CN104419114A - 半导体密封用树脂组合物及具有所述组合物的硬化物的半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种半导体密封用树脂组合物及具有所述组合物的硬化物的半导体装置。本发明的目的是提供一种树脂组合物，其可以形成在200℃以上的高温下长期放置而热分解(重量减少)也少，高温下的机械强度优异，且绝缘性优异的硬化物。本发明的组合物包含：(A)1分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物；(B)无机填充剂；(C)末端具有一级胺、二级胺、三级胺、或由-N＝CR₂(R为一价烃基)表示的基团的硅烷偶合剂；及(D)选自所述(C)成分以外的胺化合物、酚化合物、膦化合物、及膦化合物与醌化合物的加成物的至少1种化合物。

Description

半导体密封用树脂组合物及具有所述组合物的硬化物的半导体装置

技术领域

本发明涉及半导体密封用树脂组合物。详细来说，涉及热膨胀系数小、高温下的机械强度及绝缘性优异、且在高温下具有长期优异的热稳定性的组合物、及具有所述组合物的硬化物的半导体装置。

背景技术

近年来，半导体装置迎来醒目的技术革新。智能手机(smartphone)、平板电脑(tablet)等便携信息、通信终端中使用：如能高速地处理大容量信息的硅通孔(through silicon via，TSV)技术。在所述技术中，首先将半导体元件进行多层连接，并在8英寸或12英寸的硅中介层(siliconinterposer)中进行倒装芯片(flip chip)连接。然后，连同搭载多个经多层连接的半导体元件的中介层，借由热硬化树脂进行密封。将半导体元件上的不需要的硬化树脂进行研磨后，进行分离而可以获得薄型、小型、多功能且可以高速处理的半导体装置。然而，在8英寸或12英寸的薄的硅中介层上的整个面涂布热硬化树脂进行密封时，由于硅与热硬化性树脂的热膨胀系数的差异，而产生大的翘曲。若翘曲大，则无法应用于其后的研磨步骤或分离步骤，而成为大的技术课题。

另外，近年来，作为地球暖化对策，来自化石燃料的能量转换等的地球水平的环境对策取得进展。因此，混合动力车或电动汽车的生产台数增加。另外，中国或印度等新兴国家的家用电气设备中，作为节能对策而搭载变频马达(inverter motor)的机种也增加。

混合动力车或电动汽车、变频马达中，发挥出将交流转变为直流、将直流转变为交流、或将电压进行变压的作用的功率半导体变得重要。然而，长年用作半导体的硅(Si)接近性能极限，难以期待飞跃性的性能提高。因此，使用碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、金刚石等材料的下一代型功率半导体受到关注。例如，为了减少电力转换时的损失，而要求功率金属氧化物半导体场效晶体管(Metal-Oxide-Semiconductor Field EffectTransistor，MOSFET)的低电阻化。但在当前主流的Si-MOSFET中，难以实现大幅的低电阻化。因此，使用作为带隙宽(宽带隙)的半导体的SiC的低损失功率MOSFET的开发取得进展。

SiC或GaN具有带隙为Si的约3倍、破坏电场强度为10倍以上的优异的特性。另外，也有高温运作(在SiC中存在650℃运作的报告)、高的导热率(SiC与Cu并列)、大的饱和电子漂移速度等特征。其结果是，若使用SiC或GaN，则可以降低功率半导体的接通电阻，并大幅削减电力转换电路的电力损失。

功率半导体通常借由利用环氧树脂的转注成形(transfer mold)、利用硅酮凝胶的灌注密封进行保护。最近，从小型、轻量化的观点(特别是汽车用途)来看，利用环氧树脂的转注成形逐渐成为主流。但是，环氧树脂是取得成形性、与基材的密接性、机械强度优异的平衡的热硬化树脂，但在超过200℃的温度下，会进行交联点的热分解，而担心在对SiC、GaN所期待的高温的运作环境下，发挥不了作为密封材料的作用(非专利文献1)。

因此，耐热特性优异的材料一直在研究包含氰酸酯树脂的热硬化性树脂组合物。例如，专利文献1中记载有包含氰酸酯化合物、环氧树脂、硬化催化剂的硬化性树脂组合物，并记载硬化物的硬化收缩性、耐热性、电气特性优异。专利文献2中记载有含有氰酸酯化合物、选自酚树脂、三聚氰胺化合物、及环氧树脂的至少1种、以及无机填充剂的电子零件密封用树脂组合物。专利文献2中记载有所述组合物的玻璃转移温度高、且可以抑制电子零件装置的翘曲。另外，专利文献3中记载有包含具有特定结构的氰酸酯化合物、酚化合物、及无机填充剂的热硬化性树脂组合物。专利文献3中记载有所述树脂组合物的耐热性优异，并具有高的机械强度。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平8-283409号公报

[专利文献2]日本专利特开2011-184650号公报

[专利文献3]日本专利特开2013-53218号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]《工业材料》2011年11月号(vol59 No.11)

发明内容

[发明所要解决的课题]

但是，以前的含有氰酸酯的树脂组合物的耐热性不充分，若在200℃以上的高温下长期放置，则存在以下问题：产生热分解、或对于Cu导线架(Lead Frame，LF)或镀Ag的硬化物的密接性降低而产生龟裂等。因此，本发明鉴于所述情况，目的是提供一种树脂组合物，其可以形成在200℃以上的高温下长期放置而热分解(重量减少)也少，高温下的机械强度优异，且绝缘性优异的硬化物。

[解决课题的手段]

本发明人等人对所述课题进行努力研究，结果发现，末端具有胺结构的硅烷偶合剂会促进氰酸酯化合物的环化反应，且减小所得的硬化物的热膨胀率，从而完成了本发明。

即，本发明是一种组合物，其包含：

(A)1分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物；

(B)无机填充剂；

(C)末端具有一级胺、二级胺、三级胺、或由-N＝CR₂(R为一价烃基)表示的基团的硅烷偶合剂；以及

(D)选自所述(C)成分以外的胺化合物、酚化合物、膦化合物、及膦化合物与醌化合物的加成物的至少1种化合物。

[发明的效果]

本发明的组合物提供在200℃以上的高温下长期放置而热分解(重量减少)也少，且高温下的机械强度及绝缘性优异的硬化物。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细的说明。

(A)氰酸酯化合物

(A)成分是1分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物。本发明中的氰酸酯化合物只要为在1分子中具有2个以上氰氧基的化合物即可，通常可以使用公知的氰酸酯化合物。所述氰酸酯化合物例如可以由下述通式表示。

[化1]

所述式中，R¹及R²为氢原子或碳数1～4的烷基，R³为下述的任一种。

[化2]

R⁴为氢原子或甲基，n为0～10的整数。

本发明的氰酸酯化合物例如可以列举：双(4-氰氧基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-氰氧基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二氰氧基苯或1，4-二氰氧基苯、2-叔丁基-1，4-二氰氧基苯、2，4-二甲基-1，3-二氰氧基苯、2，5-二-叔丁基-1，4-二氰氧基苯、四甲基-1，4-二氰氧基苯、1，3，5-三氰氧基苯、2，2′-二氰氧基联苯或4，4′-二氰氧基联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氰氧基联苯、1，3-二氰氧基萘、1，4-二氰氧基萘、1，5-二氰氧基萘、1，6-二氰氧基萘、1，8-二氰氧基萘、2，6-二氰氧基萘、或2，7-二氰氧基萘、1，3，6-三氰氧基萘、双(4-氰氧基苯基)甲烷；2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、1，1，1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、双(4-氰氧基苯基)醚；4，4′-(1，3-亚苯基二亚异丙基)二苯基氰酸酯、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、三(4-氰氧基-苯基)膦、三(4-氰氧基苯基)磷酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、二环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯、苯基芳烷基型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、及萘芳烷基型氰酸酯等。所述氰酸酯化合物可以单独使用1种或混合2种以上而使用。

