했다. 그 후, 트리스디메틸아미노페놀 0.8g을 넣고, 110℃까지 가열했다. 110℃에서 7시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하로 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 불포화 수지(A)를 얻었다. 이하, 이것을 불포화 수지 A-7으로 한다. 불포화 수지 A-7은, 수산기가 40, 에스테르가 221, 이중 결합 당량 250, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 12600mPa·s, 방향족 환식 구조 단위 46%, 수평균 분자량 1770이었다.
[비교 합성예 3] 비교용 불포화 수지(V-3)의 제조
합성예 1과 동일한 플라스크에, 에폭시 수지[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명: "에피크론 HP-7200", 디시클로펜타디엔페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 260]를 520g, 메타크릴산 168g, t-부틸하이드로퀴논 0.29g을 넣고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 흐름하에서, 90℃까지 가열했다. 여기에 트리스디메틸아미노페놀 1.5g을 넣고, 110℃로 가열하여 10시간 동안 반응시켜서, 산가가 5 이하로 된 후, 반응을 종료했다. 80℃ 근처까지 냉각한 후, 반응 용기에서 꺼내어, 불포화 수지를 얻었다. 이하, 이것을 불포화 수지 V-3라 한다. 이 불포화 수지 V-3는, 수산기가 162, 에스테르가 153, 이중 결합 당량 352, 수지 점도(20% 스티렌 모노머 희석액) 8600mPa·s, 방향족 및 지방족 환식 구조 단위 44%, 수평균 분자량 870이었다.
상기 합성예 5 내지 합성예 7 및 비교 합성예 1, 비교 합성예 3에서 얻어진 수지 및 상기 성형 재료의 실시예 3 내지 4에서 사용한 원료 이외에, 아래 실시예에서 사용한 성분을 아래에 나타낸다.
·디비닐벤젠[신일철화학 제품 상품명 "DVB-810", 순도: 81%]: 이하 이것을 단량체 B-2라 한다.
·디페닐메탄디이소시아네이트의 변성 액상 화합물[다우폴리우레탄 일본 제품 상품명: "ISONATE 143 LJ", NCO 29%]: 이하 이것을 증점제(폴리이소시아네이트) E-1이라 한다.
·폴리스티렌 수지[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명: "딕 스티렌 CR-2500", 분자량 200000]: 이하 이것을 저수축화제-1이라 한다.
·상용화제[대일본 잉크 화학공업(주) 제품 상품명: "RS-900"]: 이하 이것을 상용화제-1이라 한다.
·퍼플루오로폴리에테르[Solvay Solexis사 제품 상품명: "FLUOROL INK Dl0-H", 분자량 1500]: 이하 이것을 이형제-2이라 한다.
·합성 그라파이트[Applied Carbon Techno1ogy사 제품 상품명 "K-100", 평균 입자 직경 300μ]: 이하 이것을 충전제 D-3이라 한다.
[실시예 5∼8] 도전성 성형 재료 및 성형품의 제조
합성예 5∼7에서 제조한 불포화 수지 A-5, A-6 및 A-7과 B-1, B-2, C-1, D-3, E-1 등의 상기의 배합 성분을 사용하여, 표 4에 나타낸 배합으로 각각의 성분과 함께, 금지제-1 0.01부, 이형제-2 0.2부를 첨가하여, 실온하에서 니더를 사용하여 각각 혼합하고 경화성 수지 조성물을 얻고, 도전성 성형 재료를 제조했다. 이어서, 이 성형 재료를 스티렌 모노머 불투과성 다층 필름으로 잘 포장했다. 이 도전성 성형 재료를 30℃에서 2일 동안 점도를 증가시킨 후, 실온에서 보관했다. 제조 한 후 3일 경과 후에, 이 성형 재료를 상기 다층 필름으로부터 떼내어, 연료 전지용 세퍼레이터 형상 금형 및 평면 금속판형에 균일하게 충전하고, 압축 성형기로, 압력 150kgf/cm2(게이지 압력), 상형 150℃, 하형 145℃, 성형 시간 10분의 조건으로 성형하여, 폭 13cm, 길이 20cm, 두께 3mm의 연료 전지용 세퍼레이터 및 평면판 성형품을 제조했다. 이때의 수지 조성물의 취급성을 평가했다. 연료 전지용 세퍼레이터는, 외관을 평가하고, 평판형 성형품에 대해서는, 도전성 및 굴곡 강도, 열 변형 온도, 내열수성을 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
