JP2001240723A - 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、金属張積層板及び印刷配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、接着性等の特性を損なうことなく、
優れた誘電特性と低い吸水率を有する熱硬化性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）分子中に２個以上のシアナト基を
含有するシアネート化合物と（Ｂ）一般式（Ｉ）で表さ
れるフェノール化合物を、分子中に２個以上のシアナト
基を含有するシアネート化合物のシアナト基と一般式
（Ｉ）で表されるフェノール化合物のフェノール性水酸
基との当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１／１
〜０．３／１の範囲になるように配合し、反応させて得
られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組
成物にエポキシ樹脂を混合してなる熱硬化性樹脂組成
物。 【化１】 （一般式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ₃は置換基を有していてもよいフ
ェニル基、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、ｎは1〜3の整数を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が高く、誘電特性、耐湿耐熱性、絶縁信頼性、
耐燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた
プリプレグ、金属張積層板及び印刷配線板に属する。

【０００２】

【従来の技術】近年，コンピュータと通信機器が一体化
した高度情報化社会が進展している。コンピュータはダ
ウンサイジングにより小型システムにも従来の大型機並
の処理能力が要求されている。また、急速に普及してい
る携帯電話、パーソナルコンピュータ等に代表される情
報端末機器は、小型化、軽量化、高性能化が進められて
いる。これらに搭載される印刷配線板は高密度化及び薄
型化が進められており、耐熱性や絶縁信頼性が高ことが
要求されている。さらに、信号の高速化や高周波数化に
対応するため、比誘電率及び誘電正接の低い材料が求め
られている。このような要求に対応するため、エポキシ
樹脂組成物を用いた印刷配線板は耐熱性向上の手法とし
て多官能エポキシ樹脂をジシアンジアミドで硬化させる
方法や，多官能フェノール樹脂で硬化させる方法等が行
われている。

【０００３】また、耐熱性に優れるエポキシ樹脂印刷配
線板の誘電特性を改善することを目的として以下に示す
提案がなされている。例えば、エポキシ樹脂を特開昭６
０−１３５４２５号公報に示されているポリ４−メチル
−１−ペンテン、特開昭６１−１２６１６２号公報に示
されているフェノール類付加ブタジエン重合体、特開昭
６２−１８７７３６号公報に示されている末端カルボキ
シ基変性ポリブタジエン、特開平４−１３７１７号公報
に示されているプロパルギルエーテル化芳香族炭化水素
などと反応させる方法がある。また、特開昭５７−８３
０９０号公報に示されているように樹脂層に中空粒子を
混在させる、特開平２−２０３５９４号公報に示されて
いるフッ素樹脂粉末を配合する、特開平３−８４０４０
号公報に示されている基材に芳香族ポリアミド繊維を用
いる、特開平４−２４９８６号公報に示されているよう
にガラス布基材フッ素樹脂プリプレグとガラス布基材エ
ポキシ樹脂プリプレグを重ねて用いる方法等がある。

【０００４】一方、エポキシ樹脂系の材料以外で高い耐
熱性と低い誘電特性を兼ね備える樹脂材料としてシアネ
ートエステル樹脂やＢＴ樹脂（ビスマレイミド−トリア
ジン樹脂）等の樹脂材料も提案されている。しかし、こ
れらは吸水率が高く、接着性、吸湿時の耐熱性等に劣る
という欠点があった。

【０００５】そこで、シアネートエステル樹脂やＢＴ
（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂の上記欠点を改良
するため、特開昭６３−５４４１９号公報に示されてい
るフェノールノボラックのグリシジルエーテル化物、特
開平３−８４０４０号公報に示されているビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル化物等のエポキシ樹脂、特開
平２−２８６７２３号公報に示されている臭素化フェノ
ールノボラックのグリシジルエーテル化物等のエポキシ
樹脂を併用させる方法等がある。

【０００６】しかしながら、ジシアンジアミド硬化系は
吸湿性が高くなる欠点があり、半導体パッケージ用途で
の高い絶縁信頼性を満足することは困難となっている。
特に絶縁材料上または絶縁材料内に配線や回路パターン
あるいは電極などを構成する金属が、高湿環境下、電位
差の作用によって絶縁材料上または絶縁材料内を移行す
る金属マイグレーション（電食）の発生は非常に大きな
問題となってきている。また、多官能フェノール硬化系
は樹脂硬化物が剛直となり、スルーホールのドリル加工
時などに微少なクラックが発生しやすく、この微少クラ
ックから金属マイグレーションが発生することが懸念さ
れており、高い絶縁信頼性を満足できない。

【０００７】さらに、特開昭６０−１３５４２５号公
報、特開昭６１−１２６１６２号公報及び特開昭６２−
１８７７３６号公報に示されているようなポリ−４−メ
チル−１−ペンテン、フェノール類付加ブタジエン重合
体、末端カルボキシ基変性ポリブタジエン等の炭化水素
系重合体とエポキシ樹脂を反応させる方法は、誘電率は
低くなるもののエポキシ樹脂本来の耐熱性を損なうとい
う問題点があった。また、特開平４−１３７１７号公報
に示されているプロパルギルエーテル化芳香族炭化水素
等と反応させる方法は、耐熱性は高いものの特殊な樹脂
を使うためコストが非常に高くなるという問題点があっ
た。

【０００８】また、特開昭５７−８３０９０号公報や特
開平２−２０３５９４号公報に示されているような樹脂
層に中空粒子を混在させる方法やフッ素樹脂粉末を配合
する方法、特開平３−８４０４０号公報や特開平４−２
４９８６号公報に示されているような基材に芳香族ポリ
アミド繊維を用いる方法や、ガラス布基材フッ素樹脂プ
リプレグを重ねて用いる方法では、積層板としての誘電
率は低くなるものの従来のガラス布基材エポキシ樹脂積
層板と比べ機械特性が低下するという問題点があった。

【０００９】また、特開平３−８４０４０号公報に示さ
れているようなエポキシ樹脂をシアネートエステル樹脂
に配合する方法では接着性は改善されるものの、吸水率
の低減や吸湿時の耐熱性の改善には大きな効果が見られ
ない。特開昭６３−５４４１９号公報に示されているよ
うなエポキシ樹脂を併用させる方法では、Ｔｇの低下を
ある程度抑えたり、吸湿時の耐熱性及び金属との接着性
は改善できるものの、吸水率が高くなるという欠点があ
り、また加工性の改善には大きな効果が見られない。ま
た、特開平２−２８６７２３号公報に示されている臭素
化フェノールノボラックのグリシジルエーテル化物で
は、加工性、吸湿時の耐熱性の改善や耐燃性は付加でき
るものの吸水性が悪化するという問題を残している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、接着
性等の特性を損なうことなく、優れた誘電特性と低い吸
水率を有する熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリ
プレグ、金属張積層板、印刷配線板を提供することを目
的とした。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 １． （Ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有する
シアネート化合物と（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるフェ
ノール化合物を、分子中に２個以上のシアナト基を含有
するシアネート化合物のシアナト基と一般式（Ｉ）で表
されるフェノール化合物のフェノール性水酸基との当量
比（水酸基／シアナト基比）が０．０１／１〜０．３／
１の範囲になるように配合し、反応させて得られるフェ
ノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物にエポ
キシ樹脂を混合してなる熱硬化性樹脂組成物。

【化９】 （一般式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ₃は置換基を有していてもよいフ
ェニル基、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、ｎは1〜3の整数を表す） ２． 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を、そ
のフェノール化合物のフェノール性水酸基と原料として
使用した分子中に２個以上のシアナト基を含有するシア
ネート化合物のシアナト基との配合当量比（水酸基／シ
アナト基比）が０／１〜０．２９／１の範囲で含有する
項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３． フェノール変性シアネートエステルオリゴマー組
成物が、分子中に２個以上のシアナト基を含有するシア
ネート化合物の転化率が１０〜７０％となるように反応
させたものである項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成
物。 ４． フェノール変性シアネートエステルオリゴマー
（シアネート化合物の単量体を含まない）の数平均分子
量が３８０〜２５００である項１〜３のいずれかに記載
の熱硬化性樹脂組成物。 ５． （Ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有する
シアネート化合物が一般式（ＩＩ）で表される化合物で
ある項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【化１０】 （一般式中、Ｒ₄はハロゲンで置換されていてもよい炭
素数１〜３のアルキレン基、

【化１１】 （ここで、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立にハロゲンで
置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示
す）又は

【化１２】 を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す） ６． 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が、下
記一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）で表される化
合物である項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組
成物。

【化１３】 （一般式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは一般式（Ｉ）に同じ）

【化１４】 （一般式中、Ｒ₁及びＲ₂は一般式（Ｉ）に同じ、Ｑは水
素原子又は炭素数１〜５のアルキルを示し、ｍは１〜２
の整数を表す） ７． エポキシ樹脂が一般式（ＩＩＩ）で表されるジシ
クロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン
−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂を必
須成分とする項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂
組成物。

【化１５】 （一般式中ｎは０又は整数を表す） ８． 分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキ
シ樹脂が一般式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジ
エン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール
重付加物から誘導されるエポキシ樹脂と臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂を必須成分とする項１〜７のい
ずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 ９． 更に、硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金
属錯体とイミダゾール類化合物を含有する項１〜８のい
ずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 １０． 原料となる分子中に２個以上のシアナト基を含
有するシアネート化合物１００重量部に対して、エポキ
シ樹脂を５０〜３００重量部及び硬化促進剤を０．１〜
５重量部含む項９記載の熱硬化性樹脂組成物。 １１． 硬化促進剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される
イミダゾール類化合物である項９又は１０記載の熱硬化
性樹脂組成物。

【化１６】 （一般式中、Ｒ₉は炭素数１〜１１のアルキル基又はフ
ェニル基を表す） １２． 更に、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止
剤または硫黄有機化合物系酸化防止剤の中から選ばれる
１種以上を含有する項１〜１１のいずれかに記載の熱硬
化性樹脂組成物。 １３． 原料となる分子中に２個以上のシアナト基を含
有するシアネート化合物１００重量部に対して、エポキ
シ樹脂を５０〜３００重量部及び酸化防止剤を０．１〜
２０重量部含む項１２記載の熱硬化性樹脂組成物。 １４． 項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組
成物を、基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。 １５． 項１４に記載のプリプレグ又はそれ複数枚重ね
た積層体の両面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧し
て得られる金属張積層板。 １６． 請求項１５に記載の金属張積層板に対して回路
加工を施してなる印刷配線板。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物に用
いる分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネー
ト化合物（以下、「シアネート化合物（Ａ）」という）
は特に限定されるものではないが一般式（ＩＩ）で表さ
れるシアネート化合物があり、具体例としては２，２−
ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５
−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シ
アナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェ
ノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエ
ステル化物などが挙げられ、これらは１種類又は２種類
以上を混合して用いても良い。

【００１３】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ₄の好ま
しい具体例としては、

【化１７】 がある。また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈がそれぞれアルキル基であるときの具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基があ
る。

【００１４】本発明における一般式（Ｉ）で表されるフ
ェノール化合物（以下、「フェノール化合物（Ｂ）」と
いう）のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表されるフェノール
化合物の具体例は、ｐ−（α−クミル）フェノール、モ
ノ（又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノールが挙
げられ、一般式（Ｉ−ｂ）で表されるフェノール化合物
の具体例は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４
（又は２，６）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−アミノフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノールが挙げられる。また、これらフェノール化
合物は単独で使用しても又は２種類以上を併用してもよ
い。一般式（Ｉ）におけるＲ₃が置換基を有するフェニ
ル基の場合の置換基としては、メチル基、エチル基又は
プロピル基である炭素数１〜３のアルキル基、臭素等の
ハロゲン原子などがある。一般式（Ｉ−ｂ）におけるＱ
がアルキル基であるときの具体例としては、メチル基、
エチル基又は

【化１８】 がある。

【００１５】フェノール変性シアネートエステルオリゴ
マー組成物の製造に使用されるシアネート化合物（Ａ）
とフェノール化合物（Ｂ）の配合量は、シアネート化合
物（Ａ）のシアナト基１当量に対してフェノール化合物
（Ｂ）のフェノール性水酸基比（水酸基／シアナト基当
量比）が０．０１／１〜０．３／１の範囲で反応させる
ことが好ましい。水酸基／シアナト基比が０．０１／１
未満では十分な誘電特性が得られず、また０．３／１を
超えると誘電特性の悪化や吸湿時の耐熱性の悪化及び、
ワニス作製時にワニスの粘度が増化する傾向があり好ま
しくない。

【００１６】更に、誘電特性や吸湿時の耐熱性を向上さ
せるために、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合
物（Ｂ）を反応させてフェノール変性シアネートエステ
ルオリゴマー組成物とした後、フェノール化合物（Ｂ）
を、原料としたシアネート化合物（Ａ）のシアナト基１
当量に対して、そのフェノール性水酸基が０〜０．２９
当量の範囲で追加配合することができる。追加配合する
フェノール化合物（Ｂ）が多すぎると誘電特性の劣化及
び吸湿時の耐熱性が悪化する傾向がある。特に好ましく
は、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）
を反応させときには、両者をシアネート化合物（Ａ）の
シアナト基１当量に対して、フェノール化合物（Ｂ）の
フェノール性水酸基が０．００５〜０．０３当量の範囲
になうように使用し、反応終了後に原料としたシアネー
ト化合物（Ａ）のシアナト基１当量に対して、フェノー
ル性水酸基が０．０３〜０．１当量になるようにフェノ
ール化棒靴（Ｂ）を追加配合することが好ましい。ま
た、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー作製
時に反応させるフェノール化合物と、フェノール変性シ
アネートエステルオリゴマー作製後に配合するフェノー
ル化合物は同じであっても異なっていてもよい。フェノ
ール化合物（Ｂ）を追加配合する場合、原料としたシア
ネート化合物（Ａ）のシアナト基１当量に対して、原料
としたフェノール化合物（Ｂ）と追加配合したフェノー
ル化合物（Ｂ）の全部の水酸基当量が０．０３〜０．３
になるように配合される。

【００１７】本発明で用いられるシアネート化合物
（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られる
フェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物
は、シアネート化合物（Ａ）が単独でトリアジン環を形
成する環化反応をすることにより得られるシアネートエ
ステルオリゴマー（主にシアネート化合物の３量体、５
量体、７量体、９量体及び１１量体を含む。３量体の例
を下記式（Ａ−３）として示す）、あたかもシアネート
化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）によりトリアジ
ン環を形成する環化反応をしたように反応することによ
り得られるシアネートエステルオリゴマー（３量体の例
を下記式（Ａ−４）及び（Ａ−５）に示す）及びシアネ
ート化合物（Ａ）のシアナト基にフェノール化合物
（Ｂ）のフェノール性水酸基が付加したイミドカーボネ
ート化変性オリゴマー（化学式を書き（Ａ−６）として
示す）の混合物であると考えられる。

【００１８】シアネート化合物（Ａ）を下記式（Ａ−
１）とし、フェノール化合物（Ｂ）を下記式（Ａ−２）
としたとき、上記シアネートエステルオリゴマーの３量
体を式（Ａ−３）、式（Ａ−４）及び式（Ａ−５）に、
イミドカーボネート化変性オリゴマーを（Ａ−６）とし
て示す。

【００１９】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００２０】本発明におけるフェノール変性シアネート
エステルオリゴマー組成物は、シアネート化合物（Ａ）
の転化率を１０〜７０％となるように反応させて得ら
れ、シアネート化合物（Ａ）の転化率として２０〜７０
％がより好ましい。シアネート化合物（Ａ）の転化率が
１０％未満の場合、シアネート化合物（Ａ）は結晶性が
高いため、フェノール変性シアネートエステルオリゴマ
ー組成物を溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシア
ネート化合物モノマーが再結晶する場合があるため好ま
しくない。また、シアネート化合物（Ａ）の転化率が７
０％を超える場合は、ワニスとした時の粘度が高くなり
ガラス基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑
性が失われることがあったり、ゲル化時間が塗工作業上
問題となるまで短くなったりワニスの保存安定性（ポッ
トライフ）が失われることがある。

【００２１】本発明におけるフェノール変性シアネート
エステルオリゴマー（シアネート化合物（Ａ）単量体は
成分として含まれない）は、数平均分子量が３８０〜２
５００となるように反応させて得られる。好ましくは、
フェノール変性シアネートエステルオリゴマの数平均分
子量が８００〜２０００が望ましい。３８０未満では、
前述同様、シアネート化合物は結晶性が高いため、本発
明のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成
物を溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシアネート
化合物モノマが再結晶する場合があるため好ましくな
く、２５００を超える場合は、ワニスとした時の粘度が
高くなりガラス基材等への含浸性が低下しプリプレグ表
面の平滑性が失われることがあったり、ゲル化時間が塗
工作業上問題となるまで短くなったりワニスの保存安定
性（ポットライフ）が失われるため好ましくない。

【００２２】本発明において用いるエポキシ樹脂は、分
子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物である。
このエポキシ樹脂としては一般式（ＩＩＩ）で表される
ジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジ
エン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂
が特に好ましい。このエポキシ樹脂は言うまでもなく他
のエポキシ樹脂と併用されてもよい。本発明で使用する
エポキシ樹脂の全配合量の少なくとも１５重量％を一般
式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエン骨格を含
有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から
誘導されるエポキシ樹脂とすることが好ましい。１５重
量％未満では著しいＴｇ（ガラス転移温度）の低下や、
吸水率が上昇する傾向があり好ましくない。

【００２３】上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジシクロ
ペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フ
ェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂以外のエ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノー
ルサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂等、こ
れらのハロゲン化されたエポキシ樹脂などが挙げられ
る。樹脂の耐燃性を確保するため臭素化エポキシ樹脂を
配合することが好ましい。例えば、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂が挙げられ、その配合量は前記したフェノー
ル変性シアネートエステルオリゴマー組成物及びエポキ
シ樹脂の総量に対する臭素含有量が１０重量％以上とな
るように配合することが好ましく、更に誘電特性の観点
から臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合する
ことが好ましい。

【００２４】本発明において用いるエポキシ樹脂の配合
量は、分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネ
ート類化合物（Ａ）１００重量部に対して５０〜３００
重量部とすることが好ましい。５０重量部未満では吸湿
時の耐熱性が悪化する傾向をしめし、３００重量部を超
えると誘電特性の悪化やＴｇ（ガラス転移温度）が低下
する傾向がある。

【００２５】本発明における熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じ硬化促進剤が配合される。硬化促進剤は、シ
アネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との反
応を促進させる触媒機能を有する化合物と、エポキシ樹
脂の硬化反応を促進させる触媒機能を有する化合物を併
用することが好ましい。

【００２６】シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合
物（Ｂ）との反応を促進させる触媒機能を有する化合物
として有機金属塩及び有機金属錯体等がある。その配合
量はシアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して０．
０１〜３重量部配合することが好ましく、シアネート化
合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを反応させて得
られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを
合成する際に配合しても、合成後に配合してもよい。有
機金属塩または有機金属錯体の金属としては、鉄、銅、
亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズ等がある。
有機金属塩としては、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナ
フテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸スズオクチル酸亜
鉛、オクチル酸スズ、２一エチルヘキサン酸亜鉛等があ
り、また、有機金属錯体としては、ジブチルスズマレエ
ート、鉛アセチルアセトナート等が挙げられる。

【００２７】エポキシ樹脂の硬化反応を促進させる触媒
機能を有する化合物としては、アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、イミダゾール類化合物、有機リ
ン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモ
ニウム塩等が挙げられるが、グリシジル基の硬化反応を
促進する触媒機能としてはイミダゾール化合物がもっと
も良好であるのでこれを使用するのが好ましい。特に、
一般式（ＩＶ）で表したイミダゾール類化合物が特に好
ましい。エポキシ樹脂の硬化反応を促進させる触媒機能
を有する化合物の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．０５〜３重量部配合することが好ましい。
０．０５重量部未満では触媒機能に劣り、硬化時間が長
くなる傾向がある。また、３重量部を超えるとワニスや
プリプレグの保存安定性に劣るようになる傾向がある。
両者の硬化促進剤を併用する場合、その合計は、シアネ
ート類化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重
量部とすることが好ましい。０．１重量部未満では触媒
機能に劣り硬化時間が長くなる。また、５重量部を超え
るとワニスやプリプレグの保存安定性に劣るようにな
る。

【００２８】前記イミダゾール類化合物としては、イミ
ダゾール化合物としては、イミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイ
ミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−
ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピル
イミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられ、マス
ク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソ
シアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネー
ト、メラミンアクリレートなどが挙げられる。

【００２９】前記有機リン化合物としては、トリフェニ
ルホスフィン等があり、ピペリジン等、前記第三級アミ
ンとしてはジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール等、前記第四級アンモニウム
塩としてはテトラブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムクロライト等がある。

【００３０】本発明における熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じ酸化防止剤が配合される。酸化防止剤として
は、フェノール系酸化防止剤又は／及び硫黄有機化合物
系酸化防止剤が用いられる。フェノール系酸化防止剤の
具体例としては、ピロガロール、ブチル化ヒドロキシア
ニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールなどのモノフェノール系や２，２’−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）などのビスフェノール系及び１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどの高分
子型フェノール系が挙げられる。フェノール系酸化防止
剤の中でも、特にビスフェノール系酸化防止剤が効果の
点で好ましい。硫黄有機化合物系酸化防止剤の具体例と
しては、ジウラリルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート等がある。これらの酸化防止剤
は何種類かを併用してもよい。酸化防止剤はシアネート
化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部
配合することが好ましい。０．１重量部未満では絶縁特
性の向上は見られず、２０重量部を超えると逆に絶縁特
性は低下する傾向を示す。

【００３１】本発明における熱硬化性樹脂組成物には、
さらに、必要に応じて充填剤、その他の添加剤を配合す
ることができる。充填剤としては、通常、無機充填剤が
好適に用いられ、具体的には溶融シリカ、ガラス、アル
ミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、窒
化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタン酸
カリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどが
粉末又は球形化したビーズとして用いられる。また、ウ
ィスカー、単結晶繊維、ガラス繊維、無機系及び有機系
の中空フィラーなども配合することができる。充填剤
は、前記したフェノール変性シアネートエステルオリゴ
マー組成物及びエポキシ樹脂の総量に対して、５〜３０
重量％配合することが好ましい。この量が少なすぎると
配合することによる効果がなく、多すぎると特に下記に
おいて説明するワニスを調製したときに充填剤の沈降や
凝集が起こりやすくなる。

【００３２】本発明における熱硬化性樹脂組成物は、加
熱硬化させることにより誘電特性、耐熱性に優れ、且
つ、低吸水率であるプリプレグ、積層体、金属箔張り積
層板及び印刷配線板の製造に供せられる。そのために
は、本発明における熱硬化性樹脂組成物はを溶剤に溶解
していったんワニスとしておくことが好ましい。

【００３３】本発明の樹脂組成物をワニス化する場合、
溶剤は特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族
炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等が
用いられる。具体的には、ケトン系溶剤として、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トル
エン、キシレン等が、エステル系溶剤としてはメトキシ
エチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキ
シエチルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤と
してはＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、
アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げら
れる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用
いてもよい。

【００３４】プリプレグに使用される基材としては、３
０μｍ〜２００μｍのガラスクロスが好適に用いられ
る。また、プリプレグの作製は、ワニスをガラスクロス
に含浸後１４０℃〜２００℃の温度で３〜１５分乾燥さ
せて、Ｂステージ（半硬化状態）にして行われる。この
ときの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、
ワニス固形分が３５〜６０重量％になるようにされるこ
とが好ましい。プリプレグは、１枚だけで又は適宜任意
枚数を積層してその片面若しくは両面に金属箔を重ねて
加熱加圧成形することにより金属箔張り積層板とするこ
とができる。このときの条件としては、加熱温度が１５
０〜２３０℃、圧力が２〜５ＭＰａの条件とすることが
好ましく、この条件に０．５〜２．０時間さらすことが
好ましい。上記金属箔としては銅箔、アルミ箔等が使用
される。金属箔の厚さは用途にもよるが１０〜１００μ
ｍのものが好適に用いられる。

