CN1769344A - 热固化性树脂组合物及使用它的预浸料坯及金属片叠层板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种优质热固化性树脂组合物,其在介电性、耐热性、耐湿性、耐电腐蚀性、与铜片之间的粘接性、耐化学药品性及基于非卤素阻燃剂的阻燃性等所有特性方面都优秀,并且还提供该组合物的应用,例如:预浸料坯、叠层板及印刷电路板。本发明的热固化性树脂组合物(2)包含:(A)苯酚改性氰酸酯低聚物;(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂;(C)二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物中的任何一种;(D)硅酮聚合物;以及(E)无机填充剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固化性树脂组合物及使用该组合物构成的预浸料坯(prepreg)、金属片叠层板(metal-clad Laminated board)及印刷电路板。
背景技术
作为电子机器用的印刷电路板,主要是利用环氧树脂的叠层板被广泛使用。但是,伴随与电子机器上安装密度增大相伴的图案细密化、表面安装方式的固定及信号传播速度的高速化和处理信号高周波化的倾向,强烈要求提高印刷电路板材料的性能,特别是要求低介电损耗化、进而提高耐热性及耐电腐蚀性。另外,受到近年来对环境问题意识的提高,也强烈要求不使用卤系的阻燃剂,而用非卤系(无卤)并且具有良好阻燃性的印刷电路板材料。
环氧树脂作为固化剂有使用苯乙烯和马来酸酐形成共聚合树脂的树脂组合物及叠层板的事例。例如,人们已知:为了赋予可挠性,必须应用反应性环氧稀释剂和丙烯腈-丁二烯共聚合物,通过由可挠性环氧树脂、苯乙烯和马来酸酐所构成的共聚合树脂等形成可挠性印刷电路板。
特开昭49-109476号公报(上述内容的参照文件,以下同)
另外,还知道:由环氧树脂、芳香族乙烯化合物以及马来酸酐所得到的酸值为含有280以上的共聚合树脂及二氰胺的环氧树脂组合物。
特开平1-221413号公报
进而,还知道:含有溴化环氧树脂、苯乙烯及马来酸酐的共聚合树脂(环氧树脂固化剂)、苯乙烯化合物及溶剂的预浸料坯和电气用叠层板材料。
特开平9-25349号公报
还知道:含有环氧树脂、芳香族乙烯化合物、马来酸酐的共聚合树脂及苯酚化合物的预浸料坯和电气用叠层板材料。
特开平10-17685号公报及特开平10-17686号公报
还知道:含有环氧树脂、羧酸酐型环氧树脂用交联剂、烯丙基筛网形成化合物的树脂组合物、叠层板及印刷电路板。
特表平10-505376号公报
但是,伴随图案细密化及信号高周波化的倾向,要求具有各样的性能,例如:低介电损耗性、高耐热性、高耐湿性及与铜片的高粘接性。这些性能以往技术的印刷电路板用材料均不充分具备任何一项的上述性能。并且,以往印刷电路板使用卤系阻燃剂。
作为其他方面应该探讨的因素,对应近年来图案细密化的倾向,通孔(through hole)的孔径就要更小,孔壁间距离变得更窄的倾向。围绕印刷电路板在上述设计环境上,特别是配线、回路图案或电极等作为印刷电路板中的金属部分,所使用金属部分由高湿环境下的电位差作用移动到接触的绝缘材料上(金属迁移(电腐蚀))。因为电腐蚀电极间的绝缘阻力值降低容易引起短路。因而所得的印刷电路板是不能满足绝缘可靠性。进而,在钻通孔加工时,焊锡区域等容易发生微小的裂缝。可以想到因该微小裂缝发生金属迁移所形成的问题。
发明内容
根据以往技术中上述的问题,本发明的目的是提供一种优质热固化性树脂组合物,其具有介电性、耐热性、耐湿性、耐电腐蚀性、与铜片之间的粘接性、耐化学药品性及由非卤素阻燃剂的阻燃性的所有特性,还提供使用该热固化性树脂组合物的预浸料坯、叠层板及印刷电路板。
为了解决上述课题,本发明者们经过精心专研,提供了在无卤(halogen free)下具有高耐热性、粘接性、绝缘可靠性、阻燃性,并且具有优质介电性与低吸水率的热固化性树脂组合物,及用该组合物构成的预浸料坯、金属片叠层板及印刷电路板。
其中,明确本发明中不限定完全解决上述以往技术的问题点的方面。
本发明涉及一种热固化性树脂组合物,其特征在于,包含:
(A)苯酚改性氰酸酯低聚物,
(B)在一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂,以及
(C)作为阻燃剂的选自二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物中的任何一种,
其中,(A)苯酚改性氰酸酯低聚物,是(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物、与(b)含有由式(I)表示的苯酚化合物和由式(II)表示的苯酚化合物中的至少选择一种的苯酚化合物的反应产物,并且是以在(b)羟基/(a)氰氧基的混合当量比范围为0.01~0.3、且以(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的单体转化率成为20~70%的方式发生反应而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物,
其中,式(I):
中R1、R2相互独立、表示氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,n表示1~2的整数,
式(II):
中R3相互独立,表示氢原子或甲基,可以相同也可以不同,R4是从甲基、乙基或者式(2a)基:
中选择的烷基,n表示1~2的整数。(b)羟基/(a)氰氧基的混合当量比为考率到介电性、吸湿时的耐热性、清漆制作时的清漆粘度而设定的。
另外,本发明涉及一种热固化性树脂组合物,其特征在于,包含:
(A1)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物;
(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂;
(C)二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物中的任何一种;
(D)硅酮聚合物,含有选自由式RSiO3/2表示的3官能性硅氧烷单位、及由式SiO4/2表示的4官能性硅氧烷单位中的至少一种硅氧烷单位,聚合度为7000以下,在末端上含有一个以上的与羟基反应的官能基,其中,在RSiO3/2中,R为有机基且硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同,以及
(E)无机填充剂。
由此,本发明能够提供一种优质热固化性树脂组合物,其具有介电性、耐热性、耐湿性、耐电腐蚀性、与铜片之间的粘接性、耐化学药品性及由非卤素阻燃剂的阻燃性的所有特性,还能提供使用该组合物的预浸料坯、金属片叠层板及印刷电路板。
具体实施方式
本发明优先权主张基础申请是引用日本专利申请第321996/2004及日本专利第001980/2005而编入的。
本发明热固化性树脂组合物(A)中所使用的(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物没有特别的限定,可以例举出式(III)表示的氰酸酯化合物:
式(III)中R5为可用卤素取代的碳原子数为1~3的亚烷基,表示式(3a)或(3b),
R6及R7表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R’表示碳原子数为1~4的烷基。
作为本发明热固化性树脂组合物(A)中所使用的(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的具体例,可以举出2,2-双(4-氰氧苯)基丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧苯)基-1,1,1,3,3,3六氟丙烷、a,a’-双(4-氰氧苯)基-m-二异丙基苯、苯酚和二环戊二烯共聚合物的氰酸酯化合物等,这些可以单独或2种以上混合使用。
