KR100941538B1 - 신규 경화성 수지와 그의 제조 방법, 및 에폭시 수지 조성물, 전자 부품 장치 - Google Patents

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Abstract

우수한 내열성을 발현시키는 동시에 휘발성 성분의 함유량이 매우 적은 경화성 수지를 제공하고, 이들 수지를 경화제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물을 밀봉 재료로서 이용하여 내열성 등의 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치를 실현한다. (a) 하기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지이며, 잔존 휘발성 성분의 함유량이 경화성 수지의 전체 중량 기준으로 10 중량％ 이하인 수지를 경화제로서 사용한다.
<화학식 I1>
Figure 112007067122188-pct00074
(식 중, n은 0 내지 2의 수이고, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고, R2는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 옥시기, 아미노기, 또는 카르보닐옥시기이고, R1 및 R2의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
경화성 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화제, 실란 화합물, 페놀 화합물

Description

신규 경화성 수지와 그의 제조 방법, 및 에폭시 수지 조성물, 전자 부품 장치{NOVEL CURABLE RESIN, PRODUCTION METHOD THEREOF, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 신규 경화성 수지와 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에폭시 수지 경화제로서 유용한 신규 경화성 수지와 그의 제조 방법, 그 경화성 수지를 경화제로서 포함하는 성형 재료, 및 적층판, 접착제, 도료, 잉크와 같은 광범위한 용도의 재료로서 바람직한 에폭시 수지 조성물, 및 그 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터 성형 재료, 적층판용 및 접착제용 재료, 각종 전자 전기 부품, 도료 및 잉크 재료 등의 분야에서는 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 널리 사용되고 있다. 특히, 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 소자의 밀봉 기술에 관한 분야에서는 밀봉 재료로서 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그 이유로서는, 에폭시 수지는 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러 특성에 있어서 균형이 잡혀 있기 때문이다.
한편, 최근 들어 전자 부품 분야에서는 고속화 및 고밀도화가 진행되고 있고, 이에 따라 전자 부품의 발열이 현저해지고 있다. 또한, 고온하에서 작동하는 전자 부품도 증가하고 있다. 그 때문에, 전자 부품에 사용되는 플라스틱, 특히 에폭시 수지 경화물에는 높은 내열성이 요구되고 있다.
내열성을 비롯한 에폭시 수지 경화물의 각종 특성을 향상시키기 위해, 일본 특허 공개 제2001-59013호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-249539호 공보에서는 비스페놀형 에폭시 수지 등의 수산기 함유 에폭시 수지의 적어도 일부를 알콕시실란 또는 그의 부분 축합물로 변성하여 얻어지는 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 경화제로서 사용하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-281756호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-294639호 공보에서는 페놀 수지의 일부를 알콕시실란 또는 그의 부분 축합물로 변성하여 얻어지는 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지를 경화제로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
상기 방법에 따르면, 에폭시 수지 경화물의 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다. 그러나, 상기 방법에서 사용하는 경화제 모두가 알콕시실릴기를 갖기 때문에, 에폭시 수지와 이들 경화제와의 경화 반응시에는 메탄올, 에탄올 등의 알코올이 생기게 된다. 알코올 등의 휘발성 성분은 경화물에 공극이 발생하는 원인이 되고, 또한 경화물의 경화 수축률(성형 수축률)을 크게 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 방법에 따라서, 용제를 포함한 휘발성 성분을 거의 함유하지 않도록 수지를 제조한 경우에는 수지의 분자량이 커지고, 경우에 따라서는 겔화되기 때문에 취급하기 어렵다. 또한, 이들을 사용하여 얻어지는 경화물의 내열성을 만족시킬 수 있는 정도로 향상시키는 효과는 충분하지 않았다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성 등의 각종 바람직한 특성을 발현시키는 동시에, 휘발성 성분의 함유량이 매우 적고, 분자량을 적절히 제어하는 것이 가능한 신규 경화성 수지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명에서는 이들 경화성 수지를 경화제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물을 밀봉 재료로서 사용하여 내열성 등의 신뢰성이 우수한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 실란 화합물과 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 경화성 수지가 유용하고, 이들 경화성 수지의 사용에 의해 소기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 형태는 이하에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 (a) 하기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지이며, 상기 경화성 수지 중에 잔존하는 휘발성 성분의 함유량이 상기 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
Figure 112007067122188-pct00001
(식 중, n은 0 내지 2의 수이고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 옥시기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 탄소수 2 내지 18의 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R1 및 R2의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
상기 형태에서는 (a) 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지이며, 반응 개시시의 상기 (a)의 실란 화합물에서의 R2기 수를 기준으로 하여 미반응 R2기 수가 10％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, (b)의 페놀 화합물에서, 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여 그의 70 중량％ 이상이 2가 페놀 화합물인 것이 바람직하다. 또한, (b)의 페놀 화합물에서, 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여 그의 50 중량％ 이상이 상기 (a)의 1종 이상의 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물인 것이 바람직하다. 또한, (a)의 1종 이상의 화합물에서, R2가 수산기 또는 1가의 옥시기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태는 아릴옥시실릴(ArO-Si) 결합을 갖는 경화성 수지이며, 하기 화학식 I2a, I3a, I2b, 및 I3b로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
Figure 112007067122188-pct00002
(식 중, Ar은 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112007067122188-pct00003
(식 중, Ar은 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타냄)
Figure 112007067122188-pct00004
(식 중, Ar2는 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
Figure 112007067122188-pct00005
(식 중, Ar2는 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
상기 형태에서는 경화성 수지에서의 아릴옥시실릴 결합의 전체 수를 기준으로 하여 상기 화학식 I2a, I3a, I2b, 및 I3b로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 형성하는 아릴옥시실릴 결합이 30％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 수지에 존재하는 휘발성 성분이 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태는 하기 화학식 I4a로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 하기 화학식 I4b로 표시되는 구조 부위를 갖는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
Figure 112007067122188-pct00006
(식 중, Ar은 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112007067122188-pct00007
(식 중, Ar2는 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)
본 발명의 또 다른 형태는 본 발명의 형태로서 상술한 경화성 수지의 제조 방법에 관한 것이며, (a) 하기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I1>
Figure 112007067122188-pct00008
(식 중, n은 0 내지 2의 수이고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 옥시기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 탄소수 2 내지 18의 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R1 및 R2의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형 성할 수 있음)
상기 형태에서는 상기 (a)와 상기 (b)의 반응을 포스핀 화합물, 포스포늄염 화합물, 환상 아미딘 화합물, 및 환상 아미디늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매가 하기 화학식 I5로 표시되는 포스핀 화합물 또는 그의 분자간 염인 것이 바람직하다.
Figure 112007067122188-pct00009
(식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R4가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R5가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, Y-는 1 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기로부터 하나의 양성자가 이탈한 기이고 1 이상의 R5와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
본 발명의 또 다른 형태는 본 발명의 일 형태인 상술한 경화성 수지를 함유 하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 형태는 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이며, 상기 (B) 경화제가 본 발명의 일 형태인 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이 형태에서는 조성물이 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물이 추가로 (D) 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 나프톨류와 페놀류의 공중합형 에폭시 수지, 및 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태는 본 발명의 일 형태인 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 형태는 본 발명의 일 형태인 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태인 신규 경화성 수지는 다양한 용도로 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 신규 경화성 수지는 에폭시 수지 경화제로서 유용하고, 이들을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 구성함으로써, 우수한 내열성을 나타내는 동시에 공극 및 균열의 발생이 적은 경화물을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 일 형태로서 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 그 조성물을 이용하여 IC, LSI 등의 전자 부품을 밀봉함으로써, 신뢰성이 높은 전자 부품 장치를 제공하는 것이 가능해지기 때문에, 그의 공업적 가치는 높다. 본원에서는 2005년 2월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-42108호, 동 2005-42117호, 및 동 2005-42131호 명세서, 및 2005년 11월 4일에 출원된 동 2005-321439호 명세서의 전체의 개시를 참조함으로써, 본 명세서의 일부로서 삽입한다.
도 1은 본 발명에 따른 경화성 수지의 합성예에서 사용한 2,2'-비페놀의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 1)의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 경화성 수지의 합성예에서 사용한 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 2)의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 3)의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 4)의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 5)의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 6)의 IR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 7)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 7)의 IR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 8)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 8)의 IR 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 9)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 9)의 IR 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 10)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 10)의 IR 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 11)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 11)의 IR 스펙트럼이다.
도 19는 수산기 당량 116, 연화점 88 ℃의 파라크레졸노볼락(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 시작품 pCr 노볼락)의 GPC 챠트이다.
도 20은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 12)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 21은 수산기 당량 116, 연화점 88 ℃의 파라크레졸노볼락(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 시작품 pCr 노볼락)의 IR 스펙트럼이다.
도 22는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 12)의 IR 스펙트럼이다.
도 23은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 13)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 24는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 13)의 IR 스펙트럼이다.
도 25는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 14)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 26은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 14)의 IR 스펙트럼이다.
도 27은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 15)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 28은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 15)의 IR 스펙트럼이다.
도 29는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 16)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 30은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 16)의 IR 스펙트럼이다.
도 31은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 17)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 32는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 17)의 IR 스펙트럼이다.
도 33은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 20)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 34는 노볼락형 페놀 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 35는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 20)의 IR 스펙트럼이다.
도 36은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 21)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 37은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 21)의 IR 스펙트럼이다.
도 38은 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 22)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 39는 본 발명에 따른 경화성 수지(합성예 22)의 IR 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 형태인 신규 경화성 수지는 하기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지이며, 경화성 수지 중에 잔존하는 휘발성 성분의 함유량이 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
<화학식 I1>
Figure 112007067122188-pct00010
(식 중, n은 0 내지 2의 수이고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 옥시기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 탄소수 2 내지 18의 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R1 및 R2의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
상기 화학식 I1에서의 "n"은 0 내지 2의 수이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 내열성 측면에서는 n＝0 또는 1인 것이 바람직하고, 생성되는 경화성 수지의 저응력성 측면에서는 n＝2인 것이 바람직하다.
상기 "휘발성 성분"이란, (a) 실란 화합물과 (b) 페놀 화합물의 반응에서 부생성물로서 생성되는 물, 알코올, 암모니아, 아민, 카르복실산, 할로겐화 수소 등, 및 반응시에 임의로 사용되는 용제, 및 수지 점도의 조절 등의 목적으로 임의로 함 유되는 용제를 의미하고, 상기 반응에서 주 생성물이 되는 경화성 수지에 존재하는 미반응 R2기도 잠재적인 휘발성 성분으로서 간주된다. 즉, 미반응 R2기를 갖는 경화성 수지는 이들을 예를 들면 에폭시 수지 경화제로서 사용한 경우, 경화 반응시에 물, 알코올, 암모니아, 아민, 카르복실산, 또는 할로겐화수소와 같은 휘발성 성분을 생성하게 된다.
본 발명에 따른 경화성 수지를 밀봉재 등의 성형 재료로 이용하는 경우, 상기 부생성물 및 용제는 통상적으로 상기 반응시에 그의 대부분이 경화성 수지로부터 분리 제거되어, 최종적으로 얻어지는 경화성 수지는 본질적으로 이들 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 명세서에 기재하는 "경화성 수지 중에 잔존하는 휘발성 성분의 함유량"이란, 부생성물 및 용제를 분리 제거한 후의 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하고 있다. 또한, "경화성 수지 중에 잔존하는 휘발성 성분"이란, 반응시에 분리 제거되지 않고 남은 부생성물과 용제, 및 미반응인 채로 남은 R2기로부터 생길 수 있는 성분을 의미하며, 본 발명에서는 이들 휘발성 성분의 전체 중량이 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 경화성 수지에서는 휘발성 성분의 함유량이 5 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 2 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5 중량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 미반응 R2기가 존재하는 경우, 그의 중량은 이들이 반응하여, 예를 들면 물, 알코올, 암모니아, 아민, 카르복실산과 같은 휘발성 성분이 된 경우를 상정하여 산출된다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 수지를 적층판용, 접착제용, 도료용 등의 성형 재료 이외의 용도로 이용하는 경우에는 부생성물 및 필요에 따라 사용되는 용제를 포함할 수도 있다. 이들 용도에서는 조건을 설정함으로써 공극이 생기지 않도록 부생성물 및 용제를 제거하는 것이 용이하지만, 미반응 R2기의 반응과 경화성 수지의 경화가 거의 동일한 조건에서 발생하기 때문에, 미반응 R2기로부터 생기는 R2H에 기인하는 공극의 발생을 피하는 것은 곤란하다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 경화성 수지는 (a) 상기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지에 있어서, 반응 개시시의 상기 (a)의 실란 화합물에서의 R2기 수를 기준으로 하여 미반응 R2기 수가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(실란 화합물)
상기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물에 있어서, R1로서 기재한 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기"는 탄소수 1 내지 18을 갖고, 치환 또는 비치환될 수 있는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 것을 의미한다.
보다 구체적으로는, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부 틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 알릴기, 비닐기 등의 지방족 탄화수소기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자, 글리시딜옥시기, 에폭시시클로헥실기, 에폭시기 등의 에폭시기를 함유하는 기, 메타크릴옥시기, 머캅토기, 이미노기, 우레이도기, 및 이소시아네이트기로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기에는 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기도 포함된다. 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자, 글리시딜옥시기, 에폭시시클로헥실기, 에폭시기 등의 에폭시기를 함유하는 기, 메타크릴옥시기, 머캅토기, 이미노기, 우레이도기, 이소시아네이트기로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기 등의 알콕시기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 이들을 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자, 글리시딜옥시기, 에폭시시클로헥실기, 에폭시기 등의 에폭시기를 함유하는 기, 메타크릴옥시기, 머캅토기, 이미노기, 우레이도기, 이소시아네이트기로 치환한 것일 수도 있다.
한편, 상기 화학식 I1의 R1로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수 용이성 측면에서, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기 등의 비치환 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 에폭시시클로헥실에틸기, 글리시독시프로필기, 클로로프로필기, 메타크릴옥시프로필기, 머캅토프로필기, 아미노프로필기, N-페닐아미노프로필기, N-아미노프로필아미노프로필기, 우레이도프로필기, 이소시아네이트프로필기 등의 치환 또는 비치환된 쇄상 또는 환상 알킬기로부터 선택되는 기가 보다 바람직하다.