【００３５】金属箔張り積層板の金属箔に対して回路加
工を施すことにより印刷配線板とすることができる。回
路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形
成後、エッチングにより不要部分の箔を除去し、レジス
トパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホール
を形成し、再度レジストパターンを形成後、スルホール
に導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパタ
ーンを剥離することにより行うことができる。このよう
にして得られた印刷配線板の表面にさらに上記の金属箔
張り積層板を前記したのと同様の条件で積層し、さら
に、上記と同様にして回路加工して多層印刷配線板とす
ることができる。この場合、必ずしもスルホールを形成
する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方
を形成してもよい。このような多層化は必要枚数行われ
る。

【００３６】

【作用】一般的なエポキシ樹脂の硬化反応は、エポキシ
基の開環に伴い極性の高い水酸基が生成するため、低誘
電率化には限界がある。また、フェノール類付加ポリブ
タジエンなどの炭化水素系重合体に代表される特殊な硬
化剤を用いた場合、エポキシ樹脂本来の耐熱性を損ねた
り、多官能フェノール樹脂等で硬化させた場合と比べガ
ラス転移温度が低い、コスト高になるなどの問題があ
る。一方、低極性、剛直かつ対称性構造のトリアジン骨
格を有するシアネートエステル樹脂の硬化物は低誘電率
及び低誘電正接でかつ高いガラス転移温度を有するとい
う特徴がある。しかしながら、シアネートエステル樹脂
単独の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中
のすべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成
するというようなことは不可能であり、硬化反応の進行
に伴って反応系が流動性を失い未反応のシアナト基とし
て系内に残存することになる。その結果、これまでは本
来の硬化物より誘電率や誘電正接の高い硬化物しか得ら
れなかった。また、シアネートエステル樹脂単独の硬化
反応で得られる樹脂硬化物は硬く脆いため加工性が劣っ
たり極性の高いシアナト基が残存し吸水率が大きくなる
ため吸湿時の耐熱性に問題があった。この問題を改善す
るためシアネートエステル樹脂に従来のビスフェノール
Ａ、臭素化ビスフェノールＡ等をベースとしたエポキシ
樹脂を併用する方法が図られているが、Ｔｇ（ガラス転
移温度）の低下や誘電特性の悪化等の問題がある。

【００３７】これに対して本発明の熱硬化性樹脂組成物
はフェノール変性シアネートオリゴマー組成物とエポキ
シ樹脂を必須成分とすることにより、Ｔｇ（ガラス転移
温度）が高く、誘電特性、耐熱性、低吸水性、絶縁信頼
性、耐燃性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びそれを用い
たプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板を得ることが
できる。

【００３８】

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００３９】実施例１ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口
セパラブルフラスコにトルエン、２，２−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパンとｐ−（α−クミル）フェノ
ールを表１に従って配合し、液温を１２０℃に保った後
で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛を表１に従い添加し
て４時間加熱反応（反応濃度：７０重量％）させてシア
ネート化合物モノマの転化率が約５５％となるようなフ
ェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を得
た。シアネート化合物モノマーの転化率は、液体クロマ
トグラフィー（機種：ポンプ；日立製作所（株）製Ｌ−
６２００、ＲＩ検出機；Ｌ−３３００、カラム：東ソー
（株）製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、
溶媒：ＴＨＦ、濃度：１％）で確認した。数平均分子量
は、やはりこの装置を用いて標準ポリスチレンの検量線
を用いて測定した。また、この時のフェノール変性シア
ネートエステルオリゴマー（シアネート化合物（Ａ）単
量体を含まない）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４３０で
あった。また、上記の装置による測定によって、同時
に、ｐ−（α−クミル）フェノールの溶出ピークが消失
していることを確認した。このフェノール変性シアネー
トエステルオリゴマーを室温に冷却後、エポキシ樹脂と
してジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２
００Ｈ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）と臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ４００
Ｔ、住友化学工業株式会社製商品名）を、フェノール化
合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す
配合量でメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤とし
てナフテン酸亜鉛と１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾールトリメリテートを、酸化防止剤としてピロガロ
ールを表１に従って配合し、不揮発分７０％のワニスを
作製した。

【００４０】実施例２ 実施例１において、２，２−ビス（４−シアネートフェ
ニル）プロパンをビス（３，５−ジメチル−４−シアネ
ートフェニル）メタンに、ｐ−（α−クミル）フェノー
ルをｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールに代えて表１に
従って配合し、フェノール変性シアネートエステルオリ
ゴマーを合成、冷却後、ｐ−（α−クミル）フェノール
をｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールに、１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾールトリメリテートを１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾールに、ピロガロー
ルを４，４−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）に代えて表１に従って配合した他は実施例
１と同様にしてワニスを作製した。

【００４１】（実施例３）実施例１において、ナフテン
酸亜鉛をナフテン酸マンガンに代えて表１に従って配合
した他は実施例１と同様にしてワニスを作製した。

【００４２】比較例１ 実施例１において２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパンとｐ−（α−クミル）フェノールとの反応
物であるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー
組成物を２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ンのプレポリマ化物（Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０、旭チバ株
式会社製商品名）に代えて、ｐ−（α−クミル）フェノ
ールを配合しないでワニス化した他は実施例１と同様に
してワニスを作製した。

【００４３】比較例２ 実施例１において２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパンとｐ−（α−クミル）フェノールとの反応
物であるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー
組成物をビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェ
ニル）メタンのプレポリマ化物（Ａｒｏｃｙ Ｍ−３
０、旭チバ株式会社製商品名）に代えた他は実施例１と
同様にしてワニスを作製した。

【００４４】比較例３ 比較例１においてフェノール化合物としてフェノールノ
ボラック（ＨＰ８５０Ｎ、日立化成工業株式会社製商品
名）を表１に従って配合した他は比較例１と同様にして
ワニスを作製した。

【００４５】比較例４ 比較例１において２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパンのプレポリマ化物（Ａｒｏｃｙ Ｂ−３
０、旭チバ株式会社製商品名）を配合せず、エポキシ樹
脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ７
２００Ｈ、大日本インク化学工業株式会社製商品名）、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ４００
Ｔ、住友化学工業株式会社製商品名）を、硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（ＨＰ８５０Ｎ、日立化成工
業株式会社商品名）をエポキシ樹脂のエポキシ当量と硬
化剤の水酸基当量の当量比１：１の割合で配合しメチル
エチルケトンに溶解して、２−メチルイミダゾール、
４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）を表１に従って配合して不揮発分７０％のワ
ニスを作製した。

【００４６】実施例１〜３及び比較例１〜４のワニスを
０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ²）に含浸
し１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプ
リプレグ４枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、１
７０℃、２．４５ＭＰａの条件で1時間プレス成形し銅
張積層板を製造した。次いで、銅張積層板の銅をエッチ
ングにより除去した後、積層板の試験片を得た。評価は
ワニスについて粘度、積層板についてはガラス転移温度
（Ｔｇ）、誘電率、はんだ耐熱性、吸水率、耐電食性、
耐燃性を評価した。評価結果を表２に示した。

【００４７】なお、評価方法は、下記のようにして行っ
た。 粘度：配合１日後のワニス約１．４ｍｌをＥ型粘度計に
より２５℃にて測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械分析法（ＴＭＡ法）に
より測定した。 誘電特性：ノイマン製広帯域誘電特性測定装置（間隙変
化法）により評価した。 はんだ耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片
をプレッシャークッカーにより１２１℃、０．２２ＭＰ
ａの条件で３ｈ吸湿処理した後、２６０℃のはんだ浴に
２０秒間浸漬し試験片の状態を目視により観察し、ふく
れ、ミーズリングのないものを○、ミーズリングの発生
したものを△、フクレの発生したものを×とした。 吸水率：５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片をプレ
ッシャークッカーにより１２１℃、０．２２ＭＰａの条
件で３ｈ吸湿処理し、吸湿処理前後の重量差より吸水率
を算出した。 耐電食性：スルーホール穴壁間隔を３５０μｍとしたテ
ストパターンを用いて、各試料について４００穴の絶縁
抵抗を経時的に測定した。試験条件は、８５℃、９０％
ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発生す
るまでの時間を測定した。 耐燃性：ＵＬ９４垂直試験法に準拠して評価した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表２より、比較例１はシアネートエステル
樹脂をフェノール変性せず、酸化防止剤を配合していな
い積層板であり、未反応のシアナト基の残存による影響
と思われる誘電特性やはんだ耐熱性及び、耐電食性が本
発明の実施例１〜３に比べ劣る。比較例２は比較例１と
同様にシアネートエステル樹脂をフェノール変性せず、
さらにエポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
のみ配合したものであり誘電特性、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、吸水率、耐燃性が、実施例１〜３に比べ劣る。比
較例３はフェノール化合物にフェノールノボラック樹脂
を配合した場合で、この系は配合１日後にゲル化した。
比較例４はシアネートエステル樹脂を用いない積層板
で、比誘電率が高くなりまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が低くなる。これらの比較例に対し、本発明である実施
例１〜３はガラス転移温度（Ｔｇ）、比誘電率、耐熱
性、吸水率、耐燃性、耐電食性に優れていることがわか
る。

【００５１】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物はガラス転
移温度（Ｔｇ）、誘電特性、耐熱性、絶縁特性に優れ且
つ、低吸水率であることから、コンピューター用途を始
めとする耐熱性、誘電特性、絶縁特性等を特に必要とす
る印刷配線板用樹脂として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 大輔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 高野 希 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB09 AB28 AB29 AD11 AD23 AF15 AG03 AG16 AG19 AH02 AK05 AK14 AL13 4J002 CD00W CD02W CD04W CD05W CD06W CD12W CD12X EG087 EJ018 EJ028 EJ038 EJ048 EN027 EN136 ET006 EU077 EU117 EU186 EV018 EW137 EZ057 FD010 FD078 FD157 GQ00 GQ05 5E346 AA05 AA06 AA12 AA15 BB01 CC02 CC08 CC09 CC31 DD02 DD12 EE02 EE09 EE13 HH01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中に２個以上のシアナト基を
   含有するシアネート化合物と（Ｂ）一般式（Ｉ）で表さ
   れるフェノール化合物を、分子中に２個以上のシアナト
   基を含有するシアネート化合物のシアナト基と一般式
   （Ｉ）で表されるフェノール化合物のフェノール性水酸
   基との当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１／１
   〜０．３／１の範囲になるように配合し、反応させて得
   られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組
   成物にエポキシ樹脂を混合してなる熱硬化性樹脂組成
   物。 【化１】 （一般式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に水素原子又
   はメチル基を示し、Ｒ₃は置換基を有していてもよいフ
   ェニル基、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示
   し、ｎは1〜3の整数を表す）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合
   物を、そのフェノール化合物のフェノール性水酸基と原
   料として使用した分子中に２個以上のシアナト基を含有
   するシアネート化合物のシアナト基との配合当量比（水
   酸基／シアナト基比）が０／１〜０．２９／１の範囲で
   含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール変性シアネートエステルオリ
   ゴマー組成物が、分子中に２個以上のシアナト基を含有
   するシアネート化合物の転化率が１０〜７０％となるよ
   うに反応させたものである請求項１又は２に記載の熱硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 フェノール変性シアネートエステルオリ
   ゴマー（シアネート化合物の単量体を含まない）の数平
   均分子量が３８０〜２５００である請求項１〜３のいず
   れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）分子中に２個以上のシアナト基を
   含有するシアネート化合物が一般式（ＩＩ）で表される
   化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 【化２】 （一般式中、Ｒ₄はハロゲンで置換されていてもよい炭
   素数１〜３のアルキレン基、 【化３】 （ここで、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立にハロゲンで
   置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示
   す）又は 【化４】 を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に水素
   原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合
   物が、下記一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）で表
   される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 【化５】 （一般式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは一般式（Ｉ）に同じ） 【化６】 （一般式中、Ｒ₁及びＲ₂は一般式（Ｉ）に同じ、Ｑは水
   素原子又は炭素数１〜５のアルキルを示し、ｍは１〜２
   の整数を表す）
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂が一般式（ＩＩＩ）で表さ
   れるジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペン
   タジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ
   樹脂を必須成分とする請求項１〜６のいずれかに記載の
   熱硬化性樹脂組成物。 【化７】 （一般式中ｎは０又は整数を表す）
8. 【請求項８】 分子中に２個以上のエポキシ基を含有す
   るエポキシ樹脂が一般式（ＩＩＩ）で表されるジシクロ
   ペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フ
   ェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂と臭素化
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を必須成分とする請求
   項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 更に、硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、
   コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び
   有機金属錯体とイミダゾール類化合物を含有する請求項
   １〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 原料となる分子中に２個以上のシアナ
    ト基を含有するシアネート化合物１００重量部に対し
    て、エポキシ樹脂を５０〜３００重量部及び硬化促進剤
    を０．１〜５重量部含む請求項９記載の熱硬化性樹脂組
    成物。
11. 【請求項１１】 硬化促進剤が、下記一般式（ＩＶ）で
    表されるイミダゾール類化合物である請求項９又は１０
    記載の熱硬化性樹脂組成物。 【化８】 （一般式中、Ｒ₉は炭素数１〜１１のアルキル基又はフ
    ェニル基を表す）
12. 【請求項１２】 更に、酸化防止剤としてフェノール系
    酸化防止剤または硫黄有機化合物系酸化防止剤の中から
    選ばれる１種以上を含有する請求項１〜１１のいずれか
    に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 原料となる分子中に２個以上のシアナ
    ト基を含有するシアネート化合物１００重量部に対し
    て、エポキシ樹脂を５０〜３００重量部及び酸化防止剤
    を０．１〜２０重量部含む請求項１２記載の熱硬化性樹
    脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の熱
    硬化性樹脂組成物を、基材に含浸、乾燥して得られるプ
    リプレグ。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のプリプレグ又はそ
    れ複数枚重ねた積層体の両面又は片面に金属箔を積層
    し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の金属張積層板に対
    して回路加工を施してなる印刷配線板。