JP2009102511A - エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性、接着性、及び弾性率低減効果に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びそれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供する。
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、(C)シリコーン化合物が特定の化学式で示される化合物である、エポキシ樹脂組成物。
【選択図】図1
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、(C)シリコーン化合物が特定の化学式で示される化合物である、エポキシ樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びそれにより封止された素子を備える電子部品装置に関する。
従来から、トランジスタ、IC、LSI等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。また近年、電子部品のパッケージ形態は、小型・薄型化等が進み、多ピン化、狭ピッチ化が可能であるBGAパッケージが増大している。今後更に狭ピッチ化は進行すると予想され、配線間に大きな容量が発生し、信号の伝播速度を低下させてしまうため、LSIの動作速度の遅延を招く事が懸念される。この問題を解決するために層間絶縁膜に関しては、比誘電率の低い(Low−k)絶縁材料の開発が進行しており、今後ポーラス化することが予想され強度が低下していくことが懸念される。
よって、これらの電子部品のパッケージは、冷熱サイクル時にパッケージがクラックするという問題が生じ、耐熱衝撃性の改善が望まれている。このような技術背景から強度の弱い層間絶縁膜の剥離を防ぐような低応力封止材の開発が求められる。エポキシ樹脂組成物の耐熱衝撃性を改善する方法として、シリコーンゴム粒子を使用する方法(例えば、特許文献1参照)、液状シリコーンを使用する方法(例えば、特許文献2参照)、シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂を使用する方法(例えば、特許文献3参照)が報告されている。
しかし、シリコーンゴム粒子を使用する方法では大きく流動性が低下し、液状シリコーンを使用する方法ではしみ出しにより接着性が低下し、シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂を使用する方法では十分な弾性率低減効果が得られない傾向がある。すなわち、現行のエポキシ樹脂組成物において、流動性、接着性、及び低応力化に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる方法は未だ提示されていないのが現状である。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性、接着性、及び弾性率低減効果に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びそれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン化合物を使用することによって所期の目的が達成可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、(1)(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、(C)シリコーン化合物が下記一般式(I−1)及び下記一般式(I−2)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、(1)(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、(C)シリコーン化合物が下記一般式(I−1)及び下記一般式(I−2)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、(2)(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、(C)シリコーン化合物が(c1)下記一般式(I−3)で示されるシラン化合物と(c2)下記一般式(I−4)で示される両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(3)(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、反応に用いる前記(c1)と(c2)の当量比(R3の数/末端水酸基の数)が0.5〜5.0であることを特徴とする上記(2)に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(4)(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、前記(c1)と(c2)の反応をホスフィン化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩から選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする上記(2)又は(3)に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(5)(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、前記(c1)と(c2)の反応を下記一般式(I−5)で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩である触媒の存在下で実施することを特徴とする上記(2)〜(4)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(6)(C)シリコーン化合物において、数平均分子量Mnが500〜30000であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(7)(C)シリコーン化合物において、フェノール化合物と反応させた(C)を一部又は全量用いることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(8)(A)エポキシ樹脂100重量部に対して、(C)シリコーン化合物を1〜50重量部含有していることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(9)さらに(D)無機充填剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(10)さらに(E)硬化促進剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(11)(A)エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(12)(B)硬化剤が、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノールアラルキル樹脂から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記(1)〜(11)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、(13)上記(1)〜(12)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置に関する。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、流動性、接着性に優れ、及弾性率低減効果が高いエポキシ樹脂組成物を提供することが可能である。また、本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いて封止された素子を備える電子部品装置は信頼性が高く、特に次世代Low−K層間絶縁膜を有するICパッケージに好適に用いることができ、その工業的価値は高い。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であり、(C)シリコーン化合物が下記一般式(I−1)及び下記一般式(I−2)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であり、(C)シリコーン化合物が下記一般式(I−1)及び下記一般式(I−2)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記(I−1)又は/及び上記(I−2)で示されるシリコーン化合物を含有することが重要である。
(C)シリコーン化合物
本発明において用いられる(C)シリコーン化合物は上記(I−1)及び/又は上記(I−2)で示されるものであり、上記(I−1)及び/又は上記(I−2)においてR1は炭素数1〜18の置換基を有していてもよい1価の炭化水素基から選ばれる。 R1として記載した「炭素数1〜18の置換基を有していてもよい1価の炭化水素基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する1価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
本発明において用いられる(C)シリコーン化合物は上記(I−1)及び/又は上記(I−2)で示されるものであり、上記(I−1)及び/又は上記(I−2)においてR1は炭素数1〜18の置換基を有していてもよい1価の炭化水素基から選ばれる。 R1として記載した「炭素数1〜18の置換基を有していてもよい1価の炭化水素基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する1価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
より具体的には、置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれら脂肪族炭化水素基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基、及びそれら脂環式炭化水素基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等の芳香族炭化水素基などが挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものであってもよい。
なお、上記(I−1)及び/又は上記(I−2)のR1としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基から選ばれる1価の炭化水素基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基等のアリール基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドキシプロピル基、クロロプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、N−フェニルアミノプロピル基、N−アミノプロピルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。
上記(I−1)及び/又は上記(I−2)において、R2はエポキシ基を有する1価の有機基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。
R2として記載した「エポキシ基を有する1価の有機基」は、下記一般式(I−6)、(I−7)及び(I−8)から選ばれる少なくとも1種の有機基を含むことを意味する。
R2として記載した「エポキシ基を有する1価の有機基」は、下記一般式(I−6)、(I−7)及び(I−8)から選ばれる少なくとも1種の有機基を含むことを意味する。
上記R6として記載した「炭素数0〜18の置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数0〜18を有する2価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。より具体的には、置換されても又は非置換であってもよい炭素数0〜18を有する2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ビニレン基、エチリデン基、ビニリデン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等の置換基で置換したものが挙げられる。
置換されても又は非置換であってもよい炭素数0〜18を有する2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキシリデン基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等の置換基で置換したものが挙げられる。
