KR20150026800A

KR20150026800A - 반도체 밀봉용 수지조성물 및 그 경화물을 구비한 반도체 장치

Info

Publication number: KR20150026800A
Application number: KR20140090971A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치 오사다; 나오유키 구시하라; 겐지 하기와라; 류헤이 요코타
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2015-03-11
Also published as: TW201508028A; TWI633153B; CN104419114B; JP5881179B2; KR102210371B1; JP2015044939A; CN104419114A

Abstract

본 발명은 200℃ 이상의 고온하에 장기간 두어도 열분해(중량 감소)가 적고, 고온에서의 기계적 강도가 우수하여, 또한 절연성이 우수한 경화물을 부여하는 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물;
(B) 무기충전제;
(C) 말단에 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 또는 -N=CR₂(R은 1가 탄화수소기)로 표시되는 기를 갖는 실란 커플링제; 및
(D) 상기 (C)성분 이외의 아민 화합물, 페놀 화합물, 포스핀 화합물, 및 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

반도체 밀봉용 수지조성물 및 그 경화물을 구비한 반도체 장치{RESIN COMPOSITIONS FOR SEALING SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR DEVICE WITH THE CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 반도체 밀봉용 수지조성물에 관한 것이다. 상세하게는 열팽창 계수가 작고, 고온에서의 기계적 강도, 및 절연성이 우수하며, 또한 고온하에서 장기간 우수한 열안정성을 갖는 조성물, 및 상기 조성물의 경화물을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 반도체 장치는 눈부신 기술 혁신을 맞이하고 있다. 스마트폰, 태블릿 등 휴대정보, 통신단말은 대용량의 정보를 고속으로 처리할 수 있도록, TSV(실리콘 관통전극, through silicon via) 기술이 사용되고 있다. 상기 기술에서는 우선 반도체 소자를 다층 접속하고 8인치 내지 12 인치의 실리콘 인터포저(interposer)에 플립칩 접속한다. 그 후, 다층 접속된 반도체 소자가 복수개 탑재된 인터포저마다 열경화 수지에 의해 밀봉한다. 반도체 소자 상의 불필요한 경화 수지를 연마한 후 개편화(個片化)하여, 박형이고 소형인, 다기능의 고속처리 가능한 반도체 장치를 얻을 수 있다. 그러나, 8인치 내지 12인지의 얇은 실리콘 인터포저 상의 전면에 열경화 수지를 도포하고 밀봉하는 경우, 실리콘과 열경화성 수지의 열팽창 계수의 차이로부터 큰 휨이 발생한다. 휨이 크면 그 후의 연마 공정이나 개편화 공정에 적용할 수 없어 큰 기술과제가 되고 있다.

또한 최근, 지구온난화 대책으로서 화석연료로부터의 에너지 전환 등이라는 지구 차원에서의 환경대책이 진행되고 있다. 그 때문에, 하이브리드차나 전기자동차의 생산대수가 증가해오고 있다. 또한 중국이나 인도 등 신흥국의 가정용 전기기기도, 에너지 절감 대책으로서 인버터 모터(inverter motor)를 탑재한 기종이 증가해 오고 있다.

하이브리드차나 전기자동차, 인버터 모터에는, 교류를 직류로, 직류를 교류로 변환하거나, 전압을 변압하는 역할을 담당하는 파워 반도체가 중요해진다. 그러나, 오랜시간 반도체로서 사용되어 온 실리콘(Si)은 성능한계가 다가오고 있고, 비약적인 성능향상을 기대하기 곤란해져 왔다. 그래서, 탄화규소(SiC), 질화갈륨(GaN), 다이아몬드 등의 재료를 사용한 차세대형 파워반도체에 주목이 집중되고 있다. 예를 들어, 전력변환시의 손실을 감소시키기 위해 파워 MOSFET의 저저항화가 요구되고 있다. 그러나, 현재 주류의 Si-MOSFET에서는 대폭적인 저저항화는 어렵다. 그래서 밴드갭이 넓은(와이드 갭) 반도체인 SiC를 사용한 저손실 파워 MOSFET의 개발이 진행되고 있다.

SiC나 GaN은 밴드갭이 Si의 약 3배, 파괴전계강도가 10배 이상이라는 우수한 특성을 가지고 있다. 또한 고온동작(SiC에서는 650℃ 동작의 보고가 있다), 높은 열전도도(SiC는 Cu와 동등), 큰 포화전자 드리프트 속도 등의 특징도 있다. 그 결과, SiC나 GaN을 사용하면 파워반도체의 온 저항(on-resistance)을 낮추고, 전력변환회로의 전력손실을 대폭 삭감하는 것이 가능하다.

파워반도체는 일반적으로 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형, 실리콘겔에 의한 포팅 밀봉에 의해 보호되고 있다. 최근에는 소형, 경량화의 관점(특히 자동차 용도)에서 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형이 주류가 되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 성형성, 기재와의 밀착성, 기계적 강도가 우수한 균형잡힌 열경화 수지이지만, 200℃를 초과하는 온도에서는 가교점의 열분해가 진행되고, SiC, GaN에 기대되는 고온에서의 동작환경에서는 밀봉재로서의 역할을 수행할 수 없지 않을까 불안시되고 있다(비특허문헌 1)

그래서 내열특성이 우수한 재료로서, 시아네이트 수지를 포함하는 열경화성 수지조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은 시아네이트에스테르 화합물, 에폭시 수지, 경화촉매를 포함하는 경화성 수지조성물을 기재하고 있고, 경화물이 경화수축성, 내열성, 전기특성이 우수하다고 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 시아네이트에스테르 화합물과, 페놀수지, 멜라민 화합물, 및 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종과, 무기충전제를 함유하는 전자부품 밀봉용 수지조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 상기 조성물은 유리 전이온도가 높고, 전자부품장치의 휨을 억제할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 특정구조를 갖는 시안산 에스테르 화합물, 페놀 화합물 및 무기충전제를 포함하는 열경화성 수지조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3은 상기 수지조성물은 내열성이 우수하고 높은 기계적 강도를 갖는다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-283409호 일본 공개특허공보 제2011-184650호 일본 공개특허공보 제2013-53218호

공업재료 2011년 11월호(vol59 No.11)

그러나, 종래의 시아네이트 에스테르 함유 수지조성물은 내열성이 불충분하고 200℃ 이상의 고온하에 장시간 두면 열분해가 발생한다는 문제나, Cu 리드 프레임(LF)이나 Ag 도금에 대한 경화물의 밀착성이 저하되어 크랙 등이 발생하는 문제를 갖는다. 그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 200℃ 이상의 고온하에 장기간 두어도 열분해(중량감소)가 적고, 고온에서의 기계적 강도가 우수하며, 또한 절연성이 우수한 경화물을 부여하는 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 말단에 아민 구조를 갖는 실란커플링제가 시아네이트 에스테르 화합물의 고리화 반응을 촉진하고, 또한 얻어지는 경화물의 열팽창률을 작게 하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기(cyanato group)를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물

(B) 무기충전제

(C) 말단에 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 또는 -N=CR₂(R은 1가 탄화수소기)로 표시되는 기를 갖는 실란 커플링제, 및

(D) 상기 (C)성분 이외의 아민화합물, 페놀화합물, 포스핀 화합물, 및 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물이다.

본 발명의 조성물은 200℃ 이상의 고온하에 장기간 두어도 열분해(중량감소)가 적고, 또한 고온에서의 기계적 강도 및 절연성이 우수한 경화물을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해서 추가로 상세하게 설명한다.

(A) 시아네이트에스테르 화합물

(A)성분은 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물이다. 본 발명에서의 시아네이트 에스테르 화합물은 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 것이면 좋고, 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 시아네이트에스테르 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.

상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R³는 하기 중 어느 것이다.

R⁴는 수소원자 또는 메틸기이고 n은 0~10의 정수이다.

본 발명의 시아네이트에스테르 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-및 1,4-디시아나토벤젠, 2-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 2,4-디메틸-1,3-디시아나토벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 테트라메틸-1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 2,2’- 또는 4,4’-디시아나토비페닐, 3,3’, 5,5’-테트라메틸-4,4’-디시아나토비페닐, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6-, 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 비스(4-시아나토페닐)메탄; 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(4-시아나토페닐)에테르; 4,4’-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디페닐시아네이트, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)설폰, 트리스(4-시아나토-페닐)포스핀, 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트, 페놀노보락형 시아네이트, 크레졸노보락형 시아네이트, 디시클로펜타디엔노보락형 시아네이트, 페닐아랄킬형 시아네이트에스테르, 비페닐아랄킬형 시아네이트에스테르, 및 나프탈렌아랄킬형 시아네이트에스테르 등을 들 수 있다. 이들 시아네이트에스테르 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 시아네이트에스테르 화합물은 페놀류와 염화시안을 염기성하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 시아네이트에스테르 화합물은 연화점이 106℃인 고형의 것부터 상온에서 액상인 것까지 있지만, 용도에 맞추어 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 액상의 수지조성물을 제조할 때에는 상온에서 액상의 화합물을 사용하고, 용매에 녹여 바니시(varnish)로 하는 경우에는 용해성이나 용액점도에 맞추어 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 파워반도체 밀봉을 위해 트랜스퍼 성형을 사용할 때에는, 상온에서 고체의 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 시아네이트기의 당량이 작은 것, 즉 관능기간 분자량이 작은 것은 경화수축이 작고 저열팽창, 고Tg의 경화물을 얻을 수 있다. 시아네이트기 당량이 큰 것은 약간 Tg가 저하되지만, 트리아진 가교 간격이 플렉시블하게 되고, 저탄성화, 고강인화, 저흡수화를 기대할 수 있다. 시아네이트에스테르 화합물 중에 결합 또는 잔존하고 있는 염소는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소의 양이 50ppm을 초과하면, 고온하에 장기간 두었을 때 열분해에 의해 유리된 염소 또는 염소 이온이, 산화된 Cu 프레임이나 Cu 와이어, Ag 도금을 부식시키고, 경화물의 박리나 전기적 불량을 일으킬 가능성이 있다. 또한 수지의 절연성도 저하될 우려가 있다.

(B) 무기충전제

본 발명에서 무기충전제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 반도체 밀봉용 수지조성물의 무기충전제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트(cristobalite) 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론나이트라이드, 산화티탄, 유리 섬유, 산화마그네슘, 및 산화아연 등을 들 수 있다. 이들 무기충전제의 평균입자직경이나 형상은 용도에 따라서 선택되면 좋다. 그 중에서도 실리콘에 가까운 열팽창 계수를 얻기 위해서는, 용융 실리카가 바람직하고, 형상은 구형의 것이 바람직하다. 무기충전제의 평균입자직경은 0.1~40㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15㎛인 것이 좋다. 상기 평균 입자 직경은 예를 들어 레이저광 회절법 등에 의한 중량 평균값(또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.

무기충전제는 120℃, 2.1 기압에서 샘플 5g/물 50g의 추출 조건으로 추출되는, 불순물로서 염소 이온이 10ppm 이하, 나트륨 이온이 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 10ppm을 초과하면, 조성물로 밀봉된 반도체 장치의 내습특성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서 무기충전제의 배합량은, 조성물 전체의 70~95 질량%, 바람직하게는 80~95 질량%, 더욱 바람직하게는 86~94.5 질량%로 할 수 있다.

(C) 아민계 실란커플링제

(C)성분은 말단에 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 또는 -N=CR₂(R은 1가 탄화수소기)로 표시되는 기를 갖는 실란커플링제(이하, 아민계 실란커플링제라고 함)이다. 본 발명의 조성물은 아민계 실란커플링제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 아민계 실란커플링제는 시아네이트 에스테르와의 친화성이 우수하므로 무기충전제와의 결합을 강화시킬 수 있고, 또한 조성물의 유동성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에 무기충전제를 조성물 중에 70~95 질량%라는 고농도로 배합해도, 조성물의 성형성이나 얻어지는 경화물의 기계적 강도 등을 손상시키지 않는다. 또한, 아민계 실란커플링제를 사용함으로써, 시아네이트에스테르 화합물의 고리화 반응을 촉진시킬 수 있고, 또한 얻어지는 시아네이트에스테르 경화물의 열팽창률을 작게 할 수 있다. 또한, 후술하는 비교예에 나타낸 바와 같이, 머캅토계 실란커플링제나 에폭시계 실란커플링제에서는 본 발명의 효과를 얻을 수는 없다.

상기 실란커플링제는 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.

상기 화학식 3에서 R¹은 메틸기 또는 에틸기이고, R²는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R³는 하기 화학식 4로 표시되는 기로부터 선택되는 기이고,

a는 0~2로부터 선택되는 정수이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 실란커플링제로서는, 예를 들어 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부티리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 실란커플링제는 시판품이어도 좋고, 예를 들어 KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573(모두 신에쓰가가쿠고교(주)제조,) 및 XS1003(칙소가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.

상기 (C)실란커플링제는 (B)무기충전제의 표면에 미리 처리해 둘 수도 있다. 실란커플링제에 의한 무기충전재의 표면 처리 방법은, 종래 공지의 방법에 따르면 좋고 특별히 제한되는 것은 아니다.

(C)성분의 배합량은, 조성물 중에 0.15~0.5 질량%, 바람직하게는 0.2~0.4 질량%가 바람직하다. (C)성분의 양이 너무 적으면, 시아네이트에스테르와 무기충전제 사이에 충분한 결합을 형성할 수 없거나 또는 조성물이 충분한 유동성을 얻을 수 없다. 또한, (C)성분의 양이 너무 많으면, 경화물의 팽창계수가 커지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

(D)성분

본 발명의 (D)성분은, (C)성분 이외의 아민화합물, 페놀화합물, 포스핀 화합물, 및 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. (C)성분 이외의 아민 화합물로서는, (a)3급 아민 또는 그 염, 및 (b) 활성수소를 갖는 아민화합물 또는 그 염을 들 수 있다. (D)성분의 배합량은 조성물 중에 0.1~3 질량%, 바람직하게는 0.2~1.5 질량%인 것이 좋다.

(D)성분은 시아네이트에스테르 화합물의 고리화 반응의 촉매로서 기능하는 한편, 시아네이트기와 반응할 수 있다. 특히, 페놀 화합물은 시아네이트기의 고리화 반응에 편입되어 페놀 변성 트리아진 고리 구조를 형성하고, 경화물에 높은 내열성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.

(a) 3급 아민 또는 그 염으로서는, 예를 들어 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5(DBN), 및 이들의 염을 들 수 있다. DBU의 염의 구체예로서는, DBU의 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔설폰산염, 포름산염, 오르소프탈산염, 무수트리멜리트산염, 페놀노보락 수지염, 테트라페닐보레이트염을 들 수 있다. 한편, DBN의 염의 구체예로서는, DBN의 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔설폰산염, 포름산염, 오르소프탈산염, 무수트리멜리트산염, 페놀노보락 수지염, 테트라페닐보레이트염을 들 수 있다.

(b)활성수소를 갖는 아민화합물 또는 그 염으로서는, 예를 들어 3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’,5,5’-테트라메틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’,5,5’-테트라에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,4-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐메탄, 3,4-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노벤지딘, 오르소톨리딘, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 및 1,8-디아미노나프탈렌 등의 방향족 아민화합물, N,N’-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 3,3-디아미노디프로필아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 테트라에틸렌펜타민 등의 사슬형상 지방족 폴리아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민 등의 고리형 지방족 폴리아민을 들 수 있다. 폴리아미드아민은 다이머산과 폴리아민과의 축합에 의해 생성되는 것이다. 예를 들어 아디프산 디히드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드를 들 수 있다. 또한, 이미다졸계 혼합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인을 들 수 있다. 구아니딘계 화합물로서는, 1,3-디페닐구아니딘, 및 1,3-o-트리구아니딘 등의 지방족 아민을 들 수 있다.

(c)페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 알킬페놀, 예를 들어 노닐페놀, 디노닐페놀, 옥틸페놀, 3(2-히드록시페닐)프로피온산, 3(2-히드록시페닐)프로판올, 2-메톡시-4-알릴페놀, 2-알릴페놀, 및 비스페놀 F형 수지, 비스페놀 A형 수지, 페놀노보락 수지, 페놀아랄킬형 수지, 비페닐아랄킬형 수지, 및 나프탈렌아랄킬형 수지 등의 공지의 페놀화합물을 들 수 있다.

(d)포스핀 화합물로서는, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.

(e)포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 5에서, P는 인 원자를 나타내고, R은 서로 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이며, R’은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, R’은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.

포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물에 사용되는 포스핀 화합물로서는, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(t-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성에서 트리페닐포스핀이 바람직하다. 퀴논 화합물로서는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 안트라퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-벤조퀴논이 바람직하다. 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조방법은, 종래 공지의 방법에 따르면 좋다. 예를 들어, 유기 제3 포스핀과 벤조 퀴논류를 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 바람직하게 사용된다.

포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

종래, 시아네이트에스테르 화합물의 경화촉매로서는, 금속염, 금속착체 등이 사용되고 있었다(일본 공개특허공보 소64-43527호, 일본 공개특허공보 평11-106480호, 일본 공표특허공보 제2005-506422호). 그러나, 금속염, 금속착제로서 사용되는 것은 천이금속이고, 천이금속류는 고온하, 유기수지의 산화 열화를 촉진할 염려가 있다. 본 발명의 조성물은 상기 (C)성분 및 (D)성분이 시아네이트에스테르 화합물의 고리화 반응의 촉매로서 기능한다. 따라서, 금속염 및 금속착체를 사용할 필요가 없다. 이에 의해 고온 하에서의 장기보관 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 밀봉수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서 이형제, 난연제, 이온트랩제, 산화방지제, 접착부여제, 저응력제, 착색제 등 각종의 첨가제를 배합할 수 있다.

이형제는, 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄산과, 포화알콜, 2-(2-히드록시에틸아미노)-에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄산 왁스, 스테아르산, 스테아르산 에스테르, 스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌과 아세트산 비닐과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

난연제로서는, 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴, 및 삼산화안티몬을 들 수 있다.

이온트랩제는, 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하이드로탈사이트(hydrotalcite))류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (A)~(D)성분을 동시에 또는 따로따로, 필요에 따라 가열처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합, 분산하고, 경우에 따라서는 이들 혼합물에 그 밖의 첨가제를 가하여 혼합, 교반, 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 혼합 등에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 뇌궤기(grinding machine), 2본롤, 3본롤, 볼밀, 연속압출기, 플라네터리 믹서, 매스콜로이더(masscolloider) 등을 사용할 수 있다. 이들의 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 조성물은 종래부터 채용되고 있는 성형법, 예를 들어 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형, 인젝션 성형, 주형법(注型法) 등을 사용하여 성형할 수 있다. 본 발명의 조성물의 성형온도는 120~190℃에서 45~600 초간, 포스트큐어(postcure)는 160~250℃에서 2~16 시간인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 열팽창 계수가 작아서, 8인치 웨이퍼 상에 성형한 경우의 휨을 작게 할 수 있다. 또한 200℃ 이상의 고온하에 장기간 둔 경우의 열분해(중량감소)가 적고, 고온에서의 기계적 강도 및 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 고온 장기신뢰성을 갖는 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 종래의 트랜스퍼 성형재료로서 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지조성물과 동일한 장치에 사용할 수 있고, 또한 동일한 성형조건을 사용할 수 있다. 또한, 생산성도 우수하다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부는 모두 질량부이다.

[실시예 1~5, 비교예 1~7]

하기에 기재된 각 성분을, 표 1에 기재하는 배합으로 열 2본롤을 사용하여 균일하게 용융 혼합하고 냉각, 분쇄하여 수지조성물을 얻었다.

(A) 시아네이트에스테르 화합물

(가) 하기 화학식 7로 표시되는 페놀노보락형 시아네이트에스테르(프리머 세트 PT-60, 론저재팬 주식회사제)

(나) 하기 화학식 8로 표시되는 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄(한츠만 재팬 주식회사제)

(B) 무기충전제: 평균입자직경 14㎛의 용융 구상 실리카(다츠모리제)

(C) 아민계 실란커플링제

(다) 하기 화학식 9로 표시되는 실란 커플링제: KBM-573(신에쓰가가쿠고교주제)

(라) 하기 화학식 10으로 표시되는 실란커플링제: KBM-903(신에쓰가가쿠고교주제)

(마) 비교예용 실란커플링제

·머캅토계 실란커플링제: KBM-803(신에쓰가가쿠고교주제)

·에폭시계 실란커플링제: KMB-403(신에쓰가가쿠고교주제)

(D)성분

(바)DBU와 페놀노보락의 염: U CAT-SA831(산아프로제)

(사)하기 화학식 11로 표시되는 방향족 아민화합물

(아) 하기 화학식 12로 표시되는 비페닐아랄킬 수지

(자) 하기 화학식 13으로 표시되는 페놀노보락 수지(메이와카세이가부시키가이샤제)

(차) 하기 화학식 14로 표시되는 화합물

(E) 비교예에서 사용한 수지

(카) 에폭시 수지: 비페닐형 에폭시 수지 YX-4000K(미츠비시가가쿠제)

(타) 에폭시 수지: 비스A형 에폭시 수지 에피코터828(미츠비시가가쿠제)

(F) 그밖의 첨가제

(파) 카본 블랙 미츠비시 카본 3230MJ(미츠비시가가쿠제)

상기 조성물을 175℃, 6.9N/㎟, 성형시간 180초의 조건에서 성형했다. 그 후 또한 220℃에서 4시간 포스트큐어하고, 하기에 기재한 각 치수를 갖는 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 사용하여 이하의 평가시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[200℃ 굽힘 강도]

JIS-K6911에 준하여 10×100×4㎜의 시험편을 상술한 방법으로 제작하여, 상기 시험편을 200℃ 오븐 내에 3분간 방치한 후, 오토그래프 시험기(시마즈세이사쿠쇼제)로 3점 구부려, 굽힘 강도를 측정했다.

[200℃ 체적 저항률]

JIS-K6911에 준하여 직경 90㎜, 두께 2㎜의 시험편을 상술한 방법으로 제작하여, 상기 시험편을 200℃의 오븐 내에 5분 방치한 후, 체적 저항값을 측정했다.

[유리전이온도, 선 팽창계수]

5×5×15㎜의 시험편을 상술한 방법으로 제작하고, 상기 시험편을 열팽창계(Rigaku TMA8140C)에 세팅하고, 승온 5℃/분, 하중 19.6mN으로 300℃까지의 치수 변화를 측정했다. 치수 변화와 온도의 그래프를 작성하고, 변곡점의 온도 이하에서 치수변화-온도곡선의 접선이 얻어지는 임의의 온도 두 지점(A1, A2), 변곡점의 온도 이상에서 접선이 얻어지는 임의의 두 지점(B1, B2)을 선택하고, A1, A2를 연결하는 직선과 B1, B2를 연결하는 직선의 교점을 유리전이온도로 했다. A1~A2의 기울기를 Tg 이하의 선팽창계수, B1~B2의 기울기를 Tg 이상의 선팽창계수로 했다.

[200℃×1000시간 보관 후의 중량 감소]

직경 50㎜, 두께 3㎜의 시험편을 상술한 방법으로 제작하여, 상기 시험편을 200℃ 오븐 내에 1000 시간 보관한 후, 중량감소율을 측정했다.

에폭시계 실란커플링제 또는 머캅토계 실란 커플링제를 사용한 조성물로부터 얻은 경화물은, 고온하에서의 기계적 강도가 떨어지고, 또한 200℃에서 1000시간 보관했을 때의 중량감소가 크다(비교예 2, 6 및 7). 실란 커플링제를 전혀 함유하지 않으면, 조성물에 대한 무기충전재의 분산성이 나쁘고, 균일한 조성물을 얻을 수 없다(비교예 3). 또한, (C)성분을 함유하고 있어도, (D)성분을 함유하지 않으면 조성물은 경화 불량이 된다(비교예 5). 이에 대하여, 본 발명의 조성물은 열팽창계수가 작고, 고온하에서도 우수한 기계적 강도를 가지며, 또한 200℃에서 1000시간 보관해도 중량 감소가 작다.

본 발명의 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 고온에서의 기계적 강도, 절연성, 장기보관 안정성이 우수하고 저열 팽창성을 갖는다. 그 때문에 웨이퍼 몰드용 밀봉재나 파워반도체용 밀봉재로서 바람직하다.

Claims

(A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물
(B) 무기충전제
(C) 말단에 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 또는 -N=CR₂(R은 1가 탄화수소기)로 표시되는 기를 갖는 실란커플링제, 및
(D) 상기 (C)성분 이외의 아민 화합물, 페놀 화합물, 포스핀 화합물, 및 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
(C)성분이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 조성물:
(화학식 3)

[상기 화학식 3에서, R¹은 메틸기 또는 에틸기이고, R²는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R³는 하기 화학식 4로 표시되는 기로부터 선택되는 기이며,
(화학식 4)

a는 0~2로부터 선택되는 정수임].
제 1 항에 있어서,
(D)성분이 3급 아민 또는 그 염, 활성수소를 갖는 아민 화합물 또는 그 염, 페놀 화합물, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 조성물.
(화학식 6)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물을 구비한 반도체 장치.