화학식 I1의 R2로서 기재한 "할로겐 원자"에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 포함된다.
또한, 화학식 I1의 R2로서 기재한 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 옥시기"에는 예를 들면 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 옥시기", 및 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 옥시기"가 포함된다. 보다 구체적인 예시는 이하와 같다.
상기 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 옥시기"로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로펜틸 옥시기, 알릴옥시기, 비닐옥시기 등의, R1로서 상기에서 설명한 지방족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖는 기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 옥시기"로서는, 예를 들면 페녹시기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메톡시페녹시기, 부톡시페녹시기, 페녹시페녹시기 등의, R1로서 상기에서 설명한 방향족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖는 기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 I1의 R2로서 기재한 "탄소수 0 내지 18의 치환 또는 비치환된 아미노기"에는, 예를 들면 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 아미노기, 방향족 탄화수소 아미노기, 디지방족 탄화수소 아미노기, 디방향족 탄화수소 아미노기, 지방족 탄화수소 방향족 탄화수소 아미노기, 및 실릴아미노기가 포함된다. 보다 구체적인 예시는 이하와 같다.
"탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 아미노기"로서는, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 옥틸아미노기, 데실아미노기, 도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 시클로헵틸아미노기, 알릴아미노기, 비닐아미노기, 시클로펜테닐아미 노기, 시클로헥세닐아미노기 등의, R1로서 상기에서 설명한 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 아미노기, 및 이들 지방족 탄화수소기 부분을 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자로 추가로 치환한 것을 들 수 있다.
"탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 아미노기"로서는, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 톨릴아미노기, 디메틸페닐아미노기, 에틸페닐아미노기, 부틸페닐아미노기, tert-부틸페닐아미노기, 메톡시페닐아미노기, 에톡시페닐아미노기, 부톡시페닐아미노기, tert-부톡시페닐아미노기 등의, R1로서 상기에서 설명한 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 아미노기, 및 이들 방향족 탄화수소기 부분을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자로 추가로 치환한 것을 들 수 있다.
"탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 디지방족 탄화수소 아미노기"로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디시클로헵틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸이소프로필아미노기, 메틸-n-부틸아미노기, 메틸-sec-부틸아미노기, 메틸-tert-부틸아미노기, 메틸시클로헥실아미노기, 디알릴아미노기, 디비닐아미노기, 디시클로펜테닐아미노기, 디시클로헥세닐아미노기, 알릴메틸아미노기 등의, R1로서 상기에서 설명한 2개의 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 아미노기, 및 이들 지방족 탄화수소기 부분을 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 할로겐 원 자로 추가로 치환한 것을 들 수 있다.
"탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 디방향족 탄화수소 아미노기"로서는, 예를 들면 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 디톨릴아미노기, 비스(디메틸페닐)아미노기, 비스(에틸페닐)아미노기, 비스(부틸페닐)아미노기, 비스(tert-부틸페닐)아미노기, 비스(메톡시페닐)아미노기, 비스(에톡시페닐)아미노기, 비스(부톡시페닐)아미노기, 비스(tert-부톡시페닐)아미노기 등의, R1로서 상기에서 설명한 2개의 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 아미노기, 및 이들 방향족 탄화수소기 부분을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자로 추가로 치환한 것을 들 수 있다.
"탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 방향족 탄화수소 아미노기"로서는, 예를 들면 메틸페닐아미노기, 메틸나프틸아미노기, 부틸페닐아미노기 등의, R1로서 상기에서 설명한 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 아미노기를 들 수 있다.
"탄소수 0 내지 18의 치환 또는 비치환된 실릴아미노기"로서는, 예를 들면 비치환된 실릴아미노기, 트리메틸실릴아미노기, 트리에틸실릴아미노기, 트리페닐실릴아미노기, 메틸(트리메틸실릴)아미노기, 메틸(트리페닐실릴)아미노기, 페닐(트리메틸실릴)아미노기, 페닐(트리페닐실릴)아미노기 등의, 실릴기 및/또는 아미노기가 R1로서 상기에서 설명한 지방족 탄화수소기 및/또는 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 실릴아미노기, 및 이들 지방족 탄화수소기 및/또는 방향족 탄화수소기 부분을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자로 추가로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 I1의 R2로서 기재한 "탄소수 2 내지 18의 치환 또는 비치환된 카르보닐옥시기"에는 예를 들면 "탄소수 2 내지 18의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소카르보닐옥시기", 및 "탄소수 2 내지 18의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소카르보닐옥시기" 등이 포함된다. 보다 구체적인 예시는 이하와 같다.
상기 "탄소수 2 내지 18의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소카르보닐옥시기"로서는, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 알릴카르보닐옥시기, 비닐카르보닐옥시기 등의, R1로서 상기에서 설명한 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 카르보닐옥시기, 및 이들 지방족 탄화수소기 부분을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 "탄소수 2 내지 18의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소카르보닐옥시기"로서는, 예를 들면 페닐카르보닐옥시기, 메틸페닐카르보닐옥시기, 에틸페닐카르보닐옥시기, 메톡시페닐카르보닐옥시기, 부톡시페닐카르보닐옥시기, 페녹시페닐카르보닐옥시기 등의, R1로서 상기에서 설명한 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 카르보닐옥시기, 및 이들 방향족 탄화수소기 부분을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥 시기, 아미노기, 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 I1의 R2는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입수가 용이하기 때문에, 염소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 8을 갖는 치환 또는 비치환된 1가의 옥시기가 바람직하다. 그 중에서도 반응성 측면에서는 염소 원자, 수산기 또는 옥시기가 보다 바람직하고, 본 발명에 따른 경화성 수지를 에폭시 수지 경화제로서 사용하여 얻어지는 경화물의 장기 신뢰성에 미치는 영향을 고려하면, R2 중 하나 이상이 수산기 또는 탄소수 1 내지 8의 옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 I1에 기재한 "R1 및 R2의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있다"란, R1 및 R2가 서로 결합하여 전체적으로 각각 2가 이상의 유기기가 되는 경우를 의미한다. 예를 들면, 2개의 R1이 Si 원자와 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 알킬렌기, 에틸레닐, 프로필레닐, 부틸레닐기 등의 알케닐기, 메틸렌페닐렌기 등의 아르알킬렌기, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
하나의 R1과 하나의 R2가 Si 원자와 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 상기 알킬렌기, 알케닐기, 아르알킬렌기, 아릴렌기의 옥시기를 들 수 있다. 2개의 R2가 Si 원자와 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 상기 알킬렌기, 알케닐기, 아르알킬렌기의 디옥시기를 들 수 있다. 이들 유기기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자, 글리시딜옥시기, 에폭시시클로헥실기, 에폭시기 등의 에폭시기를 함유하는 기, 메타크릴옥시기, 머캅토기, 이미노기, 우레이도기, 이소시아네이트기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 I1의 구체적인 화합물을 이하에 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. n＝0인 실란 화합물로서는, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라키스(에톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 테트라프로폭시실란, 테트라알릴옥시실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라아세톡시실란, 테트라키스(디메틸아미노)실란 등을 들 수 있다.
n＝1인 실란 화합물로서는, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리플루오로실란, 페닐아세톡시실란, 페닐비스(디메틸아미노)클로로실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸아세톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐아세톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있 다.
또한, n＝2인 실란 화합물로서는, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메시틸디메톡시실란 등의 치환 또는 비치환된 디아릴디알콕시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 데실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 치환 또는 비치환된 디알킬디알콕시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란 등의 아릴알킬디알콕시실란, 디페닐실란디올 등의 치환 또는 비치환된 디아릴실란디올, 디페닐디클로로실란, 디톨릴디클로로실란, 디메시틸디클로로실란 등의 치환 또는 비치환된 디아릴디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 도데실메틸디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 디이소프로필디클로로실란 등의 치환 또는 비치환된 디알킬디클로로실란, 페닐에틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란 등의 치환 또는 비치환된 아릴알킬디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란 등의 디알킬디아세톡시실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란 등의 치환 또는 비치환된 디알킬디아미노실란, 비스(디메틸아미노)디페닐실란 등의 치환 또는 비치환된 디아릴디아미노실란, 페닐메틸비스(디메틸아미노)실란, 헥사메틸시클로트리실라잔 등의 환상 실란 화합물, 디메틸메톡시클로로실란 등의 디알킬알콕시클로로실란 등을 들 수 있다.
상술한 구체예는 모두 공업 제품 또는 시약으로서 입수 가능하다. 상기 화 학식 I1로 표시되는 화합물은 공업 제품 또는 시약으로서 구입 가능한 화합물을 이용할 수도 있고, 공지된 방법으로 합성한 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 실란 화합물 중에서도 경화물의 장기 안정성, 전자 부품의 장기 신뢰성 등의 측면에서, R2가 옥시기인 실란 화합물이 바람직하다.
(실란 화합물의 부분 축합물)
상기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물의 부분 축합물은 상기 화학식 I1로 표시되는 1종의 화합물이 자기 축합된 화합물, 또는 2종 이상의 화합물이 서로 반응하여 축합하여 생성된 화합물이 포함된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 축합 반응은 필요하면 물을 이용하고, 또한 필요에 따라 산, 알칼리 등의 축합 반응을 촉진하는 공지된 물질을 첨가하여 행할 수 있다. 통상적인 축합 반응에서는 1 분자의 물을 소비하여 하나의 축합 반응이 발생하고, 2 분자의 R2H가 부생성물로서 생긴다(2≡Si－R2＋H2O→Si-O-Si≡+2R2H).
축합 정도는 반응 조건에 따라 조절하는 것이 가능하고, 축합하여 생기는 화합물의 분자수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균적으로 1.5 분자 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 50 분자인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 20 분자인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 실란 화합물은 상술한 바와 같이 이들이 부분적으로 축합된 화합물을 포함할 수 있고, 그의 일부는 축합되지 않고 상기 화학식 I1로 표시되는 화합물 그대로일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 특정 실란 화합물의 부분 축합물은 미리 상기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물을 축합시켜 사용할 수 있고, 페놀 화합물과 반응시킬 때에 동시에 축합시킬 수도 있으며, 시판품으로서 입수 가능한 것을 사용할 수도 있고, 이들을 조합할 수도 있다. 시판품으로서 입수 가능한 상기 화학식 I1로 표시되는 화합물의 부분 축합물의 구체예로서는, 화학식 I1의 R2가 메톡시기이고, n＝0, 평균 축합 분자수가 3 내지 5인 M 실리케이트 51(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명), R2가 메톡시기이고, n＝0, 평균 축합 분자수가 8 내지 12인 메틸실리케이트 56(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명), R2가 에톡시기이고, n＝0, 평균 축합 분자수가 약 5인 실리케이트 40(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명), R2가 에톡시기이고, n＝0, 평균 축합 분자수가 6 내지 8인 실리케이트 45(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명), R1이 메틸기, R2가 메톡시기이고, n＝1, 축합 분자수가 2인 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산(아즈막즈 가부시끼가이샤 판매 시약), R1이 n-옥틸기, R2가 에톡시기이고, n＝1, 축합 분자수가 2인 1,3-디-n-옥틸테트라에톡시디실록산(아즈막즈 가부시끼가이샤 판매 시약) 등을 들 수 있다.
(페놀 화합물)
본 발명에서 사용 가능한 (b) 페놀 화합물로서는 분자 내에 1 이상의 페놀성 수산기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 쿠밀페놀, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류, α-나프톨, β-나프톨, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 나프톨류 등의 1 분자 중에 하나의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(즉, 1가 페놀 화합물);
레조르신, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프탈렌, 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 1 분자 내에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(즉, 2가 페놀 화합물);
페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지;
페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지;
파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지;
멜라민 변성 페놀 수지;
테르펜 변성 페놀 수지;
페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되 는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지;
시클로펜타디엔 변성 페놀 수지;
다환 방향환 변성 페놀 수지;
비페닐형 페놀 수지;
트리페닐메탄형 페놀 수지; 및
상기 수지의 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지
등의 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물을 들 수 있다. 상기 페놀 화합물의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 화합물의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 (a) 페놀 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성 수지의 점도 측면에서는 1 분자 중에 2개 이하의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 1 분자 중의 페놀성 수산기의 수가 많을수록, 생성되는 경화성 수지의 점도가 높아져 제조 및/또는 제조 후의 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 특히, 노볼락형 페놀 수지 또는 레졸형 페놀 수지를 이용한 경우, 1 분자 중의 페놀성 수산기가 많아, 반응점 사이의 분자량이 작기 때문에 겔화가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
한편, 경화 후의 경화성 수지에서의 내열성 측면에서는 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그러나, 상술한 바와 같이 분자 내의 페놀성 수산기의 수가 증가하면, 얻어지는 반응 생성물의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명에서의 (a) 페놀 화합물의 일 형태로서, 페놀 화합 물의 전량을 기준으로 하여 2가 페놀 화합물의 함유량을 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2가 페놀 화합물의 함유량이 70 중량％ 이하, 분자 내에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량이 30 중량％ 이상이 되면, 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물의 점도가 높아져 취급성이 떨어지는 결과가 된다.
본 발명에서의 (a) 페놀 화합물의 다른 형태로서, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 또한 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 분자 내에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량이 30 중량％ 이상이 되더라도, 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물의 점도는 현저히 높아지지 않아 취급성이 현저히 저하되는 일은 없다. 실란 화합물과 환화 가능한 구조를 갖는 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 이들 화합물에서 유래되는 페놀성 수산기가 전체 페놀성 수산기 중의 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물을 이용하는 경우, 보다 구체적으로는, 유동성 측면에서는 분자 내에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량을 30 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 내열성 측면에서는, 분자 내에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량을 30 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 분자 내에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니고, 유동성 및 내열성의 필요 정도에 따라 적절히 조절하는 것이 가능하다. 한편, 환화 가능한 페놀성 화합물에서의 2개 이상의 페놀성 수산기는 각각 이하에 나타내는 화학식 I1a 내지 I1d 중 어느 하나에 나타내는 위치 관계가 되는 것이 바람직하다.
실란 화합물과 환화 가능한 2가 페놀 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 화학식 I1a 내지 I1d에 나타난 바와 같은 페놀 화합물을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112007067122188-pct00011
(식 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R6이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
상기 화학식 I1a로 표시되는 페놀 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 카테콜, 2,3-디히드록시나프탈렌을 들 수 있다.
Figure 112007067122188-pct00012
(식 중, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R7이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
상기 화학식 I1b로 표시되는 페놀 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2,2'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨을 들 수 있다.
Figure 112007067122188-pct00013
(식 중, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R8이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, R9는 탄소수 0 내지 18의 2가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 I1c로 표시되는 페놀 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2'-디히드록시-5,5'-디메틸디페닐 메탄, 2,2'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 2,2'-디히드록시디페닐술피드, 2,2'-디히드록시디페닐에테르, 2,2'-디히드록시디페닐술폰, 1,1'-메틸렌디-2-나프톨을 들 수 있다.
Figure 112007067122188-pct00014
(식 중, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R10이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
상기 화학식 I1d로 표시되는 페놀 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1,8-디히드록시나프탈렌을 들 수 있다.
분자 내에 실란 화합물과 환화 가능한 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 페놀 화합물로서는, 예를 들면 화학식 I1e 내지 I1g에 나타난 바와 같은 페놀 화합물을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112007067122188-pct00015
(식 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R6이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, n은 평균적으로 0보다 큰 수를 나타냄)
상기 화학식 I1e로 표시되는 페놀 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 카테콜노볼락을 들 수 있다.
Figure 112007067122188-pct00016
(식 중, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R7이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, n은 평균적으로 1보다 큰 수를 나타냄)
Figure 112007067122188-pct00017
(식 중, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있 고, 2 이상의 R8이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, R9는 탄소수 0 내지 18의 2가의 유기기를 나타내고, n은 평균적으로 1보다 큰 수를 나타냄)
상기 화학식 I1g로 표시되는 페놀 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 파라크레졸노볼락, 하이오르토형 페놀노볼락을 들 수 있다.
상기 화학식 I1a 내지 I1g의 R6, R7, R8, 및 R9로서 기재한 용어 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기"는 탄소수 1 내지 18을 가지면서, 치환 또는 비치환될 수 있는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 옥시기, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 카르보닐기, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 옥시카르보닐기, 및 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 카르보닐옥시기가 결합된 것을 포함하는 것을 의미한다.
상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 알릴기, 및 비닐기 등의 지방족 탄화수소기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 및 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기에는 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기도 포함된다. 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 수산기, 아미노기, 및 할로 겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기 등의 알콕시기 치환 아릴기를 들 수 있고, 이들을 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것일 수도 있다.
상기 지방족 탄화수소 옥시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 알릴옥시기, 비닐옥시기 등의 상술한 지방족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖는 기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 옥시기로서는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메톡시페녹시기, 부톡시페녹시기, 페녹시페녹시기 등의 상술한 방향족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖는 기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 카르보닐기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 부티릴기, 시클로헥실카르보닐기, 알릴카르보닐 등의 지방족 탄화수소카르보닐기, 페닐카르보닐기, 메틸페닐카르보닐기 등의 방향족 탄화수소카르보닐기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카 르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 지방족 탄화수소 옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 메틸페녹시카르보닐기 등의 방향족 탄화수소 옥시카르보닐기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 알릴카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 지방족 탄화수소 카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 메틸페닐카르보닐옥시기 등의 방향족 탄화수소 카르보닐옥시기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, R6, R7, R8, 및 R10으로서 기재한 "환상 구조를 형성할 수 있다"란, 2 이상의 R6, R7, R8, 또는 R10과 결합하여 전체적으로 각각 2 내지 4가의 유기기가 되는 경우를 의미한다. 예를 들면, 이들이 결합하는 벤젠환과 함께, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 다환 방향족환을 형성하는 기를 들 수 있고, 이들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 수산기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 I1a 내지 I1g의 R6, R7, R8, 및 R10으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수소 원자, 수산기, 및 1가의 유기기인 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기가 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수 용이성 측면에서는 수소 원자, 수산기, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기 등의 비치환 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 방향족기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상 알킬기로부터 선택되는 치환기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 수산기, 페닐기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기에서 선택되는 치환기가 더욱 바람직하다. 2 이상의 R6, R7, R8, 및 R10이 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 나프탈렌환이 되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I1c 및 I1g의 R9는 탄소수 0 내지 18의 2가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 0 내지 18의 유기기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 술폭시드기, 술포닐기, 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등의 지방족 탄화수소기 및 이들에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등이 치환된 것, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 방향족 탄화수소기 및 이들에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등이 치환된 것을 들 수 있다.
그 중에서도 입수 용이성 측면에서는 산소 원자, 황 원자, 술폭시드기, 술포닐기, 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 이들에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 치환된 것이 바람직하다. 산소 원자, 황 원자, 술폭시드기, 술포닐기, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 이소프로필메틸렌기, 페닐메틸렌기, 시클로헥실 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 메틸디이소프로필메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로펜틸렌기가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 형태인 신규 경화성 수지는 (a) 상기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물과의 반응에 의해 생기는 아릴옥시실릴(ArO-Si) 결합을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 형태에서는 경화성 수지는 하기 화학식 I2a, I3a, I2b, 및 I3b로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 특정 구조 부위를 갖는 경화성 수지는 (a) 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 환화 가능한, 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 (b) 페놀 화합물로서 사용함으로써 얻어진다. 한편, 하기 화학식 I2a 및 I2b로 표시되는 구조 부위는 상기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 그 자체에 기인하는 것으로서, 하기 화학식 I3a 및 I3b로 표시되는 구조 부위는 실란 화합물에 있어서 부분적으로 축합된 부위에 기인하는 것이다.
<화학식 I2a>
Figure 112007067122188-pct00018
(식 중, Ar은 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
<화학식 I3a>
Figure 112007067122188-pct00019
(식 중, Ar은 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타냄)
여기서, Ar로서 기재한 "탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기"란, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기, 비나프틸렌기, 메틸렌비스페닐렌기, 메틸렌비스나프틸렌기, 옥시비스페닐렌기, 술포닐비스페닐렌기, 티오비스페닐렌기 등의 아릴기를 양측에 갖는 2가의 유기기, 및 푸라닐렌, 티오페닐렌, 이미다졸릴렌, 메틸렌비스푸라닐렌, 메틸렌비스티오페닐렌, 메틸렌비스이미다졸릴렌 등의 복소환기를 양쪽에 갖는 2가의 유기기, 한쪽에 아릴기를 갖고 다른 쪽에 복소환기를 갖는 2가의 유기기 등의 유기기가 포함된다.
<화학식 I2b>
Figure 112007067122188-pct00020
(식 중, Ar2는 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
<화학식 I3b>
Figure 112007067122188-pct00021
(식 중, Ar2는 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
여기서, Ar2로서 기재한 "탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기"란, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기, 비나프틸렌기, 메틸렌비스페닐렌기, 메틸렌비스나프틸렌기, 옥시비스페닐렌기, 술포닐비스페닐렌기, 티오비스페닐렌기 등에 m개의 치환기에 의한 결합 부분을 갖는 기 등의, 아릴기로부터 유도되는 2개의 결합 부분과 m개의 치환기에 의한 결합 부분을 갖는 기가 포함된다. 또한, 푸라닐렌, 티오페닐렌, 이미다졸릴렌, 메틸렌비스푸라닐렌, 메틸렌비스티오페닐렌, 메틸렌비스이미다졸릴렌 등에 m개의 치환기에 의한 결합 부분을 갖는 기 등의, 복소환과의 2개의 결합 부분과 m개의 치환기에 의한 결합 부분을 갖는 기도 포함된다. 또한, 아릴기로부터 유도되는 하나의 결합 부분, 복소환과의 하나의 결합 부분, 및 m개의 치환기에 의한 결합 부분을 갖는 기도 포함된다.
화학식 중의 "n"은 0 이상의 수를 나타내지만, 환상 구조의 생성 용이성 측면에서는 n은 바람직하게는 0 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 3의 범위인 것이 바람직하다.
상술한 구조 부위를 갖는 경화성 수지는 경화성 수지 자체를 비교적 작은 분자량으로 하는 것이 가능하여, 그의 제조 및 제조 후의 취급이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 경화성 수지 중에서의 실란 화합물의 함유량을 높이는 것이 가능해지기 때문에, 본 경화성 수지를 이용한 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 내열성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 경화성 수지는 수지 중에 존재하는 아릴옥시실릴(ArO-Si) 결합의 전체 수를 기준으로 하여 화학식 I2a, I3a, I2b, 및 I3b로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 형성하는 아릴옥시실릴 결합이 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상 존재하는 것이 바람직하다.
상술한 구조 부위를 갖는 경화성 수지의 규소 원자의 배위수는 4 배위가 주이지만, 5 또는 6 배위가 되는 것도 가능하고, 배위수에 대해서는 제한되지 않는다.
n＝0인 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물을 이용하는 경우, 상기 화학식 I2a로 표시되는 구조 부위를 갖는 경화성 수지는 하기 화학식 I4a로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 I4a>
Figure 112007067122188-pct00022
(식 중, Ar은 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
n＝0인 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물을 이용하는 경우, 상기 화학식 I2b로 표시되는 구조 부위를 갖는 경화성 수지는 하기 화학식 I4b로 표시되는 구조 부위를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 I4b>
Figure 112007067122188-pct00023
(식 중, Ar2는 탄소수 2 내지 30을 갖고, 방향족성을 나타내는 환상 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)
n＝0인 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물을 이용하는 경우, 본 발명에 따른 경화성 수지는 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 그의 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이, 상기 화학식 I4a 및 I4b로 표시되는 구조 부위를 갖는 경화성 수지 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 수지의 90 중량％ 이상이 상기 화학식 I4a 및/또는 I4b로 표시되는 구조 부위를 갖는 경우, 본 발명에 따른 경화성 수지의 분자 량을 더욱 감소시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 제조 및 제조 후의 취급이 더욱 용이해지고, 또한 실란 화합물의 함유량을 더욱 높이는 것이 가능해져, 내열성의 추가적인 개선이 가능해진다.
(경화성 수지의 제조 방법)
본 발명의 일 형태인 신규 경화성 수지의 제조 방법은 (a) 하기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I1>
Figure 112007067122188-pct00024
(식 중, n은 0 내지 2의 수이고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 옥시기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 탄소수 2 내지 18의 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R1 및 R2의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
식 중, n, R1, R2의 상세한 내용은 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, (a) 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축 합물과 (b) 페놀 화합물과의 반응은 목적으로 하는 경화성 수지가 생성되는 방법이면, 그의 반응 수단 등의 제한은 특별히 없다. 본 발명에 따른 제조 방법에서는 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 용매는 반응 후에 여과 분별, 증류 등에 의해 제거한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매로서는, 상기 (a)와(b)와의 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매 등의 공지된 용매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, (a) 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 (b) 페놀 화합물과의 비율은 반응이 진행되어 목적 화합물이 얻어지는 범위로서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, (a)에서의 R2기와 (b)에서의 페놀성 수산기와의 당량비(즉, [(b) 페놀 화합물의 수산기 수]/[(a)의 실란 화합물에서의 R2기 수])가 0.1 내지 10 사이인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5.0 사이인 것이 보다 바람직하며, 0.9 내지 3.0 사이인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 당량비는 1 부근인 것이 가장 바람직하다. 상기 당량비가 0.1 미만이 되는 경우, 미반응 R2기가 남기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 당량비가 10 보다도 커지면, 반응 생성물의 에폭시 경화제로서의 유용성이 저하되어, 경화물의 내열성은 저하되는 경향이 있다. 한편, "당량비"란 투입비를 말하는 것이 아니라, 제조 후에 생성물 중에 함유되어 있는 (b)의 페놀성 수산기 유래의 기 및 (a)의 R2기 유래의 기의 비([(b) 페놀 화합물의 미반응 페놀성 수산기 수＋(b) 페놀 화합물의 페놀성 수산기가 반응하여 생성된 결합의 수]/[(a)의 실란 화합물에서의 R2기 수＋(a)의 실란 화합물에서의 R2기가 반응하여 생성된 결합의 수])를 의미한다. 즉, 휘발, 여과, 세정 등에 의해 제거된 것은 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, 당량비가 "1 부근"이란, 칭량 오차, 순도 차이 등에 의해 실제적으로는 1.0에서 조금 어긋날 수 있음을 의미한다. 구체적으로는, 상기 당량비는 0.9 내지 1.1이 바람직하고, 0.95 내지 1.05가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, (a) 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 (b) 페놀 화합물과의 반응률은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 개시시의 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물에서의 전체 R2기 수를 기준으로 하여 미반응 R2기 수가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응 개시시의 전체 R2기 수를 기준으로 하여 10％를 초과하는 수의 R2기가 미반응이 되면, 반응 생성물의 에폭시 경화제로서의 유용성은 저하되어, 경화물의 공극 발생이나 장기 신뢰성 저하를 초래하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는 목적으로 하는 화합물과 함께 상기 (a)와 (b)와의 반응의 부생성물로서 R2H가 생성되게 된다. 그 때문에, 본 발명에 따른 제조 방법은 필요에 따라 가열하여 반응 생성물로부터 R2H를 제거하는 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예시로서는 다음과 같다:
(a) R2가 할로겐 원자인 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시킨 경우에는, 필요에 따라 가열 및/또는 감압 증류 제거, 세정, 여과 등에 의해 부생성물인 할로겐화 수소를 제거한다;
(a) R2가 수산기인 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시킨 경우에는, 필요에 따라 가열 및/또는 감압 증류 제거, 세정, 여과 등에 의해 부생성물인 물을 제거한다;
(a) R2가 옥시기인 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시킨 경우에는, 필요에 따라 가열 및/또는 감압 증류 제거, 세정, 여과 등에 의해 부생성물인 알코올 또는 아릴올을 제거한다;
(a) R2가 아미노기인 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시킨 경우에는, 필요에 따라 가열 및/또는 감압 증류 제거, 세정, 여과 등에 의해 부생성물인 암모니아 또는 아민을 제거한다;
(a) R2가 카르보닐옥시기인 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 (b) 페 놀 화합물을 반응시킨 경우에는, 필요에 따라 가열 및/또는 감압 증류 제거, 세정, 여과 등에 의해 부생성물인 카르복실산을 제거한다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는 상기 (a)와 (b)와의 반응을 촉진시키기 위해 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물, 및 그의 유도체; 이들의 페놀노볼락염 및 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 피리딘 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이들의 유도체; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄 테트라 치환 보레이트; 2-에틸-4-메틸이미다졸 테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염; 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬 알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 이들 유기 포스핀류와 유기 붕소류와의 착체; 이들 유기 포스핀류와 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 이들 유기 포스핀류와 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오드화페놀, 3-요오드화페놀, 2-요오드화페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 4-브로모-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 등의 할로겐화 페놀 화합물을 반응시킨 후에 탈할로겐화 수소의 공정을 거쳐 얻어지는 분자내 분극을 갖는 화합물(일본 특허 공개 제2004-156036호 공보에 기재) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는 사용하는 실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 촉매와의 조합을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 반응의 간편함 및 반응 생성물의 사용에 의해 달성되는 경화물의 장기 안정성 측면에서, 하기 화학식 I5로 표시되는 포스포늄 화합물 또는 그의 분자간 염을 촉매로서 이용하고, 다가 페놀 화합물과 화학식 I1의 R2가 옥시기인 실란 화합물을 반응시키고, 80 ℃ 내지 300 ℃로 가열하여 부생성물인 알코올을 제거함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 부생성물이 되는 R2H의 제거 용이성 측면에서는 R2가 탄소수 1 내지 3의 알콕시기인 것 이 더욱 바람직하다.