置換されても又は非置換であってもよい炭素数0〜18を有する2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等の置換基で置換したものが挙げられる。
上記(I−6)、上記(I−7)及び上記(I−8)のR6としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基からより選ばれる2価の炭化水素基であることが好ましい。中でも、原料の入手のしやすさの観点からメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。
上記(I−6)、上記(I−7)及び上記(I−8)の具体例を以下に例示するが、それらに限られるものではない。上記(I−6)としては、3−グリシドキシ基、3−グリシドキシメチル基、3−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基等;上記(I−7)としては、3,4−エポキシシクロヘキシル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等;上記(I−8)としては、エポキシ基、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基等が挙げられる。上記(I−1)及び/又は上記(I−2)において、R3は水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜18の置換基を有していてもよい1価のオキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。
R3として記載した「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。R3として記載した「炭素数1〜18の置換基を有していてもよい1価のオキシ基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、及び芳香族炭化水素オキシ基を含むことを意味する。
置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のR1として先に説明した脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造の脂肪族炭化水素オキシ基、及びそれら脂肪族炭化水素オキシ基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換したものが挙げられる。
置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する脂環式炭化水素オキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等のR1として先に説明した脂環式炭化水素基に酸素原子が結合した構造の脂環式炭化水素オキシ基、及びそれら脂環式炭化水素オキシ基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換したものが挙げられる。
置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等のR1として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造の芳香族炭化水素オキシ基等、及びそれら芳香族炭化水素オキシ基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換したものが挙げられる。
上記(I−1)及び/又は上記(I−2)のR3としては、特に限定されるものではないが、入手が容易であることから、塩素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数1〜8の1価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、塩素原子、水酸基又は炭素数1〜8の1価のオキシ基がより好ましく、本発明による上記(C)シリコーン化合物を使用して得られるエポキシ樹脂組成物の長期信頼性に及ぼす影響を考慮すると、R3の少なくとも1つが水酸基又は炭素数1〜8の1価のオキシ基であることがさらに好ましい。
上記(I−1)及び/又は上記(I−2)における「m」は、0以上の数であれば特に制限されるものではない。上記(I−1)及び/又は上記(I−2)における「n」は、5〜400の数であれば特に制限されるものではない。nが5未満となる場合、弾性率低減効果が低下する傾向がある。一方、nが400以上となる場合、流動性が低下する傾向がある。
上記(C)シリコーン化合物の数平均分子量Mnは、特に制限されるものではない。例えば、数平均分子量Mnは400〜40000の範囲にあることが好ましく、500〜30000の範囲にあることがより好ましく、600〜25000の範囲にあることがさらに好ましい。数平均分子量Mnが400未満となる場合、弾性率低減効果が低下する傾向がある。一方、数平均分子量Mnが40000以上となる場合、流動性が低下する傾向がある。
上記(C)シリコーン化合物は、上記(I−1)及び/又は上記(I−2)に示されるようにシリコーン鎖の末端にR2としてエポキシ基を有する1価の有機基、及びR3として水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜18の置換基を有していてもよい1価のオキシ基から選ばれる有機基を有することを特徴とする。シリコーン末端に上記R2及び上記R3を有さず、シリコーン側鎖にのみ上記R2及び/又は上記R3を有する場合は、弾性率低減効果が低下する傾向がある。一方、上記R2又は上記R3のどちらか一方のみをシリコーン末端に有する場合は、接着性が低下する傾向がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であり、(C)シリコーン化合物が(c1)下記一般式(I−3)で示されるシラン化合物と(c2)下記一般式(I−4)で示される両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物であることを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(C)シリコーン化合物として上記(c1)シラン化合物と上記(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物を含有することが重要である。
(c1)シラン化合物
上記(I−3)において、R1、R2、及びR3は先に説明したとおりである。
上記(I−3)の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではない。例えば、3−グリシドキシプロピルメチルジクロロシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジクロロシラン等のグリシドキシジクロロシラン;3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシジアルコキシシラン;2−(1,2−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジクロロシラン等のエポキシシクロヘキシルジクロロシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシシクロヘキシルジアルコキシシラン;5,6−エポキシヘキシルメチルジクロロシラン、5,6−エポキシヘキシルエチルジクロロシラン等のエポキシジクロロシラン;5,6−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、5,6−エポキシヘキシルエチルジエトキシシラン等のエポキシジアルコキシシラン等が挙げられる。
上記(I−3)において、R1、R2、及びR3は先に説明したとおりである。
上記(I−3)の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではない。例えば、3−グリシドキシプロピルメチルジクロロシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジクロロシラン等のグリシドキシジクロロシラン;3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシジアルコキシシラン;2−(1,2−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジクロロシラン等のエポキシシクロヘキシルジクロロシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシシクロヘキシルジアルコキシシラン;5,6−エポキシヘキシルメチルジクロロシラン、5,6−エポキシヘキシルエチルジクロロシラン等のエポキシジクロロシラン;5,6−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、5,6−エポキシヘキシルエチルジエトキシシラン等のエポキシジアルコキシシラン等が挙げられる。
上述の具体例は、いずれも工業製品又は試薬として入手可能である。上記(I−3)で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。
(c2)両末端水酸基シリコーン
上記(I−4)において、n及びR1は先に説明したとおりである。
上記(I−4)の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではない。例えば、市販品として入手可能な化合物としては、粘度20〜35cm2/s、分子量400〜700のDMS−S12(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度30cm2/sのX−21−5841(信越化学株式会社製商品名)、粘度60cm2/sのKF−9701(信越化学株式会社製商品名)、粘度45〜85cm2/s、分子量1500〜2000のDMS−S15(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度90cm2/sのPRX−413(東レ・ダウコーニング株式会社製商品名)、粘度90〜120cm2/s、分子量4200のDMS−S21(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度700〜800cm2/s、分子量18000のDMS−S27(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度1000cm2/s、分子量26000のDMS−S31(アヅマックス株式会社販売試薬名)等のR1がメチル基である両末端水酸基ポリジメチルシリコーン;固体で分子量1000〜1400のPDS−9931(アヅマックス株式会社販売試薬名)等のR1がフェニル基である両末端水酸基ポリジフェニルシリコーン;粘度50〜60cm2/s、分子量900〜1000、フェニル基含有率14〜18%のPDS−1615(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度55cm2/s、粘度2000〜3000cm2/s、分子量35000、フェニル基含有率2.5〜3.5%のPSD−0332(アヅマックス株式会社販売試薬名)等のR1がメチル基及びフェニル基である両末端水酸基ポリジメチル−ジフェニルシリコーン等が挙げられる。上記(I−4)で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。
上記(I−4)において、n及びR1は先に説明したとおりである。
上記(I−4)の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではない。例えば、市販品として入手可能な化合物としては、粘度20〜35cm2/s、分子量400〜700のDMS−S12(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度30cm2/sのX−21−5841(信越化学株式会社製商品名)、粘度60cm2/sのKF−9701(信越化学株式会社製商品名)、粘度45〜85cm2/s、分子量1500〜2000のDMS−S15(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度90cm2/sのPRX−413(東レ・ダウコーニング株式会社製商品名)、粘度90〜120cm2/s、分子量4200のDMS−S21(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度700〜800cm2/s、分子量18000のDMS−S27(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度1000cm2/s、分子量26000のDMS−S31(アヅマックス株式会社販売試薬名)等のR1がメチル基である両末端水酸基ポリジメチルシリコーン;固体で分子量1000〜1400のPDS−9931(アヅマックス株式会社販売試薬名)等のR1がフェニル基である両末端水酸基ポリジフェニルシリコーン;粘度50〜60cm2/s、分子量900〜1000、フェニル基含有率14〜18%のPDS−1615(アヅマックス株式会社販売試薬名)、粘度55cm2/s、粘度2000〜3000cm2/s、分子量35000、フェニル基含有率2.5〜3.5%のPSD−0332(アヅマックス株式会社販売試薬名)等のR1がメチル基及びフェニル基である両末端水酸基ポリジメチル−ジフェニルシリコーン等が挙げられる。上記(I−4)で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。
上記(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、目的とする化合物が生成する方法であれば、その反応手段等の制限は特になく、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は、反応後に、ろ別、蒸留等によって除去する。使用できる溶媒としては、上記(c1)と(c2)の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されるものではなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒等の公知の溶媒を用いることができる。
上記(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、反応に用いる上記(c1)と(c2)の当量比:すなわち[反応前の上記(c1)のR3の数]/[反応前の上記(c2)の水酸基の数]は、反応が進行し目的の化合物が得られる範囲において、特に限定されるものではない。例えば、上記当量比は、0.4〜6.0の範囲にあることが好ましく、0.5〜5.0の範囲にあることがより好ましく、0.6〜4.0の範囲にあることがさらに好ましい。上記当量比が0.4未満となる場合、エポキシ樹脂生成物の接着性が低下する傾向がある。また上記当量比が6.0以上となる場合、弾性率低減効果が低下する傾向がある。
上記(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、上記(c1)と(c2)の反応は目的とする化合物とともに、副生成物としてR3Hが生成する。そのため、必要に応じて加熱し、反応生成物からR3Hを除去することが好ましい。より具体的な例示としては、以下の通りである:
R3がハロゲン原子である場合は、必要に応じて加熱及び/又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のハロゲン化水素を除去する;
R3が水酸基である場合は、必要に応じて加熱及び/又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物の水を除去する;
R3がオキシ基である場合は、必要に応じて加熱及び/又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアルコール又はアリールオールを除去する;
上記(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、上記(c1)と(c2)の反応を促進するために、必要に応じて、触媒を使用しても良い。使用可能な触媒としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール、4−ヨウ化フェノール、3−ヨウ化フェノール、2−ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4−ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4−ブロモ−3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156036号公報参照)等が挙げられる。
R3がハロゲン原子である場合は、必要に応じて加熱及び/又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のハロゲン化水素を除去する;
R3が水酸基である場合は、必要に応じて加熱及び/又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物の水を除去する;
R3がオキシ基である場合は、必要に応じて加熱及び/又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアルコール又はアリールオールを除去する;
上記(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、上記(c1)と(c2)の反応を促進するために、必要に応じて、触媒を使用しても良い。使用可能な触媒としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール、4−ヨウ化フェノール、3−ヨウ化フェノール、2−ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4−ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4−ブロモ−3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156036号公報参照)等が挙げられる。
上記(C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、上記(c1)及び(c2)と触媒の組み合わせを特に限定するものではないが、反応の簡便さ及び反応生成物の使用によって達成されるエポキシ樹脂組成物の長期安定性の観点から、下記一般式(I−5)で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用い、R3がオキシ基であるシラン化合物と両末端水酸基シリコーンとを反応させ、80℃〜300℃に加熱して副生成物のアルコールを除去することによって実施することが好ましい。副生成物となるR3Hの除去容易性の観点からは、R3が炭素数1〜3のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
なお、上記(I−5)のR4として記載した「置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
より具体的には、置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基とは先にR1として説明したとおりである。
上記(I−5)のR4として記載した用語「2以上のR4が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、2又は3つのR4が結合し、全体としてそれぞれ2価又は3価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Si原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記(I−5)のR4として記載した用語「2以上のR4が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、2又は3つのR4が結合し、全体としてそれぞれ2価又は3価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Si原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
なお、上記(I−5)のR4としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる1価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、o−ヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、4−(4−ヒドロキシフェニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−(2−ヒドロキシナフチル)基、1−(4−ヒドロキシナフチル)基等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、o−ヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、4−(4−ヒドロキシフェニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−(2−ヒドロキシナフチル)基、1−(4−ヒドロキシナフチル)基等の非置換或いはアルキル基及び/又はアルコキシ基及び/又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。
上記(I−5)のR5として記載した「置換基を有していてもよい炭素数1〜18の有機基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数1〜18を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基、炭素数2〜18を有する脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基を含むことを意味する。
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基としては、R4として先に説明したとおりである。
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基としては、R4として先に説明したとおりである。
脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。脂環式炭化水素オキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などの上述の脂環式炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
上記カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
上記オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
上記置換されても又は非置換であってもよい炭素数2〜18を有する脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、及び芳香族炭化水素カルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換したものが挙げられる。
上記(I−5)のR5として記載した用語「2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、2〜4つのR5が結合し、全体としてそれぞれ2〜4価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、並びにフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、及びそれらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、及びアリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記(I−5)のR5としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、R5が結合しているベンゼン環と併せて、1−(−2−ヒドロキシナフチル)基、1−(−4−ヒドロキシナフチル)基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
上記(I−5)におけるY−は、1以上の放出可能なプロトン(H+)を有する炭素数0〜18の有機基から1つのプロトンが脱離した有機基であり、1以上のR5と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Y−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の16族原子に水素原子が結合した1価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数1〜18の1価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数1〜18の1価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基が挙げられる。
また、上記(I−5)中のY−が1以上のR5と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Y−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、2−(−6−ヒドロキシナフチル)基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する2価の有機基が挙げられる。
先に例示したY−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する1価の有機基であることが好ましい。
また、上記一般式(I−5)中のY−が1以上のR5と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Y−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、2−(−6−ヒドロキシナフチル)基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基が好ましい。
また、上記(I−5)で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、上記(I−5)で示されるホスホニウム化合物とフェノール、ナフトール、分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。
また、上記(I−5)で示されるホスホニウム化合物の具体例としては、限定されるものではないが、トリス−(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス−(o−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、ビス−(p−メトキシフェニル)フェニルホスフィン、ビス−(o−メトキシフェニル)ホスフィン、ジ−p−トリルフェニルホスフィン、ジ−o−トリルフェニルホスフィン、ジ−m−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル−(p−メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル−(o−メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル−p−トリルホスフィン、ジフェニル−o−トリルホスフィン、ジフェニル−m−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン等の3級ホスフィンと1,4−ベンゾキノン、メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、メトキシ−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、メチル−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジ−t−ブチル−1,4−ベンゾキノン、t−ブチル−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン等の付加反応物、また、これら3級ホスフィンと4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール、4−ヨウ化フェノール、3−ヨウ化フェノール、2−ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4−ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4−ブロモ−3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156035号公報、及び特開2004−156036号公報記載)などが挙げられる。
これらの中でも原料の入手し易さ及び上記(I−5)で示されるホスホニウム化合物の安定性からは、トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−p−トリルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリス−(p−メトキシフェニル)ホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、ジフェニル−p−トリルホスフィと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、特開2004−156035号公報記載の合成例1〜9で製造した式(XXVII)〜(XXXVII)に記載の構造で示される化合物が好ましい。
((C)シリコーン化合物の使用方法)
本発明では(A)エポキシ樹脂100重量部に対して、上記(C)シリコーン化合物の含有量は、上記(C)を含有することによって所期の目的が達成可能な範囲において、特に限定されるものではない。例えば、0.5〜60重量部の範囲にあることが好ましく、1.0〜50重量部の範囲にあることがより好ましく、1.5〜40重量部の範囲にあることがさらに好ましい。含有量が0.5重量部未満となる場合、上記(C)を含有することによる所期の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、含有量が60重量部以上となる場合、流動性及び接着性が低下する傾向がある。
本発明では(A)エポキシ樹脂100重量部に対して、上記(C)シリコーン化合物の含有量は、上記(C)を含有することによって所期の目的が達成可能な範囲において、特に限定されるものではない。例えば、0.5〜60重量部の範囲にあることが好ましく、1.0〜50重量部の範囲にあることがより好ましく、1.5〜40重量部の範囲にあることがさらに好ましい。含有量が0.5重量部未満となる場合、上記(C)を含有することによる所期の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、含有量が60重量部以上となる場合、流動性及び接着性が低下する傾向がある。
本発明では、上記(C)シリコーン化合物の使用方法は特に限定されるものではなく、例えばそのまま用いる方法、予め無機充填剤と混合させる方法、予めエポキシ樹脂又は硬化剤と加熱して溶融混合させる方法、予めエポキシ樹脂又は硬化剤と反応させる方法等が挙げられる。中でも、上記(C)を含有することによる所期の効果を発揮するためには、フェノール化合物と反応させた(C)を一部又は全量用いることが好ましい。
上記フェノール化合物としては、分子内に1個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のナフトール類等の1分子中に1個のフェノール性水酸基を有する化合物(すなわち、1価フェノール化合物);
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の1分子内に2個のフェノール性水酸基を有する化合物(すなわち、2価フェノール化合物);
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;および
上記樹脂の2種以上を共重合して得たフェノール樹脂等の分子内に2つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の1種を単独で使用しても、それら化合物の2種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;および
上記樹脂の2種以上を共重合して得たフェノール樹脂等の分子内に2つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の1種を単独で使用しても、それら化合物の2種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール化合物と反応させた(C)シリコーン化合物において、耐熱性の観点から、用いるフェノール化合物は分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性水酸基の数が1個の場合、耐熱性が低下する傾向がある。フェノール化合物と反応させた(C)シリコーン化合物において、粘度の観点から、用いるフェノール化合物はフェノール性水酸基当量が大きいことが好ましい。フェノール性水酸基当量が小さいほど、粘度が上昇する傾向がある。
フェノール化合物と反応させた(C)シリコーン化合物において、用いるフェノール化合物は特に限定されるものではないが、耐熱性及び粘度の観点から、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂と反応させた(C)であることが好ましい。フェノール化合物と反応させた(C)シリコーン化合物において、フェノール化合物と上記(C)の反応は、その反応手段等の制限は特になく、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は反応後に、ろ別、蒸留等によって除去する。使用できる溶媒としては、フェノール化合物と上記(C)の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されるものではなく、上記(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンの反応に使用できる溶媒として先に説明したものを用いることができる。また、フェノール化合物と上記(C)の反応においても、副生成物としてR3Hが生成するため、必要に応じて加熱して、反応生成物からR3Hを除去することが好ましい。具体的な例示としては、上記(c1)と(c2)の反応として先に説明したものと同様の方法を用いることができる。さらに、フェノール化合物と上記(C)の反応において、反応を促進するために、必要に応じて、触媒を用いてもよい。使用可能な触媒としては、例えば、上記(c1)と(c2)を反応させて得られる化合物において使用できる触媒として先に説明したものを用いることができる。
本発明によるエポキシ樹脂組成物中の(C)シリコーン化合物において、フェノール化合物と反応させた(C)シリコーン化合物の使用量は特に限定されるものではなく、一部用いても、全量用いてもよい。例えば、フェノール化合物と反応させた(C)シリコーン化合物の使用量は、本発明によるエポキシ樹脂組成物における(C)シリコーン化合物全量の50重量%以上が好ましく、60重量%以上がより好ましく、70重量%以上がさらに好ましい。フェノール化合物と反応させた(C)シリコーン化合物の使用量が多いほど、本発明の所期の効果を発揮しやすくなる傾向がある。
(エポキシ樹脂組成物)
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有することを特徴とする。また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、さらに(D)無機充填剤、(E)硬化促進剤を含有するものであってもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有することを特徴とする。また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、さらに(D)無機充填剤、(E)硬化促進剤を含有するものであってもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
(A)エポキシ樹脂
本発明において使用可能な(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有型エポキシ樹脂;
ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において使用可能な(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有型エポキシ樹脂;
ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、それらのいずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で30重量%以上使用することが好ましく、50重量%以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(II)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
下記一般式(II)で示されるエポキシ樹脂の中でもR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYX−4000H(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、全てのR8が水素原子である4,4´−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのR8が水素原子の場合及びR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるYL−6121H(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(III)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(III)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R9のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありR10の全てが水素原子の場合と3,3´,5,5´位のうちの3つがメチル基、1つがtert−ブチル基でそれ以外が水素原子でありR10の全てが水素原子の場合の混合品であるESLV−210(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(IV)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(IV)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子でありR12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYSLV−80XY(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式(V)で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(V)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´位がtert−ブチル基で6,6´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYSLV−120TE(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式(VI)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VI)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子でありR15がメチル基でi=1であるESCN−190、ESCN−195(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(VII)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(VII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP−7200(大日本インキ化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VIII)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VIII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、k=0である1032H60(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、EPPN−502H(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R21がメチル基でi=1であり、j=0、k=0であるNC−7300(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び/又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び/又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(X)及び(XI)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(X)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、R40が水素原子であるNC−3000S(日本化薬株式会社製商品名)、i=0、R40が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(II)の全てのR8が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比80:20で混合したCER−3000(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式(XI)で示されるエポキシ樹脂の中でも、j=0、k=0であるESN−175(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン環を含有するエポキシ化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジメチルナフトール等のナフトール類の誘導体から合成されるナフトール化合物をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(XI−a)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XI−a)で示されるエポキシ樹脂の中でも、n=1であり、R41及びR42の全てが水素原子、R43の全てがグリシジルオキシ基であるEXA−4700、EXA−4701(大日本インキ化学株式会社製商品名)、n=0であり、R41及びR42の全てが水素原子、R43がグリシジルオキシ基であるHP−4032(大日本インキ化学株式会社製商品名)、n=1であり、R41及びR42の全てが水素原子、R43の一方が水素原子であり、他方がグリシジルオキシ基であるEXA−4750(大日本インキ化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(II)〜(XI)及び(XI−a)中のR8〜R21及びR37〜R43について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(II)中の8〜88個のR8の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR9〜R21及びR37〜R43についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R8〜R21及びR37〜R43はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R9とR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(II)〜(XI)及び(XI−a)中の「n」は、0〜10の範囲であることが好ましく、10を超えた場合は(B)硬化剤の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることがより好ましい。
(B)硬化剤
本発明において使用可能な(B)硬化剤は、硬化剤として一般に使用される1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であればよく、特に制限されるものではない。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物;
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;
これら樹脂の2種以上を共重合して得たフェノール樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述のフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において使用可能な(B)硬化剤は、硬化剤として一般に使用される1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であればよく、特に制限されるものではない。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物;
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;
これら樹脂の2種以上を共重合して得たフェノール樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述のフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XII)〜(XIV)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
上記一般式(XII)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、R23が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。上記一般式(XIII)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、k=0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社製商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。上記一般式(XIV)で示されるフェノール樹脂の中でも、j=0、R27のk=0、R28のk=0であるSN−170(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XV)で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(XV)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0であるDPP(新日本石油化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XVI)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVI)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XVI)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XVII)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0、q=0であるHE−510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XVII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0、q=0であるHE−510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び/又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XVIII)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVIII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社製商品名)、HP−850N(日立化成工業株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XVIII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社製商品名)、HP−850N(日立化成工業株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XII)〜(XVIII)におけるR22〜R36について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式(XIV)中のi個のR22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のR23〜R36についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、R22〜R36は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R22およびR23の全てについて同一でも異なってもよく、R30およびR31の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(XII)〜(XVIII)における「n」は、0〜10の範囲であることが好ましく、10を超えた場合は(B)硬化剤の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比(硬化剤中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために0.5〜2の範囲に設定されることが好ましく、0.6〜1.3がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得るためには0.8〜1.2の範囲に設定されることがさらに好ましい。
(D)無機充填剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を配合してもよい。使用可能な無機充填剤は、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカゲル、多孔質シリカ、ガラス、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレイ、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましい。これら無機充填剤の1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。流動性、線膨張係数低減の観点からは、結晶シリカ、溶融シリカを併用することが好ましく、溶融シリカを併用することがより好ましく、球状溶融シリカを用いることがさらに好ましい。さらに、難燃効果がある、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び複合金属水酸化物等の金属水酸化物系充填剤を併用してもよい。
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を配合してもよい。使用可能な無機充填剤は、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカゲル、多孔質シリカ、ガラス、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレイ、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましい。これら無機充填剤の1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。流動性、線膨張係数低減の観点からは、結晶シリカ、溶融シリカを併用することが好ましく、溶融シリカを併用することがより好ましく、球状溶融シリカを用いることがさらに好ましい。さらに、難燃効果がある、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び複合金属水酸化物等の金属水酸化物系充填剤を併用してもよい。
(D)無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物の総重量に対して55〜90体積%の範囲であることが好ましい。これら無機充填材は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、(D)無機充填剤の配合量が55体積%未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、90体積%を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成型が困難になる傾向がある。
また、(D)無機充填剤の平均粒径は1〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。1μm未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、50μmを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
流動性の観点からは、(D)無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を75体積%以上配合する場合、その70重量%以上を球状粒子とし、0.1〜80μmという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
(E)硬化促進剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール、4−ヨウ化フェノール、3−ヨウ化フェノール、2−ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4−ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4−ブロモ−3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156036号公報記載)、などが挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式(I−5)で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、R4、R5、Y−は先に説明した通りである。
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール、4−ヨウ化フェノール、3−ヨウ化フェノール、2−ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4−ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4−ブロモ−3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156036号公報記載)、などが挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式(I−5)で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、R4、R5、Y−は先に説明した通りである。
本発明によるエポキシ樹脂組成物における(E)硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、(A)エポキシ樹脂の合計100重量部に対し、(E)硬化促進剤を合計で好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは1〜7.0重量部配合することが望ましい。硬化促進剤の配合量が0.1重量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、10重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。
(各種添加剤)
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて上述の成分(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物、(D)無機充填剤及び(E)硬化促進剤に加えて、以下に例示する難燃剤、カップリング剤、イオン交換体、難燃剤、離型剤、可とう剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて上述の成分(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物、(D)無機充填剤及び(E)硬化促進剤に加えて、以下に例示する難燃剤、カップリング剤、イオン交換体、難燃剤、離型剤、可とう剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
(カップリング剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤の配合量は、(D)無機充填剤に対して0.05〜5重量%であることが好ましく、0.1〜2.5重量%がより好ましい。0.05重量%未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、5重量%を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
(イオン交換体)
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式(XIX)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式(XIX)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、(A)エポキシ樹脂に対して0.1〜30重量%の範囲が好ましく、1〜5重量%がより好ましい。
(難燃剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、(A)エポキシ樹脂に対して1〜30重量%が好ましく、2〜15重量%がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、(A)エポキシ樹脂に対して1〜30重量%が好ましく、2〜15重量%がより好ましい。
(離型剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、高級脂肪酸、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては(A)エポキシ樹脂に対して0.01〜10重量%が好ましく、0.1〜5重量%がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が0.01重量%未満では離型性が不十分な傾向があり、10重量%を超えると接着性が阻害される可能性がある。高級脂肪酸としては、例えば市販品では株式会社セラリカNODA製のカルナバワックスが挙げられる。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のH4、PE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は(A)エポキシ樹脂に対して0.1〜10重量%が好ましく、0.5〜3重量%がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、高級脂肪酸、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては(A)エポキシ樹脂に対して0.01〜10重量%が好ましく、0.1〜5重量%がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が0.01重量%未満では離型性が不十分な傾向があり、10重量%を超えると接着性が阻害される可能性がある。高級脂肪酸としては、例えば市販品では株式会社セラリカNODA製のカルナバワックスが挙げられる。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のH4、PE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は(A)エポキシ樹脂に対して0.1〜10重量%が好ましく、0.5〜3重量%がより好ましい。
(可とう剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記一般式(I−1)及び上記一般式(I−2)で示される(C)シリコーン化合物の他に、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の可とう剤を必要に応じて併用することが可能である。併用可能な可とう剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤であれば特に限定されるものではない。例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられる。これら可とう剤の1種を単独で用いても2種以上を組み合わせてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記一般式(I−1)及び上記一般式(I−2)で示される(C)シリコーン化合物の他に、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の可とう剤を必要に応じて併用することが可能である。併用可能な可とう剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤であれば特に限定されるものではない。例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられる。これら可とう剤の1種を単独で用いても2種以上を組み合わせてもよい。
(着色剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
(エポキシ樹脂組成物の調製)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
(電子部品装置)
本発明による電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したTCP(Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)が挙げられる。また、プリント回路板においても本発明の硬化性樹脂組成物を有効に使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
本発明による電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したTCP(Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)が挙げられる。また、プリント回路板においても本発明の硬化性樹脂組成物を有効に使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例〕
(合成例1)