本发明里的(b)苯酚化合物中,关于式(I)表示的苯酚化合物,及式(II)表示的苯酚化合物,可以举出下面具体例子。
式(I):
中,R1、R2表示相互独立的氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,n表示1~2的整数;
式(II):
中R3表示相互独立的氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,R4为甲基、乙基或者式(2a)基:
中选择的烷基,n表示1~2的整数。
式(I)的苯酚化合物的具体例子可以举出对(a-枯基)苯酚、单(或三)(a-甲基苯甲基)苯酚。
另外式(II)的苯酚化合物的具体例子可以举出对-叔丁基苯酚,2,4(或2,6)二-叔丁基苯酚、对叔氨基苯酚和对叔辛基苯酚。
另外,式(I)及式(II)中的苯酚化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
本发明的(A)苯酚改性氰酸酯低聚物(phenol-modified cyanateester oligomer),其特征在于使(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物,与(b)式(I)及/或式(II)表示的苯酚化合物中至少选择一种的苯酚化合物的苯酚性羟基,在混合当量比为((b)羟基/(a)氰氧基的混合当量比)0.01~0.3下发生反应,进而其特征在于以(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的单体转化率为20~70%的方式反应。
进而,在本发明目的范围内,为了进一步提高介电性或吸湿时的耐热性,使(a)氰酸酯化合物与(b)苯酚化合物反应,得到苯酚改性氰酸酯低聚物组合物,然后(b)相对于苯酚化合物作为原料的(a)氰酸酯化合物的氰氧基1当量,该苯酚性羟基可以追加混合范围到0~0.29当量。相对于苯酚改性氰酸酯低聚物组合物形成时的(a)氰酸酯化合物的氰氧基1当量,(b)苯酚化合物的苯酚性羟基比(羟基/氰氧基当量比)在范围0.005~0.03当量内混合,追加混合时,优选相对于(a)氰酸酯化合物的氰氧基1当量,(b)苯酚化合物的苯酚性羟基比(羟基/氰氧基当量比)在0.03~0.10范围内混合。
在本发明中所使用的(A)为一种苯酚改性氰酸酯低聚物,为使(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物,与(b)式(I)及/或式(II)表示的苯酚化合物中选择至少一种苯酚化合物的反应产物。苯酚改性氰酸酯低聚物为氰酸酯化合物的单低聚物和与单低聚物相比交联点较少的改性低聚物的混合低聚物。
(a)分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物经过单环化反应形成具有三嗪环的氰酸酯低聚物(主要为含有氰酸酯化合物的3,5,7,9即11量体的单低聚物)。另外,(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的氰氧基上,加成(b)式(I)及式(II)所表示的苯酚化合物的苯酚性羟基,形成亚氨基碳酸化改性低聚物。然后,通过构成上述三嗪环的构造内导入该亚氨基碳酸化改性低聚物和含有式(I)和式(II)表示的苯酚化合物中至少选择一种苯酚化合物,即通过从三嗪环伸出3个键中的1个或2个,与1价苯酚化合物中由来的分子发生取代形成的改性低聚物。因而可以得到氰酸酯化合物单低聚物与苯酚改性的改性低聚物的混合低聚物。
本发明中的(A)苯酚改性氰酸酯低聚物,考虑到平衡结晶性,特别是清漆时结晶、渗透性所致的预浸料坯表面的平滑性及胶凝化时间(potlife),优选使(a)分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的单体转化率反应达到20~70%。进而,更优选单体转化率为45~65%,在清漆的使用性、玻璃基材等上的渗透性、叠层板的耐湿耐热性和介电性等方面均达优异。详细说,(a)因为氰酸酯化合物的结晶性高,在溶剂中溶解本发明的苯酚改性氰酸酯低聚物,清漆化时溶剂中氰酸酯化合物单体发生再结晶时,清漆时的粘度就变高了,降低了玻璃基材等上的渗透性,优选考虑对预浸料坯表面平滑性的影响及涂工作业上到出现问题为止缩短了胶凝化时间,对清漆保存稳定性(pot life)的影响后决定。
进而,本发明中的(A)苯酚改性氰酸酯低聚物,考虑到平衡结晶性,特别是清漆时结晶、渗透性所致的预浸料坯表面的平滑性及胶凝化时间(pot life),优选使反应所得聚合物的数均分子量达到280~2500。(A)苯酚改性氰酸酯低聚物的数均分子量更优选为400~1600。
本发明中所用的(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂,优选式(IV):
表示含有二环戊二烯主链的二环戊二烯-苯酚加聚物所衍生的环氧树脂,式(V):
表示联苯型树脂,式(VI):
表示联苯芳烷基酚醛清漆型环氧树脂中选择含有1种以上。另外该树脂也可以与其他分子中含有2个以上环氧基的其他环氧树脂并用。该混合量没有特别的限定,考虑到Tg(玻璃化温度)的降低、吸水率上升及阻燃性,优选(B)1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂的总混合量在20重量%以下。
式(VI)中,n为1~10的整数。
另外,与上述式(IV)~(VI)表示的环氧树脂中至少一种并用的一分子中含有2个以上环氧基的其他环氧树脂,没有特定的限定,可以举出双酚A型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、苯酚水杨醛酚醛树脂型环氧树脂等。
本发明中所用的(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂的混合量,相对于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份,考虑到吸湿时的耐热性、介电性及Tg(玻璃化温度)的平衡,优选(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂为25~300重量份。
本发明中所用的(C)阻燃剂二取代次膦酸的金属盐,例如一般式(X):
来表示。
式(X)中R11及R12各自独立,碳原子数为1~5的1价脂肪族烃基或1价芳香族烃基,M可以在Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、BA、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Fe、Ce中选择的金属,而z表示相对于M原子价的整数。
一般式(X)的M可以增加化合物中的磷的含有量,从耐湿性反面考虑出发优选Al或Na,从低介电性出发特别优选Al。另外R11及R12因为可以增加化合物中的磷含有量,优选碳原子数为1~5的1价脂肪族烃基,特别优选甲基、乙基或丙基。(C)特别优选二甲基次膦酸铝作为阻燃剂的二取代次膦酸的金属盐。
本发明中所用的(C)阻燃剂的膦腈化合物为由一般式(XI):
来表示的直链膦腈化合物,或由一般式(XII):
来表示的环状膦腈化合物。R13、R14、R15及R16上优选的基可以举出与上述R11相同。
式(XI)中,R13及R14各自独立,碳原子数为1~5的1价脂肪族烃基或1价芳香族烃基,q为自然数。
式(XII)中,R15及R16各自独立,碳原子数为1~5的1价脂肪族烃基或1价芳香族烃基,r优选3~8的整数。
本发明中所用(C)阻燃剂的混合量相对于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份,考虑到阻燃效果和耐热性的平衡,优选10~150重量份。并用二取代次膦酸的金属盐和膦腈化合物时的比例优选6∶4~7∶3。
在本发明一种样式中(A1)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物;(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂;(C)二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物中的任何一种;(D)优选使用含有硅酮聚合物及(E)无机填充剂的作为组合物。成分(A1)与成分(A)相同,一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物,但其构成单位在上述成分(A)中没有限制定义,可以是成分(A1)范围内其他所有的构成要素。
该方式中成分(A1)1分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物没有限定。
(A1)1分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物为(a)1分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物、与含有(b)式(I):
表示的苯酚化合物及式(II):
中表示的苯酚化合物中至少选择1种的苯酚化合物的反应产物。
式(I)中R1、R2表示相互独立的氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,n表示1~3的整数;
式(II)中R3表示相互独立的氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,R4为甲基、乙基或者式(2a)基:
中选择的烷基,n表示1~2的整数。
在(b)羟基/(a)氰氧基的混合当量比范围为0.01~0.3,并且(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的单体转化率为20~70%条件下发生反应所得到的苯酚改性氰酸酯低聚物。
本发明中(A1)的(b)式(I)及式(II)表示的苯酚化合物中选择至少含有一种的苯酚化合物中,式(I)表示的苯酚化合物可以举出对(a-枯基)苯酚、单(或三)(a-甲基苯甲基)苯酚。式(II)表示的苯酚化合物可以举出对叔丁基苯酚,2,4(或2,6)二叔丁基苯酚、对叔氨基苯酚和对叔辛基苯酚。另外,这些苯酚化合物可以单独或2种以上混合使用。
本发明中(A1)的(b)式(I)及式(II)表示的苯酚化合物中选择至少含有一种的苯酚化合物的混合量,考虑到介电性、吸湿时的耐热性、清漆制作时清漆粘度的平衡,优选相对于(a)分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的氰氧基1当量,选择(b)式(I)及(II)表示的苯酚化合物中至少含有一种的苯酚化合物的苯酚性羟基(羟基/氰氧基当量比)比范围在0.01~0.03下发生反应。
本发明的(A1)优选式(III):
表示的氰酸酯化合物。
式(III)中,R5表示可以用卤素取代的碳原子数为1~3的亚烃基、式(3a)或式(3b):
,R6及R7表示氢原子或碳原子为1~3的亚烃基,R’表示碳原子数为1~4的烷基。
作为本发明(A1)的具体例子,可以举出2,2-双(4-氰氧苯)基丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧苯)基-1,1,1,3,3,3六氟丙烷、a,a’-双(4-氰氧苯)基-m-二异丙基苯、苯酚和二环戊二烯共聚合物的氰酸酯化合物等,这些可以单独或2种以上混合使用。
另外,成分(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂、(C)二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物任何一种可以示例为与上述的成分(B)及(C)相同的。
本发明中所用的(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂相对于(A1)1分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物100重量份,考虑到吸湿时的耐热性、介电性及Tg(玻璃化温度)的平衡,优选25~300重量份。
本发明中所用的(C)二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物的任何一种,相对于(A1)1分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物100重量份,考虑到阻燃效果和耐热性的平衡,优选10~150重量份。并用二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物的比例优选6∶4~7∶3。
本发明所用的硅酮聚合物(D),为选择式:RSiO3/2表示为3官能性硅氧烷单位(式中,R为有机基,硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同)及式:SiO4/2表示的4官能性硅氧烷单位中至少含有一种硅氧烷单位,聚合度为7000以下,末端上至少具有一个与羟基反应的官能基的硅酮聚合物。更优选聚合度的下限为3,进而优选3~1000。这里,聚合度为根据该聚合物的分子量(低聚合度时)或通过凝胶渗入色谱仪利用标准聚苯烯或聚乙二醇的校正曲线设定的数均分子量算出来的。(D)硅酮聚合物除了上述3官能性硅氧烷单位及4官能性硅氧烷单位以外,也可以含有式:R2Sio2/2(式中R为有机基,硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同)表示2官能性硅氧烷单位。
本发明(D)中3官能性硅氧烷单位及2官能性硅氧烷单位式中,碳原子数为1~4的烷基、苯基等作为R,硅烷醇基、碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~4的酰氧基等作为与羟基反应的官能基。
本发明(D)中4官能性硅氧烷单位中可以残存1~3个能水解的基或OH基,在3官能性硅氧烷单位中可以残存1~2个能水解的基或OH基,在2官能性硅氧烷单位中可以残存1个能水解的基或OH基。
本发明(D)中可以使用的硅烷化合物,具体上可以举出Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4等四烷氧基硅烷等的4官能性硅烷化合物,H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3等单烷基三烷氧基硅烷,PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3(补充,Ph表示苯基)等的苯基三烷氧基硅烷,(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5等单烷基三酰氧基硅烷等3官能性硅烷化合物,(HC)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2等二烷基二烷氧基硅烷,Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2等二苯基二烷氧基硅烷,(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2Si(C3H7)2等二烷基二酰氧基硅烷等2官能性硅烷化合物。
本发明中所用的(D)硅酮聚合物的混合量,相对于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物或(A1)1分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物100重量份,优选0.025~60重量份,更优选0.5~20重量份。