[비교예 4∼6] 비교예의 성형 재료 및 성형품의 제조
실시예 5∼8에서 사용한 불포화 수지(A) 대신에 비교 합성예 1, 비교 합성예 3에서 제조한 불포화 수지 V-1, V-3를 사용하여, 실시예 5∼8과 동일한 방법으로 도전성 성형 재료 및 성형품을 얻었다. 이 경우, 성형 재료 중의 도전성 충전제의 첨가량을 동일하게 하기 위하여, 수지 성분 전체의 배합량을 조정했다. 그 배합을 표 5에 나타내었다. 이 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 4]
항 목 실시예
5 6 7 8
배 합 (부) 불포화 수지(A) A-3 13.0 A-4 13.2 A-4 12.9 A-5 13.5
수산기가 에스테르가 이중 결합 당량 80 215 258 71 211 263 71 211 263 40 221 250
단량체(B) 단량체 B-2 단량체 B-1 2.9 5.8 2.9 5.9 2.9 5.7 3.0 5.9
개시제(C) C-1 0.2 0.2 0.2 0.2
충전제(D) D-3 75 75 75 75
증점제(E) E-1 2.9 2.6 2.4 1.5
저수축화제-1 0 0 0.6 0.6
상용화제-1 0 0 0.1 0.1
폴리이소시아네이트 OH/NCO 비 1.0/1.07 1.0/1.07 1.0/1.01 1.0/1.07
[표 5]
항 목 비교예
4 5 6
배 합 (부) 불포화 수지 V-1 11.7 V-3 12.1 V-3 14.8
수산기가 에스테르가 이중 결합 당량 198 196 283 162 153 352 162 153 352
단량체(B) 단량체 B-2 단량체 B-1 2.6 5.1 2.7 5.4 2.9 6.9
개시제(C) 개시제 C-1 0.2 0.2 0.2
충전제(D) D-3 75 75 75
증점제(E) E-1 5.2 4.4 0
저수축화제-1 0 0 0
상용화제-1 0 0 0
폴리이소시아네이트 OH/NCO 비 1.0/0.88 1.0/0.88 1.0/0.0
[표 6]
항 목 실시예
5 6 7 8
취급성 양호 양호 양호 양호
성형시의 유동성 제조 3일 후 제조 15일 후 3 3 3 3 3 3 3 3
셩형품 외관 충전성 휨 갈라짐 내부 상태 양호 없음 없음 양호 양호 없음 없음 양호 양호 없음 없음 양호 양호 없음 없음 양호
도전성 부피 저하율(mΩ·cm) 5 6 6 4
굴곡 강도(MPa) 33 36 35 33
열변형 온도(℃) 285 ＞300 ＞300 ＞300
내열수성(150℃*240h) 강도 보유성 중량 감소율(%) 4 0.38 4 0.35 4 0.33 4 0.29
[표 7]
항 목 비교예
4 5 6
취급성 양호 양호 불량
성형시의 유동성 제조 3일 후 제조 15일 후 3 2 1 1 4 4
셩형품 외관 충전성 휨 갈라짐 내부 상태 불량 있음 없음 양호 불량 있음 있음 양호 양호 없음 없음 보이드 많음
도전성 부피 저하율(mΩ·cm) 12 27 4
굴곡 강도(MPa) 38 36 30
열변형 온도(℃) 235 274 192
내열수성(150℃*240h) 강도 보유성 중량 감소율(%) 2 2.2 3 1.5 1 2.8
표 6에 기재된 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예 5∼8은, 성형성이 양호하여, 고품질인 성형품을 얻을 수 있으며, 높은 내열성, 내열수성을 가진다. 따라서, 연료 전지용 세퍼레이터 재료로서 바람직한 재료를 제공할 수 있다. 한편, 표 7에 기재된 결과에서 명백한 바와 같이, 비교예 4∼6은, 성형성이 불량하며, 얻어진 성형품이 큰 결함을 가지고 있어서 실용성이 낮다. 또한, 내열수성이 낮은 경향이 있다. 중량 감소율도 높은 경향이 있어, 용출량이 많은 세퍼레이터 재료로서는 적합하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 성형 재료로 사용할 경우, 성형시의 유동성, 취급성이 뛰어나며, 성형시의 충전 불량이나 보이드, 휨, 균열 등과 같은 성형성에 따른 문제도 없으며, 성형 금형의 전사성, 치수 정밀도가 우수한 성형품을 제 공할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품은, 성형품 외관, 내흡수성, 내열수성, 기계적 강도, 특히 내수성 등의 내구성이 뛰어나다. 그러므로, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품은, 주택 설비 기기 부재 이외에 가혹한 환경하에서 사용되는 전자 전기 부재, 차량용 부재, 연료 전지용 세퍼레이터로서 극히 유용하다.

Claims (9)

  1. 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 무수물을 반응시켜 얻어지는 상온에서 고체인 수지이며, 200∼500의 이중 결합 당량, 100∼300의 에스테르가(價), 130 이하의 수산기가를 가진 (메타)아크릴로일기를 가지는 불포화 수지(A);
    에틸렌성 불포화 단량체(B); 및
    라디칼 중합 개시제(C)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 수지(A)의 수평균 분자량이 900∼5000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 수지(A)의 수산기가와 에스테르가의 합계가 120∼320인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 수지(A)의 수산기가가 20∼130인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 수지가, 방향족 환식 구조 단위 및/또는 지방족 지환식 구조 단위를 20∼80질량% 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 비페닐 골격을 가진 노볼락형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 따른 경화성 수지 조성물; 및
    강화재 및/또는 충전제(D)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
  8. 제1항에 따른 경화성 수지 조성물;
    도전성 탄소계 재료; 및
    폴리이소시아네이트 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터(seperator)를 제조하기 위한 성형 재료.
  9. 제7항에 따른 성형 재료를 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
KR1020057020345A 2003-04-30 2004-04-30 경화성 수지 조성물 KR100995942B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00125092 2003-04-30
JP2003125092 2003-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060007036A true KR20060007036A (ko) 2006-01-23
KR100995942B1 KR100995942B1 (ko) 2010-11-22

Family

ID=33410208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020345A KR100995942B1 (ko) 2003-04-30 2004-04-30 경화성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7786225B2 (ko)
EP (1) EP1621562B1 (ko)
KR (1) KR100995942B1 (ko)
CN (1) CN1826361B (ko)
CA (1) CA2523755C (ko)
WO (1) WO2004096878A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210009144A (ko) * 2019-07-16 2021-01-26 (주)켐베이스 바인더 수지 조성물

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4707981B2 (ja) * 2004-08-06 2011-06-22 昭和電工株式会社 成形物の製造方法
DE602006004582D1 (de) 2006-07-31 2009-02-12 Fiat Ricerche Durch eine Fluidströmung betätigbarer elektrischer Generator
CN101568515B (zh) 2006-12-22 2014-06-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 适于为管、罐和容器(再)加衬的树脂组合物
JP4774070B2 (ja) * 2007-03-05 2011-09-14 株式会社日本触媒 画像形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法
EP2168994A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-31 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Photocurable composition
JP5509709B2 (ja) 2009-07-24 2014-06-04 日清紡ケミカル株式会社 燃料電池セパレータ
KR101929226B1 (ko) * 2010-12-22 2018-12-14 디아이씨 가부시끼가이샤 분산체의 제조 방법, 분산체, 도료, 도막, 및 필름
US9340454B2 (en) 2011-12-22 2016-05-17 Johns Manville Methods for making reinforced thermoset composites with sized fibers
CN102994789B (zh) * 2012-12-05 2014-09-10 云南铜业股份有限公司 一种铜镁中间合金添加装置及添加方法
KR101406827B1 (ko) 2012-12-17 2014-06-16 애경화학 주식회사 시트몰딩컴파운드용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
MX361902B (es) * 2012-12-28 2018-12-17 Honda Motor Co Ltd Método de ensamblaje para una carrocería y dispositivo de ensamblaje para el mismo.
US9884357B2 (en) 2013-05-22 2018-02-06 Nissan Motor Co., Ltd. Metal separator molding device and method for molding metal separator
CA2825343C (en) 2013-08-28 2021-03-16 Roderick Milton Stewart Para-aramid-reinforced gel for plaster rehabilitation
EP3164371A4 (en) * 2014-07-01 2018-04-18 Ashland Licensing And Intellectual Property, LLC Cobalt free prepromoted unsaturated polyester resin system for engineered stone
CN107531831A (zh) * 2015-05-13 2018-01-02 Dic株式会社 (甲基)丙烯酸酯树脂及光学构件
WO2017110446A1 (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
CN108884208B (zh) * 2016-04-06 2021-09-21 三菱化学株式会社 热固性树脂组合物、片状模塑料及其制造方法、以及纤维增强复合材料
EP3466925A4 (en) * 2016-06-03 2019-11-13 DIC Corporation SUBSTITUTED OR UNSUBSTITUTED ALLYL GROUP CONTAINING MALEIMIDE COMPOUND, MANUFACTURING METHOD, AND COMPOSITION AND CURED PRODUCT USING THE SAID COMPOUND
CN109415524B (zh) * 2016-10-11 2021-10-26 Dic株式会社 纤维增强成形材料和使用其的成形品
CN108314784A (zh) * 2017-01-16 2018-07-24 臻鼎科技股份有限公司 树脂组合物及应用该树脂组合物的胶片及电路板
CN110785282B (zh) * 2017-07-10 2022-06-24 Dic株式会社 层叠体、使用其的印刷布线板、挠性印刷布线板及成形品
JP7295800B2 (ja) * 2017-09-26 2023-06-21 大阪有機化学工業株式会社 フォトスペーサ形成用感光性樹脂組成物、フォトスペーサの形成方法、フォトスペーサ付基板、及び、カラーフィルタ
AR114457A1 (es) * 2018-03-28 2020-09-09 Zoltek Corp Adhesivo eléctricamente conductivo
CN110819141B (zh) * 2018-08-10 2022-07-12 Jsr株式会社 硬化性组合物及化合物
CN113122173A (zh) * 2021-03-22 2021-07-16 北京科英精益技术股份公司 一种膨胀型不饱和阻燃胶衣及其制备方法和应用
CN116646547B (zh) * 2023-05-26 2024-04-26 上海氢晨新能源科技有限公司 一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676398A (en) 1968-11-25 1972-07-11 Ppg Industries Inc Polymerizable crosslinkable esters of polyepoxy compounds
US3770602A (en) 1968-11-25 1973-11-06 Ppg Industries Inc Radiation crosslinkable polymers prepared by reacting a polyepoxy compound with an acrylic anhydride of a monocarboxylic acid
JPS5512043B2 (ko) * 1972-10-28 1980-03-29
JPS5512043A (en) 1978-07-07 1980-01-28 Teijin Seiki Co Ltd Device for opening sack
JPS61243869A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JPH0826265B2 (ja) * 1987-12-17 1996-03-13 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物
US5024785A (en) * 1989-01-17 1991-06-18 The Dow Chemical Company Liquid crystal/rigid rodlike polymer modified epoxy/vinyl ester resins
JP2908477B2 (ja) * 1989-07-25 1999-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3468308B2 (ja) 1994-03-16 2003-11-17 大日本インキ化学工業株式会社 フェノール樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂の製造方法
EP0728788B1 (en) * 1994-09-14 2006-02-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing photosensitive resin and liquid photosensitive resin composition
US6251308B1 (en) 1999-03-19 2001-06-26 Premix Highly conductive molding compounds and fuel cell bipolar plates comprising these compounds
JP2001064340A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Nippon Kayaku Co Ltd ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
DE19956779A1 (de) 1999-11-25 2001-05-31 Bakelite Ag Vinylester mit hoher Vernetzungsdichte Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1333077A4 (en) * 2000-10-20 2004-07-07 Nippon Kayaku Kk VARNISH CONTAINING POLYAMIDE RESIN AND USE THEREOF
US7297370B2 (en) * 2004-12-22 2007-11-20 General Electric Company Curable encapsulant composition, device including same, and associated method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210009144A (ko) * 2019-07-16 2021-01-26 (주)켐베이스 바인더 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US7786225B2 (en) 2010-08-31
CN1826361A (zh) 2006-08-30
CA2523755A1 (en) 2004-11-11
KR100995942B1 (ko) 2010-11-22
WO2004096878A1 (ja) 2004-11-11
US20060270810A1 (en) 2006-11-30
EP1621562B1 (en) 2012-03-07
CN1826361B (zh) 2010-06-09
CA2523755C (en) 2012-06-05
EP1621562A4 (en) 2008-12-24
EP1621562A1 (en) 2006-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100995942B1 (ko) 경화성 수지 조성물
KR100713299B1 (ko) 고전도성 성형 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 연료 전지 2극판
KR100987683B1 (ko) 도전성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 연료 전지용세퍼레이터
CN109415524B (zh) 纤维增强成形材料和使用其的成形品
WO2013084967A1 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品
JP4687004B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、成形材料及び燃料電池セパレーター
JP6708312B2 (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
WO2020213414A1 (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP7173734B2 (ja) 成形材料及びその成形品
JP2001192456A (ja) 相溶化剤、ラジカル共重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品
JPWO2020230662A1 (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP2005082745A (ja) 導電性樹脂組成物及びそれを用いてなる燃料電池用セパレータ
JP7009022B2 (ja) 炭素繊維強化シート状成形材料、その製造方法及び成形品
JP4020088B2 (ja) 導電性樹脂組成物、その製造方法及び燃料電池用セパレータ
JP7298800B1 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品
JP7136393B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品
JP2024066883A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、及び成形品
JP2024066874A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、及び成形品
TW202317703A (zh) 樹脂組成物、其製造方法及複合材料
CN115803392A (zh) 具有提高的电导率的组合物
JP2011099108A (ja) 高導電性成形化合物およびこれらの化合物を含有する燃料電池双極プレート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131022

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141021

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee