JP4639806B2 - 印刷配線板用樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。より詳しくは、動作周波数が１ＧＨｚを超えるような電子機器に使用される印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。

近年、携帯電話に代表される移動体通信機器やサーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器には、大容量の情報を、低損失かつ高速で伝送・処理することが要求されているため、印刷配線板上で扱われる電気信号の高周波数化が進んでいる。しかし、高周波になるほど、電気信号は減衰しやすいため、これらの分野で使用される印刷配線板には、低伝送損失を有する材料を用いる必要がある。すなわち、１ＧＨｚ以上の高周波数帯において、比誘電率及び誘電正接の低さに代表される、優れた誘電特性を有する材料を用いる必要がある。
これらを背景に、印刷配線板用樹脂組成物に、硬化物の誘電特性が優れるシアネートエステル樹脂を使用することが注目されている。従来から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂といった一般的なエポキシ樹脂を、シアネートエステル樹脂に配合した樹脂組成物が提案されており、シアネートエステル樹脂単独系よりも耐湿性や吸湿時の耐熱性が向上することが知られている（例えば特公昭４６−４１１１２号公報、特開昭５０−１３２０９９号公報及び特開昭５７−１４３３２０号公報）。しかし、これらの樹脂組成物は、エポキシ樹脂の影響により、エポキシ樹脂を配合しないものよりも誘電特性が劣っていた。
さらに、本発明者らにより、エポキシ樹脂として、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂といった特定のエポキシ樹脂を選択して、シアネートエステル樹脂に配合することにより、上記の一般的なエポキシ樹脂を利用した場合に比べて、高周波数帯での誘電特性が向上した樹脂組成物が提案されている（例えば特開平８−１７６２７３号公報、特開平８−１７６２７４号公報及び特開平１１−６０６９２号公報）。
また、本発明者らにより、シアネートエステル樹脂を特定の一価フェノール化合物で変性し、フェノール変性シアネートエステル樹脂組成物とすることにより、シアネートエステル樹脂が有する誘電特性の一層の改善を図り、エポキシ樹脂を配合した場合にも、十分な誘電特性を有する樹脂組成物が提案されている（例えば特開２００１−２４０７２３号公報）。
しかしながら、上記のいずれの樹脂組成物においても、シアネートエステル樹脂又は変性シアネートエステル樹脂を単独で用いた場合よりも、硬化物の耐湿性や耐熱性は改善されるものの、エポキシ樹脂の影響から、高周波数帯での比誘電率及び誘電正接が増加したり、誘電特性の温度に対する安定性の低下（例えば、誘電特性の温度変化に伴うドリフトの増大）が見られ、誘電特性の点では改善の余地があった。
特に、無線基地局装置用途や高速サーバー、ルーター等に使用される多層印刷配線板では、装置起動中の印刷配線板の温度が８５〜９０℃と高温になることがあるため、温度が変化することによって比誘電率が変化したり、誘電正接が高くなると、インピーダンスのミスマッチングや伝送損失の増加に伴う伝送エラーを引き起こすという重大な問題が生じかねない。したがって、温度依存性を含めた誘電特性に優れた印刷配線板用樹脂組成物に対する必要性が高まっている。
また、これらを背景に、印刷配線板用樹脂組成物として、誘電特性が優れるシアネートエステルとポリフェニレンエーテルとを混練した樹脂組成物が提案されている（例えば特公昭６１−１８９３７号公報）。しかし、これらの樹脂組成物では、シアネートエステルの配合量が多いと、誘電正接が比誘電率の値の割に高くなる傾向がある。一方、誘電正接を低下させるために、ポリフェニレンエーテルの配合量を増加させると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため、成形性が悪化するという問題点があった。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂といったエポキシ樹脂を、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルに配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特公平４−５７６９６号公報）。しかし、これらの樹脂組成物においては、シアネートエステル樹脂及びポリフェニレンエーテル以外の成分の影響によって高周波数帯での誘電特性は依然として要求のレベルを満たしていないという問題点があった。特に、無線基地局装置用途や高速サーバー、ルーター等に使用される多層印刷配線板では、装置起動中の印刷配線板の温度が８５〜９０℃と高温になることがあるため、温度が変化することによって比誘電率が変化したり、誘電正接が高くなると、インピーダンスのミスマッチングや伝送損失の増加に伴う伝送エラーを引き起こすという重大な問題が生じかねない。したがって、温度依存性を含めた誘電特性に優れた印刷配線板用樹脂組成物に対する必要性が高まっている。
また、本発明者により、シアネートエステル樹脂を特定の一価フェノール化合物で変性し、フェノール変性シアネートエステル樹脂組成物とすることにより、シアネートエステル樹脂が有する誘電特性の一層の改善を図るとともに、これにポリフェニレンエーテル樹脂を配合した、耐熱性、成形性及び加工性に優れ、かつ高周波数帯での誘電特性が良好な樹脂組成物が提案されている（例えば特開平１１−２１４５２号公報及び特開平１１−２１４５３号公報）。しかしこれらの樹脂組成物においては、温度依存性を含めた良好な誘電特性を有しつつ、長時間のプレッシャークッカー試験等の厳しい条件下での耐湿性をさらに向上させることが求められていた。
本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料と同様な成形性と加工性を具備し、かつ優れた耐湿性と耐熱性を有し、併せて特に高周波数帯での優れた誘電特性及び誘電特性の温度変化に対する優れた安定性を発現する印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
本発明の第一の発明では、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シアネートエステル樹脂（成分（Ａ））に、エポキシ樹脂を配合するに際し、エポキシ樹脂の少なくとも１種を分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（以下、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（成分（Ｂ））という）とした場合に、耐湿性を改善し、併せて高周波数帯での優れた誘電特性及び誘電特性の温度変化に対するドリフト性が小さく、優れた安定性を発現する印刷配線板用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第一の発明では、従来のエポキシ樹脂を配合したシアネートエステル樹脂組成物では、トリアジン環以外にも、トリアジン環よりも極性の高いイソシアヌル環、オキサゾリジノン環等が生成するために、誘電特性（特に誘電正接）が悪化すると考えられる。一方、本発明のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、ビフェニル基が疎水性及び低極性を示すため、従来よりもエポキシ樹脂が併用されることによる誘電特性への悪影響が軽減されるものと考えられる。また、硬化物中に剛直な構造のビフェニル骨格が導入されるため、特に高温領域における分子鎖の運動性が低くなることによって、誘電特性の温度依存性も小さくなると考えられる。
さらに、本発明の第一の発明である印刷配線板用樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂等を単独で用いた場合や、シアネートエステル樹脂等に従来のエポキシ樹脂を併用した場合と比較して、吸湿時の耐熱性に優れ、またガラス状領域における強度と伸びや、高温領域における伸びが高いため、ドリル加工時やリフロー時等での耐クラック性や厳しい耐熱性が要求される１０層以上の多層印刷配線板に使用される積層板及びプリプレグ用途に好ましいものである。
本発明の第二の発明では、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シアネートエステル樹脂（成分（ａ））、一価フェノール化合物（成分（ｂ））及びポリフェニレンエーテル樹脂（成分（ｃ））を含む樹脂組成物に、エポキシ樹脂を配合するにあたり、エポキシ樹脂の少なくとも１種を分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（以下、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（成分（ｄ））という）とした場合に、優れた耐湿性を確保でき、併せて高周波数帯での優れた誘電特性及び誘電特性の温度変化に対するドリフト性が小さく、優れた安定性を発現する印刷配線板用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第二の発明によれば、従来のエポキシ樹脂を配合したシアネートエステル樹脂組成物では、トリアジン環以外にも、トリアジン環よりも極性の高いイソシアヌル環、オキサゾリジノン環等が生成するために、誘電特性（特に誘電正接）が悪化すると考えられる。一方、本発明のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、ビフェニル基が疎水性及び低極性を示すため、従来よりもエポキシ樹脂が併用されることによる誘電特性への悪影響が軽減されるものと考えられる。また、硬化物中に剛直な構造のビフェニル骨格が導入されるため、特に高温領域における分子鎖の運動性が低くなることによって、誘電特性の温度依存性も小さくなると考えられる。加えて、ビフェニル骨格導入系は従来のエポキシ樹脂を併用下系と比べて、ガラス状領域での高い強度と伸び、高温領域での高い伸びを発現するため、耐クラック性に優れかつ非常に耐熱性の高い樹脂硬化物が得られるようになった。
また、本発明の第一の発明及び第二の発明による印刷配線板用樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂等を単独で用いた場合や、シアネートエステル樹脂等に従来のエポキシ樹脂を併用した場合と比較して、吸湿時の耐熱性に優れ、またガラス状領域における強度と伸びや、高温領域における伸びが高いため、ドリル加工時やリフロー時等での耐クラック性や厳しい耐熱性が要求される１０層以上の多層印刷配線板に使用される積層板及びプリプレグ用途に好ましいものである。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、
分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂と
を含む組成物に関する。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、
分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂と、
一価フェノール化合物と
を含む組成物に関する。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと一価フェノール化合物とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー、並びに分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂
を含む組成物に関する。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと一価フェノール化合物とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー、並びに分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂を含み、かつ
一価フェノール化合物
を含む組成物に関する。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマ、分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂、及び一価フェノール化合物を反応させて得られるエポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマー
を含む組成物に関する。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマ、分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂、及び一価フェノール化合物を反応させて得られるエポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーと、
一価フェノール化合物と
を含む組成物に関する。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを、ポリフェニレンエーテル樹脂の存在下で、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと一価フェノール化合物とを反応させて得る組成物に関する。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを、ポリフェニレンエーテル樹脂の存在下で、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、一価フェノール化合物及び分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂とを反応させて得る組成物に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の発明について、以下に説明する。本発明の第一の発明では、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマは、（Ａ）成分であり、分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂は、（Ｂ）成分であり、一価フェノール化合物は、（Ｃ）成分である。
本発明の第一の発明である印刷配線板用樹脂組成物は、（Ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、（Ｂ）分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂とを含む組成物に関し、またさらに（Ｃ）一価フェノール化合物を含む、上記の印刷配線板用樹脂組成物に関する。本発明の第一の発明は、これらの印刷配線板用樹脂組成物を用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
さらに、本発明の第一の発明は、（Ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、（Ｃ）一価フェノール化合物のとを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー、並びに（Ｂ）分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂を含む印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
また、本発明の第一の発明は、（Ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマ、（Ｂ）分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂、及び（Ｃ）一価フェノール化合物を反応させて得られるエポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを含む印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物の第一の態様は、（Ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、（Ｂ）ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂とを含む組成物である。
本発明の（Ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物は、特に限定されない。分子中にシアナト基が２つ以上存在すれば、架橋して硬化することが可能だからである。例えば、式（Ｉ）：

式中、Ｒ_１は、

を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても、異なってもよい、
で示されるシアネートエステル化合物、及び式（ＩＩ）：

式中、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜７の整数を示す、
で示されるシアネートエステル化合物が挙げられる。
本発明の（Ａ）成分の分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物のプレポリマは、特に限定されない。ここで、プレポリマとは、シアネートエステル化合物同士が、環化反応によりトリアジン環を形成したシアネートエステルオリゴマーをいい、主にシアネートエステル化合物の３、５、７、９及び１１量体が挙げられる。プレポリマにおいて、シアナト基の転化率は特に限定されないが、通常は２０〜７０％の範囲内で転化されたプレポリマを用いることが好ましく、より好ましくは３０〜６５％である。例えば、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるシアネートエステル化合物のプレポリマが挙げられる。
本発明の（Ａ）成分の好ましい例としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物、及びこれらのプレポリマ等が挙げられ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、及びこれらのプレポリマが好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の（Ｂ）ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも１種含むエポキシ樹脂は、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が必須成分として含有されるものであれば、特に限定されない。例えば、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂１種のみからなるエポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂２種以上の組み合わせからなるエポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂１種以上と他のエポキシ樹脂１種以上の組み合わせからなるエポキシ樹脂のいずれでもよい。なお、ビフェニル骨格と、他の骨格とを有するエポキシ樹脂は、本発明においては、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂に分類する。
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、式（ＩＩＩ）：

式中、Ｒ_５は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０〜６の整数を示す、
で示されるエポキシ樹脂、及び式（ＩＶ）：

式中、ｐは、１〜５の整数を示す、
で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂において、ｎは好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。また、ｎの値が異なる式（ＩＩＩ）のエポキシ樹脂の混合物を用いてもよい。具体的には、ビフェノールジグリシジルエーテル、及び３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル等が挙げられ、式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ｐの値が異なる式（ＩＶ）のエポキシ樹脂の混合物を用いてもよい。これらのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。加えて、これらのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂としては、コスト的に有利であり、かつ硬化物の強度及び誘電特性が若干優れているため、式（ＩＶ）よりも式（ＩＩＩ）のエポキシ樹脂の方がより好ましい。
本発明の（Ｂ）成分が、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂１種以上と、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂の１種以上とを組み合わせたものである場合、他のエポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が高いガラス転移温度（Ｔｇ）とコストの面から好適に併用でき、耐燃性の付加を目的とすれば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が好適に併用できる。
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であることが、厳しい条件下での耐湿性や、吸湿時の耐熱性や強度及び伸び等の向上、並びに高周波数帯域での誘電特性の点から好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、より好ましくは１０〜１５０重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。誘電特性の点からは、（Ｂ）成分中のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、すなわち（Ｂ）成分がすべてビフェニル骨格含有エポキシ樹脂である。
第一の態様の樹脂組成物には、（Ｃ）一価フェノール化合物を配合してもよい。（Ｃ）成分を配合することにより、硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及び誘電特性の点から好ましい。
本発明の（Ｃ）成分は、特に限定されないが、例えば、式（Ｖ）：

式中、Ｒ_６、Ｒ_７は、水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても、異なってもよく、ｑは、１〜３の整数を示す、
で示される一価フェノール化合物、及び式（ＶＩ）：

式中、Ｒ_８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_９は

を示し、ｒは、１〜２の整数を示す、
で示される一価フェノール化合物が挙げられる。
式（Ｖ）で示される一価フェノール化合物としては、ｐ−（α−クミル）フェノール、モノ−、ジ−又はトリ−（α−メチルベンジル）フェノールが挙げられる。式（ＶＩ）で示される一価フェノール化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが挙げられる。これらの一価フェノール化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部の範囲とするのが好ましく、より好ましくは３〜４５重量部であり、特に好ましくは４〜３０重量部である。（Ｃ）成分をこの範囲で配合すると、誘電特性の点から好ましく、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、耐湿性の点から十分な効果が得られ、吸湿時の耐熱性等に悪影響を及ぼすこともないという傾向がある。
第一の態様の樹脂組成物には、金属系触媒を配合することが好ましい。金属系触媒は、（Ａ）成分の自己重合反応、及び（Ｃ）成分を配合した場合には（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応における促進剤、並びに積層板を製造する際の硬化促進剤として機能するものであり、例えば、遷移金属若しくは１２属金属の金属塩及びキレート錯体が挙げられる。金属としては、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛等が挙げられ、これらの塩としては、例えばカルボン酸塩（好ましくは２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩）等の金属塩が挙げられ、キレート錯体としては、例えばアセチルアセトン錯体が挙げられる。これらの金属系触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ）成分の自己重合反応、及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応における促進剤と、積層板を製造する際の硬化促進剤とは、同一であっても、それぞれ異なる別の金属系触媒であってもよい。
金属系触媒の量は、（Ａ）成分に対して、重量で１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは２〜１５０ｐｐｍである。この範囲で、金属系触媒を配合すると、反応性・硬化性が十分であり、また硬化速度も適切である。金属系触媒の添加は、一度にまとめてでも、複数回にわけて行ってもよい。
第一の態様の樹脂組成物には、（Ｂ）成分のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物を配合することができる。具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第一の態様の樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、充填剤等の添加剤を、硬化物の誘電特性や耐熱性等の特性を悪化させない範囲で配合することができる。
必要に応じて配合される難燃剤は、特に限定されないが、シアナト基と反応性を有しない難燃剤が好ましい。ここで、シアナト基と反応性を有しないとは、印刷配線板樹脂組成物中に難燃剤を添加した場合に、３００℃以下の範囲で混合しても、難燃剤がシアネートエステル化合物のシアナト基と反応せずに、分散あるいは溶解といった形態でそのまま印刷配線板樹脂組成物中に含まれていることをいう。この反応には、樹脂組成物を加熱燃焼した場合における難燃剤の反応は含まない。一般に、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ、金属張積層板、印刷配線板等の製造、使用は、３００℃以下の範囲内で行われるものである。
このような難燃剤としては、上記の条件下で、シアナト基と反応する基として知られる、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、マレイミド基を実質的にもたない難燃剤が挙げられる。ここで、「実質的にもたない」には、難燃剤にこれらの基が全く含まれない場合及び難燃剤がこれらの基を含んでいてもシアネートエステル化合物との相互作用がない場合（例えば、難燃剤が分子量の大きいポリマーであり、かつこれらの基がその最末端にあるため、官能基としての効果がない場合）が含まれる。
なお、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂に分類される難燃剤については、本発明においては（Ｂ）成分とする。ただし、グリシジル基を１つのみ有するエポキシ化合物に分類される難燃剤は、シアネートエステル化合物と反応し、トリアジン環又はイソシアヌル環に挿入され得るが、適切な配合量であれば、誘電特性への影響も小さいと考えられるため、難燃剤として使用してもよい。
具体的な難燃剤は、例えば、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、及び式（ＶＩＩ）：

式中、ｓ、ｔ、ｕは１〜５の整数を表し、それぞれ同じ値であっても異なってもよい、
で示される臭化トリフェニルシアヌレート難燃剤等が挙げられ、誘電特性の点から、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンが好ましい。
難燃剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分（配合されている場合）の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量部であり、特に好ましくは５〜６０重量部である。この範囲で配合すると、樹脂組成物において耐燃性が十分であり、かつ硬化物の耐熱性も好ましい。
必要に応じて配合される充填剤は、特に限定されないが、通常は、無機充填剤であり、例えば、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等である。これらの無機充填剤は、単独でも、２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、無機充填剤の形状、粒径等も特に限定されないが、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものである。さらに、これらの無機充填剤の配合量も特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分（配合されている場合）の合計１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは１〜８００重量部である。
第一の態様の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び場合により（Ｃ）成分やその他の添加剤を、公知の方法で配合し、混合することにより製造することができる。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物の第二の態様は、（Ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はプレポリマと（Ｃ）一価フェノール化合物とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーと、（Ｂ）ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂とを含む組成物である。予め（Ａ）成分をフェノール変性し、これにビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を配合することにより、硬化物に残存するシアナト基を減少させ、耐湿性及び誘電特性をより向上させることができる。
フェノール変性シアネートオリゴマーは、例えば（Ａ）成分が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシアネートエステルオリゴマー、（Ａ）成分のシアナト基に（Ｃ）成分のフェノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマー、及び／又は（Ｃ）成分の１つ又は２つが（Ａ）成分が単独で環化反応により形成するトリアジン環の構造内へと導入された変性オリゴマー（この場合、トリアジン環から伸びる３つの鎖のうち、１つ又は２つが（Ｃ）成分に由来する分子に置き換わる）を含む混合オリゴマーとなる。
フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の例、並びに（Ｂ）成分の例については、第一の態様についての（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｂ）成分の記載が適用される。
フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部の範囲とするのが好ましく、より好ましくは３〜４５重量部であり、特に好ましくは４〜３０重量部である。
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。誘電特性の点からは、（Ｂ）成分中のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、すなわち（Ｂ）成分がすべてビフェニル骨格含有エポキシ樹脂である。
第二の態様の樹脂組成物は、さらに（Ｃ）成分を含んでいてもよく、その場合、該（Ｃ）成分と、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（Ｃ）成分との合計が、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部の範囲であることが好ましい。例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．４重量部以上、かつ６０重量部未満の範囲で予め反応させて、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーとした後、追加で（Ｃ）成分を、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いた（Ｃ）成分との合計が２〜６０重量部となる範囲の量で配合することができる。（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を２〜６０重量部の範囲で予め反応させて、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを得た場合は、追加の（Ｃ）成分は配合しなくてもよいし、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いた（Ｃ）成分との合計が２〜６０重量部となる範囲で配合してもよい。なお、上記の場合において、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（Ｃ）成分と、追加の（Ｃ）成分は、同じでも、異なっていてもよく、またそれぞれ２種以上を混合して用いることもできる。
フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を、トルエン、キシレン、メシチレン等の溶媒に溶解した後、７０〜１２０℃で、０．５〜１０時間加熱することにより行うことができる。この際に、第一の態様で記載した金属系触媒を添加してもよい。これらの金属系触媒はフェノール変性を促進するものでもある。なお、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、例えば当初のシアナト基の転換率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６５％の範囲のものとすることができる。
第二の態様の樹脂組成物は、上記のようにして得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマーに（Ｂ）成分、及び場合により（Ｃ）成分をさらに配合して得られる。これらには、第一の態様の樹脂組成物と同様に、金属系触媒、エポキシ樹脂のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物、難燃剤、充填剤、その他の添加剤等を配合することができ、具体的な例、好適な例、配合量、及び樹脂組成物の製造方法については、第一の態様についての記載が適用される。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物の第三の態様は、（Ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマ、（Ｂ）ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂、及び（Ｃ）一価フェノール化合物を反応させて得られるエポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを含む組成物である。フェノール変性とエポキシ変性を行うことにより、所望の溶融粘度を有し、かつ硬化物に残存するシアナト基を減少させ、耐湿性及び誘電特性の向上を図ることができる。
エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の例については、第一の態様について（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の記載が適用される。エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。誘電特性の点からは、（Ｂ）成分中のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、すなわち（Ｂ）成分がすべてビフェニル骨格含有エポキシ樹脂である。エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部の範囲とするのが好ましく、より好ましくは３〜４５重量部であり、特に好ましくは４〜３０重量部である。
第三の態様の樹脂組成物は、さらに（Ｃ）成分を含んでいてもよく、その場合、該（Ｃ）成分と、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（Ｃ）成分との合計が、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部の範囲であることが好ましい。例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１０〜２５０重量部、（Ｃ）成分０．４重量部以上、かつ６０重量部未満を予め反応させて、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーとした後、追加で（Ｃ）成分を、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いた（Ｃ）成分との合計が２〜６０重量部となる範囲の量で配合することができる。エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（Ｃ）成分と、追加の（Ｃ）成分は、同じでも、異なっていてもよく、またそれぞれ２種以上を混合して用いることもできる。
エポキシ／フェノール変性シアネートエステル樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、トルエン、キシレン、メシチレン等の溶媒に溶解した後、７０〜１２０℃で、０．５〜１０時間加熱することにより行うことができる。この際に、第一の態様で記載した金属系触媒を添加してもよい。これらの金属系触媒はフェノール変性を促進するものでもある。なお、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、例えば当初のシアナト基の転換率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６５％の範囲のものとすることができる。
第三の態様の樹脂組成物には、第一の態様の樹脂組成物と同様に、金属系触媒、エポキシ樹脂のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物、難燃剤、充填剤、その他の添加剤等を配合することができ、具体的な例、好適な例、配合量、及び樹脂組成物の製造方法については、第一の態様についての記載が適用される。
本発明の第一から第三の態様の印刷配線板用樹脂組成物を用いて、公知の方法により、印刷配線板用プリプレグや金属張積層板を製造することができる。例えば、本発明の印刷配線板用樹脂組成物をそのままで、又は溶媒に溶解若しくは分散させたワニスの形態で、ガラス布等の基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、８０〜２００℃（ただし、溶媒を使用した場合は溶媒の揮発可能な温度以上とする）、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、３〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。次いで、このプリプレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱成形することによって両面又は片面の金属張積層板と製造することができる。
なお、上記のワニス化に用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等の溶媒が挙げられる。特にトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類がより好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ、金属張積層版は、信号の高周波数化・高速化が要求されている情報通信関連機器（移動体通信機器に内蔵されるフィルタ、ＶＣＯ等の部品や無線基地局装置を構成するシグナルプロセッサ、パワーアンプ及びアンテナ、あるいはサーバー、ルーター及びマイクロプロセッサの動作周波数が１ＧＨｚを超えるような高速コンピュータ等）に使用される印刷配線板に用いることができる。
本発明の第二の発明について、以下に説明する。本発明の第二の発明では、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマは、（ａ）成分であり、分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂は、（ｂ）成分であり、ポリフェニレンエーテル樹脂は、（ｃ）成分であり、一価フェノール化合物は、（ｄ）成分であり、難燃剤は、（ｅ）成分であり、酸化防止剤は、（ｆ）成分である。
本発明の第二の発明は、（ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマ、（ｂ）一価フェノール化合物、（ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、並びに（ｄ）分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂を用いて得られる印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
また、本発明の第二の発明は、（ａ）〜（ｄ）成分を含む、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
さらに、本発明の第二の発明は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を含む、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
また、本発明は、（ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｄ）成分とを反応させて得られるエポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマー、並びに（ｃ）成分を含む、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
本発明の第二の発明である印刷配線板用樹脂組成物は、（ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマ、（ｂ）一価フェノール化合物、（ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、並びに（ｄ）分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂を用いて得られる組成物である。本発明の印刷配線板用樹脂組成物の第一の態様は、（ａ）〜（ｄ）成分を含む印刷配線板用樹脂組成物である。
本発明の第二の発明の（ａ）成分の例については、本発明の第一の発明の（Ａ）成分についての記載が適用される。
本発明の（ａ）成分は、誘電特性の点からは、式（Ｉ）で示される化合物及びそのプレポリマが好ましく、耐熱性の点からは、Ｔｇが高い式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。これらは所望の特性に併せて選択することができ、また、併用する場合には、配合割合を任意に調整することができる。
本発明の式（Ｉ）で示されるシアネートエステル化合物及びそれらのプレポリマとしては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物及びこれらのプレポリマが挙げられ、式（ＩＩ）で示されるシアネートエステル化合物及びそれらのプレポリマとしては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物及びこれらのプレポリマ等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の（ｂ）一価フェノール化合物は、特に限定されない。（ｂ）成分を配合することにより、硬化の際に効率的にトリアジン環を形成させ、かつ硬化物内に未反応として残存するシアナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じることで、硬化物の比誘電率や誘電正接を低下させるものである。通常のシアネートエステル単独系の硬化反応では、トリアジン環が常に３個のシアナト基を有しているため、反応が進行するに従い、トリアジン環は必ず架橋点となるが、本発明の樹脂組成物の硬化においては、（ｂ）成分の１又は２分子がトリアジン環の構成成分として取り込まれるため、トリアジン環から延びているシアナト基が１個又は２個となり、トリアジン環は必ずしも架橋点にはならない。すなわち、シアネートエステル単独系の硬化物と比べて、架橋点間分子量が大きく、架橋密度が小さいという特徴がある硬化物となる。この硬化反応によれば、架橋点間分子量が大きいことにより分子鎖の運動性が向上し、シアナト基の反応性が高くなるとともに、反応が進行しても粘度の上昇が少なくなる。よって、反応系が流動性を失うまでの時間が長くなるため効率的にトリアジン環を形成できる。その結果、硬化物内に残存するシアナト基が減少し、誘電特性が良好となる。（ｂ）成分は、この目的に適したものであれば、特に限定されず、単官能で比較的低分子量でありかつシアネートエステル樹脂との相溶性がよい一価のフェノール化合物が適していると考えられる。
本発明の第二の発明の（ｂ）成分の例については、本発明の第一の発明の（Ｃ）成分についての記載が適用される。
本発明の（ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、特に限定されない。（ｃ）成分を配合することにより、更なる誘電特性の向上を可能とするものである。なお、シアネートエステル化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とは本来、非相溶系であり、均一な樹脂を得ることが困難であるが、本発明においては、硬化時、及び（ｂ）成分による（ａ）成分の変性時に、ポリフェニレンエーテルを存在させることにより、いわゆる“セミＩＰＮ化”によって均一な樹脂を得ることが可能となる。この際の相溶化（均一化）は、それぞれの成分が化学的結合を形成するのではなく、硬化成分がポリフェニレンエーテル樹脂のポリマーの分子鎖に絡み合いながらオリゴマー化し、最終的に相容した樹脂として存在すると考えられる。上記で述べたように、本発明においては（ａ）成分に（ｂ）成分が配合されているため、硬化物の架橋点間分子量が大きくなり、硬化成分とポリフェニレンエーテルが絡み合い易く、相容性の向上が見られる。
本発明の（ｃ）成分は、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーのアロイ化ポリマー等が挙げられる。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマー等のアロイ化ポリマーを用いる場合は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分を５０％以上含有するポリマーであることがより好ましい。
本発明の第二の発明の（ｄ）成分の例については、本発明の第一の発明の（Ｂ）成分についての記載が適用される。
第一の態様の樹脂組成物において、（ａ）〜（ｄ）成分の配合量の好ましい範囲は以下である。
本発明の（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜４５重量部であり、特に好ましくは４〜３０重量部である。この範囲で、（ｂ）成分を配合すると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分に低い、良好な誘電特性が得られ、かつ、良好な吸湿時の耐熱性が得られる。
本発明の（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜３００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、特に好ましくは１５〜１００重量部である。（ｃ）成分の配合量がこの範囲であると、十分な誘電特性が得られ、また樹脂の溶融粘度が適切なため、流動性が十分で、かつ成形性良好で、（ａ）成分の反応性もまた、良好であるという傾向にある。
本発明の（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であることが、厳しい条件下での耐湿性や、吸湿時の耐熱性や強度及び伸び等の向上、並びに高周波数帯域での誘電特性の点から好ましい。（ｄ）成分の配合量は、より好ましくは１０〜１５０重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。誘電特性の点からは、（ｄ）成分中のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、すなわち（ｄ）成分がすべてビフェニル骨格含有エポキシ樹脂である。
第一の態様の樹脂組成物には、（ｅ）難燃剤を添加することができる。（ｅ）成分は、特に限定されないが、シアナト基と反応性を有しない難燃剤が好ましい。ここで、シアナト基と反応性を有しないとは、印刷配線板樹脂組成物中に難燃剤を添加した場合に、３００℃以下の範囲で混合しても、難燃剤がシアネートエステル化合物のシアナト基と反応せずに、分散あるいは溶解といった形態でそのまま印刷配線板樹脂組成物中に含まれていることをいう。この反応には、樹脂組成物を加熱燃焼した場合における難燃剤の反応は含まない。一般に、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ、金属張積層板、印刷配線板等の製造、使用は、３００℃以下の範囲内で行われるものである。
このような難燃剤としては、上記の条件下で、シアナト基と反応する基として知られる、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、マレイミド基を実質的にもたない難燃剤が挙げられる。ここで、「実質的にもたない」には、難燃剤にこれらの基が全く含まれない場合及び難燃剤がこれらの基を含んでいてもシアネートエステル化合物との相互作用がない場合（例えば、難燃剤が分子量の大きいポリマーであり、かつこれらの基がその最末端にあるため、官能基としての効果がない場合）が含まれる。
なお、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂に分類される難燃剤については、本発明においては（ｄ）成分とする。ただし、グリシジル基を有するエポキシ化合物に分類される難燃剤は、シアネートエステル化合物と反応し、トリアジン環又はイソシアヌル環に挿入され得るが、適切な配合量であれば、誘電特性への影響も小さいと考えられるため、難燃剤として使用してもよい。
本発明の第二の発明の具体的な難燃剤の例については、本発明の第一の発明の難燃剤についての記載が適用される。
難燃剤の配合量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量部であり、特に好ましくは５〜６０重量部である。この範囲で配合すると、樹脂組成物において耐燃性が十分であり、かつ硬化物の耐熱性も好ましい。
第一の態様の樹脂組成物には、（ｆ）酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤を配合することにより、印刷配線板用樹脂組成物を硬化させ、積層板等に加工した場合に、金属マイグレーションの発生を抑制し、絶縁信頼性の更なる向上を図ることができる。
本発明の（ｆ）成分は、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が好ましい。なお、酸化防止剤をその骨格から分類することは当業者によく知られており、例えば、「酸化防止剤ハンドブック」第１２〜第１７頁（昭和５１年）にも「フェノール系酸化防止剤」「硫黄系酸化防止剤」という分類で、具体的な酸化防止剤が例示されている。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ピロガロール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのモノフェノール系や、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系及び、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の高分子型フェノール系がある。硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等がある。これらの酸化防止剤は単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の（ｆ）成分の配合量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．１〜５重量部である。この範囲で配合すると、硬化物や積層板の絶縁信頼性の向上効果の点から好ましい印刷配線板用樹脂組成物が得られる。
第一の態様の樹脂組成物には、金属系触媒を配合することが好ましい。金属系触媒は、（ａ）成分の自己重合反応、（ａ）成分と（ｂ）成分、（ａ）成分と（ｄ）成分との反応における促進剤、並びに積層板を製造する際の硬化促進剤として機能するものであり、例えば、遷移金属若しくは１２属金属の金属塩及びキレート錯体が挙げられる。本発明の第二の発明の金属系触媒の金属の例、金属系触媒の例、配合量については、本発明の第一の発明の金属系触媒についての記載が適用される。
第一の態様の樹脂組成物には、（ｄ）成分のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物を配合することができる。具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第一の態様の樹脂組成物には、充填剤等の添加剤を、硬化物の誘電特性や耐熱性等の特性を悪化させない範囲で配合することができる。
必要に応じて配合される充填剤は、特に限定されないが、通常は、無機充填剤が好適に用いられる。本発明の第二の発明の充填剤の例については、本発明の第一の発明の充填剤についての記載が適用される。さらに、無機充填剤の配合量も特に限定されないが、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは１〜８００重量部である。
第一の態様の樹脂組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分及びその他の添加剤を、公知の方法で配合し、混合することにより製造することができる。
本発明の第二の態様は、（ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はプレポリマと（ｂ）一価フェノール化合物とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー、（ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、並びに（ｄ）ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂を含む組成物である。
フェノール変性シアネートオリゴマーは、例えば（ａ）成分が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシアネートエステルオリゴマー、（ａ）成分のシアナト基に（ｂ）成分のフェノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマー、（ｂ）成分の１つ又は２つが（ａ）成分が単独で環化反応により形成するトリアジン環の構造内へと導入された変性オリゴマー（この場合、トリアジン環から伸びる３つの鎖のうち、１つ又は２つが（ｂ）成分に由来する分子に置き換わる）を含む混合オリゴマーとなる。
フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ａ）成分及び（ｂ）成分の例、並びに（ｃ）成分、（ｄ）成分の例については、第一の態様についての（ａ）〜（ｄ）成分の記載が適用される。
フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ｂ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜４５重量部であり、特に好ましくは４〜３０重量部である。
本発明の（ｃ）成分の配合量は、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ａ）成分１００重量部に対して、５〜３００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、特に好ましくは１５〜１００重量部であり、（ｄ）成分の配合量は、１０〜２５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。誘電特性の点からは、（ｄ）成分中のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、すなわち（ｄ）成分がすべてビフェニル骨格含有エポキシ樹脂である。
第二の態様の樹脂組成物は、さらに（ｂ）成分を含んでいてもよく、その場合、該（ｂ）成分と、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ｂ）成分との合計が、（ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部の範囲であることが好ましい。例えば、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を０．４重量部以上、かつ６０重量部未満の範囲で予め反応させて、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーとした後、追加で（ｂ）成分を、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いた（ｂ）成分との合計が２〜６０重量部となる範囲の量で配合することができる。（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を２〜６０重量部の範囲で予め反応させて、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを得た場合は、追加の（ｂ）成分は配合しなくてもよいし、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いた（ｂ）成分との合計が２〜６０重量部となる範囲で配合してもよい。なお、上記の場合において、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ｂ）成分と、追加の（ｂ）成分は、同じでも、異なっていてもよく、またそれぞれ２種以上を混合して用いることもできる。
フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分を、トルエン、キシレン、メシチレン等の溶媒に溶解した後、７０〜１２０℃で、０．５〜１０時間加熱することにより行うことができる。この際に、第一の態様で記載した金属系触媒を添加してもよい。これらの金属系触媒はフェノール変性を促進するものでもある。なお、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、例えば当初のシアナト基の転換率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６５％の範囲のものとすることができる。
なお、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成は、（ｃ）成分存在下で行うことが好ましい。（ｃ）成分は、加熱溶融物又は溶媒に溶解した溶液とすることができる。これにより、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーと、（ｃ）成分とが均一に相容化した、いわゆる“セミＩＰＮ化”が可能となる。溶液とする場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等の溶媒が挙げられる。特にトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類がより好ましい。
第二の態様の樹脂組成物は、第一の態様の樹脂組成物と同様に、（ｅ）難燃剤を配合することができる。（ｅ）成分についての例、配合量は、第一の態様の樹脂組成物についての記載が適用される。また、第二の態様の樹脂組成物は、（ｆ）酸化防止剤を配合することができる。（ｆ）成分についての例、配合量は、第一の態様の樹脂組成物についての記載が適用される。難燃剤、酸化防止剤の配合量において、（ａ）〜（ｄ）成分の合計には、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの原料の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むものとする。
第二の態様の樹脂組成物は、金属系触媒、エポキシ樹脂のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物、充填剤、その他の添加剤等を配合することができ、それらの例、配合量、及び樹脂組成物の製造方法については、第一の態様についての記載が適用される。なお、充填剤の配合量において、（ａ）〜（ｄ）成分の合計には、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの原料の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むものとする。
第三の態様の樹脂組成物は、（ａ）分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はプレポリマと、（ｂ）一価フェノール化合物及び（ｄ）ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマー、並びに（ｃ）成分を含む組成物である。
エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の例については、第一の態様について（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の記載が適用される。エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成において、（ｂ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜４５重量部であり、特に好ましくは４〜３０重量部である。（ｄ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。誘電特性の点からは、（ｄ）成分中のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、すなわち（ｄ）成分がすべてビフェニル骨格含有エポキシ樹脂である。（ｃ）成分についても、第一の態様についての（ｃ）成分の記載が適用される。（ｃ）成分の配合量は、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ａ）成分１００重量部に対して、５〜３００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、特に好ましくは１５〜１００重量部である。
エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、さらに（ｂ）成分を含んでいてもよく、その場合、該（ｂ）成分と、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ｂ）成分との合計が、（ａ）成分１００重量部に対して、２〜６０重量部の範囲であることが好ましい。例えば、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分０．４重量部以上、かつ６０重量部未満、及び（ｄ）成分１０〜２５０重量部を予め反応させて、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーとした後、追加で（ｂ）成分を、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いた（ｂ）成分との合計が２〜６０重量部となる範囲の量で配合することができる。（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分２〜６０重量部、及び（ｄ）成分１０〜２５０重量部で予め反応させて、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを得た場合は、追加の（ｂ）成分は配合しなくてもよいし、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いた（ｂ）成分との合計が２〜６０重量部となる範囲で配合してもよい。なお、上記の場合において、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（ｂ）成分と、追加の（ｂ）成分は、同じでも、異なっていてもよく、またそれぞれ２種以上を混合して用いることもできる。
エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、例えば、（ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｄ）成分を、トルエン、キシレン、メシチレン等の溶媒に溶解した後、７０〜１２０℃で、０．５〜１０時間加熱することにより行うことができる。この際に、第一の態様で記載した金属系触媒を添加してもよい。なお、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、例えば当初のシアナト基の転換率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６５％の範囲のものとすることができる。
なお、エポキシフェノール変性シアネートエステルオリゴマーの生成は、（ｃ）成分存在下で行うことが好ましい。エポキシ／フェノール変性は、（ｃ）成分の加熱溶融物中で、又は溶媒に溶解した溶液中で行うことができる。溶媒は、第二の態様で挙げられたものが適用される。これにより、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーと、（ｃ）成分とが均一に相容化した、いわゆる“セミＩＰＮ化”が得られる。
第三の態様の樹脂組成物は、第一の態様の樹脂組成物と同様に、（ｅ）難燃剤を配合することができる。（ｅ）成分についての例、配合量は、第一の態様の樹脂組成物についての記載が適用される。また、第三の態様の樹脂組成物は、（ｆ）酸化防止剤を配合することができる。（ｆ）成分についての例、配合量は、第一の態様の樹脂組成物についての記載が適用される。難燃剤、酸化防止剤の配合量において、（ａ）〜（ｄ）成分の合計には、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの原料の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分を含むものとする。
第三の態様の樹脂組成物は、金属系触媒、エポキシ樹脂のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物、充填剤、その他の添加剤等を配合することができ、それらの例、配合量、及び樹脂組成物の製造方法については、第一の態様についての記載が適用される。なお、充填剤の配合量において、（ａ）〜（ｄ）成分の合計には、エポキシ／フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの原料の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分を含むものとする。
本発明の第一から第三の態様の印刷配線板用樹脂組成物を用いて、公知の方法により、印刷配線板用プリプレグや金属張積層板を製造することができる。例えば、本発明の印刷配線板用樹脂組成物をそのままで、又は溶媒に溶解若しくは分散させたワニスの形態で、ガラス布等の基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、８０〜２００℃（ただし、溶媒を使用した場合は溶媒の揮発可能な温度以上とする）、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、３〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。次いで、このプリプレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱成形することによって両面又は片面の金属張積層板と製造することができる。
なお、上記のワニス化に用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等の溶媒が挙げられる。特にトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類がより好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。混合溶媒として用いる場合は、上記芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を併用すると、ワニスの粘度を低めることができるため、高濃度のワニスを得られるという点から好ましい。ケトン系溶媒の配合量としては、芳香族炭化水素系溶媒１００重量部に対して３０〜３００重量部用いるのが好ましく、３０〜２５０重量部がより好ましく、３０〜２２０重量部がさらに好ましい。
本発明の印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ、金属張積層版は、信号の高周波数化・高速化が要求されている情報通信関連機器（移動体通信機器に内蔵されるフィルタ、ＶＣＯ等の部品や無線基地局装置を構成するシグナルプロセッサ、パワーアンプ及びアンテナ、あるいはサーバー、ルーター及びマイクロプロセッサの動作周波数が１ＧＨｚを超えるような高速コンピュータ等）に使用される印刷配線板に用いることができる。

以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
本発明の第一の発明について、以下の例を用いて説明する。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン８３３ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマ（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、チバガイギー製）１０００ｇ及び３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）５４７ｇを投入し、８０℃に加熱して攪拌溶解した。次いで、溶解確認後室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）１．２５ｇを配合して不揮発分濃度約６５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン７８０ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのプレポリマ（Ａｒｏｃｙ Ｍ−３０、チバガイギー製）１０００ｇ及びビフェノールジグリシジルエーテルと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの混合ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ−６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン製）４４７ｇを投入し、８０℃に加熱して攪拌溶解した。次いで、溶解確認後室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）１．２５ｇを配合して不揮発分濃度約６５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン８８５ｇ、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、チバガイギー製）１０００ｇ、ビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ、日本化薬製）５８６ｇを投入し、８０℃に加熱して攪拌溶解した。次いで、溶解確認した後に室温まで冷却し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）６２ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．４ｇを配合して不揮発分濃度約６５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４３８ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、チバガイギー製）１０００ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）３０ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）０．３ｇを配合し、約１時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン４５７ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）５４７ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−（α−クミル）フェノール９２ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１５ｇを配合して不揮発分濃度約６５重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例４において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００，ジャパンエポキシレジン製）をビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ，日本化薬製）に代えて、表１に示す配合量で配合したこと以外は実施例４と同様にして樹脂ワニスを調製した。
比較例１
実施例１において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル製）を表１に示す配合量で配合したこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例２
実施例１において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０、大日本インキ化学工業製）を表１に示す配合量で配合したこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例３
実施例１において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５、大日本インキ化学工業製）を表１に示す配合量で配合したこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例４
実施例１において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりに、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基置換型フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（ＴＭＨ−５７４、住友化学製）を表１に示す配合量で配合したこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例５
実施例１において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりに、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業製）を表１に示す配合量で配合したこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例６
実施例１において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりに、β−ナフトールアラルキレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１７５、新日鐵化学製）を表１に示す配合量で配合したこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。

実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた樹脂ワニスを厚さ０．１５ｍｍのガラス布（Ｅガラス）に含浸した後、１６０℃で５〜１５分間加熱乾燥して樹脂固形分５２重量％のプリプレグを得た。次いで、このプリプレグ４枚を重ね、その最外層に厚み１８μｍの銅箔を配置し、２３０℃、７０分、２．５ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、吸水率、曲げ特性、熱膨張係数（α）及びＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。その評価結果を表２に示す。
銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。
銅張積層板の比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ベクトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート構造直線線路共振器法により測定した。なお、測定条件は周波数：１ＧＨｚ、測定温度：室温（２５℃）及び９０℃とした。
銅張積層板（銅箔全面エッチング品）の熱膨張係数（α）とＴｇは、ＴＭＡにより測定した。
銅張積層板の銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
銅張積層板（銅箔全面エッチング品）のはんだ耐熱性は、プレッシャークッカーテスター（条件：１２１℃、２．２気圧）中に１〜５時間保持した後、２６０℃及び２８８℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を目視で調べた。表中の異常無しとは、ミーズリングや膨れ（ふくれ）の発生が無いことを意味する。
銅張積層板（銅箔全面エッチング品）の吸水率は、常態とプレッシャークッカーテスター（条件：１２１℃、２．２気圧）中に５時間保持した後の重量差から算出した（単位：重量％）。
銅張積層板（銅箔全面エッチング品）の曲げ特性は、銅張積層板試験規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して室温における及び２００℃における曲げ弾性率、並びに室温における破断強度と破断伸び、２００℃における降伏点強度と降伏点伸びを測定した。

表２から明らかなように、実施例１〜５のワニスを用いて作製した積層板は、比較例１〜６の積層板よりも室温（２５℃）における１ＧＨｚでの誘電特性（特に誘電正接）に優れ、特に一価フェノール化合物を併用した実施例３及び４の積層板の誘電特性はさらに良好な結果であった。さらに、各実施例の９０℃における誘電特性（特に誘電正接）も良好であり、温度変化に対する依存性が小さい。また、実施例の積層板は、比較例の積層板と比較して吸湿時のはんだ耐熱性（特に２８８℃）が良好である。さらに、実施例の積層板は、比較例の積層板よりも室温（２５℃）での破断強度と破断伸び率、及び高温（２００℃）での降伏点伸び率が高い。
本発明の第二の発明について、以下の例を用いて説明する。
〔実施例６〜１０、比較例７〜１２〕
表３に示す配合量に従って金属張積層板用樹脂ワニスを製造した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１７５ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学製）３２ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１３ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５３０ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）３０８ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２７５ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１００ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（Ａｒｏｃｙ Ｍ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）４７ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）０．２５ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン４８０ｇ及びビフェノールジグリシジルエーテルと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの混合ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ−６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン製）２８０ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２８５ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１５０ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）１５ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）０．１６ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５２０ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）２７３ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−（α−クミル）フェノール４６ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２７０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１８０ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、チバガイギー製）４５０ｇとｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業製）４ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄（関東化学製）０．１４ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５３５ｇとビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ、日本化薬製）３３０ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）２３ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２９０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）２２５ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＲＥＸ−３７１、チバガイギー製）４５０ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）１３ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）０．１５ｇを配合し、約２時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５００ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）１４８ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−３、住友化学製）９０ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）４５ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。
比較例７
実施例６において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００）を除き、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例６と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例８
実施例６において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル製）を表３に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例６と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例９
実施例６において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業製）を、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表３に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例６と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１０
実施例７において、ビフェノールジグリシジルエーテルと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの混合ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ−６１２１Ｈ）の代わりにビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５、大日本インキ化学工業製）を、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）の代わりにナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）をそれぞれ表３に示す配合量で配合し、不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例７と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１１
実施例６において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）を、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりにフェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、日本化薬製）をそれぞれ表３に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例６と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１２
比較例１０において、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの代わりにｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６８５）の代わりにジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表３に示す配合量で配合し、不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は比較例１０と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。

実施例６〜１０及び比較例７〜１２で得られた樹脂ワニスを厚さ０．１５ｍｍのガラス布（Ｅガラス）に含浸した後、１６０℃で４〜７分間加熱乾燥して樹脂固形分５２重量％のプリプレグを得た。次いで、このプリプレグ４枚を重ね、その最外層に厚み１８μｍの銅箔を配置し、２３０℃、７０分、２．５ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、吸水率、曲げ特性、熱膨張係数（α）及びＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。その評価結果を表４に示す。
銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。

表４から明らかなように、実施例６〜１０のワニスを用いて作製した積層板は、比較例８〜１１の積層板よりも室温（２５℃）における１ＧＨｚでの誘電特性（特に誘電正接）に優れ、さらに比較例８〜１２と比べて９０℃における誘電特性（特に誘電正接）も良好であり、温度変化に対する依存性が小さい。また、実施例の積層板は、比較例８〜１２の積層板と比較して吸水率が低く、かつ比較例７〜１２の積層板よりも吸湿時のはんだ耐熱性（特に２８８℃）が良好である。さらに加えて、実施例６〜１０の積層板は、比較例７〜１２の積層板よりも室温（２５℃）での破断強度と破断伸び及び高温（２００℃）での降伏点伸びが高い。
〔実施例１１〜１６、比較例１３〜１８〕
表５に示す配合量に従って金属張積層板用樹脂ワニスを製造した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３９０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１７５ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学製）３２ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１３ｇを配合し、約４時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン６０８ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）３０８ｇと臭素化ポリスチレン（ＰＤＢＳ−８０、グレートレイクス製）２０７ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１００ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（Ａｒｏｃｙ Ｍ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）４７ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）０．２５ｇを配合し、約４時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５５０ｇ及びビフェノールジグリシジルエーテルと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの混合ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ−６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン製）２８０ｇと臭素化ポリフェニレンエーテル（ＰＯ−６４Ｐ、グレートレイクス製）１７８ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３５７ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１５０ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）１５ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）０．１６ｇを配合し、約４時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５８７ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）２７３ｇと臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬製）１７２ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−（α−クミル）フェノール４６ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３４０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１８０ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、チバガイギー製）４５０ｇとｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業製）４ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄（関東化学製）０．１４ｇを配合し、約４時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン６００ｇとビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ、日本化薬製）３３０ｇとビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ−６８０、グレートレイクス製）１６４ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）２３ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３６０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）２２５ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＲＥＸ−３７１、チバガイギー製）４５０ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）１３ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）０．１５ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５６０ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）１４８ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−３、住友化学製）９０ｇ及びヘキサブロモシクロドデカン（ＣＤ−７５Ｐ、グレートレイクス製）１５７ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）４５ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２９０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）２２５ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＲＥＸ−３７１、チバガイギー製）４５０ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）１３ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）０．１５ｇを配合し、約４時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン６２３ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）１６０ｇと臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ４００Ｔ、住友化学工業製）２３０ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）４５ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１３
実施例１１において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００）を除き、臭素化ポリスチレン（ＰＤＢＳ−８０、グレートレイクス製）を表５に示すような配合量に変更し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１１と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１４
実施例１１において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル製）を表５に示す配合量で配合し、臭素化ポリスチレン（ＰＤＢＳ−８０、グレートレイクス製）を表５に示すような配合量に変更し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１１と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１５
実施例１１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業製）を、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表５に示す配合量で配合し、臭素化ポリスチレン（ＰＤＢＳ−８０、グレートレイクス製）を表５に示すような配合量に変更し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１１と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１６
実施例１２において、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの代わりに臭素化ビスフェノールＡ（ＴＢＡ、帝人化成製）、ビフェノールジグリシジルエーテルと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの混合ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ−６１２１Ｈ）の代わりにビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５、大日本インキ化学工業製）を、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）の代わりにナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）をそれぞれ表５に示す配合量で配合し、臭素化ポリフェニレンエーテル（ＰＯ−６４Ｐ）を除いて、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１２と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１７
実施例１１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに臭素化ビスフェノールＡ（ＴＢＡ、帝人化成製）を、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりにフェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、日本化薬製）をそれぞれ表５に示す配合量で配合し、臭素化ポリスチレン（ＰＤＢＳ−８０、グレートレイクス製）を除いて、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１１と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１８
比較例１６において、臭素化ビスフェノールＡ（ＴＢＡ）の代わりにｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６８５）の代わりにジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業製）と高分子量型臭素化エポキシ樹脂（５２０３、ジャパンエポキシレジン製）をそれぞれ表５に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は比較例１６と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。

実施例１１〜１６及び比較例１３〜１８で得られた樹脂ワニスを厚さ０．１５ｍｍのガラス布（Ｅガラス）に含浸した後、１６０℃で４〜７分間加熱乾燥して樹脂固形分５２重量％のプリプレグを得た。次いで、このプリプレグ４枚を重ね、その最外層に厚み１８μｍの銅箔を配置し、２３０℃、７０分、２．５ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、銅箔引きはがし強さ、誘電特性、はんだ耐熱性、吸水率、耐燃性、曲げ特性、熱膨張係数（α）及びＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。その評価結果を表６に示す。
銅張積層板の特性評価方法は、上記の通りである。なお、銅張積層板の耐燃性は、ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。

表６から明らかなように、実施例１１〜１６のワニスを用いて作製した積層板は、比較例８〜１２の積層板よりも室温（２５℃）における１ＧＨｚでの誘電特性（特に誘電正接）に優れ、さらに比較例１４〜１８と比べて９０℃における誘電特性（特に誘電正接）も良好であり、温度変化に対する依存性が小さい。また、実施例の積層板は、比較例１４〜１８の積層板と比較して吸水率が低く、かつ比較例１３〜１８の積層板よりも吸湿時のはんだ耐熱性（特に２８８℃）が良好である。さらに加えて、実施例１１〜１６の積層板は、比較例１３〜１８の積層板よりも室温（２５℃）での破断強度と破断伸び及び高温（２００℃）での降伏点伸びが高い。また、これら実施例１１〜１６の積層板における優れた特性は、良好な耐燃性（Ｖ−０）を確保した上で達成されている。
〔実施例１７〜２１、比較例１９〜２４〕
表７に示す配合量に従って金属張積層板用樹脂ワニスを製造した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１７５ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学製）３２ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１３ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５３０ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）３０８ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＴＢＭＰ）３．０ｇ、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２７５ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１００ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（Ａｒｏｃｙ Ｍ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）４７ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）０．２５ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン４８２ｇ及びビフェノールジグリシジルエーテルと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの混合ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ−６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン製）２８０ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に酸化防止剤として２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢＰ）２．８ｇ、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２８５ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１５０ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、チバガイギー製）５００ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）１５ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）０．１６ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５２２ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）２７３ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−（α−クミル）フェノール４６ｇ、酸化防止剤として４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）３．０ｇ、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２７０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）１８０ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、チバガイギー製）４５０ｇとｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業製）４ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄（関東化学製）０．１４ｇを配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５４０ｇとビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ、日本化薬製）３３０ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）２３ｇ、酸化防止剤として４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）３．０ｇ、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２９０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ＧＥ製）２２５ｇを投入し、９０℃に加熱し攪拌溶解した。次に、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ＲＥＸ−３７１、チバガイギー製）４５０ｇとｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）１３ｇを投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）０．１５ｇを配合し、約２時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂と相容化したフェノール変性シアネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったらメチルエチルケトン５００ｇと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン製）１４８ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−３、住友化学製）９０ｇを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後にｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）４５ｇ、酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネート２．７ｇ、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）０．１ｇを配合して不揮発分濃度約５５重量％の樹脂ワニスを調製した。
比較例１９
実施例１７において、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（ＹＸ−４０００）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＴＢＭＰ）を除き、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１７と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例２０
実施例１７において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＴＢＭＰ）を除き、また、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル製）を表３に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１７と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例２１
実施例１７において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＴＢＭＰ）を除き、また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業製）を、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表７に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１７と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例２２
実施例１８において、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢＰ）を除き、ビフェノールジグリシジルエーテルと３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの混合ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ−６１２１Ｈ）の代わりにビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５、大日本インキ化学工業製）を、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）の代わりにナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）をそれぞれ表７に示す配合量で配合し、不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１８と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例２３
実施例１７において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＴＢＭＰ）を除き、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）を、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの代わりにフェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、日本化薬製）をそれぞれ表７に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は実施例１７と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。
比較例２４
比較例２１において、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの代わりにｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６８５）の代わりにジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表７に示す配合量で配合し、不揮発分濃度約５５％となるような配合量のメチルエチルケトンを配合したこと以外は比較例２１と同様にして不揮発分濃度約５５％の樹脂ワニスを調製した。

実施例１７〜２１及び比較例１９〜２４で得られた樹脂ワニスを厚さ０．１５ｍｍのガラス布（Ｅガラス）に含浸した後、１６０℃で４〜７分間加熱乾燥して樹脂固形分５２重量％のプリプレグを得た。次いで、このプリプレグ４枚を重ね、その最外層に厚み１８μｍの銅箔を配置し、２３０℃、７０分、２．５ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、銅箔引きはがし強さ、誘電特性、はんだ耐熱性、吸水率、耐電食性、曲げ特性、熱膨張係数（α）及びＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。その評価結果を表８に示す。
銅張積層板の特性評価方法は上記の通りである。
銅張積層板の耐電食性は、銅張積層板に直径０．４ｍｍのドリルを用いて穴壁間隔が３５０μｍのスルーホールをあけ（ドリル条件；回転数８０，０００ｒｐｍ、送り速度２，４００ｍｍ／ｍｉｎ）、その後常法に従いスルーホールめっきを施したテストパターン配線板を作製した。その各試験片について、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加での導通破壊が発生するまでの時間を測定した。

表８から明らかなように、実施例１７〜２１のワニスを用いて作製した積層板は、比較例２０〜２３の積層板よりも室温（２５℃）における１ＧＨｚでの誘電特性（特に誘電正接）に優れ、さらに比較例２０〜２４と比べて９０℃における誘電特性（特に誘電正接）も良好であり、温度変化に対する依存性が小さい。また、実施例の積層板は、比較例２０〜２４の積層板と比較して吸水率が低く、かつ比較例１９〜２４の積層板よりも吸湿時のはんだ耐熱性（特に２８８℃）が良好である。さらに加えて、実施例１７〜２１の積層板は、比較例１９〜２４の積層板よりも室温（２５℃）での破断強度と破断伸び及び高温（２００℃）での降伏点伸びが高い。また、実施例１７〜２１の積層板は、比較例の積層板に比べて耐電食性が良好である。

発明の効果

本発明の第一の発明によれば、本発明の印刷配線板用樹脂組成物を用いた硬化物は、高周波数帯域での誘電特性に優れ、しかも誘電特性の温度変化によるドリフト性も小さいことも分かった。また、ガラス状領域での曲げ強度と伸び及び高温領域における伸びが高い。さらに、本印刷配線板用樹脂組成物を用いて作製した金属張積層板は、プレッシャークッカーテスターを用いた厳しい条件下での耐湿耐熱性に優れている。したがって、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う各種電気・電子機器に用いる印刷配線板用の部材・部品用途として期待される。特に、本発明の樹脂組成物の特徴である優れた高周波特性と曲げ特性及び高い耐湿耐熱性は、厳しい条件下での耐熱性や耐クラック性が要求される高速サーバー、ルーター及び基地局装置等の高多層印刷配線板に使用される積層板及びプリプレグ用途として有効である。
本発明の第二の発明によれば、本発明の印刷配線板用樹脂組成物を用いた硬化物は、高周波数帯域での誘電特性に優れ、しかも誘電特性の温度変化によるドリフト性も小さいことも分かった。また、ガラス状領域での曲げ強度と伸び及び高温領域における伸びが高い。さらに、本印刷配線板用樹脂組成物を用いて作製した金属張積層板は低吸湿性であり、プレッシャークッカーテスターを用いた厳しい条件下での耐湿耐熱性に優れ、かつＴｇが高い。さらに、難燃剤を含有する本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、これらの優れた特性と併せて、良好な難燃性が得られる。また、酸化防止剤を含む本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、これらの優れた特性と併せて、良好な耐電食性が得られる。したがって、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う各種電気・電子機器に用いる印刷配線板用の部材・部品用途として期待される。特に、本発明の樹脂組成物の特徴である優れた高周波特性と曲げ特性及び高い耐湿耐熱性は、厳しい条件下での耐熱性や耐クラック性が要求される高速サーバー、ルーター及び基地局装置等の高多層印刷配線板に使用される積層板及びプリプレグ用途として有効である。

Claims (8)

1. 分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、
   分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂と、
   一価フェノール化合物と、
   ポリフェニレンエーテル樹脂と、
   を含み、
   前記の分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂における、分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が、式（III）：
   

   

   式中、Ｒ₅は、メチル基を示し、ｎは、０〜６の整数を示す、
   で示されるエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。
2. 前記の分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマ１００重量部に対して、前記の分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂が１０〜２５０重量部であり、そして前記一価フェノール化合物が２〜６０重量部である、請求の範囲第１項記載の印刷配線板用樹脂組成物。
3. 前記の分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマが、式（Ｉ）：
   

   

   式中、Ｒ₁は、
   

   

   を示し、Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても、異なってもよい、
   で示されるシアネートエステル化合物、及び式（II）：
   

   

   式中、Ｒ₄は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜７の整数を示す、
   で示されるシアネートエステル化合物、並びにこれらのプレポリマからなる群より選択される１種以上である、請求の範囲第１項又は第２項記載の印刷配線板用樹脂組成物。
4. 難燃剤として、さらに、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、式（VII）：
   

   

   式中、ｓ、ｔ、ｕは１〜５の整数を表し、それぞれ同じ値であっても異なってもよい、
   で示される臭素化トリフェニルシアヌレート、臭素化ポリフェニレンエーテル及び臭素化ポリスチレンからなる群より選択される１種以上を含む、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の印刷配線板用樹脂組成物。
5. さらに、酸化防止剤を含む、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の印刷配線板用樹脂組成物。
6. 請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の印刷配線板用樹脂組成物を、溶媒に溶解又は分散させて得られる印刷配線板用樹脂ワニス。
7. 請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の印刷配線板用樹脂組成物又は請求の範囲第６項記載の印刷配線板用樹脂ワニスを基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させて得られる印刷配線板用プリプレグ。
8. 請求の範囲第７項記載の印刷配線板用プリプレグを１枚以上重ね、少なくともその片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。