TWI633153B

TWI633153B - 半導體密封用樹脂組成物及具有所述組成物的硬化物的半導體裝置

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Publication number: TWI633153B
Application number: TW103129121A
Authority: TW
Inventors: 長田将一; 串原直行; 萩原健司; 横田竜平
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2018-08-21
Also published as: TW201508028A; CN104419114B; CN104419114A; KR20150026800A; JP2015044939A; JP5881179B2; KR102210371B1

Abstract

本發明的目的是提供一種樹脂組成物，其可以形成在200℃以上的高溫下長期放置而熱分解(重量減少)也少，高溫下的機械強度優異，且絕緣性優異的硬化物。本發明的組成物包含：(A)1分子中具有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物；(B)無機填充劑；(C)末端具有一級胺、二級胺、三級胺、或由-N=CR₂(R為一價烴基)表示的基團的矽烷偶合劑；及(D)選自所述(C)成分以外的胺化合物、酚化合物、膦化合物、及膦化合物與醌化合物的加成物的至少1種化合物。

Description

半導體密封用樹脂組成物及具有所述組成物的硬化物的半導體裝置

本發明是有關於半導體密封用樹脂組成物。詳細來說，是有關於熱膨脹係數小、高溫下的機械強度及絕緣性優異、且在高溫下具有長期優異的熱穩定性的組成物、及具有所述組成物的硬化物的半導體裝置。

近年來，半導體裝置迎來醒目的技術革新。智慧手機(smartphone)、平板電腦(tablet)等便攜資訊、通信終端中使用：如能高速地處理大容量資訊的矽通孔(through silicon via，TSV)技術。在所述技術中，首先將半導體元件進行多層連接，並在8英寸或12英寸的矽中介層(silicon interposer)中進行倒裝晶片(flip chip)連接。然後，連同搭載多個經多層連接的半導體元件的仲介層，藉由熱硬化樹脂進行密封。將半導體元件上的不需要的硬化樹脂進行研磨後，進行分離而可以獲得薄型、小型、多功能且可以高速處理的半導體裝置。然而，在8英寸或12英寸的薄的矽仲介層上的整個面塗布熱硬化樹脂進行密封時，由於矽與熱硬化性樹脂的熱膨脹係數的差異，而產生大的翹曲。若翹曲大，則無法應用於其後的研磨步驟或分離步驟，而成為大的技術課題。

另外，近年來，作為地球暖化對策，來自化石燃料的能量轉換等的地球水準的環境對策取得進展。因此，混合動力車或電動汽車的生產台數增加。另外，中國或印度等新興國家的家用電氣設備中，作為節能對策而搭載變頻馬達(inverter motor)的機種也增加。

混合動力車或電動汽車、變頻馬達中，發揮出將交流轉變為直流、將直流轉變為交流、或將電壓進行變壓的作用的功率半導體變得重要。然而，長年用作半導體的矽(Si)接近性能極限，難以期待飛躍性的性能提高。因此，使用碳化矽(SiC)、氮化鎵(GaN)、金剛石等材料的下一代型功率半導體受到關注。例如，為了減少電力轉換時的損失，而要求功率金屬氧化物半導體場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor，MOSFET)的低電阻化。但在當前主流的Si-MOSFET中，難以實現大幅的低電阻化。因此，使用作為帶隙寬(寬頻隙)的半導體的SiC的低損失功率MOSFET的開發取得進展。

SiC或GaN具有帶隙為Si的約3倍、破壞電場強度為10倍以上的優異的特性。另外，也有高溫運作(在SiC中存在650℃運作的報告)、高的導熱率(SiC與Cu並列)、大的飽和電子漂移速度等特徵。其結果是，若使用SiC或GaN，則可以降低功率半導體的接通電阻，並大幅削減電力轉換電路的電力損失。

功率半導體通常藉由利用環氧樹脂的轉注成形(transfer mold)、利用矽酮凝膠的灌注密封進行保護。最近，從小型、輕量化的觀點(特別是汽車用途)來看，利用環氧樹脂的轉注成形逐漸成為主流。但是，環氧樹脂是取得成形性、與基材的密接性、機械強度優異的平衡的熱硬化樹脂，但在超過200℃的溫度下，會進行交聯點的熱分解，而擔心在對SiC、GaN所期待的高溫的運作環境下，發揮不了作為密封材料的作用(非專利文獻1)。

因此，耐熱特性優異的材料一直在研究包含氰酸酯樹脂的熱硬化性樹脂組成物。例如，專利文獻1中記載有包含氰酸酯化合物、環氧樹脂、硬化催化劑的硬化性樹脂組成物，並記載硬化物的硬化收縮性、耐熱性、電氣特性優異。專利文獻2中記載有含有氰酸酯化合物、選自酚樹脂、三聚氰胺化合物、及環氧樹脂的至少1種、以及無機填充劑的電子零件密封用樹脂組成物。專利文獻2中記載有所述組成物的玻璃轉移溫度高、且可以抑制電子零件裝置的翹曲。另外，專利文獻3中記載有包含具有特定結構的氰酸酯化合物、酚化合物、及無機填充劑的熱硬化性樹脂組成物。專利文獻3中記載有所述樹脂組成物的耐熱性優異，並具有高的機械強度。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平8-283409號公報

[專利文獻2]日本專利特開2011-184650號公報

[專利文獻3]日本專利特開2013-53218號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]《工業材料》2011年11月號(vo159 No.11)

但是，以前的含有氰酸酯的樹脂組成物的耐熱性不充分，若在200℃以上的高溫下長期放置，則存在以下問題：產生熱分解、或對於Cu導線架(Lead Frame，LF)或鍍Ag的硬化物的密接性降低而產生龜裂等。因此，本發明鑒於所述情況，目的是提供一種樹脂組成物，其可以形成在200℃以上的高溫下長期放置而熱分解(重量減少)也少，高溫下的機械強度優異，且絕緣性優異的硬化物。

本發明者等人對所述課題進行努力研究，結果發現，末端具有胺結構的矽烷偶合劑會促進氰酸酯化合物的環化反應，且減小所得的硬化物的熱膨脹率，從而完成了本發明。

即，本發明是一種組成物，其包含：(A)1分子中具有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物；(B)無機填充劑；(C)末端具有一級胺、二級胺、三級胺、或由-N=CR₂(R為一價烴基)表示的基團的矽烷偶合劑；以及 (D)選自所述(C)成分以外的胺化合物、酚化合物、膦化合物、及膦化合物與醌化合物的加成物的至少1種化合物。

本發明的組成物提供在200℃以上的高溫下長期放置而熱分解(重量減少)也少，且高溫下的機械強度及絕緣性優異的硬化物。

以下，對本發明進行更詳細的說明。

(A)氰酸酯化合物

(A)成分是1分子中具有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物。本發明中的氰酸酯化合物只要為在1分子中具有2個以上氰氧基的化合物即可，通常可以使用公知的氰酸酯化合物。所述氰酸酯化合物例如可以由下述通式表示。

所述式中，R¹及R²為氫原子或碳數1~4的烷基，R³為下述的任一種。

R⁴為氫原子或甲基，n為0~10的整數。

本發明的氰酸酯化合物例如可以列舉：雙(4-氰氧基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-氰氧基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-二氰氧基苯或1,4-二氰氧基苯、2-第三丁基-1,4-二氰氧基苯、2,4-二甲基-1,3-二氰氧基苯、2,5-二-第三丁基-1,4-二氰氧基苯、四甲基-1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、2,2'-二氰氧基聯苯或4,4'-二氰氧基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氰氧基聯苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、或2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、雙(4-氰氧基苯基)甲烷；2,2- 雙(4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(4-氰氧基苯基)醚；4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)二苯基氰酸酯、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、三(4-氰氧基-苯基)膦、三(4-氰氧基苯基)磷酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、二環戊二烯酚醛清漆型氰酸酯、苯基芳烷基型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、及萘芳烷基型氰酸酯等。所述氰酸酯化合物可以單獨使用1種或混合2種以上而使用。