300mlのセパラブルフラスコに、(c1)シラン化合物のR3と(c2)両末端水酸基シリコーンの水酸基の当量比が2となるように、両末端水酸基ポリジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「PRX−413」)30gと3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「AY43−026」)3.77g(17.1mmol)を加え、さらにメチルイソブチルケトン30mlを投入し、約110℃に加熱した。そのまま約110℃に維持しながら、溶液にトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物を0.30g(0.97mmol)加え、110〜120℃で約18時間反応を続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたメチルイソブチルケトンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約80℃でメチルイソブチルケトンを減圧除去し、27gの液体の生成物を得た。
〔合成例〕
(合成例1)
300mlのセパラブルフラスコに、(c1)シラン化合物のR3と(c2)両末端水酸基シリコーンの水酸基の当量比が2となるように、両末端水酸基ポリジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「PRX−413」)30gと3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「AY43−026」)3.77g(17.1mmol)を加え、さらにメチルイソブチルケトン30mlを投入し、約110℃に加熱した。そのまま約110℃に維持しながら、溶液にトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物を0.30g(0.97mmol)加え、110〜120℃で約18時間反応を続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたメチルイソブチルケトンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約80℃でメチルイソブチルケトンを減圧除去し、27gの液体の生成物を得た。
得られた生成物のGPC測定及び29Si−NMR測定を行った。本合成例で得られた生成物のGPC測定の結果から、生成物の数平均分子量Mnは約4200であった。29Si−NMRの結果を図1〜図3に示す。図1は両末端水酸基ポリジメチルシリコーン、図2は3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、図3は本合成例で得られた生成物の29Si−NMRスペクトルである。29Si−NMR測定の結果から、生成物は3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに由来するピーク(−1.4ppm)及び両末端水酸基ポリジメチルシリコーンの水酸基が結合している末端ケイ素原子に由来するピーク(−12.4ppm)は検出されず、新たなピーク(−11.1ppm)が確認できた。上記GPC測定及び29Si−NMR測定の結果から、生成物は下記一般式(I−9)及び下記一般式(I−10)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有していると推測される。
(合成例2)
300mlのセパラブルフラスコに、合成例1の生成物10g、水酸基当量199、軟化点89℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH−7851」)30g、及びトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物を0.10g(0.32mmol)加え、150〜170℃で約5時間反応を続けた。反応終了後、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温まで冷却することで33gの固体の生成物を得た。
得られた生成物の1H−NMR測定を行ったところ、エポキシ基及びメトキシ基(Si−OCH3)に由来するピークの強度が減少していたことから、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と合成例1の生成物のエポキシ基及びメトキシ基の一部が反応していることが推測される。
300mlのセパラブルフラスコに、合成例1の生成物10g、水酸基当量199、軟化点89℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH−7851」)30g、及びトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物を0.10g(0.32mmol)加え、150〜170℃で約5時間反応を続けた。反応終了後、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温まで冷却することで33gの固体の生成物を得た。
得られた生成物の1H−NMR測定を行ったところ、エポキシ基及びメトキシ基(Si−OCH3)に由来するピークの強度が減少していたことから、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と合成例1の生成物のエポキシ基及びメトキシ基の一部が反応していることが推測される。
(合成例3)
300mlのセパラブルフラスコに、(c1)シラン化合物のR3と(c2)両末端水酸基シリコーンの水酸基の当量比が1となるように、両末端水酸基ポリジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「PRX−413」)30gと3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「AY43−026」)1.89g(17.1mmol)を加え、さらにメチルイソブチルケトン30mlを投入し、約110℃に加熱した。そのまま約110℃に維持しながら、溶液にトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物を0.30g(0.97mmol)加え、110〜120℃で約18時間反応を続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたメチルイソブチルケトンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約80℃でメチルイソブチルケトンを減圧除去し、26gの液体の生成物を得た。
300mlのセパラブルフラスコに、(c1)シラン化合物のR3と(c2)両末端水酸基シリコーンの水酸基の当量比が1となるように、両末端水酸基ポリジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「PRX−413」)30gと3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「AY43−026」)1.89g(17.1mmol)を加え、さらにメチルイソブチルケトン30mlを投入し、約110℃に加熱した。そのまま約110℃に維持しながら、溶液にトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物を0.30g(0.97mmol)加え、110〜120℃で約18時間反応を続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたメチルイソブチルケトンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約80℃でメチルイソブチルケトンを減圧除去し、26gの液体の生成物を得た。
得られた生成物のGPC測定及び29Si−NMR測定を行った。本合成例で得られた生成物のGPC測定の結果から、生成物の数平均分子量Mnは約12500であった。図4に本合成例で得られた生成物の29Si−NMRスペクトルを示す。29Si−NMR測定の結果から、生成物は3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに由来するピーク(−1.4ppm)及び両末端水酸基ポリジメチルシリコーンの水酸基が結合している末端ケイ素原子に由来するピーク(−12.4ppm)は検出されず、新たなピーク(−11.1ppm)が確認できた。上記GPC測定及び29Si−NMR測定の結果から、生成物は上記一般式(I−9)及び上記一般式(I−10)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有していると推測される。
(合成例4)
300mlのセパラブルフラスコに、合成例3の生成物10g、水酸基当量199、軟化点89℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH−7851」)30g、及びトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物を0.10g(0.32mmol)加え、150〜170℃で約5時間反応を続けた。反応終了後、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温まで冷却することで33gの固体の生成物を得た。
得られた生成物の1H−NMR測定を行ったところ、エポキシ基及びメトキシ基(Si−OCH3)に由来するピークの強度が減少していたことから、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と合成例3の生成物のエポキシ基及びメトキシ基の一部が反応していることが推測される。
300mlのセパラブルフラスコに、合成例3の生成物10g、水酸基当量199、軟化点89℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH−7851」)30g、及びトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物を0.10g(0.32mmol)加え、150〜170℃で約5時間反応を続けた。反応終了後、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温まで冷却することで33gの固体の生成物を得た。
得られた生成物の1H−NMR測定を行ったところ、エポキシ基及びメトキシ基(Si−OCH3)に由来するピークの強度が減少していたことから、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と合成例3の生成物のエポキシ基及びメトキシ基の一部が反応していることが推測される。
ゲルパーエミッションクロマトグラフィー(GPC)
約1mgの化合物を約1mlのトルエンに溶かして溶液とし、GPCとしてポンプ(株式会社日立製作所製L−6200型)、カラム(TSKgel―G5000HXL及びTSKgel−G2000HXL、いずれも東ソー株式会社製商品名)、検出器(株式会社日立製作所製L−3300RI型)を用いて、トルエンを溶離液として温度30℃、流量1.0ml/minの条件で測定した。数平均分子量Mnは標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
(2)29Si−NMR
約10mgの化合物を約1mlの重クロロホルムに溶解させて溶液とし、溶液をΦ5mmの試験管に入れ、高分解能核磁気共鳴装置(ブルカー・バイオスピン株式会社製AV−300M)を用いて測定した。
(3)1H−NMR
約10mgの化合物を約1mlの重アセトンに溶解させて溶液とし、溶液をΦ5mmの試験管に入れ、高分解能核磁気共鳴装置(ブルカー・バイオスピン株式会社製AV−300M)を用いて測定した。
約1mgの化合物を約1mlのトルエンに溶かして溶液とし、GPCとしてポンプ(株式会社日立製作所製L−6200型)、カラム(TSKgel―G5000HXL及びTSKgel−G2000HXL、いずれも東ソー株式会社製商品名)、検出器(株式会社日立製作所製L−3300RI型)を用いて、トルエンを溶離液として温度30℃、流量1.0ml/minの条件で測定した。数平均分子量Mnは標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
(2)29Si−NMR
約10mgの化合物を約1mlの重クロロホルムに溶解させて溶液とし、溶液をΦ5mmの試験管に入れ、高分解能核磁気共鳴装置(ブルカー・バイオスピン株式会社製AV−300M)を用いて測定した。
(3)1H−NMR
約10mgの化合物を約1mlの重アセトンに溶解させて溶液とし、溶液をΦ5mmの試験管に入れ、高分解能核磁気共鳴装置(ブルカー・バイオスピン株式会社製AV−300M)を用いて測定した。
〔エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価〕
(実施例1〜4、比較例1〜5)
(A)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂1:エポキシ当量241、軟化点89℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂との混合物(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「CER−3000L」)
エポキシ樹脂2:エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「YX−4000H」)
(B)硬化剤
硬化剤1:水酸基当量199、軟化点89℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH−7851」)
硬化剤2:水酸基当量104、軟化点83℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH−7500」)
(C)シリコーン化合物
シリコーン化合物1:合成例1で得た化合物
シリコーン化合物2:合成例2で得た化合物
シリコーン化合物3:合成例3で得た化合物
シリコーン化合物4:合成例4で得た化合物
シリコーン化合物A:粘度90cm2/sの両末端水酸基ポリジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「PRX−413」)
シリコーン化合物B:粘度100cm2/sの側鎖メトキシ基含有ポリジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「FZ−3527」)
シリコーン化合物C:粘度60cm2/s、エポキシ当量1750の両末端エポキシ基ポリジメチルシリコーン(信越化学株式会社製、商品名「X−22−163B」)
シリコーン化合物D:粘度1500cm2/s、エポキシ当量350の側鎖エポキシ基含有ポリジメチルシリコーン(信越化学株式会社製、商品名「KF−101」)
(D)無機充填剤
溶融シリカ:平均粒径17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカ
(E)硬化促進剤
トリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物
(その他の各種添加剤)
カップリング剤:エポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名「MA−100」)
離型剤:カルナバワックス(株式会社セラリカNODA製)
上述の成分をそれぞれ表1に示す重量部で配合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例1〜4、比較例1〜5のエポキシ樹脂組成物を得た。
(実施例1〜4、比較例1〜5)
(A)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂1:エポキシ当量241、軟化点89℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂との混合物(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「CER−3000L」)
エポキシ樹脂2:エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「YX−4000H」)
(B)硬化剤
硬化剤1:水酸基当量199、軟化点89℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH−7851」)
硬化剤2:水酸基当量104、軟化点83℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH−7500」)
(C)シリコーン化合物
シリコーン化合物1:合成例1で得た化合物
シリコーン化合物2:合成例2で得た化合物
シリコーン化合物3:合成例3で得た化合物
シリコーン化合物4:合成例4で得た化合物
シリコーン化合物A:粘度90cm2/sの両末端水酸基ポリジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「PRX−413」)
シリコーン化合物B:粘度100cm2/sの側鎖メトキシ基含有ポリジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「FZ−3527」)
シリコーン化合物C:粘度60cm2/s、エポキシ当量1750の両末端エポキシ基ポリジメチルシリコーン(信越化学株式会社製、商品名「X−22−163B」)
シリコーン化合物D:粘度1500cm2/s、エポキシ当量350の側鎖エポキシ基含有ポリジメチルシリコーン(信越化学株式会社製、商品名「KF−101」)
(D)無機充填剤
溶融シリカ:平均粒径17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカ
(E)硬化促進剤
トリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物
(その他の各種添加剤)
カップリング剤:エポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名「MA−100」)
離型剤:カルナバワックス(株式会社セラリカNODA製)
上述の成分をそれぞれ表1に示す重量部で配合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例1〜4、比較例1〜5のエポキシ樹脂組成物を得た。
次に、実施例1〜4及び比較例1〜5によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表1に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。また、後硬化は175℃で6時間行った。
(1)スパイラルフロー
エポキシ樹脂組成物を上記条件でEMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成型し、流動距離(cm)を求めた。
(2)曲げ弾性率
A&D社製テンシロンを用い、JIS−K−6911に準拠した3点支持型曲げ試験を室温にて行い、弾性率を求めた。なお、測定は寸法70mm×10mm×3mmの試験片を用いた。
(3)接着強度
エポキシ樹脂組成物をソルダーレジスト(太陽インキ製造株式会社製、商品名「PSR−4000AUS5」)の表面に直径3.6mm、高さ3mmに成型し、Dage Precision Industries社製ボンドテスターを用いて、ヘッドスピード150μm/sec、260℃の条件でせん断応力をかけ、成型品が剥離する強度を測定した。
(1)スパイラルフロー
エポキシ樹脂組成物を上記条件でEMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成型し、流動距離(cm)を求めた。
(2)曲げ弾性率
A&D社製テンシロンを用い、JIS−K−6911に準拠した3点支持型曲げ試験を室温にて行い、弾性率を求めた。なお、測定は寸法70mm×10mm×3mmの試験片を用いた。
(3)接着強度
エポキシ樹脂組成物をソルダーレジスト(太陽インキ製造株式会社製、商品名「PSR−4000AUS5」)の表面に直径3.6mm、高さ3mmに成型し、Dage Precision Industries社製ボンドテスターを用いて、ヘッドスピード150μm/sec、260℃の条件でせん断応力をかけ、成型品が剥離する強度を測定した。
本発明による(C)シリコーン化合物を含有する実施例1〜4は、いずれも流動性及び接着性に優れ、弾性率低減効果が高い。これに対して、本発明によるシリコーン化合物を含まない比較例1は弾性率が高く、シリコーン化合物中に上記R2及びR3を持たない比較例2は接着性が低下し、シリコーン末端に上記R2又は上記R3を有さず、シリコーン側鎖にのみ上記R2又は上記R3を有する比較例3及び比較例5は流動性及び弾性率低減効果が小さく、シリコーン末端のみ上記R3を有する比較例4は接着性が低下する。よって、本発明による(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、流動性、接着性及び低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を与える。
Claims (13)
- (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、(C)シリコーン化合物が下記一般式(I−1)及び下記一般式(I−2)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、(C)シリコーン化合物が(c1)下記一般式(I−3)で示されるシラン化合物と(c2)下記一般式(I−4)で示される両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- (C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、反応に用いる前記(c1)と(c2)の当量比(R3の数/末端水酸基の数)が0.5〜5.0であることを特徴とする請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、前記(c1)と(c2)の反応をホスフィン化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩から選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項2又は3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)(c1)シラン化合物と(c2)両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、前記(c1)と(c2)の反応を下記一般式(I−5)で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩である触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)シリコーン化合物において、数平均分子量Mnが500〜30000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)シリコーン化合物において、フェノール化合物と反応させた(C)を一部又は全量用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (A)エポキシ樹脂100重量部に対して、(C)シリコーン化合物を1〜50重量部含有していることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに(D)無機充填剤を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに(E)硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (A)エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (B)硬化剤が、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノールアラルキル樹脂から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007275295A JP2009102511A (ja) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
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JP2007275295A JP2009102511A (ja) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
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JP2007275295A Pending JP2009102511A (ja) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
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Cited By (1)
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CN111480392A (zh) * | 2017-12-15 | 2020-07-31 | 积水化学工业株式会社 | 电子设备用密封剂及有机el显示元件用密封剂 |
-
2007
- 2007-10-23 JP JP2007275295A patent/JP2009102511A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN111480392A (zh) * | 2017-12-15 | 2020-07-31 | 积水化学工业株式会社 | 电子设备用密封剂及有机el显示元件用密封剂 |
CN111480392B (zh) * | 2017-12-15 | 2024-03-12 | 积水化学工业株式会社 | 电子设备用密封剂及有机el显示元件用密封剂 |
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