本发明中所用的(E)无机填充剂没有特别的限定。具体上可以使用氧化铝、氧化钛、云母、硅石、氧化铍石、氧化锆、钛酸钡、钛酸钾、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙、氮化硅、氮化硼等。这些无机填充剂可以单独或1种以上并用。另外关于其形状及颗粒直径没有特别的限定。在形状的例子中可以举出粉末状、球形化的珠子、纤维状、胡须状、单结晶纤维等。颗粒直径通常为0.01~50μm,优选使用0.1~15μm。进而上述填充物以外还可以混合玻璃、锆石、无机及有机的中空填充物等。
本发明中所用的无机填充剂(E)可以照原来的样子混合使用,或(D)由硅酮聚合物经表面处理之后使用。
本发明中所用的(E)无机填充剂,相对于苯酚改性氰酸酯低聚物或1分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物100重量份,考虑到混合后的效果和无机填充剂的分布或预浸料坯的外观的平衡,优选50~300重量份。
使用由(D)硅酮聚合物对无机填充剂进行表面处理(E)后的无机填充剂,该效果变得更加显著。由(D)硅酮聚合物处理(E)无机填充剂的方法没有特别的限定,比较合适的方法为直接混合(E)无机填充剂和(D)硅酮聚合物的干式法或使用混合(E)无机填充剂和(D)硅酮聚合物的稀释处理液的湿式法。另外,(E)无机填充剂中(D)硅酮聚合物的附着量没有特别的限制。例如,考虑到无机填充剂树脂材料的分散性、电气绝缘可靠性和耐热性的平衡,使用无机填充剂为0.01~20重量%,优选0.05~10重量%,进而优选0.1~7重量%。
在本发明中,进而可以含有具有(F)由式(VII):
表示的单体单位和由式(VIII):
表示的单体单位的共聚合树脂。可以举出苯乙烯和马来酸酐的共聚合物作为该共聚合树脂。
式(VII)中,R8为氢原子、卤素或碳原子数为1~5的烃,R9为各自独立卤素、碳原子数为1~5的脂肪族烃基或芳香族烃基,x为0~3的整数,m为自然数。
式(VIII)中,n为自然数。
作为式(VII)中单体单位,可以举出苯乙烯、1甲基苯乙烯、乙烯甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等,可以使用这些化合物中的1种或混合至少2种使用。进而,使上述单体单位以外中各种能够聚合的成分进行共聚合。
作为各种能够聚合成分的例子,可以举出乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、丙烯腈、氯乙烯及氟乙烯等乙烯化合物、如甲基异丁烯酸酯的异丁烯酸酯及如甲基丙烯酸脂的丙烯酸脂等含有异丁烯酰基或丙烯酰基的化合物。
作为式(VIII)中单体单位,可以导入各种含有羟基化合物、含有氨基化合物、含有氰酸基化合物即含有环氧基化合物。
含有本发明中所用的上述(F)中式(VII)单体单位和式(VIII)单体单位的共聚合树脂的混合量,相对(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份,考虑到混合效果、玻璃化温度(Tg)即耐湿耐热性的平衡,优选10~200重量份。在上述(F)中式(VII)单体单位和式(VIII)单体单位的比例,优选0.8∶1~20∶1。
在本发明中可以根据情况使用(G)固化促进剂。作为(G)固化促进剂,优选含有促进(a)分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和(b)从由式(I):
表示的的苯酚化合物及由式(II):
表示的的苯酚化合物中所选择的苯酚化合物发生反应时的具有催化剂功能的化合物、以及(B)促进分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂的缩水甘油基的固化反应具有催化剂功能的化合物。
式(I)中R1、R2表示相互独立的氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,n表示1~2的整数。
式(II)中R3表示相互独立的氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,R4为甲基、乙基或者式(2a)基:
中选择的烷基,n表示1~2的整数。
(G)固化促进剂中,促进(a)分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物和(b)式(I)的苯酚化合物及式(II)的苯酚化合物中所选择的苯酚化合物发生反应的具有催化剂功能的化合物,在合成(A)苯酚改性氰酸酯低聚物时,可以混合其中的一部分或全部,也可以在合成后混合。具体的作为(G)固化促进剂具有催化剂功能的化合物,可以举出铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡的有机金属盐及有机金属络合物等。该混合量相对于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份,优选混合0.01~3重量份。
另外,在(G)固化促进剂中,作为促进(B)分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂的缩水甘油基的固化反应具有催化剂功能的化合物,可以举出碱性金属化合物、碱土类金属化合物、咪唑化合物即该酸加成盐、有机磷化合物、仲胺、叔胺、季铵盐等,作为促进缩水甘油基固化反应的催化剂功能,优选咪唑化合物及加成该酸的盐。
特别优选式(IX):
表示的咪唑化合物和加成该酸的盐。该混合量相对于(B)环氧树脂100重量份,考虑到催化剂效果和清漆或预浸料坯的保存稳定性的平衡,优选混合0.05~3重量份。
式(IX)中、R10表示碳原子数为1~11的烷基或苯环。
而后当并用两者固化促进剂,其总计相对于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份,考虑到催化剂效果和清漆或预浸料坯的保存稳定性的平衡,优选0.1~5重量份。通过由铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡的有机金属盐及有机金属络合物构成的群体选择至少1中,并用咪唑化合物及加成该酸的盐时的比例优选2∶98~10∶90。
本发明的树脂组合物中根据情况可以使用(H)防氧化剂。可以使用苯酚系防氧化剂或硫机化合物系防氧化剂中的任何一种。
作为苯酚系防氧化剂,可以举出焦棓酸、丁基羟化苯甲醚、2,6-二-t-丁基-4甲基苯酚等单苯酚系或2,2’-亚甲基-二-(4-甲基-6-t-丁基苯酚),4,4’-硫代二-(3-甲基-6-t-丁基苯酚)等二苯酚系及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羟苄基)苯,四-〔亚甲基-3-(3’-5’-二-t-丁基-4’-羟苯基)丙酸酯〕甲烷等高分子型苯酚系。在苯酚系防氧化剂中在效果上特别优选二苯酚系防氧化剂。
二月桂基硫代二丙酸酯,二硬脂硫代二丙酸酯等作为硫有机化合物系防氧化剂的具体例子。
也可以并用任何种类的该防氧化剂。
本发明(H)防氧化剂相对于(A)苯酚改性氰酸酯低聚物100重量份,考虑到介电性,优选混合0.1~20重量份。
本发明的热固化性树脂组合物中在本发明的目的范围内,可以根据需要进而混合热稳定剂、防静电剂、可塑剂、耦合剂、颜料、染料、如着色剂的其他添加剂。
清漆本发明树脂组合物时,溶剂没有特别的限定。可以使用酮系、芳香族烃系、酯系、胺系、醇系等。具体的说,作为酮系可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等。作为芳香族烃系可以举出甲苯、二甲苯。作为酯系可以举出甲氧基乙酸乙脂、乙氧基乙酸乙脂、丁氧基乙酸乙脂、乙酸乙脂等。作为胺系溶剂可以举出N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。作为醇系溶剂可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、三乙二醇、丙烯醇一甲醚、二丙烯醇一甲醚、丙烯醇一丙醚、二丙烯醇一丙醚等。可以使用这些溶剂的1种或2种以上的混合。
本发明的树脂组合物经过加热固化具有优质的介电性、耐热性、绝缘可靠性、耐电腐蚀性及阻燃性,并且能够具备用于低吸水性的金属片叠层板和印刷电路板的制造。即,在溶剂中溶解本发明的热固化性树脂组合物,然后清漆化,在玻璃布等基材中浸漆通过干燥,首先制作预浸料坯。然后,任意张数叠层该预浸料坯,其一面或两面重叠金属片,通过加热、加压成型,制成金属片叠层板。进而,通过图案化形成印刷电路板。
本发明的预浸料坯,例如在基材中浸漆或涂工本发明的热固化性树脂组合物。接下来可以通过加热等使其半固化(B阶段化),制造本发明的预浸料坯。可使用各种电气绝缘材料用叠层板上所用的众所周知的基材作为本发明的基材。该材质的例子可以举出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等无机物纤维,聚酰亚胺、聚酯及聚四氟乙烯等有机纤维,以及这些的混合物。该基材,例如具有纺布、无纺布、绳、短纤维垫、表面修整用席等的形状,材质和形状可以根据所需成形物的用途和性能进行选择,根据需要也可以单独或2个以上材料及形状进行组合。基材的厚度没有特别的限定。基材的厚度,例如可以使用约0.03~0.5mm,用硅烷偶合剂等进行表面处理或机械地进行开纤处理,在耐热性或耐湿性。加工性方面都更优越。干燥后的预浸料坯的树脂含有率下,以达到20~90%重量份的方式,在基材中浸漆或涂工基材所对应的树脂组合物的附着量。然后,通常可以在温度为100~200℃下加热干燥1~30分钟,使其半固化(B阶段化)而得到本发明的预浸料坯。
本发明的叠层板例如可以重叠本发明的预浸料坯1~20张。可以以重叠的预浸料坯的一面或两面配置铜或铝等金属片的构成,通过形成叠层来制造。在电气绝缘材料所如果使用的金属片没有特别的限定。
成形条件例如可以使用多段加压、多段真空加压、连续成形及高压成形机,在温度为100~250℃,压力0.2~10MPa、加热时间0.1~5小时范围内成形。另外,可以组合本发明的预浸料坯和内层用布线板,然后叠层形成,制造多层板。叠层板中该回路加工可以使用通常用于布线板制造的方法。
实施例
以下举出具体例子具体说明本发明,但本发明明确并不限定于这些例子。
合成例1:成分(A):苯酚改性氰酸酯低聚物的调制(A-1)
装备温度计、冷凝管、搅拌装置的容积为3公升的反应容器中混合652.5g甲苯、1500g的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10,旭千叶株式会社制商品名)、22.5g对(a-枯基)苯酚(东京化学成工业株式会社制商品名)。保持液温在120℃后添加0.3g环烷酸锌(和光纯药业工业株式会社商品名)作为反应催化剂,然后加热反应(反应浓度:70%重量)4小时。然后使合成氰酸酯化合物转化率达到约55%的苯酚改性氰酸酯低聚物。氰酸酯化合物的单体转化率通过液体色谱仪(机种:泵:日立制作所(株)制L-6200,RI检出机;L-3300,圆柱:Tosoh(株)制TSKgel-G4000H,G2000H,溶质:四氢呋喃(THF),浓度:1%)来确认。另外,此时的苯酚改性氰酸酯低聚物的数均分子量(Mn)为1430。
合成例2:硅酮聚合物的合成(1)
装备温度计、冷凝管、搅拌装置的200微升的四口烧瓶中加入16g四甲氧基硅烷及24g甲醇,添加0.21g醋酸及4.0g蒸馏水,在50℃下搅拌,合成硅氧烷单位的聚合度为20的硅酮聚合物(D-1)。所得的硅酮聚合物具有甲氧基及硅烷醇基作为与羟基反应的末端官能基。
合成例3:硅酮聚合物的合成(2)
装备温度计、冷凝管、搅拌装置的200微升的四口烧瓶中加入6.5g二甲氧基二甲基硅烷、13g三甲氧基甲基硅酮及29g甲醇,添加0.23g醋酸及4.9g蒸馏水,在50℃下搅拌8小时,合成硅氧烷单位的聚合度为18的硅酮聚合物(D-2)。所得的硅酮聚合物具有甲氧基或硅烷醇基作为与羟基反应的末端官能基。
合成调制例1:硅酮聚合物处理无机填充剂的调制
在具备温度计、冷凝管、搅拌装置的200微升的四口烧瓶(four-neckflask)中加入10g二甲氧基二甲基硅烷、12g四甲氧基硅烷、及33g甲醇,添加0.3g醋酸及5.7g蒸馏水,在50℃下搅拌8小时,合成硅氧烷单位的聚合度为28的硅酮聚合物。所得的硅酮聚合物具有甲氧基或硅烷醇基作为与羟基反应的末端官能基。所得含有硅酮聚合物溶液放入装备温度计、冷凝管、搅拌装置的5升的四口可分离烧瓶中,进而443g甲乙酮作为无机填充剂,混合1102g硅石(平均颗粒直径:0.5μm)后,在80℃下搅拌1小时,得到经硅酮聚合物表面处理后的加入无机填充剂处理液(DE-1)。
比较合成例1:比较成分(A):苯酚改性氰酸酯低聚物的调制(A-2)
装备温度计、冷凝管、搅拌装置的容积为3公升的反应容器中混合652.5g甲苯、1500g 2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10,旭千叶株式会社制商品名)、22.5g对(a-枯基)苯酚(东京化学成工业株式会社制商品名)。保持液温在120℃后添加0.3g环烷酸锌(和光纯药业工业株式会社商品名)作为反应催化剂,然后加热反应(反应浓度:70%重量)1小时。然后合成氰酸酯化合物转化率尽量达到约15%的苯酚改性氰酸酯低聚物。氰酸酯化合物的单体转化率通过液体色谱仪(机种:泵:日立制作所(株)制L-6200,RI检出机;L-3300,圆柱:Tosoh(株)制TSKgel-G4000H,G2000H,溶质:四氢呋喃(THF),浓度:1%)来确认。另外,此时的苯酚改性氰酸酯低聚物的数均分子量(Mn)为250。
实施例1
混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作为成分(A)、二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L、大日本墨汁化学工业株式会社制商品名)100重量份作为成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸铝90重量份作为成分(C)、共聚合树脂(EF-40,Sartomer社制商品名)50重量份作为成分(F)、焦酚5重量份作为成分(H),在甲乙酮中溶解后,混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份,得到不挥发分70%的清漆。
表1中所示的混合比。
实施例2
混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作为成分(A)、联苯型环氧树脂(YX4000、日本环氧树脂株式会社制商品名)100重量份作为成分(B)、聚二苯氧基膦腈30重量份和二甲基次膦酸铝50重量份作为成分(C)、共聚合树脂(EF-40,Sartomer社制商品名)100重量份作为成分(F)、4,4-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)5重量份作为成分(H),在甲乙酮中溶解后,混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G),得到不挥发分70%的清漆。
实施例3
混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作为成分(A)、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000H,日本化药株式会社商品名)100重量份作为成分(B)、聚二苯氧基膦腈30重量份和二甲基次膦酸铝70重量份作为成分(C)、共聚合树脂(SMA1000,Sartomer社制商品名)50重量份作为成分(F)、4,4-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)2重量份作为成分(H),在甲乙酮中溶解后,混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G),得到不挥发分70%的清漆。
实施例4
混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作为成分(A)、联苯型环氧树脂(YX4000、日本环氧树脂株式会社制商品名)50重量份、联苯芳烷基环氧树脂(NC-3000H,日本化药株式会社制商品名)50重量份、联苯A型环氧树脂(DER331L、DOW化学药品株式会社制商品名)100重量份作为成分(B)、聚二苯氧基膦腈45重量份和二甲基次膦酸铝70重量份作为成分(C)、共聚合树脂(SMA1000,Sartomer社制商品名)100重量份作为成分(F)、4,4-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)2重量份作为成分(H),在甲乙酮中溶解后,根据表1混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G),得到不挥发分70%的清漆。
比较例1
用苯酚改性氰酸酯化合物取代实施例1的(A-1)100重量份作为成分(A),但除了使用该(b)羟基/(a)氰氧基的混合当量比为1、单体转化率为0%、比较成分(B-30)2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(ArocyB-10,旭千叶株式会社制商品名)100重量份以外,混合量与实施例1相同,得到不挥发分70%的清漆。
比较例2
使用比较成分(B-30)2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10,旭千叶株式会社制商品名)100重量份取代实施例2的(A-1)100重量份作为成分(A)以外,混合量与实施例2相同,得到不挥发分70%的清漆。
比较例3
使用比较成分(B-30)2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10,旭千叶株式会社制商品名)100重量份取代实施例3的(A-1)100重量份作为成分(A)以外,混合量与实施例3相同,得到不挥发分70%的清漆。
比较例4
使用比较成分(B-30)2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10,旭千叶株式会社制商品名)100重量份取代实施例4的以外(A-1)100重量份作为成分(A)以外,混合量与实施例4相同,得到不挥发分70%的清漆。
比较例5
使用比较成分苯酚改性氰酸酯低聚物(A-2)100重量份取代实施例1的(A-1)100重量份作为成分(A)以外,与实施例1相同地配合,得到不挥发分70%的清漆。
在厚度为0.2mm的玻璃布(坪量210g/m2)上浸漆实施例1~4及比较例1~5的清漆,160℃下干燥5分钟,得到作为试料的预浸料坯。4张该预浸料坯上分别上下各自叠层厚度为18μm的铜片。230℃、2.45MPa条件下加压成形2小时,制成铜片叠层板。接下来通过浸蚀去除铜片叠层板的铜后,得到叠层板的试验片。
评价方面,评价外观、介电性、玻璃化温度(Tg)、焊锡耐热性、吸水性、外层剥落强度、耐电腐蚀性、阻燃性。其中,评价方法按下述进行。
(1)清漆外观:目测评价混合后的清漆外观。评价标准为没有树脂析出及无机填充剂沉降的为○,析出或沉降的为×。
预浸料坯的外观:表面光华的为○,其他(涂斑,充填物凝集等)的为×。
(2)介电性:根据三极板构造直线线路共振器法测定1GHz的介电性。
(3)玻璃化温度(Tg):根据热机械分析法(TMA法)测定。
(4)焊锡耐热性:上述试验片切割成50mm×50mm,制作焊锡耐热性试验片。通过压力锅温度为121℃、压力为0.22MPa条件下吸湿处理焊锡耐热性试验片5h。然后浸渍于260℃的焊锡浴中。目测观察该试验片的状态。评价标准为没有起泡和白点为○,发生白点的为△,发生起泡的为×。
(5)吸水性:上述试验片切割成50mm×50mm,制作吸水率试验用试验片。通过压力锅温度为121℃、压力为0.22MPa条件下吸湿处理吸水率试验用试验片5h。根据该试验片的吸湿处理前后的重量差算出吸水率。
(6)铜片剥落强度:在试验片上通过浸蚀形成宽为1cm的铜线。根据自动绘图仪测定90℃方向的铜片剥落强度。
(7)耐电腐蚀性:使用通孔孔壁间隔为350μm的试验图型,关于各试料经时测定400个孔的绝缘阻力。测定条件在85℃/85%RH气氛中外加100V进行,测定到发生导通破坏为止的时间。
(8)阻燃性:UL94垂直试验法为标准评价。
评价及结果为表1所示。
项目 | 实施例 | 比较例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
成分A | A-1A-2B-30 | 100-- | 100-- | 100-- | 100-- | --100 | --100 | --100 | --100 | -100- |
成分B | HP-7200YX-4000NC3000HDER331L | 100--- | -100-- | --100- | -505010 | 100--- | -100-- | --100- | ---100 | 100--- |
成分C | 聚二苯氧基膦腈二甲基次膦酸铝 | 4590 | 3050 | 3070 | 4570 | 4590 | 3050 | 3070 | 3070 | 4590 |
成分F | EF-40SMA4000 | 50- | 100- | -50 | -100 | 50100 | 5- | -50 | -50 | 50- |
成分G | 环烷酸锌2PZ-CNS | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 |
成分H | 焦酚4,4-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚) | 5- | -5 | -2 | -3 | -- | -- | -- | -5.0 | 5- |
评价结果 | 清漆外观(树脂的析出)相对介电常数(1GHz)介电正切(1GHz)玻璃化温度(℃)焊锡耐热性吸水率(%) | ○3.60.0060180○0.60 | ○3.60.0065180○0.50 | ○3.60.0059183○0.60 | ○3.60.0060175○0.68 | ○3.70.0070180△0.70 | ○40.0100180△0.70 | ○3.50.0060180○0.7 | ○3.80.0085150×0.8 | ×不可评价 |
铜片剥落强度(kN/m)耐电腐蚀性阻燃性 | 1.2>1000hV-0 | 1.2>1000hV-0 | 1.1>1000hV-0 | 1.2>1000hV-0 | 1.2140hV-0 | 1.1200hV-0 | 1.2200hV-0 | 1.0>1000hV-0 |
根据表1表明,在应用本发明特定的苯酚改性氰酸酯低聚物实施例1~4所得的叠层板在介电性、耐湿耐热性、粘接性(铜片剥落强度)、耐电腐蚀性、阻燃性的特征上均优质。
另一方面应用不含有本发明范围内的苯酚改性氰酸酯低聚物比较例1~5所得的叠层板在介电性、耐湿耐热性、粘接性(铜片剥落强度)、耐电腐蚀性、阻燃性的特征上均示为劣质性质。
实施例5
将合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作为成分(A)、二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L、大日本墨汁化学工业株式会社制商品名)100重量份作为成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸铝90重量份作为成分(C)、合成例2所得的硅酮聚合物(D-1)1.5重量份作为成分(D)、硅石(平均颗粒直径:0.5μm)150重量份作为成分(E)、EF-40(Sartomer社制商品名)50重量份作为成分(F)按表2所示的配合量配合,在甲乙酮中溶解后,根据表2混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G)配合,得到不挥发分70%的清漆。
实施例6