所述氰酸酯化合物藉由使酚類與氯化氰在鹼性下反應而得。所述氰酸酯化合物是軟化點為106℃的固形化合物~常溫下的液狀化合物，只要根據用途進行適當選擇即可。例如，在製造液狀樹脂組成物時，優選使用常溫下為液狀的化合物，在溶解於溶劑而製成清漆時，優選根據溶解性或溶液黏度進行選擇。另外，為了密封功率半導體而使用轉注成形時，優選選擇在常溫下為固體的化合物。

另外，氰酸酯基的當量小、即官能基間分子量小的組成物，可以獲得硬化收縮小、且低熱膨脹、高Tg的硬化物。氰酸酯基當量大的組成物，Tg稍有降低，但三嗪交聯間隔變為可撓性，可以期待低彈性化、高強韌化、低吸水化。在氰酸酯化合物中鍵結或殘存的氯適宜為50ppm以下，更優選為20ppm以下。若氯的量超過50ppm，則在高溫下長期放置時因熱分解而游離的氯或氯離子，將經氧化的Cu架或Cu線、鍍Ag腐蝕，而有可能引起硬化物的剝離或電性不良。另外，有可能也降低樹脂的絕緣性。

(B)無機填充劑

本發明中，無機填充劑的種類並無特別限制，半導體密封用樹脂組成物的無機填充劑可以使用公知的無機填充劑。例如可以列舉：熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、白矽石等二氧化矽類，氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃纖維、氧化鎂、及氧化鋅等。所述無機填充劑的平均粒徑或形狀只要根據用途進行選擇即可。其中，為了獲得接近矽的熱膨脹係數，優選熔融二氧化矽，形狀適宜為球狀。無機填充劑的平均粒徑優選為0.1μm~40μm，更優選為0.5μm~15μm。所述平均粒徑例如能以藉由雷射繞射法等的重量平均值(或中值徑)等而求出。

無機填充劑中，作為在120℃、2.1氣壓下在樣品5g/水50g的萃取條件下萃取的雜質，氯離子適宜為10ppm以下，鈉離子適宜為10ppm以下。若超過10ppm，則有藉由組成物密封的半導體裝置的耐濕特性降低的情況。

本發明中，無機填充劑的調配量可以設為組成物總體的70質量%~95質量%、優選設為80質量%~95質量%、更優選設為86質量%~94.5質量%。

(C)胺系矽烷偶合劑

(C)成分是末端具有一級胺、二級胺、三級胺、或由-N=CR₂(R為一價烴基)表示的基團的矽烷偶合劑(以下，稱為胺系矽烷偶合劑)。本發明的組成物的特徵是含有胺系矽烷偶合劑。胺系矽烷偶合劑與氰酸酯的親和性優異，因此可以加強與無機填充劑的結合，且可以明顯提高組成物的流動性。因此，即便在組成物中以70質量%~95質量%的高濃度調配無機填充劑，也不會損害組成物的成形性或所得的硬化物的機械強度等。另外，藉由使用胺系矽烷偶合劑，而可以促進氰酸酯化合物的環化反應，且可以減小所得的氰酸酯硬化物的熱膨脹率。另外，如後述的比較例所示般，藉由巰基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑無法獲得本發明的效果。

所述矽烷偶合劑優選為下述式(1)所示的化合物。

[化3]R ¹ _a (R ² O) _(3-a) Si-C ₃ H ₆ -R ³ (1)

所述式(1)中，R¹為甲基或乙基，R²為碳數1~3的烷基，R³為選自下述式所示的基團的基團，

a為選自0~2的整數。

所述式(1)所示的矽烷偶合劑例如可以列舉：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等。所述矽烷偶合劑可以為市售品，例如可以使用：KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573(均為信越化學工業(股)製造)、及XS1003(智索(Chisso)股份有限公司製造)等。

所述(C)矽烷偶合劑也可以預先對(B)無機填充劑的表面進行處理。藉由矽烷偶合劑的無機填充劑的表面處理方法只要根據以前公知的方法即可，並無特別限制。

(C)成分的調配量理想的是在組成物中為0.15質量%~0.5質量%、優選為0.2質量%~0.4質量%。若(C)成分的量過少，則無法在氰酸酯與無機填充劑間形成充分的結合、或組成物無法獲得充分的流動性。另外，若(C)成分的量過多，則有硬化物的膨脹係數變大的情況，因此不優選。

(D)成分

本發明的(D)成分是選自(C)成分以外的胺化合物、酚化合物、膦化合物、及膦化合物與醌化合物的加成物的至少1種化合物。(C)成分以外的胺化合物可以列舉：(a)三級胺或其鹽、及(b)具有活性氫的胺化合物或其鹽。(D)成分的調配量是在組成物中為0.1質量%~3質量%、優選為0.2質量%~1.5質量%。(D) 成分可以發揮出作為氰酸酯化合物的環化反應的催化劑的功能，另一方面，可以與氰酸酯基反應。特別是酚化合物可以參與氰酸酯基的環化反應而形成酚改質三嗪環結構，而對硬化物賦予高的耐熱性，因此優選。

(a)三級胺或其鹽例如可以列舉：1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7(1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7，DBU)、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5(1,5-diazabicyclo(4.3.0)nonene-5，DBN)、及所述的鹽。DBU的鹽的具體例可以列舉：DBU的酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、偏苯三甲酸酐鹽、苯酚酚醛清漆樹脂鹽、四苯基硼酸酯鹽。另一方面，DBN的鹽的具體例可以列舉：DBN的酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、偏苯三甲酸酐鹽、苯酚酚醛清漆樹脂鹽、四苯基硼酸酯鹽。

(b)具有活性氫的胺化合物或其鹽例如可以列舉：3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基甲苯、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、二乙基甲苯二胺、3,4-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基甲烷、3,4-二胺基二苯基甲烷、4,4-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基聯苯胺、鄰聯甲苯胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、及1,8-二胺基萘等芳香族胺化合物，N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺、3,3-二胺基二丙基胺、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、二乙三胺、三乙四胺、及四乙五胺等鏈狀脂肪族聚胺，1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)嗎啉、N-胺基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺等環狀脂肪族聚胺。聚醯胺胺是藉由二聚物酸與聚胺的縮合而生成。例如可以列舉：己二酸二醯肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼。另外，咪唑系化合物可以列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲。胍系化合物可以列舉：1,3-二苯基胍、及1,3-鄰三胍等脂肪族胺。

(c)酚化合物例如可以列舉：苯酚、烷基苯酚、例如壬基苯酚、二壬基苯酚、辛基苯酚、3(2-羥基苯基)丙酸、3(2-羥基苯基)丙醇、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、及雙酚F型樹脂、雙酚A型樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基型樹脂、聯苯芳烷基型樹脂、及萘芳烷基型樹脂等公知的酚化合物。

(d)膦化合物可以列舉：乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。

(e)膦化合物與醌化合物的加成物例如可以列舉：下述通式所示的化合物。

[化5]

所述式中，P表示磷原子，R相互獨立為碳數1~12的烷基或碳數6~12的芳基，R'相互獨立為氫原子或碳數1~12的一價烴基，R'可相互鍵結而形成環。

膦化合物與醌化合物的加成物中所用的膦化合物可以列舉：三環己基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等。其中從容易獲得來看，優選三苯基膦。醌化合物可以列舉：鄰苯醌、對苯醌、蒽醌、聯對苯醌、1,4-萘醌等。其中優選對苯醌。膦化合物與醌化合物的加成物的製造方法只要根據以前公知的方法即可。例如，可以藉由使有機三級膦與苯醌類在溶劑中接觸、混合而獲得加成物。溶劑可以適宜使用丙酮、甲基乙基酮等。

膦化合物與醌化合物的加成物特別優選下述式(2)所示的化合物。

以前，氰酸酯化合物的硬化催化劑是使用金屬鹽、金屬錯合物等(日本專利特開昭64-43527號公報、日本專利特開平11-106480號公報、日本專利特表2005-506422號公報)。然而，用作金屬鹽、金屬錯合物的是過渡金屬，過渡金屬類具有在高溫下促進有機樹脂的氧化劣化的擔心。本發明的組成物中所述(C)成分及(D)成分發揮出作為氰酸酯化合物的環化反應的催化劑的功能。因此，無須使用金屬鹽及金屬錯合物。由此可以進一步提高在高溫下的長期保管穩定性。

本發明的密封樹脂組成物中根據需要可以進一步調配：脫模劑、阻燃劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、黏接賦予劑、低應力劑、著色劑等各種添加劑。

脫模劑並無特別限制，可以使用公知的脫模劑。例如可以列舉：巴西棕櫚蠟、米糠蠟(rice wax)、堪地里拉蠟(candelilla wax)、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、褐煤酸、褐煤酸與飽和醇、2-(2-羥基乙基胺基)-乙醇、乙二醇、甘油等的酯化合物即褐煤酸蠟、硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物等。所述可以單獨使用1種或組合2種以上而使用。

阻燃劑並無特別限制，可以全部使用公知的阻燃劑。例如可以列舉：磷腈化合物、矽酮化合物、鉬酸鋅載持滑石、鉬酸鋅載持氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、及三氧化銻。

離子捕捉劑並無特別限制，可以使用公知的離子捕捉劑。例如可以列舉：水滑石類、氫氧化鉍化合物、稀土類氧化物等。

本發明的組成物的製造方法並無特別限制。例如可以藉由以下方式獲得：一邊根據需要同時或分開對所述(A)成分~(D)成分施加加熱處理，一邊進行攪拌、溶解、混合、分散，並根據情況在所述的混合物中添加其他添加劑進行混合、攪拌、分散。混合等所使用的裝置並無特別限定，可以使用：具備攪拌、加熱裝置的擂潰機、二輥、三輥、球磨機、連續擠出機、行星混合機、質量對撞機(mass collider)等。也可以適當組合所述裝置而使用。

本發明的組成物可以使用以前以來所採用的成形法例如轉注成形、壓縮成形、射出成形、澆鑄法等而成形。本發明的組成物的成形理想為在溫度120℃~190℃下為45秒鐘~600秒鐘，後固化(postcure)理想為在160℃~250℃下為2小時~16小時。

本發明的組成物的熱膨脹係數小，可以減小在8英寸晶圓上成形時的翹曲。另外，可以提供在200℃以上的高溫下長期放置時的熱分解(重量減少)少，並且高溫下的機械強度及絕緣性優異的硬化物。因此，可以提供具有高溫長期可靠性的半導體裝置。另外，可以用於與以前通常用作轉注成形材料的環氧樹脂組成物同樣的裝置，並且可以使用同樣的成形條件。而且生產性也優異。

[實施例]

以下，表示實施例及比較例，對本發明更詳細的說明，但本發明並不限制於下述實施例。另外，各例中的份均為質量份。

[實施例1~實施例5、比較例1~比較例7]

以表1所記載的調配方式使用熱二輥將下述所記載的各成分均勻地熔融混合，進行冷卻、粉碎而獲得樹脂組成物。

(A)氰酸酯化合物

(a)下述通式(3)所示的苯酚酚醛清漆型氰酸酯(普利馬賽特(Primaset)PT-60、日本龍紮(Lonza Japan)股份有限公司製造)

[化7]

(n=0~10的混合物)

(b)下述通式(4)所示的1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷(日本亨斯邁(Huntsman Japan)股份有限公司製造)

(B)無機填充劑：平均粒徑為14μm的熔融球狀二氧化矽(龍森製造)

(C)胺系矽烷偶合劑

(c)下述式所示的矽烷偶合劑：KBM-573(信越化學工業股份有限公司製造)

[化9] (CH ₃ O) ₃ Si-C ₃ H ₆ -NH C ₆ H ₅

(d)下述式所示的矽烷偶合劑：KBM-903(信越化學工業股份有限公司製造)

[化10](CH ₃ O) ₃ Si-C ₃ H ₆ -NH ₂

(e)比較例用矽烷偶合劑

．巰基系矽烷偶合劑：KBM-803(信越化學工業股份有限公司製造)

．環氧系矽烷偶合劑：KBM-403(信越化學工業股份有限公司製造)

(D)成分

(f)DBU與苯酚酚醛清漆的鹽：U CAT-SA831(三亞普羅(San-Apro)製造)

(g)下述通式(5)所示的芳香族胺化合物

(h)下述通式(6)所示的聯苯芳烷基樹脂

(n=0~10的混合物)

(i)下述通式(7)所示的苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司製造)

(n=0~10的混合物)

(j)下述通式(8)所示的化合物

[化14]

(E)比較例中所使用的樹脂

(k)環氧樹脂：聯苯型環氧樹脂YX-4000K(三菱化學製造)

(l)環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂艾比考特(Epikote)828(三菱化學製造)

(F)其他添加劑

(m)碳黑三菱碳3230MJ(三菱化學製造)

將所述組成物在175℃、6.9N/mm²、成形時間180秒鐘的條件下成形。然後進一步在220℃下後固化4小時，而獲得具有下述所記載的各尺寸的試驗片。使用所述試驗片進行以下的評價試驗。將結果表示於表1。

[200℃彎曲強度]

依據JIS-K6911，藉由所述方法製作10mm×100mm×4mm的試驗片，將所述試驗片在200℃烘箱內放置3分鐘後，藉由自動繪圖儀(autograph)試驗機(島津製作所製造)進行3點彎曲，並測定彎曲強度。

[200℃體積電阻率]

依據JIS-K6911，藉由所述方法製作直徑為90mm、厚度為2mm的試驗片，將所述試驗片在200℃的烘箱內放置5分鐘後，測定體積電阻值。

[玻璃轉移溫度、線膨脹係數]

藉由所述方法製作5mm×5mm×15mm的試驗片，將所述試驗片設置於熱膨脹計(理學(Rigaku)TMA8140C)，以升溫5℃/分鐘、負荷19.6mN，測定直至300℃為止的尺寸變化。製作尺寸變化與溫度的圖表，選擇在反曲點的溫度以下獲得尺寸變化-溫度曲線的切線的任意的溫度2點A1、A2、以及在反曲點的溫度以上獲得切線的任意的2點B1、B2，使將A1、A2連接的直線與將B1、B2連接的直線的交點作為玻璃轉移溫度。將A1~A2的斜率作為Tg以下的線膨脹係數，將B1~B2的斜率作為Tg以上的線膨脹係數。

[200℃×1000小時保管後的重量減少]

藉由所述方法製作直徑為50mm、厚度為3mm的試驗片，將所述試驗片在200℃烘箱內保管1000小時後，測定重量減少率。

由使用環氧系矽烷偶合劑或巰基系矽烷偶合劑的組成物而得的硬化物，在高溫下的機械強度差，且在200℃保管1000小時之時的重量減少大(比較例2、比較例6及比較例7)。若完全不含有矽烷偶合劑，則無機填充劑在組成物中的分散性差，而無法獲得均勻的組成物(比較例3)。另外，若含有(C)成分而不含有(D)成分，則組成物變得硬化不良(比較例5)。相對於此，本發明的組成物的熱膨脹係數小，在高溫下也具有優異的機械強度，且在200℃下保管1000小時重量減少也小。

[產業上的可利用性]

由本發明的樹脂組成物而得的硬化物，高溫下的機械強度、絕緣性、長期保管穩定性優異，並具有低熱膨脹性。因此，適宜作為晶圓模具用密封材料或功率半導體用密封材料。

Claims

一種半導體密封用樹脂組成物，其包含：(A)1分子中具有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物；(B)組成物總體的86質量%~94.5質量%的量的無機填充劑；(C)下述式(1)所示的矽烷偶合劑，並且在組成物中的調配量為0.15質量%~0.5質量%，R¹ _a(R²O)_(3-a)Si-C₃H₆-R³ (1)(所述式(1)中，R¹為甲基或乙基，R²為碳數1~3的烷基，R³為選自下述式所示的基團的基團， a為選自0~2的整數)；以及(D)選自所述(C)成分以外的胺化合物、酚化合物、膦化合物、及膦化合物與醌化合物的加成物的至少1種化合物，並且在組成物中的調配量為0.1質量%~3質量%。
如申請專利範圍第1項所述的半導體密封用樹脂組成物，其中所述(D)成分為選自三級胺或其鹽、具有活性氫的胺化合物或其鹽、酚化合物、及下述式(2) 所示的化合物的至少1種。
一種半導體裝置，其具有如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體密封用樹脂組成物的硬化物。