<화학식 I5>
Figure 112007067122188-pct00025
(식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R4가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R5가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, Y-는 1 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기로부터 하나의 양성자가 이탈한 유기기이고, 1 이상의 R5와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
한편, 상기 화학식 I5의 R4로서 기재한 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기"는 탄소수 1 내지 18을 갖고, 치환 또는 비치환될 수 있는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸 기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 알릴기, 비닐기 등의 지방족 탄화수소기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 및 할로겐 원자 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기에는 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기도 포함된다. 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 수산기, 아미노기, 및 할로겐 원자 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부틸페닐기 등의 알콕시기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 이들은 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 것일 수 있다.
화학식 I5의 R4로서 기재한 용어 "2 이상의 R4가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다"란, 2개 또는 3개의 R4가 결합하여 전체적으로 각각 2 또는 3가의 탄화수소기가 되는 경우를 의미한다. 예를 들면, Si 원자와 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 알킬렌기, 에틸레닐, 프로필레닐, 부틸레닐기 등의 알케닐기, 메틸렌페닐렌기 등의 아르알킬렌기, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등의 아릴렌기를 들 수 있고, 이들은 알킬기, 알 콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자 등으로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 I5의 R4로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 치환기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수 용이성 측면에서, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-히드록시페닐기, m-히드록시페닐기, o-히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 4-(4-히드록시페닐)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-(2-히드록시나프틸)기, 1-(4-히드록시나프틸)기 등의 비치환 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상 알킬기에서 선택되는 치환기가 보다 바람직하다. 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-히드록시페닐기, m-히드록시페닐기, o-히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 4-(4-히드록시페닐)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-(2-히드록시나프틸)기, 1-(4-히드록시나프틸)기 등의 비치환 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I5의 R5로서 기재한 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기"는 탄소수 1 내지 18을 가지면서, 치환 또는 비치환될 수 있는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 옥시기, 지 방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 카르보닐기, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 옥시카르보닐기, 및 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소카르보닐옥시기를 포함하는 것을 의미한다.
보다 구체적으로는, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는 R4로서 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 지방족 탄화수소 옥시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 알릴옥시기, 비닐옥시기 등의 상술한 지방족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖는 기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 것을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메톡시페녹시기, 부톡시페녹시기, 페녹시페녹시기 등의 상술한 방향족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖는 기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 카르보닐기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 부티릴기, 시클로헥실카르보닐기, 알릴카르보닐 등의 지방족 탄화수소 카르보닐기, 페닐카르보닐기, 메틸페닐카르보닐기 등의 방향족 탄화수소 카르보닐기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 지방족 탄화수소 옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 메틸페녹시카르보닐기 등의 방향족 탄화수소 옥시카르보닐기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 알릴카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 지방족 탄화수소카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 메틸페닐카르보닐옥시기 등의 방향족 탄화수소카르보닐옥시기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 I5의 R5로서 기재한 용어 "2 이상의 R5가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다"란, 2 내지 4개의 R5가 결합하여 전체적으로 각각 2 내지 4가의 유기기가 되는 경우를 의미한다. 예를 들면, 환상 구조를 형성할 수 있는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 알킬렌기, 에틸레닐, 프로필레닐, 부틸레닐기 등의 알케닐기, 메틸렌페닐렌기 등의 아르알킬렌기, 및 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등의 아릴렌기, 및 이들 알킬렌기, 알케닐기, 아르알킬렌기, 및 아릴렌기에 옥시기 또는 디옥시기가 결합된 기를 들 수 있고, 이들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 I5의 R5로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수소 원자, 수 산기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기가 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수 용이성 측면에서는 수소 원자, 수산기, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기 등의 비치환 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기, 및 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상 알킬기에서 선택되는 치환기가 더욱 바람직하다. 2 이상의 R5가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, R5가 결합되어 있는 벤젠환과 함께 1-(-2-히드록시나프틸)기, 1-(-4-히드록시나프틸)기 등의 다환 방향족기를 형성하는 유기기가 바람직하다.
상기 화학식 I5에서의 Y－는 1 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기로부터 하나의 양성자가 이탈한 유기기로서, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, Y－는 수산기, 머캅토기, 하이드로셀레노기 등의 16족 원자에 수소 원자가 결합된 1가의 유기기로부터 양성자가 이탈한 기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시페닐기, 카르복시나프틸기 등의 카르복실기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기로부터 카르복실산의 양성자가 이탈한 기, 히드록시페닐기, 히드록시페닐메틸기, 히드록시나프틸기, 히드록시푸릴기, 히드록시티에닐기, 히드록시피리딜기 등의 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기로부터 페놀성 양성자가 이탈한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 I5 중의 Y－가 하나 이상의 R5와 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 예를 들면 Y－는 이것이 결합되어 있는 벤젠환과 함께 2-(-6-히드록시나프틸)기 등의 히드록시 다환 방향족기의 수산기로부터 양성자가 이탈한 기를 형성하는 2가의 유기기를 들 수 있다.
상기에 예시한 Y－ 중에서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산기로부터 양성자가 이탈하여 이루어지는 산소 음이온, 또는 히드록시페닐기, 히드록시페닐메틸기, 히드록시나프틸기, 히드록시푸릴기, 히드록시티에닐기, 히드록시피리딜기 등의 페놀성 수산기로부터 양성자가 이탈하여 이루어지는 산소 음이온을 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I5 중의 Y－가 하나 이상의 R5와 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 예를 들면 Y－는 이것이 결합되어 있는 벤젠환과 함께 2-(-6-히드록시나프틸)기 등의 히드록시 다환 방향족기의 수산기로부터 양성자가 이탈한 기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I5로 표시되는 포스포늄 화합물의 분자간 염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학식 I5로 표시되는 포스포늄 화합물과 페놀, 나프톨, 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물로서 상기에 예시한 화합물 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 트리페닐실라놀, 디페닐실란디올, 트리 메틸실라놀 등의 실라놀기를 갖는 화합물, 옥살산, 아세트산, 벤조산 등의 유기산, 염산, 브롬화수소, 황산, 질산 등의 무기산 등과의 분자간 염 화합물을 들 수 있다.
(에폭시 수지 조성물)
본 발명의 일 형태인 경화성 수지는 그 수지 단독으로 또는 다른 수지와 반응하여 경화되는 것이 가능한 경화성 수지로서 다양한 용도로 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 밀봉재 등의 성형 재료, 적층판용 재료, 각종 접착제용 재료, 각종 전자 전기 부품용 재료, 및 도료 재료 등의 용도로 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 알릴 수지, 알키드 수지 등의 다른 경화성 수지와 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 경화성 수지는 에폭시 수지 경화제로서 유용하기 때문에, 에폭시 수지, 및 필요에 따라 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 다른 성분과 조합하여 경화성 수지 조성물로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 형태인 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제를 함유하는 것으로서, (B) 경화제가 상기에서 설명한 본 발명의 일 형태인 신규 경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 상기 성분(A) 및 (B)에 추가로 (C) 경화 촉진제 및 (D) 무기 충전제를 함유하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 커플링제, 이온 교환체, 이형제, 응력 완화제, 난연제, 착색제와 같은 각종 첨가제를 추가한 것일 수도 있다. 이하, 본 발명에 따 른 에폭시 수지 조성물을 구성하는 주요 성분에 대하여 설명한다.
(A) 에폭시 수지
본 발명에서 사용 가능한 (A) 에폭시 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지;
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등의 디글리시딜에테르(비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지),
부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르;
프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지;
아닐린, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형 에폭시 수지;
분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지;
파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르;
할로겐화 페놀 노볼락형 에폭시 수지;
히드로퀴논형 에폭시 수지;
트리메틸올프로판형 에폭시 수지;
올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지;
디페닐메탄형 에폭시 수지;
페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물;
황 원자 함유 에폭시 수지;
나프탈렌형 에폭시 수지
를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지 중에서도 리플로우 균열 내성 및 유동성 면에서 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 나프톨류와 페놀류와의 공중합형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 페놀 수지가 바람직하고, 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 단, 이들 성능을 발휘하기 위해서는, 에폭시 수지 전량에 대하여 이들을 합계하여 30 중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 나타낸다.
비페닐형 에폭시 수지로서는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자인 YX-4000H(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명), 모든 R8이 수소 원자인 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐, 모든 R8이 수소 원자인 경우 및 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자인 경우의 혼합품인 YL-6121H(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00026
(화학식 II 중, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 18의 아릴기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
스틸벤형 에폭시 수지로서는 스틸벤 골격을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 III으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다.
하기 화학식 III으로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R9 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자이며, R10 모두가 수소 원자인 경우와 3,3',5,5' 위치 중 3개가 메틸기, 1개가 tert-부틸기이고 그 이외가 수소 원자이며, R10 모두가 수소 원자인 경우의 혼합품인 ESLV-210(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00027
(화학식 III 중, R9 및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
디페닐메탄형 에폭시 수지로서는 디페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 IV로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 화학식 IV로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R11 모두가 수소 원자이고 R12 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자인 YSLV-80XY(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00028
(화학식 IV 중, R11 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
황 원자 함유형 에폭시 수지로서는 황 원자를 함유하는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R13 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3' 위치가 tert-부틸기이고 6,6' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자인 YSLV-120TE(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00029
(화학식 V 중, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
노볼락형 에폭시 수지로서는 노볼락형 페놀 수지를 에폭시화한 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락 등의 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화 등의 수법을 이용하여 에폭시화한 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 VI로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R14 모두가 수소 원자이고 R15가 메틸기이고 i＝1인 ESCN-190, ESCN-195(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00030
(화학식 VI 중, R14 및 R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 에폭시화한 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 i＝0인 HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00031
(화학식 VII 중, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
살리실알데히드형 에폭시 수지로서는 살리실알데히드 골격을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없지만, 살리실알데히드 골격을 갖는 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 노볼락형 페놀 수지 등의 살리실알데히드형 페놀 수지를 글리시딜에테르화한 에폭시 수지 등의 살리실알데히드형 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 i＝0, k＝0인 1032H60(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명), EPPN-502H(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00032
(화학식 VIII 중, R17 및 R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
나프톨류와 페놀류와의 공중합형 에폭시 수지로서는, 나프톨 골격을 갖는 화합물 및 페놀 골격을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 나프톨 골격을 갖는 화합물 및 페놀 골격을 갖는 화합물을 이용한 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화한 것이 바람직하고, 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R21이 메틸기이고 i＝1이고, j＝0, k＝0인 NC-7300(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00033
(화학식 IX 중, R19 내지 R21은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 2의 정수, k는 0 내지 4의 정수를 나타내고, p는 평균치로서 0 내지 1의 양수를 나타내고, l, m은 각각 평균치로서 0 내지 11의 양수이고, (1＋m)은 1 내지 11의 양수를 나타냄)
상기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지로서는 하나의 구성 단위 및 m개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록형으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물로서는, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 및/또는 나프톨, 디메틸나프톨 등의 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐이나 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 원료로 하는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 및/또는 나프톨, 디메틸나프톨 등의 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐이나 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 글리시딜에테르화한 것이 바람직하고, 하기 화학식 X 및 XI로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 X로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 i＝0, R38이 수소 원자인 NC-3000S(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명), i＝0, R38이 수소 원자인 에폭시 수지와 화학식 II의 모든 R8이 수소 원자인 에폭시 수지를 중량비 80:20으로 혼합한 CER-3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 하기 화학식 XI로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 i＝0, j＝0, k＝0인 ESN-175(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00034
Figure 112007067122188-pct00035
(화학식 X 및 XI에 있어서, R37 내지 R41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 2의 정수, k는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
상기 화학식 II 내지 XI 중의 R8 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대하여 "각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있다"란, 예를 들면 화학식 II 중의 8 내지 88개의 R8 모두가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 다른 R9 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대해서도 화학식 중에 포함되는 각각의 개수에 대하여 모두가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 또한, R8 내지 R21 및 R37 내지 R41은 각각이 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, R9와 R10 모두에 대하여 동일하거나 상이할 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지로서는 나프탈렌환을 함유하는 에폭시 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 디메틸나프톨 등의 나프톨류의 유도체로부터 합성되는 나프톨 화합물을 글리시딜에테르화한 것이 바람직하고, 하기 화학식 XIa로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 XIa로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 n＝1이고, R41 및 R42 모두가 수소 원자, R43 모두가 글리시딜옥시기인 EXA-4700, EXA-4701(다이닛본 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명), n＝0이고, R41 및 R42 모두가 수소 원자, R43이 글리 시딜옥시기인 HP-4032(다이닛본 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명), n＝1이고, R41 및 R42 모두가 수소 원자, R43 중 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 글리시딜옥시기인 EXA-4750(다이닛본 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00036
(화학식 XIa 중, R41 및 R42는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, R43은 수소 원자 또는 글리시딜옥시기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
상기 화학식 II 내지 XI 및 XIa 중의 R8 내지 R21 및 R37 내지 R43에 대하여 "각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있다"란, 예를 들면 화학식 II 중의 8 내지 88개의 R8 모두가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 다른 R9 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대해서도 화학식 중에 포함되는 각각의 개수에 대하여 모두가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 또한, R8 내지 R21 및 R37 내지 R41은 각각이 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, R9와 R10 모두에 대하여 동일하거나 상이할 수 있 다.
상기 화학식 II 내지 XI 및 XIa 중의 "n"은 0 내지 10의 범위일 필요가 있고, 10을 초과한 경우에는 (B) 성분의 용융 점도가 높아지기 때문에, 경화성 수지 조성물의 용융 성형시의 점도도 높아져, 미충전 불량이나 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 철선)의 변형을 야기하기 쉬워진다. 1 분자 중의 평균 n은 0 내지 4의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
(B) 경화제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에서는 (B) 경화제로서 상기에 나타낸 본 발명에 따른 신규 경화성 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어서, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제가 되는 본 발명에 따른 경화성 수지와의 배합 비율은 (A) 에폭시 수지에서의 전체 에폭시기의 수와 (B) 본 발명에 따른 경화성 수지에서의 -ArO-Si 결합의 수 및 본 발명에 따른 경화성 수지에서의 미반응 페놀성 수산기의 수의 합계와의 비율, 즉 [(본 발명에 따른 경화성 수지에서의 -ArO-Si 결합의 수)＋(본 발명에 따른 경화성 수지에서의 미반응 페놀성 수산기 수)]/[에폭시 수지 중의 전체 에폭시기 수]로서, 0.5 내지 2.0의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율은 0.7 내지 1.5의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3의 범위로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합 비율이 0.5 미만이면, 에폭시 수지의 경화가 불충분해져, 경화물의 내열성, 내습성 및 전기 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 배합 비율이 2.0을 초과하면, 경화제 성분 이 과잉이 되어 경화 효율이 저하될 뿐만 아니라, 경화 수지 중에 다량의 페놀성 수산기가 남기 때문에, 패키지의 전기 특성 및 내습성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에서는 (B) 경화제로서 상기에 나타낸 본 발명에 따른 경화성 수지 이외의 화합물을 포함할 수 있다. 경화제로서 병용 가능한 화합물로서는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 페놀 수지 등의 페놀 화합물, 디아민, 폴리아민 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 무수 유기산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 등의 카르복실산 화합물을 들 수 있고, 이들 수지 중 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 1 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 경화성 수지에 더하여 경화제로서 페놀 화합물을 병용하는 경우, (B) 경화제가 되는 성분의 합계량을 기준으로 하여 본 발명에 따른 경화성 수지의 배합량을 30 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. (B) 경화제에서의 본 발명에 따른 경화성 수지의 함유량이 30 중량％ 미만이면 저흡수성의 특성이 저하되어, 본 발명에 의해 달성 가능한 효과가 감소되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제로서 1 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제로서 본 발명의 경화성 수지 및 병용하는 페놀 화합물의 배합 비율은 (A) 에폭시 수지의 전체 에폭시기 수와 (B) 본 발명에 따른 경화성 수지의 -ArO-Si 결합수, 본 발명에 따른 경화성 수지에서의 미반응 페놀성 수산기의 수 및 병용하는 화합물의 페놀성 수산기 수의 합계와의 비율, 즉 [(본 발명에 따른 경화성 수지의 -ArO-Si 결합의 수)＋(본 발명에 따른 경화성 수지에서의 미반응 페놀성 수산기 수)＋(병용하는 페놀 화합물의 페놀성 수산기 수)]/[에폭시 수지 중의 에폭시기 수]로서, 0.5 내지 2.0의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 배합 비율은 0.7 내지 1.5의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3의 범위로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합 비율이 0.5 미만이면, 에폭시 수지의 경화가 불충분해져, 경화물의 내열성, 내습성 및 전기 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 배합 비율이 2.0을 초과하면, 경화제 성분이 과잉이 되어, 경화 효율이 저하될 뿐만 아니라, 경화 수지 중에 다량의 페놀성 수산기가 남기 때문에, 패키지의 전기 특성 및 내습성이 저하되는 경향이 있다.
상술한 범위에서, 경화제로서 본 발명에 따른 경화성 수지와 병용하는 것이 가능한 페놀 화합물은 특별히 한정되지 않고, 경화제로서 일반적으로 사용되는 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물일 수 있다. 예를 들면, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물;
페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지 는 노볼락형 페놀 수지;
페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지;
파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지;
멜라민 변성 페놀 수지;
테르펜 변성 페놀 수지;
페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지;
시클로펜타디엔 변성 페놀 수지;
다환 방향환 변성 페놀 수지;
비페닐형 페놀 수지;
트리페닐메탄형 페놀 수지;
이들 수지의 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 페놀 화합물 중에서도 리플로우 균열 내성 측면에서는 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형과 아르알킬형의 공중합형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 이들 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형과 아르알킬형의 공중합형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지는 그 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명에 따른 경화성 수지의 효과를 발휘시키기 위해, 상술한 페놀 수지는 경화제 전량에 대하여 합계로 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 병용하는 것이 바람직하다.
아르알킬형 페놀 수지로서는 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐이나 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XII 내지 XIV로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
Figure 112007067122188-pct00037
Figure 112007067122188-pct00038
Figure 112007067122188-pct00039
(화학식 XII 내지 XIV에 있어서, R22 내지 R28은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, j는 0 내지 2의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
상기 화학식 XII로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, R23이 모두 수소 원자인 MEH-7851(메이와 가세이 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 XIII로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, k＝0인 XL-225, XLC(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명), MEH-7800(메이와 가세이 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 XIV로 표시되는 페놀 수지 중에서도 j＝0, R27의 k＝0, R28의 k＝0인 SN-170(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 페놀 수지로서는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물을 원료로서 이용한 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XV로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다. 하기 화학식 XV로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0인 DPP(신닛본 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00040
(화학식 XV 중, R29는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
살리실알데히드형 페놀 수지로서는 살리실알데히드 골격을 갖는 화합물을 원료로서 이용한 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XVI로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 화학식 XVI로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, k＝0인 MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00041
(화학식 XVI 중, R30 및 R31은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
벤즈알데히드형과 아르알킬형과의 공중합형 페놀 수지로서는, 벤즈알데히드 골격을 갖는 화합물을 원료로서 이용한 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지와의 공 중합형 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XVII로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 화학식 XVII로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, k＝0, q＝0인 HE-510(에어 워터 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00042
(화학식 XVII 중, R32 내지 R34는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 5의 정수, l, m은 각각 평균치로서 0 내지 11의 양수이고, (l＋m)은 1 내지 11의 양수를 나타냄)
노볼락형 페놀 수지로서는, 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XVIII로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 화학식 XVIII로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, R35가 모두 수소 원자인 타마놀 758, 759(아라카와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명), HP-850N(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007067122188-pct00043
(화학식 XVIII 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
상기 화학식 XII 내지 XVIII에서의 R22 내지 R36에 대하여 기재한 "각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있다"는, 예를 들면 화학식 XII 중의 i개의 R22 모두가 동일하거나 서로 상이할 수 있음을 의미한다. 다른 R23 내지 R36에 대해서도 화학식 중에 포함되는 각각의 개수에 대하여 모두가 동일하거나 서로 상이할 수 있음을 의미한다. 또한, R22 내지 R36은 각각이 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, R22 및 R23 모두에 대하여 동일하거나 상이할 수 있고, R30 및 R31 모두에 대하여 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 XII 내지 XVIII에서의 "n"은 0 내지 10의 범위일 필요가 있고, 10을 초과한 경우에는 (B) 경화성 수지 성분의 용융 점도가 높아지기 때문에, 경화성 수지 조성물의 용융 성형시의 점도도 높아져, 미충전 불량이나 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 철선)의 변형을 야기하기 쉬워진다. 1 분자 중의 평균 n은 0 내지 4의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
(C) 경화 촉진제
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에서는 필요에 따라 경화제 촉진제를 배합할 수 있다. 사용 가능한 경화 촉진제로서는, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물, 그의 유도체; 이들의 페놀 노볼락염 및 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이들의 유도체, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄 테트라 치환 보레이트; 2-에틸-4-메틸이미다졸 테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염; 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬 알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 이들 유기 포스 핀류와 유기 붕소류의 착체; 이들 유기 포스핀류와 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 이들 유기 포스핀류와 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오드화페놀, 3-요오드화페놀, 2-요오드화페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 4-브로모-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 등의 할로겐화페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소하여 얻어지는 분자내 분극을 갖는 화합물(일본 특허 공개 제2004-156036호 공보에 기재)을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제를 병용하는 경우, 그 중에서도 유동성 측면에서는 유기 포스핀류와 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 유기 포스핀류와 할로겐화페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소의 공정을 거쳐 얻어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 경화성 측면에서는 유기 포스핀류와 할로겐화페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소의 공정을 거쳐 얻어지는 분자내 분극을 갖는 화합물이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 I5로 표시되는 포스핀 화합물 또는 그의 분자간 염을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 식 중, R4, R5, Y-는 상기에서 설명한 바와 같다.
<화학식 I5>
Figure 112007067122188-pct00044
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에서의 (C) 경화 촉진제의 배합량은 경화 촉진 효과가 달성되면 특별히 제한은 없다. 그러나, 수지 조성물의 흡습시의 경화성 및 유동성의 개선 측면에서는 (A) 에폭시 수지의 합계 100 중량부에 대하여 (C) 경화 촉진제를 합계로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 7.0 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 중량부 미만이면 수지 조성물을 단시간에 경화시키는 것이 곤란하고, 10 중량부를 초과하면 경화 속도가 너무 빨라 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(D) 무기 충전제
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 (D) 무기 충전제를 필요에 따라 추가로 배합할 수 있다. 특히, 경화성 수지 조성물을 밀봉용 성형 재료로서 이용하는 경우에는 (D) 무기 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 (D) 무기 충전제로서는 일반적으로 밀봉용 성형 재료에 사용되는 것일 수도 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 유리, 알루미나, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 규산칼슘, 질화규소, 질화 알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 점토, 마이 카 등의 미분말, 또는 이들을 구형화한 비드를 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전제로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 선팽창 계수 감소 측면에서는 용융 실리카가, 고열전도성 측면에서는 알루미나가 바람직하다. 이들 무기 충전제의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D) 무기 충전제의 배합량은 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 경화성 수지 조성물에 대하여 55 내지 90 부피％의 범위인 것이 바람직하다. 이들 무기 충전제는 경화물의 열팽창계수, 열전도율, 탄성률 등의 개량을 목적으로 배합하는 것으로서, 배합량이 55 부피％ 미만이면 이들 특성의 개량이 불충분해지는 경향이 있고, 90 부피％를 초과하면 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여 유동성이 저하되어 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, (D) 무기 충전제의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛가 바람직하고, 10 내지 30 ㎛가 보다 바람직하다. 1 ㎛ 미만이면 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하기 쉽고, 50 ㎛를 초과하면 수지 성분과 무기 충전제가 분리되기 쉬워져, 경화물이 불균일해지거나 경화물 특성이 변동되기도 하고, 좁은 간극으로의 충전성이 저하되는 경향이 있다.
유동성 측면에서는 (D) 무기 충전제의 입자 형상은 각형보다도 구형이 바람직하고, (D) 무기 충전제의 입도 분포는 광범위하게 분포한 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 충전제를 75 부피％ 이상 배합하는 경우, 그의 70 중량％ 이상을 구 형 입자로 하고, 0.1 내지 80 ㎛로 광범위하게 분포한 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전제는 최밀충전 구조를 취하기 쉽기 때문에, 배합량을 증가시키더라도 재료의 점도 상승이 적어, 유동성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(각종 첨가제)
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에서는 필요에 따라 상술한 성분 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 경화 촉진제, (D) 무기 충전제에 더하여, 이하에 예시하는 커플링제, 이온 교환체, 이형제, 응력 완화제, 난연제, 착색제와 같은 각종 첨가제를 추가할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에는 이하의 첨가제에 한정되지 않고, 필요에 따라 해당 기술 분야에서 주지된 각종 첨가제를 추가할 수 있다.
(커플링제)
본 발명의 밀봉용 경화성 수지 조성물에는 수지 성분과 무기 충전제의 접착성을 높이기 위해, 필요에 따라 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지된 커플링제를 첨가할 수 있다.
커플링제의 배합량은 (D) 무기 충전제에 대하여 0.05 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.5 중량％가 보다 바람직하다. 0.05 중량％ 미만이면 프레임과의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 5 중량％를 초과하면 패키지의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
상기 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-[비스(β-히드록시에틸)]아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수 도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 2급 아미노기를 갖는 커플링제가 유동성 및 와이어 스위프 측면에서 바람직하다.
(이온 교환체)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 음이온 교환체를 필요에 따라 배합할 수 있다. 특히 경화성 수지 조성물을 밀봉용 성형 재료로서 이용하는 경우에는 밀봉되는 소자를 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 측면에서, 음이온 교환체를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 히드로탈사이트류나, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 비스무트에서 선택되는 원소의 함수 산화물을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 XIX로 표시되는 히드로탈사이트가 바람직하다.
Mg1 - XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O
(0<X≤0.5, m은 양의 수임)
이들 음이온 교환체의 배합량은 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 30 중량％의 범위가 바람직하고, 1 내지 5 중량％가 보다 바람직하다.
(이형제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 성형시에 금형과의 양호한 이형성을 갖게 하기 위해 이형제를 배합할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 이형제로서는 특별히 제한은 없고 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화폴리에틸렌, 비산화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 산화형 또는 비산화형 폴리올레핀계 왁스가 바람직하고, 그의 배합량으로서는 (A) 에폭시 수지에 대하여 0.01 내지 10 중량％가 바람직하고, 0.1 내지 5 중량％가 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 왁스의 배합량이 0.01 중량％ 미만이면 이형성이 불충분한 경향이 있고, 10 중량％를 초과하면 접착성이 저해되는 가능성이 있다. 폴리올레핀계 왁스로서는, 예를 들면 시판품으로는 훽스트사 제조의 H4, PE, PED 시리즈 등의 수 평균 분자량이 500 내지 10000 정도인 저분자량 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 왁스에 다른 이형제를 병용하는 경우, 그의 배합량은 (A) 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10 중량％가 바람직하고, 0.5 내지 3 중량％가 보다 바람직하다.
(응력 완화제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실리콘 오일, 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 응력 완화제를 배합함으로써, 패키지의 휘어짐 변형량, 패키지 균열을 감소시킬 수 있다. 사용할 수 있는 응력 완화제로서는 일반적으로 사용되고 있는 공지된 가요제(응력 완화제)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 사용되고 있는 가요제로서는, 예를 들면 실리콘계, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머, NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자, 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸 공중합체 등의 코어 쉘 구조를 갖는 고무 입자를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 실리콘계 가요제가 바람직하고, 실리콘계 가요제로서는 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것, 이들을 폴리에테르 변성한 것을 들 수 있다.
(난연제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 난연성을 부여하기 위해 필요에 따라 난연제를 배합할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 난연제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 공지된 유기 또는 무기 화합물, 금속 수산화물을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 난연제의 배합량은 난연 효과가 달성되면 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지에 대하여 1 내지 30 중량％가 바람직하고, 2 내지 15 중량％가 보다 바람직하다.
(착색제)
또한, 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단, 적산화철 등의 공지된 착색제를 배합할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 각종 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법을 이용하더라도 제조할 수 있다. 일반적인 수법으로서는, 소정 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하고, 미리 70 내지 140 ℃로 가열되어 있는 혼련기, 롤, 압출기 등으로 혼련, 냉각하고, 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 수지 조성물은 패키지의 성형 조건에 적합한 치수 및 중량으로 정제화하면 취급이 용이하다.
본 발명의 다른 형태인 전자 부품 장치는 상술한 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉한 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. 전자 부품 장치로서는, 예를 들면 리드 프레임, 배선 완료 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재한 것을 들 수 있고, 이들 소자부를 본 발명의 경화성 수지 조성물로 밀봉한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 리드 프레임 상에 반도체 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉한, DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead Package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC, 테이프 캐리어에 범프로 접속한 반도체 칩을 본 발명의 경화성 수지 조성물로 밀봉한 TCP(Tape Carrier Package), 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를 본 발명의 경화성 수지 조성물로 밀봉한 COB(Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC, 멀티칩 모듈, 이면에 배선판 접속용 단자를 형성한 유기 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 유기 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 소자를 밀봉한 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package)를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 경화성 수지 조성물은 고온에서의 탄성률 저하가 적기 때문에, 내열성, 고온 동작 보증 등이 요구되고 있는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 파워 모듈 패키지, 차량 탑재 용도 패키지, SiC 등의 고온에서도 동작하는 반도체의 패키지 등을 들 수 있다. 또한, CCD 이미지 센서, MOS 이미지 센서, CMOS 이미지 센서, CPD, EPROM, LED, OEL 등의 광 반도체 소자를 구비하는 중공 패키지형 장치에도 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 인쇄 회로판에서도 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 전자 부품 장치를 밀봉하는 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이긴 하지만, 사출 성형법, 압축 성형법 등의 방법을 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발 명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능한 것은 물론이다.
〔신규 수지의 합성예〕
(합성예 1)
500 ml의 분리 플라스크에 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 200 g(1.07 mol) 및 톨루엔 215 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 그 용액에 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 112 g(0.54 mol)을 약 60분에 걸쳐 적하하고, 약 6 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 에탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다.
반응 용액을 하룻밤에 걸쳐 실온에서 방치하고, 석출된 고형물을 여과 및 건조함으로써 188 g의 고체 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물은 녹기 어렵지만, 중아세톤에 포함되는 미량의 물에 분해되면서 녹는다고 생각된다. 이와 같은 용액의 1H-NMR 측정 결과에 따르면, 에탄올 및 에톡시기는 관측되지 않았다. IR 측정 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1은 원료가 되는 2,2'-비페놀의 IR 스펙트럼, 도 2는 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 생성물의 IR 측정 결과(도 2)에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 1을 참조)가 소실된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 하기 화학식 XX의 단위 구조를 갖고, 하기 화학식 XXI로 표시되는 구조의 경화성 수지를 함유하는 것으로 추측된다.
Figure 112007067122188-pct00045
Figure 112007067122188-pct00046
(합성예 2)
300 ml의 분리 플라스크에 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 100 g(0.39 mol) 및 톨루엔 79 ml를 투입하고, 100 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 100 ℃로 유지하면서, 용액에 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 41 g(0.20 mol)을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 0.50 g(0.0014 mol) 첨가하고, 약 120 내지 130 ℃에서 24 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 에탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 용액을 하룻밤에 걸쳐 실온에서 방치하고, 톨루엔을 100 ml 첨가한 후에, 고형물을 여과하고, 톨루엔으로 세정하고, 이어서 건조함으로써, 49.4 g의 고체 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물은 녹기 어렵지만, 중아세톤에 포함되는 미량의 물에 분해되면서 녹는다고 생각된다. 이와 같은 용액의 1H-NMR 측정 결과에 따르면, 에탄올 및 에톡시기는 관측되지 않았다. IR 측정 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3은 원료가 되는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)의 IR 스펙트럼, 도 4는 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 생성물의 IR 측정 결과(도 4)에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 3을 참조)가 소실된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 하기 화학식 XXII의 단위 구조를 갖고, 하기 화학식 XXIII로 표시되는 구조의 경화성 수지를 함유하는 것으로 추측된다.
Figure 112007067122188-pct00047
Figure 112007067122188-pct00048
(합성예 3)
500 ml의 분리 플라스크에 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 119 g(0.64 mol) 및 톨루엔 319 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 용액에 테트라메톡시실란의 부분 축합물(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 M 실리케이트 51) 30 g을 약 30분에 걸쳐 적하하고, 약 7 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 용액을 하룻밤에 걸쳐 실온에서 방치하고, 석출된 고형물을 여과 및 건조함으로써 69 g의 고체 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물은 녹기 어렵지만, 중아세톤에 포함되는 미량의 물에 분해되면서 녹는다고 생각된다. 이와 같은 용액의 1H-NMR 측정 결과에 따르면, 메탄올 및 메톡시기는 관측되지 않았다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H 의 피크(도 1을 참조)가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 하기 화학식 XX 및/또는 하기 화학식 XXIV로 표시되는 구조 단위를 갖는 경화성 수지를 함유하는 것으로 추측된다.
<화학식 XX>
Figure 112007067122188-pct00049
Figure 112007067122188-pct00050
(합성예 4)
300 ml의 분리 플라스크에, 정제한 2,2'-비페놀 150 g(0.81 mol) 및 톨루엔 230 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 용액에 테트라메톡시실란의 부분 축합물(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 M 실리케이트 51) 54 g을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 0.75 g(0.0020 mol) 첨가하고, 110 ℃에서 6 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 용액을 하룻밤에 걸쳐 실온에서 방치하고, 석출된 고형물 을 여과 및 건조함으로써, 90 g의 고체 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물은 녹기 어렵지만, 중아세톤에 포함되는 미량의 물에 분해되면서 녹는다고 생각된다. 이와 같은 용액의 1H-NMR 측정 결과에 따르면, 메탄올 및 메톡시기는 관측되지 않았다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 1을 참조)가 소실된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XX 및/또는 화학식 XXIV로 표시되는 구조 단위를 갖는 경화성 수지를 함유하는 것으로 추측된다.
(합성예 5)
300 ml의 분리 플라스크에, 정제한 2,2'-비페놀 150 g(0.81 mol) 및 톨루엔 268 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 용액에 테트라메톡시실란의 부분 축합물(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 M 실리케이트 51) 63 g을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 0.75 g(0.0020 mol) 첨가하고, 110 ℃에서 10 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 용액을 하룻밤에 걸쳐 실온에서 방치하고, 석출된 고형물을 여과 및 건조함으로써, 110 g의 고체 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물은 녹기 어렵지만, 중아세톤에 포함되는 미량의 물에 분해되면서 녹는다고 생각된다. 이와 같은 용액의 1H-NMR 측정 결과에 따르면, 메탄올 및 메톡시기는 관측되지 않았다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 1을 참조)가 소실된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XX 및/또는 화학식 XXIV로 표시되는 구조 단위를 갖는 경화성 수지를 함유하는 것으로 추측된다.
(합성예 6)
300 ml의 분리 플라스크에, 정제한 2,2'-비페놀 150 g(0.81 mol) 및 톨루엔 322 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 용액에 테트라메톡시실란의 부분 축합물(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 M 실리케이트 51) 76 g을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 0.75 g(0.0020 mol) 첨가하고, 110 ℃에서 10 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 용액을 하룻밤에 걸쳐 실온에서 방치하고, 석출된 고형물을 여과 및 건조함으로써 118 g의 고체 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물은 녹기 어렵지만, 중아세톤에 포함되는 미량의 물에 분해되면서 녹는다고 생각된다. 이와 같은 용액의 1H-NMR 측정 결과에 따르면, 메탄올 및 메톡시기는 관측되지 않았다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 1을 참조)가 소실된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XX 및/또는 화학식 XXIV로 표시되는 구조 단위를 갖는 경화성 수지를 함유하는 것으로 추측된다.
(합성예 7)
500 ml의 분리 플라스크에 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 180 g(0.79 mol) 및 톨루엔 194 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 용액에 테트라메톡시실란의 부분 축합물(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 M 실리케이트 51) 46 g을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 0.90 g(0.0024 mol) 첨가하고, 120 내지 130 ℃에서 20 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 그 잔사를 테플론(등록상표)으로 코팅한 금속제 용기에 옮긴 후 실온까지 냉각함으로써, 생성물 168 g을 고체로서 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 9)에 따르면, 메톡시기 및 부생성물인 메탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 3을 참조)가 감소된 점이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 생성물은 하기 화학식 XXII 및/또는 XXV로 표시되는 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하는 것으로 추측된다.
<화학식 XXII>
Figure 112007067122188-pct00051
Figure 112007067122188-pct00052
(합성예 8)
300 ml의 분리 플라스크에 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제 조의 시약) 156 g(0.84 mol) 및 톨루엔 159 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 용액에 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산(아즈막스 가부시끼가이샤 판매 시약) 95 g을 약 90분에 걸쳐 적하하고, 약 110 ℃에서 5 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 이 잔사를 테플론(등록상표)으로 코팅한 금속제 용기에 옮긴 후 실온까지 냉각함으로써, 생성물 182 g을 고체로서 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 11)로부터, 원료인 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산의 메톡시기 유래의 시그널은 반응 개시시를 기준으로 하여 0.9％임을 확인하였다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 1을 참조)가 소실된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XX로 표시되는 구조 단위를 갖는 경화성 수지를 함유하는 것으로 추측된다.
(합성예 9)
300 ml의 분리 플라스크에 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 155 g(0.83 mol) 및 톨루엔 222 ml를 투입하고, 100 ℃로 가열하여 용 해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 100 ℃로 유지하면서, 용액에 페닐트리메톡시실란(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조의 AY43-040) 110 g(0.55 mol)을 약 60분에 걸쳐 적하하고, 약 120 내지 130 ℃에서 42 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 이 잔사를 테플론(등록상표)으로 코팅한 금속제 용기에 옮긴 후 실온까지 냉각함으로써, 생성물 197 g을 고체로서 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 13)로부터, 원료인 페닐트리메톡시실란의 메톡시기 유래의 시그널은 반응 개시시를 기준으로 하여 0.6％임을 확인하였다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 1을 참조)가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XX의 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
(합성예 10)
500 ml의 분리 플라스크에 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 195 g(1.05 mol) 및 톨루엔 161 ml를 투입하고, 100 ℃로 가열하여 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 100 ℃로 유지하면서, 용액에 3-글리시독시프 로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조의 AY43-026) 95 g(0.40 mol)을 약 50분에 걸쳐 적하하고, 약 110 내지 120 ℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 이 잔사를 테플론(등록상표)으로 코팅한 금속제 용기에 옮긴 후 실온까지 냉각함으로써, 생성물 195 g을 고체로서 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 15)에 따르면, 원료인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 메톡시기, 및 부생성물인 메탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 0-H의 피크(도 1을 참조)가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XX의 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
(합성예 11)
500 ml의 분리 플라스크에 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 100 g(0.54 mol) 및 톨루엔 215 ml를 투입하고, 100 ℃로 가열하여 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 100 ℃로 유지하면서, 용액에 디페닐디메톡시실란(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조의 AZ-6183) 131 g(0.54 mol)을 약 75분 에 걸쳐 적하하고, 약 100 내지 110 ℃에서 12 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 용액을 하룻밤에 걸쳐 실온에서 방치하고, 석출된 고형물을 여과, 건조함으로써, 164 g의 고체 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 17)에 따르면, 원료인 디페닐디메톡시실란의 메톡시기, 및 부생성물인 메탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. 생성물의 IR 측정 결과를 도 18에 나타내었다. 도 18에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크(도 1을 참조)가 소실된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XX의 단위 구조를 갖고, 또한 하기 화학식 XXVI로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
Figure 112007067122188-pct00053
(합성예 12)
300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 116, 연화점 88 ℃의 파라크레졸노볼락(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 시작품 pCr 노볼락, 도 19의 GPC 챠트로 표시되는 분자량 분포를 가짐) 107 g 및 톨루엔 140 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고형 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 이 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.50 g(0.0040 mol) 첨가하고, 추가로 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 46.6 g(0.224 mol)을 약 20분에 걸쳐 적하하고, 130 ℃에서 37 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 에탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 잔사를 80 ℃에서 진공 건조함으로써, 고체 생성물 109 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 20)에 따르면, 원료인 테트라에톡시실란의 에톡시기, 및 부생성물인 에탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. IR 측정 결과를 도 21 및 도 22에 나타내었다. 도 21은 원료가 되는 2,2'-비페놀의 IR 스펙트럼, 도 22은 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 생성물의 IR 측정 결과(도 22)에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 하기 화학식 XXVII 및/또는 XXVIII의 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
Figure 112007067122188-pct00054
Figure 112007067122188-pct00055
(합성예 13)
300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 116, 연화점 88 ℃의 파라크레졸노볼락(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 시작품 pCr 노볼락, 도 19의 GPC 챠트로 표시되는 분자량 분포를 가짐) 100 g 및 톨루엔 140 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고형 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 이 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.50 g(0.0040 mol) 첨가하고, 추가로 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 37.4 g(0.180 mol)을 약 20분에 걸쳐 적하하고, 130 ℃에서 16 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 에탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 잔사를 80 ℃에서 진공 건조함으로써, 고체 생성물 99 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NNR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 23)에 따르면, 원료인 테트라에톡시실란의 에톡시기, 및 부생성물인 에탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. 도 24는 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 도 24에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XXVII 및/또는 XXVIII의 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
(합성예 14)
300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 116, 연화점 88 ℃의 파라크레졸노볼락(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 시작품 pCr 노볼락, 도 19의 GPC 챠트로 표시되는 분자량 분포를 가짐) 100 g 및 톨루엔 192 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고형 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 이 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.50 g(0.0040 mol) 첨가하고, 추가로 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 29.9 g(0.144 mol)을 약 10분에 걸쳐 적하하고, 130 ℃에서 14 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 에탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 잔사를 80 ℃에서 진공 건조함으로써, 고체 생성물 98 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 25)에 따르면, 원료인 테트라에톡시실란의 에톡시기, 및 부생성물인 에탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. 도 26은 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 도 26에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 0-H의 피크가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XXVII 및/또는 XXVIII의 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
(합성예 15)
300 ml의 분리 플라스크에, 정제한 2,2'-비페놀 100 g(0.537 mol) 및 톨루엔 152 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고형 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 이 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 0.50 g(0.0013 mol) 첨가하고, 추가로 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 제품명 MTMS-A) 55.0 g을 약 20분에 걸쳐 적하하고, 120 ℃에서 12 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 잔사를 테플론(등록상표) 코팅한 금속제 용기에 옮긴 후 실온까지 냉각함으로써, 고체 생성물 112 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측 정 결과(도 27)에 따르면, 원료인 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물의 메톡시기, 및 부생성물인 메탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. 도 28은 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 도 28에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XX 및/또는 XXIV의 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
(합성예 16)
300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 116, 연화점 88 ℃의 파라크레졸노볼락(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 시작품 pCr 노볼락, 도 19의 GPC 챠트로 표시되는 분자량 분포를 가짐) 50 g 및 톨루엔 152 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고형 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 이 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 0.75 g(0.0020 mol) 첨가하고, 추가로 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 제품명 MTMS-A) 27.5 g을 약 10분에 걸쳐 적하하고, 130 ℃에서 22 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 잔사를 80 ℃에서 진공 건조함으로써, 고체 생성물 59 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측 정 결과(도 29)에 따르면, 원료인 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물의 메톡시기, 및 부생성물인 메탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. 도 30은 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 도 30에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XXVII 및/또는 이하에 나타내는 화학식 XXIX의 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
Figure 112007067122188-pct00056
(합성예 17)
300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 116, 연화점 88 ℃의 파라크레졸노볼락(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 시작품 pCr 노볼락, 도 19의 GPC 챠트로 표시되는 분자량 분포를 가짐) 100 g 및 톨루엔 167 ml를 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 고형 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 100 ℃로 유지하면서, 이 용액에 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.50 g(0.0040 mol) 첨가하고, 추가로 테트라메톡시실란의 부분 축합물(다마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 제품명 M 실리케이트 51) 39.4 g을 약 20분에 걸쳐 적하하고, 110 ℃에서 17 시간에 걸쳐 반응을 진행시켰다. 이 때, 부생성물이 되는 메탄올을, 용매로서 이용한 톨루엔과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 아스피레이터를 이용하여 약 80 ℃에서 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 이어서 잔사를 80 ℃에서 진공 건조함으로써, 고체 생성물 108 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 31)에 따르면, 원료인 테트라메톡시실란의 부분 축합물의 메톡시기, 및 부생성물인 메탄올 유래의 시그널은 관측되지 않았다. 도 32는 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 도 32에 따르면, 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크가 나타난 점, 및 원료에서 유래되는 페놀성 수산기의 O-H의 피크가 감소된 점이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 상기에 나타낸 화학식 XXVII 및/또는 XXIX의 단위 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하고 있는 것으로 추측된다.
(합성예 18)
300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 106, 연화점 82 ℃의 노볼락형 페놀 수지(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤의 상품명 HP-850N) 200 g을 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 용융시켰다. 이 용융물을 약 100 ℃로 유지하면서, 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.00 g(0.0026 mol) 첨가하고, 추가로 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 98.3 g(0.472 mol)를 약 20분에 걸쳐 적하하고, 부생성물이 되는 에탄올을 아스피레이터로 감압 하여 반응계 외로 제거하면서, 100 ℃에서 반응을 계속했다. 약 3 시간 반응을 계속한 결과 겔화가 발생하여 더 이상 반응을 계속할 수 없게 되었다.
(합성예 19)
합성예 19에서는 겔화를 억제하기 위해 테트라에톡시실란의 비율을 작게 하는 방법에 의해 합성을 시도하였다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 하여 합성을 행하였다. 300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 106, 연화점 82 ℃의 노볼락형 페놀 수지(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤의 상품명 HP-850N) 200 g을 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 용융시켰다. 이 용융물을 약 100 ℃로 유지하면서, 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.00 g(0.0026 mol) 첨가하고, 추가로 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 32.8 g(0.157 mol)을 약 10분에 걸쳐 적하하고, 부생성물이 되는 에탄올을 아스피레이터로 감압하여 반응계 외로 제거하면서, 100 ℃에서 반응을 계속하였다. 약 10 시간 반응을 계속한 결과, 겔화가 발생하여 더 이상 반응을 계속할 수 없게 되었다.
(합성예 20)
합성예 20에서는 겔화를 억제하기 위해 미반응 R2기 비율을 크게 하는 방법에 의해 합성을 시도하였다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 하여 합성을 행하였다. 300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 106, 연화점 82 ℃의 노볼락형 페놀 수지(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤의 상품명 HP-850N) 200 g을 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 용융시켰다. 이 용융물을 약 100 ℃로 유지하면서, 트리페닐포 스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.00 g(0.0026 mol) 첨가하고, 추가로 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 32.8 g(0.157 mol)을 약 10분에 걸쳐 적하하고, 부생성물이 되는 에탄올을 아스피레이터로 감압하여 반응계 외로 제거하면서, 100 ℃에서 30분 동안에 걸쳐 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 생성물을 테플론(등록상표) 코팅한 금속제 용기에 옮긴 후 실온까지 냉각함으로써, 고체 생성물 189 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 33)에 따르면, 테트라에톡시실란에서의 R2기 수를 기준으로 하여 미반응 R2기 수가 84％이고, 경화성 수지 중에 잔존하는 휘발 성분의 함유량이 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 11％인 것이 확인되었다. IR 측정 결과를 도 34 및 35에 나타내었다. 도 34는 원료가 되는 노볼락형 페놀 수지의 IR 스펙트럼, 도 35는 본 실시예에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼이다. 생성물의 IR 측정 결과(도 35)에 따르면, 1110 내지 1000 cm-1에 원료가 되는 테트라에톡시실란에서 유래되는 Si-OR(지방족)에 특징적인 피크, 및 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크 둘 다가 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 아릴옥시실릴기 및 에톡시실릴기를 함유하는 것으로 추측된다.
(합성예 21)
합성예 21에서는 겔화를 억제하기 위해 미반응 R2기 비율을 크게 하는 방법에 의해 합성을 시도하였다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 하여 합성을 행하였다. 300 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 106, 연화점 82 ℃의 노볼락형 페놀 수지(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤의 상품명 HP-850N) 200 g을 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 용융시켰다. 이 용융물을 약 100 ℃로 유지하면서, 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.00 g(0.0026 mol) 첨가하고, 추가로 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 32.8 g(0.157 mol)를 약 10분에 걸쳐 적하하고, 부생성물이 되는 에탄올을 아스피레이터로 감압하여 반응계 외로 제거하면서, 100 ℃에서 5 시간에 걸쳐 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 생성물을 테플론(등록상표) 코팅한 금속제 용기에 옮긴 후 실온까지 냉각함으로써, 고체로서 생성물 161 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 36)에 따르면, 테트라에톡시실란에서의 R2기 수를 기준으로 하여 미반응 R2기 수가 39％이고, 경화성 수지 중에 잔존하는 휘발 성분의 함유량이 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 5.2％인 것이 확인되었다. 생성물의 IR 측정 결과(도 37)에 따르면, 1110 내지 1000 cm-1에 원료가 되는 테트라에톡시실란에서 유래되는 Si-OR(지방족)에 특징적인 피크, 및 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크 둘 다가 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 아릴옥시실릴기 및 에톡시실릴기를 함유하는 것으로 추측된다.
(합성예 22)
합성예 22에서는 겔화를 억제하기 위해 테트라에톡시실란의 비율을 작게 하는 방법에 의해 합성을 시도하였다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 하여 합성을 행하였다. 500 ml의 분리 플라스크에 수산기 당량 106, 연화점 82 ℃의 노볼락형 페놀 수지(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤의 상품명 HP-850N) 400 g을 투입하고, 약 100 ℃로 가열하여 용융시켰다. 이 용융물을 약 100 ℃로 유지하면서, 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 1.00 g(0.0026 mol) 첨가하고, 추가로 테트라에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-2430) 32.8 g(0.157 mol)을 약 10분에 걸쳐 적하하고, 부생성물이 되는 에탄올을 아스피레이터로 감압하여 반응계 외로 제거하면서, 120 ℃에서 18 시간에 걸쳐 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 생성물을 테플론(등록상표) 코팅한 금속제 용기에 옮긴 후 실온까지 냉각함으로써, 고체로서 생성물 356 g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR 측정 및 IR 측정을 행하였다. 생성물의 1H-NMR 측정 결과(도 38)에 따르면, 테트라에톡시실란에서의 R2기 수를 기준으로 하여 미반응 R2기 수가 8.1％이고, 경화성 수지 중에 잔존하는 휘발 성분의 함유량이 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 0.62％인 것이 확인되었다. 생성물의 IR 측정 결 과(도 39)에 따르면, 1110 내지 1000 cm-1에 원료가 되는 테트라에톡시실란에서 유래되는 Si-OR(지방족)에 특징적인 피크, 및 920 내지 970 cm-1에 Si-OAr에 특징적인 피크 둘 다가 확인되었다. 이상의 결과로부터, 생성물은 아릴옥시실릴기 및 에톡시실릴기를 함유하는 것으로 추측된다.
한편, 합성예 1, 3, 및 8 내지 11에서 사용한 2,2'-비페놀은 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약인데, 이온 크로마토그래프에 의해 양이온 농도 및 음이온 농도를 측정한 결과, 나트륨 이온이 600 ppm, 칼륨 이온이 380 ppm, 염화물 이온이 610 ppm, 인산 이온이 130 ppm, 질산 이온이 10 ppm이었다. 합성예 4 내지 6 및 15에서 사용한 2,2'-비페놀은 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약을 정제하여 이용하였다. 정제 후의 양이온 농도 및 음이온 농도는 나트륨 이온이 60 ppm, 염화물 이온이 9.0 ppm이고, 그 이외의 정제 전에 검출된 이온은 검출되지 않았다. 2,2'-비페놀의 구체적인 정제 방법에 대하여 이하에 설명한다.
(2,2'-비페놀의 정제)
3000 ml의 분리 플라스크에 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약) 1500 g, 톨루엔 500 ml, 및 증류수 1000 ml를 투입하고, 이들을 약 90 ℃로 가열하여 고체 성분을 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 90 ℃로 유지하면서 2.5 시간에 걸쳐 가열 및 교반한 후에 하룻밤 방치하고, 석출된 고형물을 여과, 세정(증류수 1500 ml)하였다. 이 고형물을 다시 3000 ml의 분리 플라스크에 투입하고, 톨루엔 500 ml 및 증류수 1000 ml를 첨가하고, 약 90 ℃로 가열하 여 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액을 약 90 ℃로 유지하면서, 2.5 시간에 걸쳐 가열 및 교반한 후, 하룻밤 방치하고, 석출된 고형물을 여과, 세정(증류수 1500 ml)하였다. 얻어진 고형물을 70 ℃에서 진공 건조한 후에 2000 ml의 분리 플라스크에 투입하고, 500 ml의 톨루엔을 첨가하고, 가열하여 용해시켜 용액으로 하고, 미량 남아 있는 물을 공비에 의해 제거하였다. 계속해서, 이 용액을 하룻밤 방치하고, 석출된 고형물을 여과, 건조함으로써, 정제한 2,2'-비페놀을 1340 g 얻었다.
정제 전의 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 사용한 합성예 1, 3, 및 8 내지 11에서는 촉매 없이도 반응은 진행되었다. 한편, 정제한 2,2'-비페놀을 이용한 경우에는 촉매 없이 반응은 진행되지 않았다. 이 점에서, 정제 전의 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)에 포함되는 양이온 및/또는 음이온이 반응 촉매로서 작용한 것으로 추측된다.
합성예 1 내지 22에서 얻어진 반응 생성물(이하 "경화성 수지"라 칭함)의 각종 측정의 상세한 사항은 다음과 같다.
(1) 1H-NMR
약 10 mg의 경화성 수지를 약 1 ml의 중아세톤에 녹여 용액으로 하고, 용액을 Φ5 ㎜의 시료관에 넣고, 브루커 바이오스핀(Bruker BioSpin)사 제조의 AV-300M을 이용하여 측정하였다. 시프트값은 용매에 미량 포함되는 CHD2C(＝O)CD3(2.04 ppm)을 기준으로 하였다.
(2) IR
바이오 래드(Bio-Rad)사 제조의 FTS 3000MX를 이용하여 KBr법에 따라 측정하였다.
(3) 이온 크로마토그래프
유발을 이용하여 분쇄한 경화성 수지 5 g 및 증류수 50 g을 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 95 ℃에서 20 시간 가열하여 제조한 추출수를 여과하고, 다음 방법을 이용하여 측정하였다.
이 측정치로부터, 상기와 동일하게 폴리프로필렌제 용기에 증류수 50 g을 넣고, 95 ℃에서 20 시간 가열하여 제조한 물의 측정치를 차감하고, 경화성 수지에 포함되는 각종 이온 값으로 변환하여 이온 농도로 하였다.
(3-1) 양이온
가드 컬럼(Shim-pack IC-GC3) 및 분리 컬럼(Shim-pack IC-C3)을 장착한 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 HIC-6A 이온 크로마토그래프를 이용하여, 용리액: 1 mM 옥살산 수용액/아세토니트릴＝5/1, 유속: 1.1 ml/분, 컬럼 온도: 30 ℃의 조건으로 측정하였다.
(3-2) 음이온
가드 컬럼(IonPac AG9-HC) 및 분리 컬럼(IonPac AS9-HC)을 장착한 디오넥스(DIONEX)사 제조의 IC20 이온 크로마토그래프를 이용하여, 용리액: 9 mM 탄산나트륨 수용액, 유속: 1.0 ml/분, 컬럼 온도: 30 ℃의 조건으로 측정하였다.
(4) GPC(겔 투과 크로마토그래피)
약 3 mg의 수지를 약 3 ml의 THF에 용해시키고, 가드 컬럼(TOSOH TSK- guardcolumn HXL-H), 분리 컬럼(TOSOH TSK-GEL G200H8) 및 분리 컬럼(TOSOH TSK-GEL G100H8)을 장착한 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 펌프(L-3300)를 이용하여, 용리액: THF, 유속: 1.0 ml/분, 컬럼 온도: 30 ℃의 조건으로 용리하고, 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 IR 검출기(L-6200)를 이용하여 검출하였다. 한편, "분자량"은 폴리스티렌 표준 시료의 검량선에 따라 산출한 것이다.
〔에폭시 수지 조성물의 제조 및 특성 평가〕
(실시예 1 내지 36, 비교예 1 내지 12)
(A) 에폭시 수지
에폭시 수지 1: 에폭시 당량 196, 융점 106 ℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "YX-4000H")
에폭시 수지 2: 에폭시 당량 195, 연화점 77 ℃의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "ESCN-190-6")
에폭시 수지 3: 에폭시 당량 195, 연화점 62 ℃의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "ESCN-190-2")
에폭시 수지 4: 에폭시 당량 282, 연화점 59 ℃의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "NC-3000S")
에폭시 수지 5: 에폭시 당량 168, 연화점 68 ℃의 살리실알데히드형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "EPPN-502H")
에폭시 수지 6: 에폭시 당량 168, 연화점 62 ℃의 살리실알데히드형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "1032H60"),
에폭시 수지 7: 에폭시 당량 162, 연화점 93 ℃의 나프탈렌형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "EXA-4700")
(B) 경화제
경화제 1: 합성예 1에서 얻은 경화성 수지
경화제 2: 합성예 3에서 얻은 경화성 수지
경화제 3: 합성예 2에서 얻은 경화성 수지
경화제 4: 합성예 4에서 얻은 경화성 수지
경화제 5: 합성예 5에서 얻은 경화성 수지
경화제 6: 합성예 6에서 얻은 경화성 수지
경화제 7: 합성예 7에서 얻은 경화성 수지
경화제 8: 합성예 8에서 얻은 경화성 수지
경화제 9: 합성예 9에서 얻은 경화성 수지
경화제 10: 합성예 10에서 얻은 경화성 수지
경화제 11: 합성예 11에서 얻은 경화성 수지
경화제 12: 합성예 12에서 얻은 경화성 수지
경화제 13: 합성예 13에서 얻은 경화성 수지
경화제 14: 합성예 14에서 얻은 경화성 수지
경화제 15: 합성예 15에서 얻은 경화성 수지
경화제 16: 합성예 16에서 얻은 경화성 수지
경화제 17: 합성예 21에서 얻은 경화성 수지
경화제 18: 합성예 22에서 얻은 경화성 수지
경화제 A: 수산기 당량 176, 연화점 70 ℃의 페놀아르알킬 수지(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "미렉스 XL-225")
경화제 B: 수산기 당량 93, 융점 108 내지 110 ℃의 2,2'-비페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)
경화제 C: 수산기 당량 200, 연화점 67 ℃의 페놀아르알킬 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "MEH-7851")
경화제 D: 수산기 당량 103, 연화점 86 ℃의 살리실알데히드형 페놀 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "MEH-7500")
경화제 E: 수산기 당량 116, 연화점 88 ℃의 파라크레졸노볼락(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 시작품 pCr 노볼락, 도 19의 GPC 챠트로 표시되는 분자량 분포를 가짐).
경화제 F: 수산기 당량 106, 융점 82 ℃의 노볼락형 페놀 수지(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤의 상품명 "HP-850N")
경화제 G: 합성예 20에서 얻은 경화성 수지
(C) 경화 촉진제
경화 촉진제 1: 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물
경화 촉진제 2: 트리-n-부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물
(D) 무기 충전제
평균 입경 17.5 ㎛, 비표면적 3.8 ㎡/g의 구형 용융 실리카
(그 밖의 각종 첨가제)
커플링제: 에폭시실란(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)
착색제: 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "MA-100")
이형제: 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라 리카 NODA 제조)
상술한 성분을 각각 표 1 내지 4에 나타내는 중량부로 배합하고, 혼련 온도 80 ℃, 혼련 시간 15분의 조건으로 롤 혼련을 행함으로써, 각각 실시예 1 내지 36, 비교예 1 내지 12의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112007067122188-pct00057
Figure 112007067122188-pct00058
Figure 112007067122188-pct00059
Figure 112007067122188-pct00060
다음으로, 실시예 1 내지 36, 및 비교예 1 내지 12에 의해 얻은 각각의 에폭시 수지 조성물을 이하에 나타내는 각 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 5 내지 8에 나타내었다. 한편, 에폭시 수지 조성물의 성형은 트랜스퍼 성형기를 이용하였고, 금형 온도 180 ℃, 성형 압력 6.9 MPa, 경화 시간 90초의 조건으로 행하였다. 또한, 후경화는 175 ℃에서 6 시간 행하였다.
(1) 고온 경도
에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 직경 50 ㎜×두께 3 ㎜의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계를 이용하여 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도
에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 길이 80 ㎜×폭 10 ㎜×두께 3 ㎜의 크기로 성형하고, 후경화하였다. 이어서, 다이아몬드 커터로 길이 55 ㎜로 절단하고, 점탄성 측정 장치 ARES(레오메트릭 사이언티픽 에프 이 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 다이나믹 모드로 승온 속도 5 ℃, 주파수 6.28 rad/s의 조건에서의 tanδ의 측정으로부터 유리 전이 온도(℃)를 구하였다.
(3-1) 고온 탄성률(240 ℃)
상기 (2)에서의 측정으로부터 240 ℃에서의 저장 탄성률(108 Pa)을 구하였다.
(3-2) 고온 탄성률(270 ℃)
상기 (2)에서의 측정으로부터 270 ℃에서의 저장 탄성률(108 Pa)을 구하였다.
(4) 성형 수축률
에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 길이 80 ㎜×폭 10 ㎜×두께 3 ㎜의 외형을 갖는 6개의 시험편을 성형하고, 후경화하였다. 이어서, 실온에서 캘리퍼스를 이용하여 길이를 소수점 3자리까지 측정하고, 미리 측정해 둔 성형 시간(180 ℃)의 금형 길이로부터 수축률을 구하였다.
(5) 무공극성
에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 알루미늄박 상에 길이 80 ㎜×폭 10 ㎜×두께 3 ㎜의 크기로 성형하고, 후경화를 행한 후, 알루미늄 접착면의 팽창 및 경화물 표면의 공극에 대하여 평가하였다. 평가에서는 팽창 및 공극이 적은 것은 "○", 팽창 및 공극이 중간 정도인 것은 "△", 팽창 및 공극이 많은 것은 "×"로 하였다.
Figure 112007067122188-pct00061
Figure 112007067122188-pct00062
Figure 112007067122188-pct00063
Figure 112007067122188-pct00064
본 발명에 따른 경화성 수지를 경화제로서 함유하는 실시예 1 내지 36은 모두 고온 경도, 유리 전이 온도, 고온 탄성률 및 무공극성이 우수하다. 이에 반해, 본 발명에 따른 경화성 수지를 경화제로서 포함하지 않는 비교예 1 내지 11에서는 각각 에폭시 수지 및 충전재량이 동일한 실시예와 비교하여 고온 경도, 유리 전이 온도 및/또는 고온 탄성률 면에서 떨어졌다. 비교예 12는 휘발 성분이 많기 때문에 무공극성이 떨어졌다. 실시예의 유리 전이 온도는 tanδ의 피크가 넓어진 영향으로 대응하는 비교예에 비해 낮아진 경우도 있지만, 고온, 특히 270 ℃에서의 탄성률에 대해서는 비교예보다도 우수하고, 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 경화성 수지는 본질적으로 휘발 성분을 포함하지 않거나 또는 휘발 성분의 함유율이 매우 적기 때문에, 무공극성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지에 따르면, 우수한 내열성을 발현시키는 동시에 경화물에서의 공극, 균열의 발생을 개선하는 것이 가능함은 분명하다.

Claims (22)

  1. (a) 하기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지이며, 상기 페놀 화합물은 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물이고, 상기 경화성 수지 중에 잔존하는 휘발성 성분의 함유량이 상기 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    <화학식 I1>
    Figure 112009062204771-pct00065
    (식 중, n은 0 내지 2의 수이고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환 쇄상 알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 치환 또는 비치환 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 옥시기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 탄소수 2 내지 18의 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R1 및 R2의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, (a) 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합 물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지이며, 반응 개시시의 상기 (a)의 실란 화합물에서의 R2기 수를 기준으로 하여 미반응 R2기 수가 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b)의 페놀 화합물에서, 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여 그의 70 중량％ 이상이 2가 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a)의 1종 이상의 화합물에서, R2가 수산기 또는 1가의 옥시기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물의 부분 축합물이, 상기 화학식 I1로 표시되는 1종의 실란 화합물을 자기 축합하거나, 또는 상기 화학식 I1로 표시되는 2종 이상의 실란 화합물을 서로 반응시켜 축합하여 생성된 화합물을 포함하며, 축합 후의 평균 분자수가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  6. 아릴옥시실릴(ArO-Si) 결합을 갖는 경화성 수지이며, 하기 화학식 I2a, I3a, I2b, 및 I3b로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    <화학식 I2a>
    Figure 112009062204771-pct00066
    (식 중, Ar은 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 I3a>
    Figure 112009062204771-pct00067
    (식 중, Ar은 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타냄)
    <화학식 I2b>
    Figure 112009062204771-pct00068
    (식 중, Ar2는 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
    <화학식 I3b>
    Figure 112009062204771-pct00069
    (식 중, Ar2는 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화성 수지에서의 아릴옥시실릴 결합의 전체 수를 기준으로 하여 상기 화학식 I2a, I3a, I2b, 및 I3b로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 형성하는 아릴옥시실릴 결합이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 경화성 수지에 존재하는 휘발성 성분이 상기 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  9. 하기 화학식 I4a로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 하기 화학식 I4b로 표시되는 구조 부위를 갖는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    <화학식 I4a>
    Figure 112009062204771-pct00070
    (식 중, Ar은 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물로부터 유도되는 기를 양측에 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 I4b>
    Figure 112009062204771-pct00071
    (식 중, Ar2는 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물로부터 유도되는 2개 이상의 결합 부분을 갖는 (m＋2)가의 유기기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)
  10. 제9항에 있어서, 상기 경화성 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 상기 화학식 I4a 및 I4b로 표시되는 구조 부위를 갖는 경화성 수지 중 하나 이상을 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  11. (a) 하기 화학식 I1로 표시되는 실란 화합물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시키는 공정을 가지며, 상기 페놀 화합물은 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 실란 화합물과 환화 가능한 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지의 제조 방법.
    <화학식 I1>
    Figure 112009062204771-pct00072
    (식 중, n은 0 내지 2의 수이고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환 쇄상 알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 치환 또는 비치환 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 옥시기, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 탄소수 2 내지 18의 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, R1 및 R2의 2 이상이 결합되어 환상 구조를 형성할 수 있음)
  12. 제11항에 있어서, 상기 (a)와 상기 (b)의 반응을 포스핀 화합물, 포스포늄염 화합물, 환상 아미딘 화합물, 및 환상 아미디늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 I5로 표시되는 포스핀 화합물 또는 그의 분자간 염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    <화학식 I5>
    Figure 112009062204771-pct00073
    (식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R4가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 R5가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, Y-는 1 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기로부터 하나의 양성자가 이탈한 기이고 하나 이상의 R5와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
  14. 제11항에 있어서, 상기 실란 화합물의 부분 축합물이, 상기 화학식 I1로 표시되는 1종의 실란 화합물을 자기 축합하거나, 또는 상기 화학식 I1로 표시되는 2종 이상의 실란 화합물을 서로 반응시켜 축합하여 생성된 화합물을 포함하며, 축합 후의 평균 분자수가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  16. (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이며, 상기 (B) 경화제가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 나프톨류와 페놀류와의 공중합형 에폭시 수지, 및 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  20. 제16항에 기재된 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 장치.
  21. 제15항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 장치.
  22. 삭제
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