按照表示2所示的混合量混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作为成分(A)、联苯型环氧树脂(YX4000、日本环氧树脂株式会社制商品名)100重量份作为成分(B)、二苯氧基膦腈30重量份及二甲基次膦酸铝50重量份作为成分(C)、合成例3所得的硅酮聚合物(D-2)7.5重量份作为成分(D)、硅石(平均颗粒直径:0.5μm)150重量份作为成分(E)、EF-40(Sartomer社制商品名)50重量份作为成分(F),在甲乙酮中溶解后,根据表2混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G)配合,得到不挥发分70%的清漆。
实施例7
按照表示2所示的混合量混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作为成分(A)、联苯芳烷基环氧树脂(NC-3000H,日本化药株式会社制商品名)100重量份作为成分(B)、二苯氧基膦腈30重量份及二甲基次膦酸铝70重量份作为成分(C)、合成调整例1所得的硅酮聚合物处理无机填充剂(DE-1)153重量份作为成分(D)及成分(E)、SMA1000(Sartomer社制商品名)50重量份作为成分(F),在甲乙酮中溶解后,根据表2混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G),得到不挥发分70%的清漆。
实施例8
按照表示2所示的混合量混合合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-1)100重量份作为成分(A)、联苯型环氧树脂(YX4000、日本环氧树脂株式会社制商品名)50重量份、联苯芳烷基环氧树脂(NC-3000H,日本化药株式会社制商品名)50重量份、联苯A型环氧树脂(DER331L、DOW化学药品株式会社制商品名)10重量份作为成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸铝70重量份作为成分(C)、合成调整例1所得的硅酮聚合物处理无机填充剂(DE-1)153重量份作为成分(D)及成分(E)、SMA1000(Sartomer社制商品名)100重量份作为成分(F),在甲乙酮中溶解后,根据表2混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G),得到不挥发分70%的清漆。
比较例6
按照表示2所示的混合量混合2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(Arocy B-10,旭千叶株式会社制商品名)100重量份作为成分(A)、二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L、大日本墨汁化学工业株式会社制商品名)100重量份作为成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸铝90重量份作为成分(C)、合成例2所得的硅酮聚合物(D-1)1.5重量份作为成分(D)、硅石(平均颗粒直径:0.5μm)150重量份作为成分(E)、EF-40(Sartomer社制商品名)50重量份作为成分(F),在甲乙酮中溶解后,根据表2混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G),得到不挥发分70%的清漆。
比较例7
按照表示2所示的混合量混合比较合成例1所得的苯酚改性氰酸酯低聚物(A-2)100重量份作为成分(A)、二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L、大日本墨汁化学工业株式会社制商品名)100重量份作为成分(B)、二苯氧基膦腈45重量份及二甲基次膦酸铝90重量份作为成分(C)、合成调整例1所得的硅酮聚合物处理无机填充剂(DE-1)153重量份作为成分(D)及成分(E)、EF-40(Sartomer社制商品名)50重量份作为成分(F),在甲乙酮中溶解后,根据表2混合环烷酸锌0.02重量份和2-甲基咪唑偏苯三酸酯0.50重量份作为成分(G),得到不挥发分70%的清漆。
与上述实施例、比较例一样,关于外观、介电性、玻璃化温度(Tg)、焊锡耐热性、吸水性、外层剥落强度、耐电腐蚀性、阻燃性方面评价这些实施例5~8及比较例6~7的清漆。
评价结果如表2所示。
项目 | 实施例 | 比较例 | |||||
5 | 6 | 7 | 8 | 6 | 7 | ||
成分A | A-1A-2B-30 | 100-- | 100-- | 100-- | 100-- | --100 | -100- |
成分B | HP-7200YX-4000NC3000HDER331L | 100--- | -100-- | --100- | -505010 | 100--- | 100--- |
成分C | 聚二苯氧基膦腈二甲基次膦酸铝 | 4590 | 3050 | 3070 | 4570 | 4590 | 4590 |
成分D | D-1D-2A-187 | 1.5-- | --7.5- | --- | --- | 1.5-- | --- |
成分E | 硅石 | 150 | 150 | - | - | 150 | - |
成分D+成分E | 硅酮聚合物处理无机填充剂 | - | - | 153 | 153 | - | 153 |
成分F | EF-40SMA1000 | 50- | 100- | -50 | -100 | 50- | 50- |
成分G | 环烷酸锌 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 | 0.020.50 |
评价结果 | 清漆外观(树脂析出及充填物沉积) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
预浸料坯外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | 不可涂工 | |
相对介电常数(1GHz)介电正切(1GHz)玻璃化温度(℃)焊锡耐热性吸水率铜片剥落强度(kN/m)耐电腐蚀性阻燃性 | 3.60.0060180○0.601.2>500hV-0 | 3.60.0065180○0.501.2>500hV-0 | 3.60.0059183○0.601.1>500hV-0 | 3.60.0060175○0.681.2>500hV-0 | 3.70.0070180×0.701.2>500hV-0 | NGNGNGNGNGNGNGNG |
在表2中,NG表示:由于不可涂工,因此也不能作成铜片叠层板,从而也不能评价。
根据表2表明,根据本发明实施例5~8所得的清漆没有树脂析出或无机充填物沉降,关于预浸料坯方面表面也是光滑优质。
另一方面、比较例7清漆发生无机充填物沉降、树脂析出。另外,在预浸料坯中发生线条、发泡、无机填充剂凝集。
然后,叠层板上在介电性、焊锡耐热性、吸水率、粘接性(铜片剥落强度)、耐电腐蚀性、阻燃性的特征上均优质。
另一方面比较例6~7所得的叠层板在介电性、焊锡耐热性、吸水率、粘接性(铜片剥落强度)、耐电腐蚀性、阻燃性的特征上均示为劣质性质。
(产业上利用的可能性)
向基材浸漆或涂工本发明组合物得到预浸料坯、及通过叠层预浸料坯形成的制造叠层片,作为制造印刷电路板的材料很有用。
本发明的印刷电路板由于具备优质介电性,因此能用于高速信息处理机器,而且由于不含卤素化合物而能显示优质阻燃性,因此用于环境对应型电子机器等、以及各种电子机器的电路形成中。
Claims (19)
1.一种热固化性树脂组合物,其特征在于,包含:
(A)苯酚改性氰酸酯低聚物,
(B)在一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂,以及
(C)作为阻燃剂的选自二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物中的任何一种,