所述氰酸酯化合物借由使酚类与氯化氰在碱性下反应而得。所述氰酸酯化合物是软化点为106℃的固形化合物～常温下的液状化合物，只要根据用途进行适当选择即可。例如，在制造液状树脂组合物时，优选使用常温下为液状的化合物，在溶解于溶剂而制成清漆时，优选根据溶解性或溶液粘度进行选择。另外，为了密封功率半导体而使用转注成形时，优选选择在常温下为固体的化合物。

另外，氰酸酯基的当量小、即官能基间分子量小的组合物，可以获得硬化收缩小、且低热膨胀、高Tg的硬化物。氰酸酯基当量大的组合物，Tg稍有降低，但三嗪交联间隔变为可挠性，可以期待低弹性化、高强韧化、低吸水化。在氰酸酯化合物中键结或残存的氯适宜为50ppm以下，更优选为20ppm以下。若氯的量超过50ppm，则在高温下长期放置时因热分解而游离的氯或氯离子，将经氧化的Cu架或Cu线、镀Ag腐蚀，而有可能引起硬化物的剥离或电性不良。另外，有可能也降低树脂的绝缘性。

(B)无机填充剂

本发明中，无机填充剂的种类并无特别限制，半导体密封用树脂组合物的无机填充剂可以使用公知的无机填充剂。例如可以列举：熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、白硅石等二氧化硅类，氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维、氧化镁、及氧化锌等。所述无机填充剂的平均粒径或形状只要根据用途进行选择即可。其中，为了获得接近硅的热膨胀系数，优选熔融二氧化硅，形状适宜为球状。无机填充剂的平均粒径优选为0.1μm～40μm，更优选为0.5μm～15μm。所述平均粒径例如能以借由激光衍射法等的重量平均值(或中值径)等而求出。

无机填充剂中，作为在120℃、2.1气压下在样品5g/水50g的萃取条件下萃取的杂质，氯离子适宜为10ppm以下，钠离子适宜为10ppm以下。若超过10ppm，则有借由组合物密封的半导体装置的耐湿特性降低的情况。

本发明中，无机填充剂的调配量可以设为组合物总体的70质量％～95质量％、优选设为80质量％～95质量％、更优选设为86质量％～94.5质量％。

(C)胺系硅烷偶合剂

(C)成分是末端具有一级胺、二级胺、三级胺、或由-N＝CR₂(R为一价烃基)表示的基团的硅烷偶合剂(以下，称为胺系硅烷偶合剂)。本发明的组合物的特征是含有胺系硅烷偶合剂。胺系硅烷偶合剂与氰酸酯的亲和性优异，因此可以加强与无机填充剂的结合，且可以明显提高组合物的流动性。因此，即便在组合物中以70质量％～95质量％的高浓度调配无机填充剂，也不会损害组合物的成形性或所得的硬化物的机械强度等。另外，借由使用胺系硅烷偶合剂，而可以促进氰酸酯化合物的环化反应，且可以减小所得的氰酸酯硬化物的热膨胀率。另外，如后述的比较例所示那样，借由巯基系硅烷偶合剂或环氧系硅烷偶合剂无法获得本发明的效果。

所述硅烷偶合剂优选为下述式(1)所示的化合物。

[化3]

R¹ _a(R²O)_(3-a)Si-C₃H₆-R³   (1)

所述式(1)中，R¹为甲基或乙基，R²为碳数1～3的烷基，R³为选自下述式所示的基团的基团，

[化4]

a为选自0～2的整数。

所述式(1)所示的硅烷偶合剂例如可以列举：N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺等。所述硅烷偶合剂可以为市售品，例如可以使用：KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573(均为信越化学工业株式会社制造)、及XS1003(智索(Chisso)股份有限公司制造)等。

所述(C)硅烷偶合剂也可以预先对(B)无机填充剂的表面进行处理。借由硅烷偶合剂的无机填充剂的表面处理方法只要根据以前已知的方法即可，并无特别限制。

(C)成分的调配量理想的是在组合物中为0.15质量％～0.5质量％、优选为0.2质量％～0.4质量％。若(C)成分的量过少，则无法在氰酸酯与无机填充剂间形成充分的结合、或组合物无法获得充分的流动性。另外，若(C)成分的量过多，则有硬化物的膨胀系数变大的情况，因此不优选。

(D)成分

本发明的(D)成分是选自(C)成分以外的胺化合物、酚化合物、膦化合物、及膦化合物与醌化合物的加成物的至少1种化合物。(C)成分以外的胺化合物可以列举：(a)三级胺或其盐、及(b)具有活性氢的胺化合物或其盐。(D)成分的调配量是在组合物中为0.1质量％～3质量％、优选为0.2质量％～1.5质量％。(D)成分可以发挥出作为氰酸酯化合物的环化反应的催化剂的功能，另一方面，可以与氰酸酯基反应。特别是酚化合物可以参与氰酸酯基的环化反应而形成酚改质三嗪环结构，而对硬化物赋予高的耐热性，因此优选。

(a)三级胺或其盐例如可以列举：1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(1，8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7，DBU)、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5(1，5-diazabicyclo(4.3.0)nonene-5，DBN)、及所述的盐。DBU的盐的具体例可以列举：DBU的酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、邻苯二甲酸盐、偏苯三甲酸酐盐、苯酚酚醛清漆树脂盐、四苯基硼酸酯盐。另一方面，DBN的盐的具体例可以列举：DBN的酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、邻苯二甲酸盐、偏苯三甲酸酐盐、苯酚酚醛清漆树脂盐、四苯基硼酸酯盐。

(b)具有活性氢的胺化合物或其盐例如可以列举：3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4-二氨基甲苯、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、二乙基甲苯二胺、3，4-二氨基二苯基醚、3，3-二氨基二苯基甲烷、3，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基联苯胺、邻联甲苯胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、及1，8-二氨基萘等芳香族胺化合物，N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、3，3-二氨基二丙基胺、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、二乙三胺、三乙四胺、及四乙五胺等链状脂肪族聚胺，1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺等环状脂肪族聚胺。聚酰胺胺是借由二聚物酸与聚胺的缩合而生成。例如可以列举：己二酸二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼。另外，咪唑系化合物可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲。胍系化合物可以列举：1，3-二苯基胍、及1，3-邻三胍等脂肪族胺。

(c)酚化合物例如可以列举：苯酚、烷基苯酚、例如壬基苯酚、二壬基苯酚、辛基苯酚、3(2-羟基苯基)丙酸、3(2-羟基苯基)丙醇、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、及双酚F型树脂、双酚A型树脂、苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基型树脂、联苯芳烷基型树脂、及萘芳烷基型树脂等公知的酚化合物。

(d)膦化合物可以列举：乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。

(e)膦化合物与醌化合物的加成物例如可以列举：下述通式所示的化合物。

[化5]

所述式中，P表示磷原子，R相互独立为碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基，R′相互独立为氢原子或碳数1～12的一价烃基，R′可相互键结而形成环。

膦化合物与醌化合物的加成物中所用的膦化合物可以列举：三环己基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等。其中从容易获得来看，优选三苯基膦。醌化合物可以列举：邻苯醌、对苯醌、蒽醌、联对苯醌、1，4-萘醌等。其中优选对苯醌。膦化合物与醌化合物的加成物的制造方法只要根据以前公知的方法即可。例如，可以借由使有机三级膦与苯醌类在溶剂中接触、混合而获得加成物。溶剂可以适宜使用丙酮、甲基乙基酮等。

膦化合物与醌化合物的加成物特别优选下述式(2)所示的化合物。

[化6]

以前，氰酸酯化合物的硬化催化剂是使用金属盐、金属络合物等(日本专利特开昭64-43527号公报、日本专利特开平11-106480号公报、日本专利特表2005-506422号公报)。然而，用作金属盐、金属络合物的是过渡金属，过渡金属类具有在高温下促进有机树脂的氧化劣化的担心。本发明的组合物中所述(C)成分及(D)成分发挥出作为氰酸酯化合物的环化反应的催化剂的功能。因此，无须使用金属盐及金属络合物。由此可以进一步提高在高温下的长期保管稳定性。

本发明的密封树脂组合物中根据需要可以进一步调配：脱模剂、阻燃剂、离子捕捉剂、抗氧化剂、粘接赋予剂、低应力剂、着色剂等各种添加剂。

脱模剂并无特别限制，可以使用公知的脱模剂。例如可以列举：巴西棕榈蜡、米糠蜡(rice wax)、堪地里拉蜡(candelilla wax)、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、褐煤酸、褐煤酸与饱和醇、2-(2-羟基乙基氨基)-乙醇、乙二醇、甘油等的酯化合物即褐煤酸蜡、硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物等。所述可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

阻燃剂并无特别限制，可以全部使用公知的阻燃剂。例如可以列举：磷腈化合物、硅酮化合物、钼酸锌载持滑石、钼酸锌载持氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、及三氧化锑。

离子捕捉剂并无特别限制，可以使用公知的离子捕捉剂。例如可以列举：水滑石类、氢氧化铋化合物、稀土类氧化物等。

本发明的组合物的制造方法并无特别限制。例如可以借由以下方式获得：一边根据需要同时或分开对所述(A)成分～(D)成分施加加热处理，一边进行搅拌、溶解、混合、分散，并根据情况在所述的混合物中添加其他添加剂进行混合、搅拌、分散。混合等所使用的装置并无特别限定，可以使用：具备搅拌、加热装置的擂溃机、二辊、三辊、球磨机、连续挤出机、行星混合机、质量对撞机(mass collider)等。也可以适当组合所述装置而使用。

本发明的组合物可以使用以前以来所采用的成形法例如转注成形、压缩成形、射出成形、浇铸法等而成形。本发明的组合物的成形理想为在温度120℃～190℃下为45秒钟～600秒钟，后固化(postcure)理想为在160℃～250℃下为2小时～16小时。

本发明的组合物的热膨胀系数小，可以减小在8英寸晶片上成形时的翘曲。另外，可以提供在200℃以上的高温下长期放置时的热分解(重量减少)少，并且高温下的机械强度及绝缘性优异的硬化物。因此，可以提供具有高温长期可靠性的半导体装置。另外，可以用于与以前通常用作转注成形材料的环氧树脂组合物同样的装置，并且可以使用同样的成形条件。而且生产性也优异。

[实施例]

以下，表示实施例及比较例，对本发明更详细的说明，但本发明并不限制于下述实施例。另外，各例中的份均为质量份。

[实施例1～实施例5、比较例1～比较例7]

以表1所记载的调配方式使用热二辊将下述所记载的各成分均匀地熔融混合，进行冷却、粉碎而获得树脂组合物。

(A)氰酸酯化合物

(a)下述通式(3)所示的苯酚酚醛清漆型氰酸酯(普利马赛特(Primaset)PT-60、日本龙扎(Lonza Japan)股份有限公司制造)

[化7]

(n＝0～10的混合物)

(b)下述通式(4)所示的1，1-双(4-氰氧基苯基)乙烷(日本亨斯迈(Huntsman Japan)股份有限公司制造)

[化8]

(B)无机填充剂：平均粒径为14μm的熔融球状二氧化硅(龙森制造)

(C)胺系硅烷偶合剂

(c)下述式所示的硅烷偶合剂：KBM-573(信越化学工业株式会社制造)

[化9]

(CH₃O)₃Si-C₃H₆-NHC₆H₅

(d)下述式所示的硅烷偶合剂：KBM-903(信越化学工业株式会社制造)

[化10]

(CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH₂

(e)比较例用硅烷偶合剂

·巯基系硅烷偶合剂：KBM-803(信越化学工业株式会社制造)

·环氧系硅烷偶合剂：KBM-403(信越化学工业株式会社制造)

(D)成分

(f)DBU与苯酚酚醛清漆的盐：U CAT-SA831(三亚普罗(San-Apro)制造)

(g)下述通式(5)所示的芳香族胺化合物

[化11]

(h)下述通式(6)所示的联苯芳烷基树脂

[化12]

(n＝0～10的混合物)

(i)下述通式(7)所示的苯酚酚醛清漆树脂(明和化成股份有限公司制造)

[化13]

(n＝0～10的混合物)

(j)下述通式(8)所示的化合物

[化14]

(E)比较例中所使用的树脂

(k)环氧树脂：联苯型环氧树脂YX-4000K(三菱化学制造)

(l)环氧树脂：双酚A型环氧树脂艾比考特(Epikote)828(三菱化学制造)

(F)其他添加剂

(m)碳黑三菱碳3230MJ(三菱化学制造)

将所述组合物在175℃、6.9N/mm²、成形时间180秒钟的条件下成形。然后进一步在220℃下后固化4小时，而获得具有下述所记载的各尺寸的试验片。使用所述试验片进行以下的评价试验。将结果表示于表1。

[200℃弯曲强度]

依据JIS-K6911，借由所述方法制作10mm×100mm×4mm的试验片，将所述试验片在200℃烘箱内放置3分钟后，借由自动绘图仪(autograph)试验机(岛津制作所制造)进行3点弯曲，并测定弯曲强度。

[200℃体积电阻率]

依据JIS-K6911，借由所述方法制作直径为90mm、厚度为2mm的试验片，将所述试验片在200℃的烘箱内放置5分钟后，测定体积电阻值。

[玻璃转移温度、线膨胀系数]

借由所述方法制作5mm×5mm×15mm的试验片，将所述试验片设置于热膨胀计(理学(Rigaku)TMA8140C)，以升温5℃/分钟、负荷19.6mN，测定直至300℃为止的尺寸变化。制作尺寸变化与温度的图表，选择在反曲点的温度以下获得尺寸变化-温度曲线的切线的任意的温度2点A1、A2、以及在反曲点的温度以上获得切线的任意的2点B1、B2，使将A1、A2连接的直线与将B1、B2连接的直线的交点作为玻璃转移温度。将A1～A2的斜率作为Tg以下的线膨胀系数，将B1～B2的斜率作为Tg以上的线膨胀系数。

[200℃×1000小时保管后的重量减少]

借由所述方法制作直径为50mm、厚度为3mm的试验片，将所述试验片在200℃烘箱内保管1000小时后，测定重量减少率。

[表1]

由使用环氧系硅烷偶合剂或巯基系硅烷偶合剂的组合物而得的硬化物，在高温下的机械强度差，且在200℃保管1000小时之时的重量减少大(比较例2、比较例6及比较例7)。若完全不含有硅烷偶合剂，则无机填充剂在组合物中的分散性差，而无法获得均匀的组合物(比较例3)。另外，若含有(C)成分而不含有(D)成分，则组合物变得硬化不良(比较例5)。相对于此，本发明的组合物的热膨胀系数小，在高温下也具有优异的机械强度，且在200℃下保管1000小时重量减少也小。

[产业上的可利用性]

由本发明的树脂组合物而得的硬化物，高温下的机械强度、绝缘性、长期保管稳定性优异，并具有低热膨胀性。因此，适宜作为晶片模具用密封材料或功率半导体用密封材料。

Claims (4)

1.一种半导体密封用树脂组合物，其包含：

(A)1分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物；

(B)无机填充剂；

(C)末端具有一级胺、二级胺、三级胺、或由-N＝CR₂(R为一价烃基)表示的基团的硅烷偶合剂；以及

(D)选自所述(C)成分以外的胺化合物、酚化合物、膦化合物、及膦化合物与醌化合物的加成物的至少1种化合物。

2.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其中所述(C)成分为下述式(1)所示的化合物，

[化1]

R¹ _a(R²O)_(3-a)Si-C₃H₆-R³   (1)

所述式(1)中，R¹为甲基或乙基，R²为碳数1～3的烷基，R³为选自下述式所示的基团的基团，

[化2]

a为选自0～2的整数。

3.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其中所述(D)成分为选自三级胺或其盐、具有活性氢的胺化合物或其盐、酚化合物、及下述式(2)

[化3]

所示的化合物的至少1种。

4.一种半导体装置，其具有根据权利要求1至3中任一项所述的半导体密封用树脂组合物的硬化物。