JPH0826265B2 - 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に
関するものであり，詳しくは紫外線もしくは電子線等の
照射により硬化し，しかも，印刷適性あるいは基材への
密着性等に優れた活性エネルギー線硬化性印刷インキ組
成物に関するものである。

（従来の技術） 近年，活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研
究はさかんにおこなわれており，その中でも印刷イン
キ，クリヤーワニス，塗料，接着剤，フォトレジスト等
の分野では実用化が進められている。これらはラジカル
重合性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリ
マーと，必要に応じてラジカル重合開始剤，顔料からな
っており，プレポリマーとしてはアルキッドアクリレー
ト，ポリエステルアクリレート，エポキシアクリレー
ト，ウレタン変性アクリレート等が，またモノマーとし
ては，ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ
アクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト，トリメチロールプロパントリアクリレート，テトラ
メチロールメタテトラアクリレート，ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート，アルキルフェノールアルキ
レンオキサイド付加体モノアクリレート等が用いられて
いた。

最近，印刷や塗装の高速化が行われており，これらに
対処するため活性エネルギー線硬化性被覆組成物はプレ
ポリマーとして硬化性の速いエポキシアクリレートが使
用されている場合が多い。しかしエポキシアクリレート
は２級の水酸基があり，また油成分が少ないため，これ
を印刷インキに使用した場合，印刷時の汚れ，インキの
乳化により転移不良が生じることが多い。また基材への
密着性も劣る。また，この２級の水酸基をゲル化を起こ
さない温度,120℃以下で一価カルボン酸とエステル化反
応させることが難しかった。これらのことから，印刷イ
ンキ組成物の適用範囲を狭めているのが実状であった。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は，これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結
果，印刷適性や基材への密着性に優れた活性エネルギー
線硬化性印刷インキ組成物を発明するに至った。

すなわち本発明は， （Ａ）エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくはメタ
アクリル酸とを反応させた水酸基含有の生成物に一価カ
ルボン酸無水物を反応させた後、残存する一価カルボン
酸を減圧蒸留又は水洗して除去してなる酸価５以下のプ
レポリマーおよび（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有す
るモノマーを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬
化性印刷インキ組成物である。

本発明の（Ａ）プレポリマーにおいて，エポキシ化合
物とは１分子中に１個以上のエポキシ基を有するグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂，グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，線状脂
肪族エポキシ樹脂，脂環族エポキシ樹脂等である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては，ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡジ
−βメチルグリシジルエーテル，ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル，ビスフェノールＳジグリシジルエー
テルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル，さ
らに前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロラクト
ン付加物，ビスフェノールA,SまたはＦのアルキレンオ
キサイド付加物のグリシジルエーテル，メチル,t−ブチ
ル，オクチル，ノニル等のアルキルフェノールノボラッ
クグリシジルエーテル，ポリアルキレンのグリコールポ
リグリシジルエーテル，エポキシウレタン樹脂等があ
る。また，グリシジルエステル型エポキシ樹脂として，
フタル酸，アジピン酸，ダイマー酸のような二塩基酸ジ
グリシジルエステル，トリメリット酸のような三塩基酸
トリグリシジルエステルがある。また，グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂としてはトリグリシジルイソシアネー
ト等がある。また，線状脂肪族エポキシ樹脂としてはエ
ポキシ化ポリブタジエン，エポキシ化大豆油，エポキシ
化アマニ油等があり，脂環族エポキシとしては3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル3,4エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート，ビス（3,4エポキシ，シクロヘキ
シル）等を挙げることができる。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は，例
えば撹拌機付４つ口フラスコで70〜130℃，好ましくは8
0〜120℃の間で空気を吹き込みながら行われる。また，
触媒としてアミン化合物が使用される。

エポキシ基は残存する場合があるが，すべて（メタ）
アクリル酸と反応させることが望ましい。

また，硬化性の速いものが要求される時はアクリル酸
の使用が望ましい。

以下，得られた生成物をエポキシアクリレートと称す
る。

エポキシアクリレートの２級の水酸基と一価カルボン
酸無水物との反応はエポキシアクリレートがゲル化を起
こさない温度70〜130℃，好ましくは90〜120℃，空気を
吹き込みながら１〜４時間で行われる。

水酸基含有のエポキシアクリレートと一価カルボン酸
無水物との反応比はエポキシアクリレートの水酸基１個
当り一価カルボン酸無水物0.1〜１モルである。

なお，一価カルボン酸無水物として，無水酢酸，無水
プロピオン酸，無水酪酸，無水吉草酸，無水トリメチル
酢酸，無水カプロン酸，無水ヘプタン酸，無水カプリル
酸，無水ペラルゴン酸，無水メトキシ酢酸，無水ノニー
ル酸，無水ヤシ油脂肪酸，無水パルミチン酸，無水ステ
アリン酸，無水オレイン酸，無水リノール酸，無水リノ
レン酸，無水安息香酸，無水アルキル安息香酸，無水桂
皮酸，無水アクリル酸等がある。

水酸基含有エポキシアクリレートと一価カルボン酸無
水物との反応生成物には反応によって生じた一価カルボ
ン酸が混在する。この一価カルボン酸が残存すること
は，印刷時の汚れ，印刷機のロール，インキ缶の腐食を
生じ，好ましくない。残存率は酸価として20以下，好ま
しくは５以下である。

なお，除去される一価カルボン酸は，主として水酸基
含有エポキシアクリレートと一価カルボン酸無水物との
反応によって生じたものであるが，その他の原因によっ
て混入している一価カルボン酸も対象となるものであ
る。

従って，望ましい残存率とするため，一価カルボン酸
を，減圧蒸留や水洗等によって除去する。減圧蒸留の条
件は使用した一価カルボン酸無水物の種類等によって異
なる。例えば，減圧蒸留の温度は120℃以下として，反
応物のゲル化を防ぐことが望ましい。蒸留圧は低いほう
が良く,20mmHg以下が効果的である。従って，一価カル
ボン酸の沸点が20mmHgの圧力で120℃以下となることが
好ましい。例えば，圧力20mmHg,120℃以下で蒸留除去で
きる一価カルボン酸としては，酢酸，プロピオン酸，
（メタ）アクリル酸，（イソ）酪酸，（イソ）吉草酸，
カプロン酸等がある。効果的に減圧蒸留除去することの
できる酢酸，プロピオン酸，（メタ）アクリル酸，（イ
ソ）酪酸が好ましいため，これらの無水物を使用するこ
とが望ましい。

さらに，水を入れて共沸蒸留を行うと効果的に除去で
きる場合もある。

一価カルボン酸の沸点が高く,120℃以下の減圧蒸留除
去が困難，または十分に除去できない場合には，水洗す
ることによって除去できる。水洗は１回以上行う。通常
は３回程度で十分である。減圧蒸留で除去できる一価カ
ルボン酸であっても水洗により除去してもよいことは勿
論である。

水洗により除去できる一価カルボン酸の例としては，
ヘプタン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，メトキシ酢
酸，ノニール酸，ヤシ油脂肪酸，パルミチン酸，ステア
リン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，安息香
酸，アルキル安息香酸，桂皮酸等がある。一般に長鎖の
脂肪酸の場合には，水洗が行われる。

なお，一価カルボン酸の除去方法としては，減圧蒸留
および水洗が望ましいが，他の方法であってもよい。さ
らに減圧蒸留がコスト面で安い。

（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を有するモノマーと
してはメチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）ア
クリレート，プロピル（メタ）アクリレート，アリル
（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，
アミル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリ
レート，オクチル（メタ）アクリレート，カプリル（メ
タ）アクリレートデシル（メタ）アクリレート，ラウリ
ル（メタ）アクリレート，ミリスチル（メタ）アクリレ
ート，セチル（メタ）アクリレート，ステアリル（メ
タ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，ア
ルキルフェノールのアルキレンオイサイド付加物の（メ
タ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等の１官能モノマーが挙げられる。さらに２官能以上
のモノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート，ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート，ペンチルグリコール（メタ）
アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート，ヒドロキシピパリルヒドロキシピバレートジ
（メタ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート，（ジ）グリセリンポリ（メタ）アクリレー
ト，（ジ）グリセリンアルキレンオキサイドポリ（メ
タ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート，トリメチロールプロパンアルキレン
オキサイドトリ（メタ）アクリレートジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート，ジトリメチロー
ルプロパンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリ
レート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト，ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールエタンアルキレンオキサイドトリ
（メタ）アクリレート，ジトリメチロールエタンアルキ
レンオキサイドテトロ（メタ）アクリレート，テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレー
ト，ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート，ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサ
イドジ（メタ）アクリレート，トリヒドロキシベンゼン
アルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート，水添加
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート，水添加ビス
フェノールＦジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリ
レート，水添加ビスフェノールＦアルキレンオキサイド
付加体ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに
その他にラクトン付加体のモノマーが挙げられる。すな
わち，ポリエチレングリコールポリラクトネートジ（メ
タ）アクリレート，ポリプロピレングリコールポリラク
トネートジ（メタ）アクリレート，アルキレングリコー
ルポリラクトネートジ（メタ）アクリレート，グリセリ
ンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレート，ジグリ
セリンポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレート，
トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ（メタ）
アクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート，ペンタエリスリトールポリラクトネ
ートテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールポリラクトネートヘキサアクリレート等の各ポリオ
ールラクトネートポリアクリレートである。なお，上記
モノマーのラクトンはγ−ブチロラクトン８−バレロラ
クトン，ε−カプロラクトン等のエステルの官能基−CO
−Ｏ−を環内に含む化合物である。

本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物の
使用において，活性エネルギー線が紫外線である場合に
は，光増感剤，すなわちラジカル重合開始剤（ラジカル
重合促進剤も）（Ｃ）を添加する必要があり，ベンゾイ
ン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエー
テル，ベンゾインイソプロピルエーテル，α−アクリル
ベンゾイン等のベンゾイン系増感剤，ベンゾフェノン,p
−メチルベンゾフェノン,p−クロロベンゾフェノン，テ
トラクロロベンゾフェノン,o−ベンゾイル安息香酸メチ
ル，アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤,4,4−
ビスジエチルアミノベンゾフェノン,p−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル,p−ジメチルアミノアセトフェノン
等のジアルキルアミノアリールケトン系増感剤，アルキ
ルチオキサントン，キサントンおよびそのハロゲン置換
体等の多環カルボニル系増環剤，イルガキュア907（チ
バガイギー製光増感剤）等が挙げられ，これらの単独も
しくは適宜組み合せにより用いることもできる。これら
の光増感剤は組成物中に１〜30重量％の範囲で用いるこ
とができるが，好ましくは０〜15重量％の範囲であるこ
とが望ましい。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記
希釈ワニスに通常は顔料を分散させるが，この方法は特
に限定されることなく，三本ロール，ボールミル等の常
法の分散方法において行うことができる。また，有機，
無機，体質顔料の他に，必要に応じて可塑剤，界面活性
剤，熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論，顔
料を使用していないインキ組成物であってもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用する
ことも可能である。

以下，具体例により本発明を説明する。例中の部は全
て重量部を示す。

製造例 １ エピコート828（油化シェルエポキシ（株）製エポキ
シ樹脂）380部，アクリル酸130部，トリエチレンジアミ
ン0.5部，ハイドロキノン0.5部を撹拌機付４っ口フラス
コに仕込み，空気を吹き込みながら100℃で反応させ，
約15時間後，酸価が１以下になった時点で，汲み出し
た。得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマ
ーａとする。

製造例 ２ 製造例１で得られたプレポリマーa510部，無水酢酸20
4部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気を吹き込
みながら120℃,3時間で反応させる。さらに同温度で徐
々に減圧し，一価カルボン酸を20mmHgで30分減圧除去す
る。得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマ
ーｂとする。

製造例 ３ 製造例１で得られたプレポリマーa510部，無水カプリ
ル酸270部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気を
吹き込みながら120℃,4時間で反応させる。さらに同倍
量の水を入れて,90℃で撹拌し，放置後，分離水を除去
する。この操作を３回繰り返す。その後，残留水を100
℃で減圧除去する。得られたプレポリマーの酸価は4.5
であった。このプレポリマーｃとする。

製造例 ４ エピコート1004（油化シエルエポキシ（株）製エポキ
シ樹脂）1600部，アクリル酸130部，トリエチレンジア
ミン1.7部，ハイドロキノン1.7部を撹拌機付４っ口フラ
スコに仕込み，空気を吹き込みながら100℃で反応さ
せ，約15時間後，酸価が１以下になった時点で汲み出し
た。得られたプレポリマーをプレポリマーｄとする。

製造例 ５ 製造例４で得られたプレポリマーd1730部，無水酪酸1
264部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気を吹き
込みながら120℃,3時間で反応させる。さらに同温度で
徐々に減圧し，一価カルボン酸を20mmHgで１時間減圧除
去する。得られたラジカル重合性プレポリマーの酸価は
1.5であった。これをプレポリマーｅとする。

製造例 ６ 製造例４で得られたプレポリマーd1730部，無水ヤシ
油脂肪酸1528部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空
気を吹き込みながら120℃,3時間で反応させる。さらに
同倍量の水を入れて,90℃で撹拌し，放置後，分離水を
除去する。この操作を３回繰り返す。その後，残留水を
100℃で減圧除去する。得られたプレポリマーの酸価は
4.5であった。このプレポリマーｆとする。

製造例 ７ ｐ−ターシャリー（ｔ）−ブチルフェノールノポラッ
クグリシジルエーテル（5.3核体）336部，アクリル酸65
部，トリエチレンジアミン0.4部，ハイドロキノン0.4部
を還流感箔機付４っ口フラスコに仕込み，空気を吹き込
みながら100℃で反応させ，約18時間後，酸価が１以下
になった時点で汲み出した。得られたプレポリマーをプ
レポリマーｇとする。

製造例 ８ 製造例７で得られたプレポリマーg401部，無水プロピ
オン酸130部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気
を吹き込みながら120℃,3時間で反応させる。さらに同
温度で徐々に減圧し，一価カルボン酸を20mmHgで30分減
圧除去する。得られたラジカル重合性プレポリマーの酸
価は1.0であった。これをプレポリマーｈとする。

製造例 ９ 製造例７で得られたプレポリマーg401部，無水ノニー
ル酸298部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気を
吹き込みながら120℃,4時間で反応させる。さらに同倍
量の水を入れて,90℃で撹拌し，放置後，分離水を除去
する。この操作を３回繰り返す。その後，残留水を100
℃で減圧除去する。得られたプレポリマーの酸価は4.5
であった。このプレポリマーｉとする。

製造例 10 アデカサイザーＯ−130p（旭電化（株）製エポキシ化
大豆油）696部，アクリル酸194部，トリエチレンジアミ
ン0.9部，ハイドロキノン0.9部を撹拌機付４っ口フラス
コに仕込み，空気を吹き込みながら100℃で反応させ，
約14時間後，酸価が１以下になった時点で汲み出した。
得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマーｊ
とする。

製造例 11 製造例10で得られたプレポリマーj900部，無水アクリ
ル酸340部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気を
吹き込みながら120℃,3時間で反応させる。さらに同温
度で徐々に減圧し，一価カルボン酸を20mmHgで30分減圧
除去する。得られたラジカル重合性プレポリマーの酸価
は1.0であった。これをプレポリマーｋとする。

製造例 12 製造例10で得られたプレポリマーj900部，無水安息香
酸610部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気を吹
き込みながら120℃,4時間で反応させる。さらに同倍量
の水を入れて,90℃で撹拌し，放置後，分離水を除去す
る。この操作を３回繰り返す。その後，残留水を100℃
で減圧除去する。得られたプレポリマーの酸価は4.5で
あった。このプレポリマーｌとする。

製造例 13 ビス（3,4エポキシシクロヘキシル）アジペート420
部，メタクリル酸157部，トリエチレンジアミン0.6部，
ハイドロキノン0.6部を還流撹拌機付４っ口フラスコに
仕込み，空気を吹き込みながら100℃で反応させ，約15
時間後，酸価が１以下になった時点で汲み出した。得ら
れたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマーｍとす
る。

製造例 14 製造例13で得られたプレポリマーm600部，無水イソ酪
酸110部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気を吹
き込みながら120℃,3時間で反応させる。さらに同温度
で徐々に減圧し，一価カルボン酸を20mmHgで30分減圧除
去する。得られたラジカル重合性プレポリマーの酸価は
0.5であった。これをプレポリマーｎとする。

製造例 15 製造例13で得られたプレポリマーm600部，無水ステア
リン酸813部を撹拌機付４っ口フラスコに仕込み，空気
を吹き込みながら120℃,4時間で反応させる。さらに同
倍量の水を入れて,90℃で撹拌し，放置後，分離水を除
去する。この操作を３回繰り返す。その後，残留水を10
0℃で減圧除去する。得られたプレポリマーの酸価は4.5
であった。このプレポリマーｏとする。

次に製造例でできたプレポリマーと，モノマー等とを
用い，活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物を作製
した。以下，表−１に記す。

（注−１）モノマー ABPE−4:ビスフェノールA4モルエチレンオキサイド付加
体ジアクリレート TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート TMPEOA:トリメチロールプロパン３モルエチレンオキサ
イド付加体トリアクリレート DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート TPG2A:トリプロピレングリコールジアクリレート 光増感剤A:4,4−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン／ベンゾフェノン＝2/5 光増感剤B:イルガキュア907/ジエチルチオキサントン／
メチル−ｏ−ベンゾイル安息香酸＝3/2/2 顔料：ファイネスレッドF2BW:東洋インキ製造（株）製
紅顔料 なお，比較例と実施例との対応は， 比較例１−実施例6,7 〃 ２− 〃 8,9 〃 ３− 〃 10,11 〃 ４− 〃 12,13 〃 ５− 〃 14,15 となっている。

実施例 １ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ），すなわち，
比較例サンプル１〜5,実施例サンプル６〜15をKORDハイ
デルベルグで印刷し，印刷時の非画線部への汚れ，水巾
（注−１）を測定した（表−２）。

（注−１）水巾：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れ
の発生した水の量を表す。また，上限の数字は水の量を
多くしていった場合にインキが乳化して転移不良になっ
た水の量を表す。

実施例 ２ 次に表−１に示す活性エネルギー線硬化性被覆剤を,T
FS板に，それぞれアルキッド樹脂，エポキシフェノール
樹脂，アクリル樹脂の塗料を塗装した各種塗装板にサプ
ル１〜15について,RIテスターで30mg/100cm²塗布量で印
刷した。表−３のサンプル１〜4,6〜13については80W/c
mの強度を有する高圧水銀灯２灯の下10cmのところをコ
ンベアーにのせ，照射し，硬化させた。

またサンプル5,14〜15についてはカーテンビーム型電
子線照射装置を用い,10Mradの照射を行い，硬化させ
た。以下，得られた各塗膜の密着性についての結果を表
−３に示す。

密着性の数値はセロファンテープ剥離テストでの塗膜
の残存率を示す。

「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物は
従来知られている印刷インキに比べ，実施例1,実施例２
に示されているように印刷効果がよく，さらに密着性等
に優れ，活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物の適
用範囲を広めることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ化合物とアクリル酸および
   もしくはメタアクリル酸とを反応させた水酸基含有の生
   成物に一価カルボン酸無水物を反応させた後、残存する
   一価カルボン酸を減圧蒸留又は水洗して除去してなる酸
   価５以下のプレポリマーおよび（Ｂ）ラジカル重合性二
   重結合を有するモノマーを含むことを特徴とする活性エ
   ネルギー線硬化性印刷インキ組成物。