其中,(A)苯酚改性氰酸酯低聚物,是(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物、与(b)含有由式(I)表示的苯酚化合物和由式(II)表示的苯酚化合物中的至少选择一种的苯酚化合物的反应产物,并且是以在(b)羟基/(a)氰氧基的混合当量比范围为0.01~0.3、且以(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的单体转化率成为20~70%的方式发生反应而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物,
其中,式(I):
中R1、R2相互独立、表示氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,n表示1~2的整数,
式(II):
中R3相互独立,表示氢原子或甲基,可以相同也可以不同,R4是从甲基、乙基或者式(2a)基:
中选择的烷基,n表示1~2的整数。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物,其特征是:
(A)苯酚改性氰酸酯低聚物是,以在(a)一分子中含有2个以上的氰氧基的氰酸酯化合物的单体转化率成为45~65%的方式,与(b)苯酚化合物发生反应而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物组合物。
3.一种热固化性树脂组合物,其特征在于,包含:
(A1)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物;
(B)一分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂;
(C)二取代次膦酸的金属盐及膦腈化合物中的任何一种;
(D)硅酮聚合物,含有选自由式RSiO3/2表示的3官能性硅氧烷单位、及由式SiO4/2表示的4官能性硅氧烷单位中的至少一种硅氧烷单位,聚合度为7000以下,在末端上含有一个以上的与羟基反应的官能基,其中,在RSiO3/2中,R为有机基且硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同,以及
(E)无机填充剂。
4.根据权利要求3所述的热固化性树脂组合物,其特征是:
(A1)1分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物,是(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物、与(b)含有由式(I)表示的苯酚化合物和由式(II)表示的苯酚化合物中的至少选择一种的苯酚化合物的反应产物,并且是以在(b)羟基/(a)氰氧基的混合当量比范围为0.01~0.3、且以(a)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的单体转化率成为20~70%的方式发生反应而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物,
其中,式(I):
中R1、R2相互独立、表示氢原子或甲基,两者可以相同也可以不同,n表示1~2的整数,
式(II):
中R3相互独立,表示氢原子或甲基,可以相同也可以不同,R4是从甲基、乙基或者式(2a)基:
中选择的烷基,n表示1~2的整数。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的热固化树脂组合物,其特征是:
(A)苯酚改性氰酸酯低聚物或(A1)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的数均分子量为380~2500。
6.根据权利要求1~4中任意一项所述的热固化树脂组合物,其特征是:
(A)苯酚改性氰酸酯低聚物或(A1)一分子中含有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物的数均分子量为400~1600。
10.根据权利要求3或4所述的热固化性树脂组合物,其特征在于,将(E)无机填充剂利用(D)硅酮聚合物进行表面处理而使用,
其中,所述硅酮聚合物,含有选自由式RSiO3/2表示的3官能性硅氧烷单位、及由式SiO4/2表示的4官能性硅氧烷单位中的至少一种硅氧烷单位,聚合度为7000以下,在末端上含有一个以上的与羟基反应的官能基,其中,在RSiO3/2中,R为有机基且硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同。
12.根据权利要求1~4中任意一项所述的热固化性树脂组合物,其特征在于,
作为固化促进剂进一步含有选自由铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡的有机金属盐及有机金属络合物构成的群体中的1种以上、和咪唑化合物及其酸附加盐。
14.根据权利要求1~4中任意一项所述的热固化性树脂组合物,其特征在于,
作为(H)防氧化剂进一步含有苯酚系防氧化剂或硫有机化合物系防氧化剂中的任何一种。
15.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物,其特征在于,
相对于(A)100重量份,含有:
(B)25~300重量份、
(C)10~150重量份,进而含有:
(F)共聚合树脂10~200重量份,该共聚合树脂含有由式(VII)
表示的单体单位、和由式(VIII)
表示的单体单位,
其中,在式(VII)中,R8为氢原子、卤素、或碳数为1~5的烃基,R9为各自独立并表示卤素、碳原子数为1~5的脂肪族烃基、或芳香族烃基,x为0~3的整数,m为自然数,在式(VIII)中,n为自然数,
(G)作为固化促进剂进一步含有选自由铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡的有机金属盐及有机金属络合物构成的群体中的1种以上、和咪唑化合物及其酸附加盐,重量共计0.1~5重量份、
(H)作为防氧化剂进一步含有苯酚系防氧化剂或硫有机化合物系防氧化剂中的至少任何一种,0.1~20重量份。
16.根据权利要求3所述的热固化性树脂组合物,其特征在于,
相对于(A1)100重量份,含有(B)25~300重量份、(C)10~150重量份、(D)0.025~60重量份、(E)50~300重量份,还含有:
(F)共聚合树脂10~200重量份,该共聚合树脂含有由式(VII)
表示的单体单位、和由式(VIII)
表示的单体单位,
其中,在式(VII)中,R8为氢原子、卤素、或碳数为1~5的烃基,R9为各自独立并表示卤素、碳原子数为1~5的脂肪族烃基、或芳香族烃基,x为0~3的整数,m为自然数,在式(VIII)中,n为自然数,
(G)作为固化促进剂进一步含有选自由铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡的有机金属盐及有机金属络合物构成的群体中的1种以上、和咪唑化合物及其酸附加盐,重量共计0.1~5重量份。
17.一种预浸料坯,其特征在于,
对权利要求1~4中任意一项所述的热固化性树脂组合物进行清漆化,向基材含浸清漆、并干燥而获得。
18.一种金属片叠层板,其特征在于,
对权利要求1~4中任意一项所述的热固化性树脂组合物进行清漆化,向基材含浸清漆,将被含浸的基材固化至B阶段为止,形成预浸料坯,并在1张或数张预浸料坯的上下面或一面上叠层金属箔,再加热加压而获得。
19.一种布线板,其特征在于,
对金属片叠层片进行回路加工而形成,其中,金属片叠层板是,对权利要求1~4中任意一项所述的热固化性树脂组合物进行清漆化,向基材含浸清漆,将被含浸的基材固化至B阶段为止,形成预浸料坯,并在1张或数张预浸料坯的上下面或一面上叠层金属箔,再加热加压而获得。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |