WO2005085335A1 - プリプレグ、金属箔張積層板及びこれらを使用した印刷回路板 - Google Patents

プリプレグ、金属箔張積層板及びこれらを使用した印刷回路板 Download PDF

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WO2005085335A1
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Kazumasa Takeuchi
Makoto Yanagida
Masaki Yamaguchi
Katsuyuki Masuda
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a pre-preda and a metal foil-clad laminate and a printed circuit board using the same.
  • a laminated board for a printed wiring board is obtained by laminating a predetermined number of prepregs each containing an electrically insulating resin composition as a matrix, and heating and pressurizing the prepregs to integrally form them.
  • a metal-clad laminate is used. This metal-clad laminate is manufactured by laminating a metal foil such as a copper foil on the surface (one or both surfaces) of a pre-preda and applying heat and pressure.
  • the electrically insulating resin thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide-triazine resin and the like are widely used. Further, a thermoplastic resin such as a fluorine resin or a polyphenylene ether resin is sometimes used.
  • printed circuit boards are also required to have a so-called repair property in which a chip once mounted is removed.
  • repair property in which a chip once mounted is removed.
  • the same heat is applied to the substrate at the time of repair as at the time of chip mounting, and then heat treatment for performing chip mounting again is performed.
  • heat treatment for performing chip mounting again is performed.
  • peeling may occur between the fiber base material and the resin. Therefore, substrates that require repairability also require cyclic thermal shock resistance at high temperatures.
  • Patent Document 1 In order to improve thermal shock resistance, reflow resistance, and crack resistance, and to improve the formation of fine wiring, a prepreg in which a resin composition containing polyamideimide as an essential component is impregnated in a fiber base material has been proposed ( Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-55486
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent adhesiveness to a metal foil or a fiber base material, high heat resistance, high flexibility, and thin resin.
  • a pre-predator that can obtain a printed circuit board that is excellent in dimensional stability and heat resistance by being impregnated into a fiber base material, that can be folded, and that can be stored at a high density in the housing of electronic equipment, and a metal using the same. It is an object to provide a foil-clad laminate and a printed circuit board.
  • the pre-preda of the present invention is obtained by impregnating a resin composition containing a resin having an imide structure and a thermosetting resin into a fiber base material having a thickness of 5 to 50 m. It is characterized by becoming.
  • the resin having an imide structure is more preferably one having a siloxane structure.
  • the resin having an imide structure may have a structure represented by the following general formula (1). Yes.
  • the resin having an imide structure is more preferably a polyamideimide resin.
  • the resin having an imide structure is obtained by reacting a mixture containing siloxanediamine and a diamine represented by the following general formula (2a) or (2b) with trimellitic anhydride. It is preferably a polyamideimide resin obtained by reacting a mixture containing diimidedicarboxylic acid obtained by the above with a diisocyanate compound.
  • X is an aliphatic hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms, a halogenated aliphatic hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms, a sulfonyl group, an ether group, a carbonyl group, A single bond, a divalent group represented by the following general formula (3a) or a divalent group represented by the following general formula (3b), and X 22 represents an aliphatic hydrocarbon having 13 to 13 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently or the same, and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group.
  • X dl represents an aliphatic hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms, a halogenated aliphatic hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms, a sulfonyl group, an ether group, a carbonyl group or a single bond. Show. ]
  • the resin having an imide structure is a mixture containing a diamine represented by the following general formula (4), a siloxanediamine, and a diamine represented by the following general formula (5a) or (5b), and anhydrous trimellitate.
  • a polyamideimide resin obtained by reacting a mixture containing a diimidedicarboxylic acid obtained by reacting with an acid and a diisocyanate compound may also be used.
  • X 51 represents an aliphatic hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms, a halogenated aliphatic hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms, a sulfonyl group, an ether group, and a carbonyl group.
  • X 52 represents an aliphatic carbon having 13 to 13 carbon atoms.
  • X ei represents an aliphatic hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms, a halogenated aliphatic hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms, a sulfonyl group, an ether group, a carbonyl group or a single bond. Show. ]
  • the resin having the imide structure is a polyimide resin having a structure represented by the following general formula (7), or a structure represented by the following general formula (7) and the following general formula (8). It may be a polyimide resin having the structure represented.
  • Ar 1 represents a tetravalent aromatic group
  • Ar 2 represents a divalent aromatic group
  • R 1 and R 72 are each independently or identical with each other
  • R 73 , R 74 , R 75 and R 76 are each independently or the same and represent a hydrocarbon group having 16 carbon atoms, and n is an integer of 115 is there.
  • the resin having an imide structure may be a polyamideimide resin having a structure represented by the following general formula (9).
  • a polyamideimide resin is represented by the above general formula (1). In the molecule.
  • R 9 R 9d and 4 each represent a partial carbon atom of a cyclic structure or a chain structure constituting the polyamideimide resin.
  • thermosetting resin contained in the resin composition is an epoxy resin.
  • an epoxy resin having two or more glycidyl groups is more preferable.
  • the above-mentioned resin composition further contains a phosphorus-containing resin compound.
  • a resin composition has an amount of 11 to 100 parts by weight of the resin having an imide structure. It is even more preferable that 140 parts by weight of the thermosetting resin is contained, and that 0.1 to 5% by weight of phosphorus is contained in the resin solid content.
  • the resin composition further contains a hindered phenol-based or sulfur organic compound-based antioxidant.
  • antioxidants include butylated hydroxyasol, 2,6-di-butyl.
  • the burning distance in a UL-94 VTM test is preferably 100 mm or less.
  • the present invention also provides a metal foil-clad laminate obtained by using the pre-preda of the present invention.
  • the metal foil-clad laminate of the present invention is obtained by laminating a predetermined number of the pre-preda of the present invention, disposing a metal foil on one or both sides thereof, and applying heat and pressure.
  • the present invention further provides a printed circuit board obtained by using the above-mentioned metal foil-clad laminate of the present invention. That is, the printed circuit board of the present invention is obtained by circuit-processing the metal foil in the metal foil-clad laminate of the present invention.
  • the metal foil-clad laminate and the printed circuit board obtained by the pre-preda according to the present invention can be bent arbitrarily and are excellent in dimensional stability, heat resistance and PCT resistance. Also, since it can be folded when it is made into a printed circuit board, it can be stored at high density in the housing of electronic equipment.
  • FIG. 1 is a partial perspective view showing an embodiment of a pre-preda.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing one embodiment of a metal foil-clad laminate.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing one embodiment of a printed circuit board.
  • the pre-predator will be described.
  • the pre-preda of this embodiment is obtained by impregnating a resin composition containing a resin having an imide structure and a thermosetting resin into a fiber base material having a thickness of 5 to 50 m.
  • a resin composition containing a resin having an imide structure and a thermosetting resin into a fiber base material having a thickness of 5 to 50 m.
  • each component contained in the resin composition will be described.
  • a resin having an imide structure is a compound having at least one imide structure in a molecule. Yes, for example, polyamideimide resin, polyimide resin or maleimide resin is preferred.
  • Polyamide imide resin is a resin containing an imide group and an amide group in a repeating unit.
  • a siloxane-modified polyamideimide resin having a siloxane structure in a repeating unit is preferable.
  • polyamideimide resin having such a siloxane structure examples include siloxane diamine and diamine having two or more aromatic rings represented by the general formula (2a) or (2b) (aromatic diamine).
  • a mixture obtained by reacting a mixture containing diimide dicarboxylic acid obtained by reacting a mixture containing the above with trimellitic anhydride and an aromatic diisocyanate is preferred.
  • Tg time
  • the amount decreases the amount of varnish solvent remaining in the resin tends to increase when preparing a pre-preda.
  • aromatic diamine examples include 2,2 bis [4 (4aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [4 ( 4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2bis [4- (4aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4'bis (4 Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3 bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl-
  • BAPP 2,
  • siloxane diamine represented by the general formula (10a) As the siloxane diamine represented by the general formula (10a), X—22—161AS (amine equivalent 450) X—22—161A (amine equivalent 840) X—22—161B (amine equivalent 1500) (Shin-Etsu Danigaku Kogyo Co., Ltd.), BY16-853 (Amine equivalent 650), BY16-85 3B (Amine equivalent 2200), (Trade name of Toray Dow Kojing Silicone Co., Ltd.), etc. Can be exemplified.
  • the siloxane diamines represented by the above general formula (10d) include X-22-9409 (amine equivalent 700) and X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200) (these are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product name).
  • Examples of the diisocyanate conjugate used in the production of polyamideimide resin include a compound represented by the following general formula (11).
  • D is a divalent organic group having at least one aromatic ring or a divalent aliphatic hydrocarbon group, and is a group represented by CH—CHCH— Group, naphthylene group
  • a hexamethylene group, a 2,2,4 trimethylhexamethylene group and an isophorone group isophorone group.
  • the diisocyanate conjugate represented by the general formula (11) the ability to use an aliphatic diisocyanate or an aromatic diisocyanate is preferably used. It is particularly preferred to use
  • Examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, and 2,4 tolylene dimer, and it is particularly preferable to use MDI.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • a polyamideimide resin having a structure containing an aliphatic ring represented by the above general formula (1) is also suitable.
  • a polyamideimide resin having both the siloxane structure and the structure containing an aliphatic ring described above is preferable.
  • Such a polyamide-imide resin has a structure represented by the general formula (9).
  • Examples of the polyamideimide resin having both the siloxane structure and the structure containing an aliphatic ring include an alicyclic diamine containing an aliphatic ring represented by the general formula (4), siloxane diamine, and And a diimide dicarboxylic acid obtained by reacting a mixture containing a diamine having two or more aromatic rings represented by the general formula (5a) or (5b) (aromatic diamine) with trimellitic anhydride. Those obtained by reacting the mixture with the diisocyanate conjugate are preferred.
  • the alicyclic diamine represented by the above general formula (4) is 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and a powerful compound is, for example, wandamine (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) ).
  • Examples of the siloxanediamine and aromatic diamine used in the above reaction include the same compounds as described above.
  • diamine a (mole) represented by the above general formula (4) and another aromatic ring are used.
  • siloxane diamine, aromatic diamine, alicyclic diamine and the like are used to remove fat.
  • Group diamines may be used. Examples of such an aliphatic diamine include a compound represented by the following general formula (12).
  • X is a methylene group, a sulfol group, an ether group, a carboxy group or a single bond
  • R m and R 122 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group.
  • ⁇ represents an integer of 1 to 50.
  • R m and R 122 a hydrogen atom, an alkyl group having 13 carbon atoms, a phenyl group, and a substituted phenyl group are preferably bonded to a phenyl group.
  • the preferable substituent include an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms and a halogen atom.
  • X 121 in the above general formula (12) is an ether group from the viewpoint of achieving both a low elastic modulus and a high Tg.
  • Examples of such aliphatic diamines include Jeffamine D-400 (equivalent of 400), diphamin D-2000 (equivalent of 1000 or more, trade name of San Techno Chemical Co.) and the like. it can.
  • the above-mentioned polyamideimide resin is preferably a polyamideimide resin containing at least 70 mol% of a polyamideimide molecule containing 10 or more amide groups in one molecule.
  • the range can be obtained from the chromatogram obtained from GPC (gel permeation chromatography) of polyamideimide and the mol number (A) of amide groups per unit weight, which was separately obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 10 X aZA is defined as the molecular weight (C) of polyamideimide containing 10 amide groups in one molecule, and obtained by GPC.
  • the case where the region where the number average molecular weight force SC or more is 70% or more in the mouth matogram is 70% or more corresponds to the case where the polyamideimide molecule containing 10 or more amide groups in one molecule contains 70 mol% or more.
  • the amide group can be quantified by NMR, IR, hydroxamic acid-iron color reaction, N-bromoamide, or the like.
  • Polyimide resin is a resin containing an imide structure in a repeating unit.
  • a polyimide resin having a structure represented by the general formula (7), which preferably further contains a siloxane structure in a repeating unit, or a structure represented by the general formula (7) is preferable.
  • those having a structure represented by the following general formula (8) are more preferable.
  • Such a polyimide resin can be obtained by a reaction between a diamine conjugate and a tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the diamine conjugate for obtaining a polyimide resin having a structure represented by the general formula (7) include siloxane diamine.
  • Examples of such a siloxanediamine include the same compounds as those used in the production of the polyamideimide resin.
  • siloxane diamine As a diamine conjugate for obtaining a polyimide resin having both the structure represented by the general formula (7) and the structure represented by the general formula (8), siloxane diamine And the combination of aromatic aromatic diamine.
  • the siloxanediamine include the same compounds as those used in the production of the polyamideimide resin.
  • aromatic diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylenomethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, benzidine, and 4,4'-diaminodiphenylsulfur.
  • FID 4, 4 'diaminodiphenyl sulfone, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4, 4' diamino-p-terphenyl, 2, 2 bis [4 (4 Aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2bis [4— (4 amino Nophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 -— (4-aminophenyl) ) Fer] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-
  • Tg time
  • the amount decreases the amount of the varnish solvent remaining in the resin composition when preparing the pre-preda tends to increase.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 3, 3 ', 4, 4' diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 3, 3 ', 4, 4' diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride.
  • maleimide resin examples include those obtained by reacting a diamine conjugate and maleic anhydride at a molar ratio of 1: 2 to form a bismaleimide, and then mixing with a triazine or another thermosetting resin.
  • examples of the diamine conjugate include the same compounds as described above.
  • thermosetting resin used in the present invention examples include epoxy resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, bismaleimide resin, triazine-bismaleimide resin, and phenol resin.
  • a polyamideimide resin when used as the resin having an imide structure, it is preferable to use 110 to 200 parts by weight of a thermosetting resin with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. U, more preferred to use parts by weight.
  • thermosetting resin those having an organic group capable of reacting with the amide group of the polyamideimide resin are preferable.
  • the above-mentioned siloxane-modified polyamide imide resin is preferred as the polyamide imide resin.
  • the thermosetting resin is an organic group capable of reacting with the amide group in the siloxane-modified polyamide imide resin.
  • an epoxy resin having a glycidyl group is preferable. If the content of the thermosetting resin is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide resin, the solvent resistance tends to be poor.
  • the content of the thermosetting resin is more preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamideimide resin.
  • epoxy resin bisphenol A, polyphenol such as novolak type phenol resin, orthocreso-l-novolak type phenol resin or polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol is reacted with epichlorohydrin.
  • Compound having polyglycidyl ester, amine, amide or heterocyclic nitrogen base obtained by reacting epichlorohydrin with a polybasic acid such as polyglycidyl ether, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, etc. N-glycidyl derivatives, alicyclic epoxy resins and the like.
  • Epoxy resins include siloxane-modified polyamides. Epoxy resin with two or more glycidyl groups and its curing agent, and two or more dalicidyl groups to further improve the thermal, mechanical, and electrical properties by reacting with the amide group of the amide resin It is preferable to use an epoxy resin and a curing accelerator thereof, or a combination of an epoxy resin having two or more glycidyl groups, a curing agent and a curing accelerator. The more the number of glycidyl groups, the better. The amount of the thermosetting resin varies depending on the number of glycidyl groups, and the more glycidyl groups, the smaller the amount.
  • the curing agent and the curing accelerator of the epoxy resin are not limited as long as they react with the epoxy resin or promote the curing.
  • amines, imidazoles, polyfunctional phenols, Acid anhydrides and the like can be used.
  • amines dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea and the like can be used.
  • polyfunctional phenols include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and their halogen compounds, and novolak-type phenol resins and resol-type phenol resins which are condensates with formaldehyde.
  • phthalic anhydride phthalic anhydride
  • benzophenonetetracarboxylic dianhydride methyl nodimic acid and the like
  • curing accelerator imidazoles such as alkyl-substituted midazole and benzimidazole can be used.
  • the necessary amount of these curing agents or curing accelerators is preferably such that the equivalent of active hydrogen of the amine and the epoxy equivalent of the epoxy resin are substantially equal.
  • the equivalent ratio to active hydrogen is not simply set, and it is preferable that the ratio is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • polyfunctional phenols and anhydrides 0.6 to 1.2 equivalents of phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups are required for 1 equivalent of epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably taken into consideration because it can also react with the amide group of the siloxane-modified polyamideimide resin.
  • Such other components include, first, a phosphorus-containing compound.
  • the phosphorus-containing compound is a component that can improve the flame retardancy of the pre-preda, and specifically, a phosphorus-based flame retardant (a phosphorus-containing filler) is preferable.
  • a phosphorus-based flame retardant OP930 (Clariant Corporation, trade name, a phosphorus content of 23.5 wt%), Hca- HQ (Sanko Co., Ltd. trade name, a phosphorus content of 9.6 wt 0/0), melamine polyphosphate PMP- 100 (phosphorus content of 13.8 weight 0/0) PMP- 200 (phosphorus content of 9.3 weight%) PMP- 300 (phosphorus content of 9.8% by weight) or more by Nissan chemical Co., Ltd. under the trade name And the like.
  • the addition amount of the phosphorus-based flame retardant which is a phosphorus-containing compound, increases the flame retardancy more.
  • the addition amount is too large, the flexibility of the base material is reduced or the printed circuit board is formed.
  • the heat resistance at the time tends to decrease.
  • the amount of the phosphorus-based flame retardant that can be added varies depending on the material and thickness of the fiber base material impregnated with the resin composition.
  • a material with high heat resistance for example, glass cloth
  • it is possible to adjust the laminate manufactured with this pre-preda to such an extent that flame resistance with a burning distance force of 100 mm or less can be obtained in the UL-94 VTM test. preferable.
  • Such a laminate has sufficient characteristics in terms of flexibility and also has sufficient characteristics in heat resistance such as a thermal shock test.
  • the amide group in the polyamideimide serves as a nitrogen source, which is advantageous in flame retardancy.
  • the amount of the phosphorus-containing conjugate, such as a phosphorus-based flame retardant, to be added to the resin composition is such that the phosphorus content in the total weight of the resin solids in the resin composition is 0.1—
  • the content is preferably 5% by weight, more preferably 2-4% by weight. Therefore, the content of the phosphorus-based flame retardant can be determined in consideration of the content of phosphorus contained therein.
  • the resin composition contains at least one of a hindered phenol-based antioxidant and a sulfur organic compound-based antioxidant. Is also good. For example, when a hindered phenol-based antioxidant is used, the electrical insulation properties can be improved without lowering other properties such as drilling properties.
  • Hindered phenolic antioxidants include butylated hydroxyasol, 2,6- Mono-phenols such as di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4, -thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 ' Bisphenols such as butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethylenol 2,4 6-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane There is a molecular phenol system.
  • the sulfur organic compound antioxidant examples include dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, and the like. It is preferable that one or more antioxidants are selected from the above-mentioned group of antioxidants, and several kinds thereof may be used in combination.
  • the amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. In particular, the amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount of the antioxidant is less than 0.1 part by weight, no improvement in the insulating properties is observed, and if it exceeds 20 parts by weight, the insulating properties tend to decrease.
  • FIG. 1 is a partial perspective view showing one embodiment of a pre-preda.
  • the prepreg 100 shown in FIG. 1 is a sheet-shaped prepreg composed of a fiber base material and a resin composition impregnated therein.
  • Such a pre-preda can be obtained by impregnating and drying a varnish obtained by mixing, dissolving, and dispersing a resin composition for a pre-preda in an organic solvent, and drying.
  • an organic solvent is not limited as long as it has solubility or dispersibility in the resin composition.
  • the resin composition for a prepredder is the resin composition described above, and among them, a resin having an imide structure (siloxane-modified polyamideimide resin, having a structure represented by the above formula (1)) 100 parts by weight of polyamide-imide resin or polyimide resin and 200 parts by weight of thermosetting resin (Preferably 1 to 140 parts by weight).
  • a resin having an imide structure siloxane-modified polyamideimide resin, having a structure represented by the above formula (1)
  • thermosetting resin Preferably 1 to 140 parts by weight.
  • the siloxane-modified polyamideimide resin has high heat resistance and the siloxane-modified polyamideimide resin is siloxane-modified, the above effects can be obtained favorably. In this way, the residual solvent content can be reduced, so that the pre-preda is less likely to cause blisters due to solvent volatilization in the lamination process with the copper foil, and has excellent solder heat resistance. Become.
  • a prepreg can be produced by impregnating a varnish of a resin composition into a fiber base material and drying the varnish at 80 to 180 ° C.
  • the fibrous base material is not particularly limited as long as it is used for producing a metal foil-clad laminate or a multilayer printed circuit board, and examples thereof include a fibrous base material such as a woven fabric or a nonwoven fabric.
  • the material of the fiber base material include glass, alumina, asbestos, boron, silica-alumina glass, silica glass, inorganic fibers such as tyrano, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, and the like, polyether ether ketone, polyether imide. And organic fibers such as polyethersulfone, carbon, cellulose and the like, and blending systems thereof. Glass fiber woven fabrics are preferably used.
  • a glass cloth having a thickness of 5 to 50 ⁇ m is particularly suitable as a fiber base material used for the pre-preda.
  • a glass cloth with a thickness of 5-50 ⁇ m it is possible to obtain a printed circuit board that can be bent arbitrarily, making it possible to reduce dimensional changes due to temperature, moisture absorption, etc. in the manufacturing process. .
  • the conditions used are such that the solvent used in the varnish is volatilized by 80% by weight or more.
  • the production method and drying conditions are not particularly limited.
  • the drying temperature can be 80 to 180 ° C., and the time can be adjusted in consideration of the varnish gelling time.
  • the impregnating amount of the base to the fiber base material is such that the varnish solid content is 30 to 80% by weight based on the total amount of the varnish solid content and the fiber base material.
  • such a pre-preda has such a flame retardance that when the pre-preda is cured and used as a base material, a burning distance in a UL-94 VTM test is 100 mm or less. In particular, it is more preferable that such a condition be satisfied when the resin composition contains the phosphorus-containing compound.
  • the evaluation of flame retardancy can be performed by a UL-94 VTM test.
  • test sample for example, after etching and removing the copper from the double-sided copper-clad laminate prepared using the above-mentioned pre-predder, cut out a 200 mm long, 50 mm wide piece, and cut it into a mandrel with a diameter of 12.7 mm. It can be manufactured by winding it on a tube, fixing it at 125 mm from one end with tape to form a tube, and then pulling out the mandrel.
  • the sample was set vertically, and the upper end was closed with a spring and fixed. After that, a 20mm blue flame was burned at the lower end by a methane gas burner for 3 seconds, and the residual flame time and combustion distance were measured. This is done by measuring.
  • a prepreg having sufficient flame resistance with a combustion distance of 100 mm or less can be said to be a sufficient prepreg for flexibility and heat resistance such as a thermal shock test.
  • an insulating plate, a laminated plate, and a metal foil-clad laminated plate can be obtained. That is, for example, the above-mentioned pre-predder is used alone or as a laminated body obtained by laminating a plurality of the pre-preed ones, and a metal foil is laminated on one or both sides thereof as necessary, and the temperature is 150 to 280 ° C., preferably 180 to 250 ° C.
  • the insulating plate, the laminate, or the metal foil-clad laminate can be manufactured by heating and pressing at a temperature in the range described above and a pressure in the range of 0.5 to 20 MPa, preferably in the range of 118 MPa. In particular, when a metal foil is used, a metal foil-clad laminate is obtained.
  • the metal foil a copper foil or an aluminum foil can be applied, and a foil of 5 to 200 ⁇ m can be used.
  • the metal foil is made of nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy, etc. as an intermediate layer.
  • a three-layer composite foil with a 300 ⁇ m copper layer, or a two-layer composite foil with aluminum and copper foil can also be used.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing one embodiment of the metal foil-clad laminate.
  • the metal foil-clad laminate 200 is obtained by heating and pressing a laminate of a predetermined number (three in this case) of the pre-preders 100 and copper foils 10 arranged on both sides thereof, and is made of a fiber-reinforced resin. It comprises a sheet-like substrate 30 made of a laminate of layer 3 and two metal foils 10 adhered to both surfaces of the substrate 30. It is made.
  • a printed circuit board can be obtained by using the above metal foil-clad laminate. That is, a printed circuit board is obtained by forming a circuit from the metal foil of the metal foil-clad laminate (circuit processing). Such circuit processing can be performed by a known method such as a subtractive method.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing one embodiment of a printed circuit board.
  • the printed circuit board 300 shown in FIG. 3 mainly includes a substrate 30 similar to the above, and two metal foils 10 bonded to both surfaces of the substrate 30, and a part of the metal foil 10 is removed. Wiring pattern is formed. Further, the printed circuit board 300 is provided with a plurality of through holes 70 penetrating the circuit board 300 in a direction substantially perpendicular to the main surface. A metal plating layer 60 having a predetermined thickness is formed on the hole wall of the through hole 70. It should be noted that predetermined circuit components (not shown) are usually mounted on the printed circuit board 300.
  • the reaction solution was cooled on ice with stirring, and 24.6 g (0.06 mol) of BAPP (2,2-bis [4- (4aminophenoxy) phenyl] propane) was added as an aromatic diamine, and the mixture was heated at room temperature. The mixture was stirred for 2 hours to obtain a polyamic acid. The temperature of the polyamic acid solution was raised to 190 ° C., and the mixture was heated and stirred for 20 hours to remove water produced by imide ring closure by azeotropic distillation with m-xylene. After completion of the reaction, an NMP solution of the polyimide resin was obtained.
  • BAPP 2,2-bis [4- (4aminophenoxy) phenyl] propane
  • the reaction solution was cooled on ice with stirring, and 24.6 g (0.06 mol) of BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) was added as an aromatic diamine. (25 ° C) for 2 hours to obtain a polyamic acid.
  • the temperature of the polyamic acid solution was raised to 190 ° C., and the mixture was heated and stirred for 20 hours to remove water generated by imide ring closure by azeotropic distillation with m-xylene. After completion of the reaction, an NMP solution of the polyimide resin was obtained.
  • Synthetic Example 2A 216.8 g (resin solids content 36.9% by weight) of NMP solution of polyimide resin of 2A and NC3000 (trade name of Nippon Daniyaku Co., Ltd.) as epoxy resin 40.
  • Og ⁇ A fat solid content of 50% by weight in dimethylacetamide solution
  • 0.25 g of 2-ethyl-4-methylimidazole were mixed and stirred for about 1 hour until the fat became uniform. Then, it was left at room temperature (25 ° C.) for 24 hours for defoaming to obtain a resin composition varnish.
  • Example 1A The resin composition varnish prepared in 3A was applied to a 0.028 mm thick glass cloth (Asahi Shu After impregnation with Ebel Co., Ltd., trade name 1037), the mixture was heated at 150 ° C. for 15 minutes and dried to obtain a prepreg having a resin content of 70% by weight.
  • a 12-meter-thick electrolytic copper foil (made by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: F2—WS-12) is laid on both sides of this pre-predeer so that the bonding surface matches the pre-predeer, and 200 ° C, 90 minutes, 4 minutes
  • a double-sided copper-clad laminate was prepared under OMPa pressing conditions.
  • Example 1A Using the resin composition varnish of Example 1A, impregnating a glass cloth (trade name: 7010, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) with a thickness of 0.10 mmdOO ⁇ m, followed by heating and drying at 150 ° C. for 25 minutes, followed by drying. A pre-preda with a fat content of 70% by weight was obtained. A 12-meter-thick electrolytic copper foil (made by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: F2-WS-12) is superposed on both sides of the pre-preder so that the bonding surface is aligned with the pre-predeer. A double-sided copper-clad laminate was produced under OMPa pressing conditions.
  • a glass cloth trade name: 7010, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
  • F2-WS-12 12-meter-thick electrolytic copper foil
  • a double-sided copper-clad laminate was subjected to circuit processing to produce a daisy chain pattern test piece.
  • Each test piece was subjected to a thermal shock test for 1000 cycles at -65 ° CZ for 30 minutes and 125 ° CZ for 30 minutes, and the change in resistance was measured.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : Change in resistance value within 10%, X: Change in resistance value exceeds 10%. Table 1 shows the obtained results.
  • the copper foil peel strength (copper foil peeling strength) was used. Showed a high value of 0.9-1.2 kNZm, which was good.
  • the solder heat resistance (260 ° C solder, 288 ° C solder, 300 ° C solder) was good without any abnormalities such as blistering or peeling for 5 minutes or more at any temperature. Also in the thermal shock test, the resistance change was within 10% at 1000 cycles, and the connection reliability was good. In addition, it was highly flexible and could be bent arbitrarily.
  • DDS Diaminodiphenylsulfone as a diamine having two or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser with a 25-ml water content receiver, thermometer and stirrer 14.
  • 9g (0.06mol)
  • reactive silicone oil as siloxane diamine KF-8010 (trade name of Shin-Ei-Dagaku Kogyo Co., Ltd., amine equivalent 430) 43.
  • Og (0.05mol)
  • Jeffamine as aliphatic diamine D2000 (trade name, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) 72.
  • DDS Diaminodiphenylsulfone as a diamine having two or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser with a 25-ml water content receiver, thermometer and stirrer 14.
  • 9g (0.06mol) reactive silico as siloxanediamine Oil KF-8010 (Shin-Etsu Dangaku Kogyo Co., Ltd., Amine Equivalent 430) 51.6 g (0.06 mol), Jeffamine D2000 as an aliphatic diamine (San Techno Chemical Co., Ltd., Amine Equivalent 1000) 52.
  • DDS Diaminodiphenylsulfone as a diamine having two or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser with a 25-ml water content receiver, thermometer and stirrer 14.
  • Synthetic Example 1B NMP solution of polyamideimide resin (PAI) 250. Og (resin solid content 32 weight
  • a resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1B except that an NMP solution of (PAI) was used.
  • a resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1B except that an NMP solution of (PAI) was used.
  • a resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1B except that the P solution was used.
  • Example 1B-3 The resin composition varnish prepared in 3B and Reference Example 1B was impregnated into a 0.028 mm-thick glass cloth (manufactured by Asahi Schubel Co., Ltd., trade name: 1037), and was then forced at 150 ° C for 15 minutes. After heating and drying, a pre-preda having a fat content of 70% by weight was obtained.
  • a 12 m thick electrolytic copper foil made by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: F
  • a double-sided copper-clad laminate was prepared under Pa pressing conditions. The following evaluation was performed using the produced double-sided copper-clad laminate. (Evaluation item)
  • the copper foil peel strength (copper foil peeling strength) of each of the pre-prepders of Examples 1B-3B containing the polyamideimide resin having the structure of general formula (1) is 0.8-1. The value was high and good.
  • the solder heat resistance (260 ° C solder, 288 ° C solder) was good with no abnormalities such as blistering and peeling for 5 minutes or more at any temperature.
  • the laminate was highly flexible, and the laminate could be bent as desired.
  • no abnormalities such as swelling or peeling were observed in the solder bath immersed at 260 ° C for 20 seconds.
  • the peel strength of the copper foil obtained by using the pre-preda or the metal foil-clad laminate of Reference Example 1B was as low as 0.6 kNZm. In addition, it broke when a laminate with poor flexibility was bent. In addition, solder heat resistance and PCT resistance were poor, and abnormalities such as blistering and peeling were observed. [0110] (Synthesis example 1C)
  • DDS Diaminodiphenylsulfone as a diamine having two or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser and having a 25-ml water content receiver, a thermometer and a stirrer 29.
  • BAPP (2,2-bis [4—) is used as a diamine having two or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser and having a 25-ml water content receiver, a thermometer and a stirrer.
  • (4 aminophenoxy) phenyl] propane) 41.lg (0.10 mol)
  • reactive silicone oil KF8010 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 430
  • PAI siloxane-modified polyamideimide resin
  • NC3000 trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Og Dimethylacetamide solution containing 50% by weight of solid resin
  • 2-ethyl-4-methylimidazole were mixed and stirred for about 1 hour until the resin became uniform.
  • 20 g of OP930 (trade name, manufactured by Clariant) as a phosphorus-containing compound (phosphorous flame retardant) was caloried as a slurry of methyl ethyl ketone, and the mixture was further stirred for 1 hour. Then, it was left at room temperature (25 ° C.) for 24 hours for defoaming to obtain a resin composition varnish having a phospho
  • Synthesis Example 1 Ng solution of siloxane-modified polyamideimide resin (PAI) of 1C 250. Og (resin solid content 32% by weight) and DER331L (trade name of Dow Chemical Co., Ltd.) as epoxy resin (Ep) 40. Og ( (Dimethylacetamide solution containing 50% by weight of solid resin) and 0.2 g of 2-ethyl-4-methylimidazole were mixed and stirred for about 1 hour until the resin became homogeneous. Next, 30 g of OP930 (trade name, manufactured by Clariant) and HC A—HQ (trade name, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) as a phosphorus-containing compound (phosphorous flame retardant) 10.
  • PAI siloxane-modified polyamideimide resin
  • a phosphorus content of 0.06% by weight was obtained in the same manner as in Example 1C, except that a liquid phosphorus content was used as the phosphorus-containing product (trade name: Leofos 110 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.)).
  • a fat composition was prepared.
  • a resin composition having a phosphorus content of 3.92% by weight was prepared in the same manner as in Example 1C except that Og (a dimethylacetamide solution having a resin solid content of 50%) was used.
  • the varnish of the resin composition prepared in Example 1C-1C and Reference Examples 1C and 2C was impregnated into a 0.028-mm-thick glass cloth (manufactured by Asahi Schwebel Co., Ltd., trade name: 1037), and then 150 ° C. The mixture was heated at C for 15 minutes and dried to obtain a prepreg having a fat content of 70% by weight.
  • a 12 m thick electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: F2
  • the copper foil peel strength (copper foil peeling strength) of the obtained double-sided copper-clad laminate was measured.
  • a double-sided copper-clad laminate was subjected to circuit processing to produce a daisy chain pattern test piece.
  • Each test piece was subjected to a thermal shock test for 1000 cycles at -65 ° CZ for 30 minutes and 125 ° CZ for 30 minutes, and the change in resistance was measured.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : Resistance change within 10%, X: Resistance change more than 10%. Table 3 shows the results of each evaluation.
  • the copper foil peel strength (copper foil peeling strength) was as good as 0.8-1. OkN / m.
  • the solder heat resistance (260 ° C solder, 288 ° C solder) was good for 5 minutes or more at any temperature without any abnormalities such as blistering and peeling.
  • the fuel The burning distance was 100 mm or less (80 mm), and the flame retardancy was VTM-0 in all cases.
  • the resistance change was within 10% after 1000 cycles, and the connection reliability was good.
  • DDS Diaminodiphenylsulfone as a diamine having two or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser and having a 25-ml water content receiver, thermometer and stirrer 12.
  • BAPP (2,2-bis [4—) is a diamine having two or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser and having a 25-ml water content receiver, a thermometer and a stirrer.
  • OP930 (trade name, manufactured by Clariant) was slurried with 40 g of methyl ethyl ketone, and the mixture was further stirred for 1 hour. Then, it was left at room temperature (25 ° C.) for 24 hours for defoaming to obtain a resin composition varnish.
  • Synthesis Example 218 75 g (32% by weight of resin solids) of NMP solution of siloxane-modified polyamideimide resin of 1D and DER331L (epoxy resin, trade name of Dow Chemical Co., Ltd.) as a thermosetting resin 60.
  • Og Dimethylacetamide solution containing 50% by weight of resin solids
  • a mixture of 0.3 g of chill-4-methylimidazole and 0.5 g of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tbutylphenol) butane as a hindered phenolic antioxidant is used to obtain a resin. Stir for about 1 hour until uniform.
  • OP930 (trade name, manufactured by Clariant) was slurried with 30 g of methyl ethyl ketone, and the mixture was further stirred for 1 hour. Then, it was left at room temperature (25 ° C.) for 24 hours for defoaming to obtain a resin composition varnish.
  • Synthesis Example 218 75 g of NMP solution of siloxane-modified polyamideimide resin of 1D (resin solid content 32% by weight) and ZX-1548-2 (epoxy resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as thermosetting resin 60) Og (dimethylacetamide solution with 50% by weight of resin solids), 0.3g of 2-ethyl-4-methylimidazole, and dilauryl thiopropionate as a sulfur organic compound antioxidant. 5 g and stirred for about 1 hour until the fat became uniform.
  • OP930 (trade name, manufactured by Clariant) as a phosphorus-containing filter was slurried with 4 Og of methyl ethyl ketone, and the mixture was further stirred for 1 hour. Then, it was left at room temperature (25 ° C) for 24 hours for defoaming to obtain a resin composition varnish.
  • Example 1D The same procedure as in Example 1D was carried out except that the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 1D was changed to 200. Og (35% by weight of resin solids) of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 2D. A resin composition varnish was produced.
  • Synthetic Example 1D was carried out in the same manner as in Example 2D except that the siloxane-modified polyamideimide resin in Synthesis Example 1D was changed to an NMP solution of siloxane-modified polyamideimide resin in Synthesis Example 2D of 200. Og (solid content of resin 35% by weight). A resin composition varnish was produced.
  • a resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1D, except that 4,4′butylidenebis (3-methyl-6-tbutylphenol), a hindered phenol-based antioxidant, was not used.
  • a resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 3D, except that dilauryl thiopropionate, a sulfur organic compound-based antioxidant, was not added.
  • a resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 4D, except that 4,4′butylidenebis (3-methyl-6-tbutylphenol), a hindered phenol-based antioxidant, was not used.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 5D, except that 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tbutylphenol) butane, a hindered phenol-based antioxidant, was not used. A varnish was produced.
  • Example 1D-5D and Reference Example 1D The resin composition varnish prepared in 5D was impregnated into a 0.028 mm-thick glass cloth (trade name: 1037, manufactured by Asahi Schwebel Co., Ltd.), and then 15 minutes at 150 ° C. The mixture was heated and dried to obtain a prepreg having a resin solid content of 70% by weight. A 12 m thick electrolytic copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd. product name: F2—WS-12) is superposed on both sides of this pre-predeer so that the bonding surface matches the pre-predeer. A double-sided copper-clad laminate was prepared under OMPa pressing conditions.
  • Double-sided copper-clad laminates were prepared under OMPa pressing conditions.
  • the following (1)-(4) were evaluated using the double-sided copper-clad laminate prepared with one prepredder.
  • the following evaluations (5) and (6) were performed using a double-sided copper-clad laminate manufactured with eight pre-predas.
  • a double-sided copper-clad laminate was subjected to circuit processing to produce a daisy chain pattern test piece. Each test piece was subjected to a thermal shock test for 100 cycles at 65 ° CZ for 30 minutes and 125 ° CZ for 30 minutes, and the change in resistance was measured. The evaluation criteria were as follows. OK: Resistance change within 10%, NG: Resistance change more than 10%. (6) Circuit processing was performed on the double-sided copper-clad laminate, and a migration test was performed. Drilling of through holes was performed using a 0.9 mm diameter drill under the conditions of a rotation speed of 60000 rpm and a feed rate of 1.800 mmZmin.
  • the hole wall spacing was 350 ⁇ m, and the insulation resistance of 400 holes (200 holes between through-holes and through-holes) was measured for each sample over time. 85 ° C 90% RH atmosphere, 100V applied test conditions, through-holes The number of days until conduction breakdown occurred between Z-through holes was measured
  • Example 1D-5D containing (c) an antioxidant, no electrical breakdown occurred even after 60 days, showing higher insulating properties as compared with Reference Example 1D-5D. Note that the insulation resistance value was 10 11 ⁇ or more in Examples 1D to 5D after 60 days.

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Abstract

　本発明は、金属箔や繊維基材との接着性に優れ、耐熱性に優れた可とう性の高い樹脂を薄い繊維基材に含浸することで、寸法安定性、耐熱性に優れ、折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板が得られるプリプレグ、並びにこれを用いた金属箔張積層板及び印刷回路板を提供する。本発明のプリプレグは、イミド構造を有する樹脂及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を、厚みが５～５０μｍの繊維基材に含浸してなるものである。

Description

プリプレダ、金属箔張積層板及びこれらを使用した印刷回路板 技術分野
[0001] 本発明は、プリプレダ並びにこれを用いた金属箔張積層板及び印刷回路板に関す る。
背景技術
[0002] プリント配線板用積層板は、電気絶縁性の榭脂組成物をマトリックスとするプリプレ グを所定枚数重ね、加熱加圧して一体ィ匕したものである。プリント回路をサブトラクテ イブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、 プリプレダの表面 (片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することに より製造される。電気絶縁性榭脂としては、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ポリイミド 榭脂、ビスマレイミドートリアジン榭脂などのような熱硬化性榭脂が汎用される。また、 フッ素榭脂ゃポリフエ-レンエーテル榭脂などのような熱可塑性榭脂が用いられるこ とちある。
[0003] 一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、こ れらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態は、 ピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用した BGA (ボールグ リツドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。 BGAのようなベアチップを 直接実装する基板では、チップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディ ングで行うのが一般的である。この場合、ベアチップを実装する基板は 150°C以上の 高温にさらされることになるため、電気絶縁性榭脂にはある程度の耐熱性が必要とな る。
[0004] 環境問題の観点からは、はんだの鉛フリー化が進んでおり、これによりはんだの溶 融温度が高温ィ匕してきている。このため、基板にはより高い耐熱性が要求されている 。また、材料に対してもハロゲンフリーの要求が高まっており、臭素系難燃剤の使用 が難しくなつてきている。
[0005] さらに、印刷回路板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求され る場合がある。この場合、基板には、リペア時にチップ実装時と同程度の熱がかけら れ、その後、再度チップ実装を行うための熱処理が行われることになる。このような処 理を施されると、従来の絶縁性榭脂系では、繊維基材と榭脂の間で剥離が生じる場 合がある。したがって、リペア性の要求される基板では、高温でのサイクル的な耐熱 衝撃性も要求されている。
[0006] 耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成性を向上するために 繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする榭脂組成物を含浸したプリプレダが提案 されている (特許文献 1参照)。
[0007] さらに電子機器の小型化、高性能化に伴い限られた空間に部品実装を施された印 刷回路板を収納することが必要となってきている。これには複数の印刷回路板を多 段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとら れている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多 層化したリジッドーフレックス基板が用いられて 、る。
特許文献 1：特開 2003— 55486号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記従来技術の有する課題にかんがみてなされたものであり、金属箔 や繊維基材との接着性に優れ、耐熱性に優れた可とう性の高 、榭脂を薄 、繊維基 材に含浸することで、寸法安定性、耐熱性に優れ、折り曲げ可能で電子機器の筐体 内に高密度に収納可能な印刷回路板が得られるプリプレダ、並びにこれを用いた金 属箔張積層板及び印刷回路板を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的を達成するため、本発明のプリプレダは、イミド構造を有する榭脂及び熱 硬化性榭脂を含む榭脂組成物を、厚みが 5— 50 mの繊維基材に含浸してなること を特徴とする。
[0010] このプリプレダにおいて、イミド構造を有する榭脂は、シロキサン構造を有するもの であるとより好ましい。
[0011] また、イミド構造を有する榭脂は、下記一般式（1)の構造を有するものであってもよ い。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0012] さらに、イミド構造を有する榭脂は、ポリアミドイミド榭脂であるとより好ましい。
[0013] より具体的には、イミド構造を有する榭脂は、シロキサンジァミン及び下記一般式（2 a)又は（2b)で表されるジァミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得ら れるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、ジイソシァネート化合物と、を反応させて 得られるポリアミドイミド榭脂であると好ましい。
[化 2]
Figure imgf000005_0002
[式 (2a)又は (2b)中、 X は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハ ロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合、 下記一般式（3a)で表される 2価の基又は下記一般式（3b)で表される 2価の基を示 し、 X22は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハロゲン化脂肪族炭 化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボ-ル基を示し、 R21、 R22及び R23は 、それぞれ独立又は同一で、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン 化メチル基を示す。
[化 3]
Figure imgf000005_0003
但し、式 (3a)中、 Xdlは、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハロゲン 化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す 。]
また、イミド構造を有する榭脂は、下記一般式 (4)で表されるジァミン、シロキサンジ ァミン、及び、下記一般式（5a)又は（5b)で表されるジァミンを含む混合物と無水トリ メリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、ジイソシァネ ート化合物と、を反応させて得られるポリアミドイミド榭脂であってもよ 、。
[化 4]
[化 5]
Figure imgf000006_0001
[式 (5a)又は (5b)中、 X51は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハ ロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合、 下記一般式 (6a)で表される 2価の基又は下記一般式 (6b)で表される 2価の基を示 し、 X52は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハロゲン化脂肪族炭 化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボ-ル基を示し、 R51、 R52及び R53は 、それぞれ独立又は同一で、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン 化メチル基を示す。 〜(6b)
Figure imgf000007_0001
但し、式 (6a)中、 Xeiは、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハロゲン 化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す 。]
また、上記イミド構造を有する榭脂は、下記一般式 (7)で表される構造を有するポリ イミド榭脂、又は、下記一般式 (7)で表される構造及び下記一般式 (8)で表される構 造を有するポリイミド榭脂であってもよ 、。
[化 7]
(7)
Figure imgf000007_0002
[化 8]
Figure imgf000007_0003
[式（7)又は（8)中、 Ar1は、 4価の芳香族基を示し、 Ar2は 2価の芳香族基を示し、 R 1及び R72は、それぞれ独立又は同一で、 2価の炭化水素基を示し、 R73、 R74、 R75及 び R76は、それぞれ独立又は同一で、炭素数 1一 6の炭化水素基を示し、 nは、 1一 5 0の整数である。 ]
さらに、イミド構造を有する榭脂は、下記一般式 (9)で表される構造を有するポリアミ ドイミド榭脂であってもよい。このようなポリアミドイミド榭脂は、上記一般式（1)で表さ れる構造を分子中に含むものとなる。
[化 9]
Figure imgf000008_0001
[式 (9)中、 1、 R9 R9d及び 4はそれぞれ、ポリアミドイミド榭脂を構成する環状構 造もしくは鎖状構造の一部の炭素原子を示す。 ]
[0017] 本発明のプリプレダにぉ 、て、榭脂組成物に含まれる熱硬化性榭脂が、エポキシ 榭脂であると好ましい。なかでも、 2以上のグリシジル基を有するエポキシ榭脂である とより好ましい。
[0018] さらに、上記榭脂組成物は、リン含有ィ匕合物を更に含むものであると好ましぐこの ような榭脂組成物には、イミド構造を有する榭脂 100重量部に対して 1一 140重量部 の熱硬化性榭脂が含まれ、且つ、榭脂固形分中 0. 1— 5重量％のリンが含まれてい ると更に好ましい。
[0019] また、榭脂組成物は、ヒンダードフエノール系又は硫黄有機化合物系の酸ィ匕防止 剤を更に含有するものであると一層好ましい。
[0020] このような酸化防止剤としては、ブチル化ヒドロキシァ-ソール、 2, 6—ジー t ブチル
4 ェチルフエノール、 2, 2,—メチレン ビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 4, 4,ーチォビス一（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、 4, 4,ーブチリデンビス（3—メ チルー 6 t ブチルフエノール）、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 tーブチ ルフエ-ル）ブタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒド ロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス— [メチレン 3— (3 5'—ジー tーブチルー 4'—ヒ ドロキシフエ-ルプロピオネート）メタン、ジラウリルチォジプロピオネート、ジステアリ ルチオジプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
[0021] また、本発明のプリプレダは、硬化して基材を形成したとき、 UL— 94の VTM試験 における燃焼距離が 100mm以下であると好ましい。
[0022] 本発明はまた、上記本発明のプリプレダを用いて得られる金属箔張積層板を提供 する。すなわち、本発明の金属箔張積層板は、上記本発明のプリプレダを所定の枚 数重ね、その片側又は両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなるものである。
[0023] 本発明はさらに、上記本発明の金属箔張積層板を用いて得られる印刷回路板を提 供する。すなわち、本発明の印刷回路板は、上記本発明の金属箔張積層板におけ る前記金属箔を回路加工して得られるものである。
発明の効果
[0024] 本発明におけるプリプレダで得られる金属箔張積層板及び印刷回路板は、任意に 折り曲げ可能であり、寸法安定性、耐熱性、耐 PCT性に優れる。また、印刷回路板と したときに折り曲げ可能であるため、電子機器の筐体内に高密度に収納可能である 図面の簡単な説明
[0025] [図 1]プリプレダの一実施形態を示す部分斜視図である。
[図 2]金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
[図 3]印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。
符号の説明
[0026] 3…繊維強化榭脂層、 10· ··金属箔、 30· ··基板、 60· ··金属めつき層、 70· ··貫通孔
、 100…プリプレダ、 200…金属箔張積層板、 300…印刷回路板。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳 細に説明する。
[プリプレダ]
[0028] まず、プリプレダにつ 、て説明する。本実施形態のプリプレダは、イミド構造を有す る榭脂及び熱硬化性榭脂を含む榭脂組成物を、厚みが 5— 50 mの繊維基材に含 浸してなるものである。以下、まず、榭脂組成物に含まれる各成分について説明する
[0029] (イミド構造を有する榭脂）
イミド構造を有する榭脂は、分子内に少なくとも一つのイミド構造を有する化合物で あり、例えば、ポリアミドイミド榭脂、ポリイミド榭脂又はマレイミド榭脂が好ましい。
[0030] まず、ポリアミドイミド榭脂について説明する。ポリアミドイミド榭脂は、イミド基及びァ ミド基を繰り返し単位に含む榭脂である。このようなポリアミドイミド榭脂としては、繰り 返し単位にシロキサン構造を有するシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂が好適である
[0031] このようなシロキサン構造を有するポリアミドイミド榭脂としては、シロキサンジァミン 及び上記一般式 (2a)又は（2b)で表される芳香族環を 2個以上有するジァミン (芳香 族ジァミン)を含む混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン 酸を含む混合物と、芳香族ジイソシァネートとを反応させて得られるものが好まし ヽ。
[0032] シロキサン構造を有するシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂の合成においては、芳 香族環を 2個以上有するジァミン aとシロキサンジァミン bの混合比率力 a/b = 99. 9/0. 1一 OZlOO (モル比）であると好ましぐ aZb = 95Z5— 30Z70であると更に 好ましぐ aZb = 90ZlO— 40Z60であるとより一層好ましい。シロキサンジァミン b の混合比率が多くなると Tgが低下する傾向にある。また、少なくなるとプリプレダを作 製する場合に榭脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向にある。
[0033] 芳香族ジァミンとしては、例えば、 2, 2 ビス [4 (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロ パン（BAPP)、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4 (4ーァミノ フエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサ フルォロプロパン、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]メタン、 4, 4' ビス（4 アミ ノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (4ーアミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4— ( 4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4— ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2' ジメチルビフエ-ルー 4, 4'—ジァミン、 2, 2'—ビス（トリフルォロメチル）ビフエ-ルー 4, 4'—ジァミン、 2, 6, 2', 6'—テトラメチル —4, 4'—ジァミン、 5, 5' ジメチルー 2, 2'—スルフォ-ルーピフエ-ルー 4, 4'ージアミ ン、 3, 3'—ジヒドロキシビフエ-ルー 4, 4'ージァミン、 （4, 4'ージァミノ）ジフエ-ルェ 一テル、 （4, 4'ージァミノ）ジフエ-ルスルホン、 （4, 4'ージァミノ）ベンゾフエノン、 （3, 3—ジァミノ）ベンゾフエノン、 （4, 4'ージァミノ）ジフエ-ルメタン、 （4, 4'ージァミノ）ジ フエ-ルエーテル、（3, 3'—ジァミノ）ジフエ-ルエーテル等が例示できる。 また、シロキサンジァミンとしては、下記一般式（10a)—（lOd)で表される化合物力 S 挙げられる。
[化 10]
Figure imgf000011_0001
[0035] 上記一般式（10a)で表されるシロキサンジァミンとしては、 X— 22— 161AS (ァミン 当量 450) X— 22— 161A (ァミン当量 840) X— 22— 161B (ァミン当量 1500) (以 上、信越ィ匕学工業株式会社製商品名）、 BY16-853 (ァミン当量 650)、 BY16— 85 3B (ァミン当量 2200)、（以上、東レダウコーユングシリコーン株式会社製商品名）等 が例示できる。上記一般式（10d)で表されるシロキサンジァミンとしては、 X— 22— 94 09 (ァミン当量 700)、 X— 22— 1660B— 3 (ァミン当量 2200) (以上、信越化学工業株 式会社製商品名）等が例示できる。
[0036] ポリアミドイミド榭脂の製造に用いるジイソシァネートイ匕合物としては、下記一般式（ 11)で表される化合物が挙げられる。
[化 11]
OCN——D——NCO · ·(" ) [0037] 式（11)中、 Dは、少なくとも 1つの芳香環を有する 2価の有機基、又は、 2価の脂肪 族炭化水素基であり、 C H -CH C H一で表される基、トリレン基、ナフチレン基
6 4 2 6 4
、へキサメチレン基、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレン基及びイソホロン基力 なる群 より選ばれる少なくとも 1つの基であることが好ましい。
[0038] 上記一般式（11)で表されるジイソシァネートイ匕合物としては、脂肪族ジイソシァネ ート又は芳香族ジイソシァネートを用いることができる力 芳香族ジイソシァネートを 用いることが好ましぐ両者を併用することが特に好ましい。
[0039] 芳香族ジイソシァネートとしては、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、
2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、ナフタレン 1, 5—ジィ ソシァネート、 2, 4 トリレンダイマー等が例示でき、 MDIを用いることが特に好ましい
。芳香族ジイソシァネートとして MDIを用いることにより、得られるポリアミドイミド榭脂 の可撓性を向上させることができる。
[0040] 脂肪族ジイソシァネートとしては、へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチ ルへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等が例示できる。
[0041] 芳香族ジイソシァネート及び脂肪族ジイソシァネートを併用する場合は、脂肪族ジ イソシァネートを芳香族ジイソシァネートに対して 5— 10モル％程度添加することが 好ましい。かかる併用により、得られるポリアミドイミド榭脂の耐熱性を更に向上させる ことができる。
[0042] 榭脂組成物に含まれるポリアミドイミド榭脂としては、上記一般式（1)で表される脂 肪族環を含む構造を有するポリアミドイミド榭脂も好適である。なかでも、上述したシロ キサン構造及び脂肪族環を含む構造の両方を有するポリアミドイミド榭脂が好ましい 。このようなポリアミドイミド榭脂は、上記一般式 (9)で表される構造を含むものとなる。
[0043] このようなシロキサン構造及び脂肪族環を含む構造の両方を有するポリアミドイミド 榭脂としては、上記一般式 (4)で表される脂肪族環を含む脂環族ジァミン、シロキサ ンジァミン、及び、上記一般式（5a)又は（5b)で表される芳香族環を 2個以上有する ジァミン (芳香族ジァミン)を含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジ イミドジカルボン酸を含む混合物と、ジイソシァネートイ匕合物と、を反応させて得られ るものが好ましい。 [0044] 上記一般式 (4)で表される脂環族ジァミンは、 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタ ンであり、力かる化合物は、例えば、ワンダミン (新日本理化株式会社製商品名）とし て入手可能である。また、上記反応に用いるシロキサンジァミン及び芳香族ジァミンと しては、上記と同様の化合物が例示できる。このようなシロキサン構造及び脂肪族環 を含む構造の両方を有するポリアミドイミド榭脂の合成においては、上記一般式 (4) で表されるジァミン a (モル）と、それ以外の芳香族環を 2個以上有するジァミン及びシ ロキサンジァミンの合計 b (モル）との混合比率力 a/b = 0. 1/99. 9一 99. 9/0. 1 (モル比）であると好ましぐ aZb= 10Z90— 50Z50であるとより好ましぐ a/b = 20/80— 40/60であると一層好まし!/ヽ。
[0045] 上述したシロキサン構造及び Z又は一般式（1)で表される構造を含むポリアミドイミ ドの製造においては、シロキサンジァミン、芳香族ジァミン、脂環族ジァミン等にカロえ て、脂肪族ジァミン類を用いてもよい。このような脂肪族ジァミンとしては、下記一般 式（ 12)で表される化合物が例示できる。
[化 12]
Figure imgf000013_0001
[0046] 式（12)中、 X はメチレン基、スルホ-ル基、エーテル基、カルボ-ル基又は単結 合、 Rm及び R122はそれぞれ水素原子、アルキル基、フエニル基または置換フエニル 基を示し、 ρは 1一 50の整数を示す。
[0047] Rm及び R122の具体例としては、水素原子、炭素数が 1一 3のアルキル基、フエ二 ル基、置換フエ-ル基が好ましぐフエ-ル基に結合していてもよい置換基としては、 炭素数 1一 3のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。脂肪族ジァミンは、低弾 性率及び高 Tgの両立の観点から、上記一般式（12)における X121がエーテル基であ ることが好ましい。
[0048] このような脂肪族ジァミンとしては、ジェファーミン D— 400 (ァミン当量 400)、ジエフ ァーミン D-2000 (ァミン当量 1000、以上、サンテクノケミカル社製商品名）等が例示 できる。
[0049] 上述したポリアミドイミド榭脂としては、一分子中にアミド基を 10個以上含むポリアミ ドイミド分子を 70モル％以上含むポリアミドイミド榭脂であることが好ま 、。その範囲 はポリアミドイミドの GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）力ら得られるクロマ トグラムと、別に求めた単位重量中のアミド基の mol数 (A)とから得ることができる。例 えばポリアミドイミド (a) g中に含まれるアミド基のモル数 (A)に基づき、 10 X aZAを 一分子中にアミド基を 10個含むポリアミドイミドの分子量 (C)とし、 GPCで得られるク 口マトグラムの数平均分子量力 SC以上となる領域が 70%以上となる場合が、一分子 中にアミド基を 10個以上含むポリアミドイミド分子を 70モル％以上含むことに該当す る。アミド基の定量方法は NMR、 IR、ヒドロキサム酸-鉄呈色反応法、 N-ブロモアミ ド法などを利用することができる。
[0050] 次に、ポリイミド榭脂について説明する。ポリイミド榭脂は、イミド構造を繰り返し単位 に含む榭脂である。ポリイミド榭脂としては、繰り返し単位内にシロキサン構造を更に 含むものが好ましぐ上記一般式 (7)で表される構造を有するポリイミド榭脂、又は、 上記一般式 (7)で表される構造及び下記一般式 (8)で表される構造を有するものが より好ましい。このようなポリイミド榭脂は、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物 の反応により得ることができる。
[0051] 上記一般式 (7)で表される構造を有するポリイミド榭脂を得るためのジァミンィ匕合物 としては、シロキサンジァミンが挙げられる。このようなシロキサンジァミンとしては、上 記ポリアミドイミド榭脂の製造に用いたものと同様の化合物が例示できる。
[0052] さらに、上記一般式（7)で表される構造及び上記一般式 (8)で表される構造の両方 を有するポリイミド榭脂を得るためのジァミンィ匕合物としては、シロキサンジァミンと芳 香族ジァミンとの組み合わせが挙げられる。シロキサンジァミンとしては、上記ポリアミ ドイミド榭脂の製造に用いたものと同様の化合物が挙げられる。また、芳香族ジァミン としては、 m フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニノレメ タン、 4, 4'—ジアミノジフエ二ルプロパン、ベンジジン、 4, 4'ージアミノジフエニルスル フイド、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4' —ジアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4'ージアミノー p—ターフェ-ル、 2, 2 ビス [4 (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン（BAPP)、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル ]スルホン、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ- ル]メタン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (4—ァミノフエノキシ )フエ-ル]エーテル、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、 1 , 3—ビス（4— アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2' ジメチ ルビフエ-ルー 4, 4'ージァミン、 2, 2' ビス（トリフルォロメチル）ビフエ-ルー 4, 4'- ジァミン、 2, 6, 2', 6'—テトラメチル— 4, 4'—ジァミン、 5, 5'—ジメチル— 2, 2'—スル フォニルーピフエ二ルー 4, 4'—ジァミン、 3, 3'—ジヒドロキシビフエ二ルー 4, 4'ージアミ ン、 （4, 4'—ジァミノ）ジフエ-ルエーテル、 （4, 4'—ジァミノ）ジフエ-ルスルホン、 （4 , 4'ージァミノ）ベンゾフエノン、 （3, 3'—ジァミノ）ベンゾフエノン、 （4, 4'ージァミノ）ジ フエニルメタン、 （4, 4'—ジァミノ）ジフエニルエーテル、 3, 3'—ジァミノジフエニルェ 一テル等が例示できる。
[0053] このようにシロキサンジァミンと芳香族ジァミンとを組み合わせて用いる場合、芳香 族ジァミン aとシロキサンジァミン bの混合比率は、 a/b = 99. 9/0. 1一 0/100 (モ ル比）であると好ましぐ aZb = 95Z5— 30Z70であると更に好ましぐ a/b = 90/ 10— 50Z50であるとより一層好ましい。シロキサンジァミン bの混合比率が多くなると Tgが低下する傾向にある。一方、少なくなるとプリプレダを作製する場合に榭脂組成 物中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向がある。
[0054] また、テトラカルボン酸二無水物としては、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラ カルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物 、 3, 3', 4, 4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2', 3, 3'—べンゾフエ ノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 、 2, 3, 3', 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 1, 4 , 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン 酸二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3, 6, 7 アントラ センテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 7, 8 フエナントレンテトラカルボン酸二無水 物、 4, 4' (へキサフルォロイソプロピリデン）フタル酸ニ無水物等が例示できる。 [0055] 次に、マレイミド榭脂について説明する。マレイミド榭脂としては、ジァミンィ匕合物と 無水マレイン酸とを、モル比で 1 : 2で反応させてビスマレイミドとした後、トリアジン類 や他の熱硬化性榭脂と混合したものが挙げられる。ジァミンィ匕合物としては、上述し たものと同様の化合物が例示できる。
[0056] (熱硬化性榭脂）
本発明で用いる熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂、不飽和ポリ エステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ビスマレイミド榭脂、トリァジン—ビスマレイミド榭脂、 フエノール榭脂等が挙げられる。例えば、イミド構造を有する榭脂としてポリアミドイミ ド榭脂を用いる場合、ポリアミドイミド榭脂 100重量部に対して、熱硬化性榭脂 1一 20 0重量部を用いることが好ましぐ 1一 140重量部を用いることがより好ま U、。
[0057] 熱硬化性榭脂としては、ポリアミドイミド榭脂のアミド基と反応し得る有機基を有する ものが好ましい。特に、ポリアミドイミド榭脂としては、上述の如ぐシロキサン変性ポリ アミドイミド榭脂が好ましぐこの場合、熱硬化性榭脂としては、シロキサン変性ポリアミ ドイミド榭脂中のアミド基と反応し得る有機基を有するものが好ましい。より具体的に は、グリシジル基を有するエポキシ榭脂が好ましい。ポリアミドイミド榭脂 100重量部 に対する熱硬化性榭脂の含有量が 1重量部未満では、耐溶剤性に劣る傾向にある。 一方、 200重量部を超えると未反応の熱硬化性榭脂によって Tgが低下し耐熱性が 不十分となったり、可撓性が低下したりするため好ましくない。そのため、熱硬化性榭 脂の含有量は、ポリアミドイミド榭脂 100重量部に対して 3— 100重量部であることが より好ましぐ 10— 60重量部であることが更に好ましい。
[0058] エポキシ榭脂としては、ビスフエノール A、ノボラック型フエノール榭脂、オルトクレゾ 一ルノボラック型フエノール榭脂等の多価フエノール又は 1, 4 ブタンジオール等の 多価アルコールとェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フ タル酸、へキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とェピクロルヒドリンを反応させて得られる ポリグリシジルエステル、ァミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物の N— グリシジル誘導体、脂環式エポキシ榭脂などが挙げられる。
[0059] 熱硬化性榭脂としてはエポキシ榭脂を用いることにより、プリプレダは、 180°C以下 の温度で硬化が可能となる。また、エポキシ榭脂としては、シロキサン変性ポリアミドィ ミド榭脂のアミド基に対する反応により更に熱的、機械的、電気的特性を向上させる ために、 2個以上のグリシジル基を持つエポキシ榭脂とその硬化剤、 2個以上のダリ シジル基を持つエポキシ榭脂とその硬化促進剤、又は、 2個以上のグリシジル基を持 つエポキシ榭脂と硬化剤及び硬化促進剤との組み合わせを用いることが好まし 、。 グリシジル基は多いほどよぐ 3個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数に より熱硬化性榭脂の配合量が異なり、グリシジル基が多!ヽほど配合量が少なくてもよ い。
[0060] エポキシ榭脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ榭脂と反応するもの、または、硬 化を促進させるものであれば制限なぐ例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フ ェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミ ノジフエニルメタン、グァニル尿素等が使用できる。多官能フエノール類としては、ヒド ロキノン、レゾルシノール、ビスフエノール A及びこれらのハロゲン化合物、さらにホル ムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フエノール榭脂、レゾール型フエノール榭 脂などが使用できる。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフ ノンテトラカル ボン酸二無水物、メチルノヽィミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾ ール類としてアルキル基置^ミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
[0061] これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、ァミン類の場合は、ァミンの活性 水素の当量と、エポキシ榭脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促 進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、エポキシ 榭脂 100重量部に対して、 0. 001— 10重量部とすることが好ましい。多官能フエノ 一ル類ゃ酸無水物類の場合、エポキシ榭脂 1当量に対して、フエノール性水酸基や カルボキシル基 0. 6-1. 2当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量 は、少なければ未硬化のエポキシ榭脂が残り、 Tg (ガラス転移温度）が低くなり、多す ぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ榭脂 のエポキシ当量は、シロキサン変性ポリアミドイミド榭脂のアミド基とも反応することが できるので考慮に入れることが好ましい。
[0062] (その他成分）
榭脂組成物中には、上記イミド構造を有する榭脂及び熱硬化性榭脂に加え、他の 成分を更に含有していてもよい。このような他の成分としては、まず、リン含有化合物 が挙げられる。
[0063] リン含有化合物は、プリプレダの難燃性を向上させ得る成分であり、具体的には、リ ン系難燃剤（リン含有フィラー）が好まし ヽ。リン系難燃剤としては OP930 (クラリアント 社製商品名、リン含有量 23. 5重量％)、 HCA— HQ (三光株式会社製商品名、リン 含有量 9. 6重量0 /0)、ポリリン酸メラミン PMP— 100 (リン含有量 13. 8重量0 /0) PMP— 200 (リン含有量 9. 3重量％) PMP— 300 (リン含有量 9. 8重量％)以上日産化学株 式会社製商品名等が挙げられる。
[0064] リン含有ィ匕合物であるリン系難燃剤の添加量は、多ければより難燃性が向上するが 、多すぎると基材の可とう性が低くなつたり、印刷回路板としたときの耐熱性が低下し たりする傾向にある。添加できるリン系難燃剤の量は、榭脂組成物を含浸する繊維基 材の材質や厚さにより変わってくるが、例えば、後述するプリプレダで使用する繊維 基材として、 5— 50 mの厚さを有するもの（例えば、ガラスクロス）を使用した場合、 このプリプレダにより製造された積層板の UL— 94の VTM試験で燃焼距離力 100 mm以下の難燃性が得られる程度に調整することが好ましい。このような積層板は、 可とう性の面でも十分な特性を有し、また、熱衝撃試験などの耐熱性でも十分な特性 を有するものとなる。
[0065] 榭脂組成物が、上述のようにポリアミドイミドと熱硬化性榭脂を含む場合には、この ポリアミドイミド中のアミド基ゃイミド基が窒素源となって難燃性に有利である。この場 合、榭脂組成物に配合するリン系難燃剤等のリン含有ィ匕合物の量は、榭脂組成物の 榭脂固形分の総重量中、リンの含有量が 0. 1— 5重量％とすることが好ましぐ 2-4 重量％とすることがより好ましい。したがって、リン系難燃剤の含有量は、それに含ま れるリンの含有量を考慮して決定することができる。
[0066] また、榭脂組成物中には、ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤及び硫黄有機化合 物系酸ィ匕防止剤のうちの 1つ以上の酸ィ匕防止剤が含まれていてもよい。例えば、ヒン ダードフエノール系酸ィ匕防止剤を用いると、ドリルカ卩ェ性などの他の特性を低下させ ることなく電気絶縁特性を向上させることができる。
[0067] ヒンダードフエノール系酸化防止剤としては、ブチル化ヒドロキシァ-ソール、 2, 6— ジー tーブチルー 4 ェチルフエノールなどのモノフエノール系や 2, 2,—メチレン ビス (4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール）、 4, 4,ーチォビス一（3—メチルー 6— tーブチルフ ェノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）などのビスフエ ノール系及び 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシ— 5 ブチルフエ-ル）ブタン、 1 , 3, 5—トリメチノレー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベン ゼン、テトラキス—〔メチレン 3— (3'、 5'—ジー tーブチルー 4'—ヒドロキシフエ-ル）プロ ピオネート〕メタンなどの高分子型フエノール系がある。また、硫黄有機化合物系酸化 防止剤としては、ジラウリルチォジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート などがある。酸化防止剤は、前記の酸ィ匕防止剤の群から 1つ以上選ばれることが好ま しぐまた何種類かを併用してもよい。また酸化防止剤の配合量は、熱硬化性榭脂 1 00重量部に対して、 0. 1— 20重量部であると好ましい。特に、エポキシ榭脂 100重 量部に対して、酸ィ匕防止剤の配合量は、 0. 1一 20重量部であるとより好ましい。酸 化防止剤の配合量が 0. 1重量部未満では、絶縁特性の向上はみられず、 20重量部 を超えると逆に絶縁特性が低下する傾向を示す。
[0068] 本実施形態のプリプレダは、上述の如ぐイミド構造を有する榭脂、熱硬化性榭脂 やその他の成分を含む榭脂組成物を、厚みが 5— 50 mの繊維基材に含浸してな るものである。図 1は、プリプレダの一実施形態を示す部分斜視図である。図 1に示す プリプレダ 100は、繊維基材と、これに含浸した榭脂組成物とで構成されるシート状 のプリプレダである。
[0069] このようなプリプレダは、プリプレダ用榭脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散 して得られるワニスを、繊維基材に含浸、乾燥すること〖こより得ることができる。このよ うな有機溶媒としては、榭脂組成物に対する溶解性又は分散性を有するものであれ ば制限されず、例えば、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ キシド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 γ—ブチロラタトン、スルホラン、シクロへキサノン等 が挙げられる。
[0070] プリプレダ用榭脂組成物は、上述した榭脂組成物であるが、なかでも、イミド構造を 有する榭脂 (シロキサン変性ポリアミドイミド榭脂、上記式（1)で表される構造を有する ポリアミドイミド榭脂又はポリイミド榭脂） 100重量部と熱硬化性榭脂 1一 200重量部（ 好ましくは 1一 140重量部）とを含むものが好ましい。これにより、榭脂組成物におい ては、ワニス溶剤の揮発速度が速くなり、熱硬化性榭脂の硬化反応を促進しない 15 0°C以下の低温でも残存溶剤分を 5重量％以下にすることが可能となる。また、このよ うな榭脂組成物は、繊維基材ゃ銅箔との密着性が良好なものとなる。特に、シロキサ ン変性ポリアミドイミド榭脂にぉ 、ては、耐熱性の高!、ポリアミドイミド榭脂をシロキサ ン変性しているため、上記効果が良好に得られる。こうして残存溶剤分を少なくするこ とが可能となるため、プリプレダは、銅箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレ の発生が少な!/、ものとなるほか、優れたはんだ耐熱性を有するものとなる。
[0071] より具体的には、プリプレダは、榭脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させ、 80— 180°Cの範囲で乾燥させることにより製造することができる。繊維基材としては、金属 箔張り積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限さ れないが、例えば、織布ゃ不織布等の繊維基材が挙げられる。繊維基材の材質とし ては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ 、炭化ケィ素、窒化ケィ素、ジルコユア等の無機繊維ゃァラミド、ポリエーテルエーテ ルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有 機繊維等及びこれらの混抄系が挙げられ、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。
[0072] なかでも、プリプレダに使用される繊維基材としては、 5— 50 μ mの厚さを有するガ ラスクロスが特に好適である。厚みが 5— 50 μ mのガラスクロスを用いることで任意に 折り曲げ可能な印刷回路板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴 う寸法変化を小さくすることが可能となる。
[0073] このようなプリプレダの製造条件等は特に制限されるものではないが、ワニスに使用 した溶剤が 80重量％以上揮発する程度の条件とすることが好ま Uヽ。製造方法や乾 燥条件等も特に制限されず、例えば、乾燥時の温度を 80— 180°Cとすることができ、 時間はワニスのゲルィ匕時間との兼ね合いで調整できる。また、繊維基材に対するヮ- スの含浸量は、ワニス固形分と繊維基材の総量に対して、ワニス固形分が 30— 80重 量％となるようにすることが好ましい。
[0074] かかるプリプレダは、当該プリプレダを硬化して基材とした場合に、 UL— 94の VTM 試験における燃焼距離が 100mm以下となるような難燃性を有することが好ましい。 特に、榭脂組成物が上記リン含有ィ匕合物を含む場合にこのような条件を満たしてい るとより好まし 、。
[0075] 難燃性の評価は、 UL— 94の VTM試験で行うことができる。試験用の試料は、例え ば、上記プリプレダを用いて作製した両面銅付き積層板の銅をエッチングして除去し た後、長さ 200mm、幅 50mm〖こ切り取り、これを直径 12. 7mmのマンドレルに卷き 付け、一端から 125mmの位置をテープで固定して筒状にし、その後マンドレルを引 き抜くこと〖こより作製することができる。
[0076] そして、測定は、この試料を垂直にし、上端をスプリングで閉じて固定した後、下端 にメタンガスのバーナーによる 20mmの青い炎を 3秒間接炎して、残炎時間と燃焼距 離を測定することにより行う。この測定において、燃焼距離が 100mm以下の難燃性 を示すものであれば、可とう性や熱衝撃試験などの耐熱性にぉ 、て十分なプリプレ グであるということができる。
[金属箔張積層板]
[0077] 上記プリプレダを用いることにより、絶縁板、積層板、金属箔張積層板を得ることが できる。すなわち、例えば、上記プリプレダを単独で、又は、これを複数枚積層した積 層体とし、その片面又は両面に必要に応じて金属箔を重ね、 150— 280°C、好ましく は 180— 250°Cの範囲の温度、及び、 0. 5— 20MPa、好ましくは 1一 8MPaの範囲 の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層体又は金属箔張積層板を製造 することができる。特に、金属箔を用いた場合に、金属箔張積層板が得られる。
[0078] 金属箔としては、銅箔やアルミニウム箔が適用でき、 5— 200 μ mのものを使用でき る。また、金属箔としては、ニッケル、ニッケル-リン、ニッケル-スズ合金、ニッケル- 鉄合金、鉛、鉛-スズ合金等を中間層とし、この両面に 0. 5— 15 μ mの銅層と 10— 3 00 μ mの銅層を設けた 3層構造の複合箔ゃ、アルミニウムと銅箔を複合した 2層構造 複合箔を用いることもできる。
[0079] 図 2は、金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層 板 200は、所定枚数 (ここでは 3枚)のプリプレダ 100の積層体と、その両側に配置さ れた銅箔 10を加熱及び加圧して得られるものであり、繊維強化榭脂層 3の積層体か らなるシート状の基板 30と、この基板 30の両面に密着した 2枚の金属箔 10とから構 成されている。
[印刷回路板]
[0080] さらに、上記金属箔張積層板を用いることにより印刷回路板を得ることができる。す なわち、金属箔張積層板の金属箔から回路の形成を行う（回路加工)ことにより印刷 回路板が得られる。このような回路加工は、サブトラクティブ法等の公知の方法によつ て行うことができる。
[0081] 図 3は、印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。図 3に示す印刷回路 板 300は、上記と同様の基板 30と、基板 30の両面に接着された 2枚の金属箔 10と で主として構成され、金属箔 10にはその一部が除去されて配線パターンが形成され ている。さらに、印刷回路板 300には、当該回路板 300をその主面に対して略直行 する方向に貫通する複数の貫通孔 70が形成されて 、る。この貫通孔 70の孔壁には 、所定の厚さの金属めつき層 60が形成されている。なお、印刷回路板 300には、通 常、所定の回路部品（図示せず)が実装されている。
実施例
[0082] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0083] (合成例 1A)
1リットルのセパラブルフラスコに 3, 3', 4, 4'ージフエニルエーテルテトラカルボン 酸二無水物 31. 0g (0. 10mol)、 NMP (N—メチルー 2 ピロリドン） 200g、 m キシレ ン 200gを入れ室温（25°C)で撹拌した。次に、シロキサンジァミンとして反応性シリコ ーンオイル KF— 8010 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名、ァミン当量 430) 34. 4g ( 0. 04mol)を滴下ロートを用いて滴下した。この反応溶液を撹拌下で氷冷し、芳香 族ジァミンとして BAPP (2, 2—ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン） 24. 6g (0. 06mol)を添カロして室温で 2時間撹拌し、ポリアミック酸を得た。このポリアミツ ク酸溶液を 190°Cに昇温し、 20時間、加熱撹拌してイミド閉環に伴って生成する水を m—キシレンと共沸させて除去した。反応終了後、ポリイミド榭脂の NMP溶液を得た。
[0084] (合成例 2A)
1リットルのセパラブルフラスコに 3, 3', 4, 4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無 水物 29. 4g (0. 10mol)、 NMP (N—メチルー 2—ピロリドン） 200g、 m—キシレン 200g を入れ室温で撹拌した。次に、シロキサンジァミンとして反応性シリコーンオイル KF— 8010 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名、ァミン当量 430) 34. 4g (0. 04mol)を滴 下ロートを用いて滴下した。この反応溶液を撹拌下で氷冷し、芳香族ジァミンとして B APP (2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン） 24. 6g (0. 06mol)を 添加して室温（25°C)で 2時間撹拌し、ポリアミック酸を得た。このポリアミック酸溶液を 190°Cに昇温し、 20時間、加熱撹拌してイミド閉環に伴って生成する水を m—キシレ ンと共沸させて除去した。反応終了後、ポリイミド榭脂の NMP溶液を得た。
[0085] (実施例 1A)
合成例 1Aのポリイミド榭脂の NMP溶液 265. Og (榭脂固形分 30. 2重量0 /0)と、ェ ポキシ榭脂として NC3000 (日本ィ匕薬株式会社製商品名） 40. Og (榭脂固形分 50 重量0 /0のジメチルァセトアミド溶液）と、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 2gとを配 合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。その後、脱泡のため 24時間、室温（ 25°C)で静置して榭脂組成物ワニスとした。
[0086] (実施例 2A)
合成例 2Aのポリイミド榭脂の NMP溶液 216. 8g (榭脂固形分 36. 9重量％)と、ェ ポキシ榭脂として NC3000 (日本ィ匕薬株式会社製商品名） 40. Og (榭脂固形分 50 重量0 /0のジメチルァセトアミド溶液）と、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 2gとを配 合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。その後、脱泡のため 24時間、室温（ 25°C)で静置して榭脂組成物ワニスとした。
[0087] (実施例 3A)
合成例 1 Aのポリイミド榭脂の NMP溶液 248. 3g (榭脂固形分 30. 2重量0 /0)と、ェ ポキシ榭脂として DER331L (大日本インキ株式会社製商品名） 50. Og (榭脂固形 分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）と、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 25 gとを配合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。その後、脱泡のため 24時間 、室温（25°C)で静置して榭脂組成物ワニスとした。
[0088] (プリプレダ及び金属箔張積層板の作製）
実施例 1A— 3Aで作製した榭脂組成物ワニスを厚さ 0. 028mmのガラス布 (旭シュ エーベル株式会社製、商品名 1037)に含浸後、 150°Cで 15分加熱、乾燥して榭脂 分 70重量％のプリプレダを得た。このプリプレダの両側に厚さ 12 mの電解銅箔（ 古河電工株式会社製、商品名 F2— WS— 12)を接着面がプリプレダと合わさるよう〖こ して重ね、 200°C、 90分、 4. OMPaのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
[0089] (比較例 1A)
実施例 1Aの榭脂組成物ワニスを用い、厚さ 0. lOmmdOO μ m)のガラス布 (日東 紡績株式会社製、商品名 7010)に含浸後、 150°Cで 25分加熱、乾燥して榭脂分 70 重量％のプリプレダを得た。このプリプレダの両側に厚さ 12 mの電解銅箔（古河電 工株式会社製、商品名 F2— WS— 12)を接着面がプリプレダと合わさるようにして重ね 、 200°C、 90分、 4. OMPaのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
[0090] 得られた両面銅張積層板を用いて以下に示す評価を行った。
[0091] (評価項目）
(1)得られた両面銅張積層板の銅箔ピール強度 (銅箔引き剥がし強さ)を測定した。
(2) 260°C及び 288°C及び 300°Cのはんだ浴に 5分浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異 常の有無を観察した。評価基準は次のとおりとした。〇：異常なし、 X：異常あり。
(3)銅箔をエッチングすることにより除去した積層板を折り曲げ、可とう性を評価した。 評価基準は次のとおりとした。〇:破断なし、 X：破断あり。
(4)両面銅張積層板を回路加工しディジーチェーンパターンの試験片を作製した。 各試験片を -65°CZ30分、 125°CZ30分を 1サイクルとする熱衝撃試験を 1000サ イタル行い、抵抗値変化を測定した。評価基準は次のとおりとした。〇：抵抗値変化 1 0%以内、 X：抵抗値変化 10%超。得られた結果を表 1に示した。
[0092] [表 1]
Figure imgf000024_0001
[0093] 実施例 1A— 3Aのいずれのプリプレダも、銅箔ピール強度 (銅箔引き剥がし強さ) は 0. 9-1. 2kNZmと高い値を示し良好であった。また、はんだ耐熱性（260°Cは んだ、 288°Cはんだ、 300°Cはんだ）は、いずれの温度でも 5分以上、ふくれ、剥がれ 等の異常が見られなく良好であった。また熱衝撃試験においても 1000サイクルで、 抵抗値変化 10%以内であり、接続信頼性は良好であった。また可とう性に富み任意 に折り曲げることが可能であった。
[0094] これに対し、比較例 1Aの両面銅張積層板は、可とう性がなく折り曲げようとしたとこ ろガラス布と樹脂の部分にクラックが生じた。さらに、反りも発生した。
[0095] (合成例 1B)
環流冷却器を連結したコック付き 25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた 1リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を 2個以上有するジァミンとして DDS (ジァ ミノジフエ-ルスルホン） 14. 9g (0. 06mol)、シロキサンジァミンとして反応性シリコ ーンオイル KF— 8010 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名、ァミン当量 430) 43. Og ( 0. O5mol)、脂肪族ジァミンとしてジェファーミン D2000 (サンテクノケミカル社製商 品名、ァミン当量 1000) 72. Og (0. 36mol)、一般式（4)で表されるジァミンとしてヮ ンダミン (新日本理化株式会社製商品名） 11. 3g (0. 054mol)、 TMA (無水トリメリ ット酸） 80. 7g (0. 42mol)を非プロトン性極性溶媒として NMP (N—メチルー 2—ピロリ ドン） 589gを仕込み、 80°Cで 30分間撹拌した。
[0096] 次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 150mlを投入して力も温度を 上げ約 160°Cで 2時間環流させた。水分定量受器に水が約 7. 2ml以上たまっている こと、水の留出が見られなくなつていることを確認し、水分定量受器にたまっている留 出液を除去しながら、約 190°Cまで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶 液を室温（25°C)に戻し、芳香族ジイソシァネートとして MDI (4, 4'—ジフエ-ルメタ ンジイソシァネート） 55. lg (0. 22mol)を投入し、 190°Cで 2時間反応させた。反応 終了後、ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液を得た。
[0097] (合成例 2B)
環流冷却器を連結したコック付き 25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた 1リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を 2個以上有するジァミンとして DDS (ジァ ミノジフエ-ルスルホン） 14. 9g (0. 06mol)、シロキサンジァミンとして反応性シリコ ーンオイル KF— 8010 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名、ァミン当量 430) 51. 6g ( 0. 06mol)、脂肪族ジァミンとしてジェファーミン D2000 (サンテクノケミカル社製商 品名、ァミン当量 1000) 52. 0g (0. 26mol)、一般式（4)で表されるジァミンとしてヮ ンダミン (新日本理化株式会社製商品名） 11. 3g (0. 054mol)、 TMA (無水トリメリ ット酸） 80. 7g (0. 42mol)を非プロトン性極性溶媒として NMP (N—メチルー 2—ピロリ ドン） 575gを仕込み、 80°Cで 30分間撹拌した。
[0098] 次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 150mlを投入して力も温度を 上げ約 160°Cで 2時間環流させた。水分定量受器に水が約 7. 2ml以上たまっている こと、水の留出が見られなくなつていることを確認し、水分定量受器にたまっている留 出液を除去しながら、約 190°Cまで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶 液を室温（25°C)に戻し、芳香族ジイソシァネートとして MDI (4, 4'—ジフエ-ルメタ ンジイソシァネート） 55. lg (0. 22mol)を投入し、 190°Cで 2時間反応させた。反応 終了後、ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液を得た。
[0099] (合成例 3B)
環流冷却器を連結したコック付き 25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた 1リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を 2個以上有するジァミンとして DDS (ジァ ミノジフエ-ルスルホン） 14. 9g (0. 06mol)、シロキサンジァミンとして反応性シリコ ーンオイル KF— 8010 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名、ァミン当量 430) 43. 0g ( 0. 05mol)、脂肪族ジァミンとしてジェファーミン D2000 (サンテクノケミカル社製商 品名、ァミン当量 1000) 72. 0g (0. 36mol)、一般式（4)で表されるジァミンとしてヮ ンダミン (新日本理化株式会社製商品名） 11. 3g (0. 054mol)、 TMA (無水トリメリ ット酸） 80. 7g (0. 42mol)を非プロトン性極性溶媒として NMP (N—メチルー 2—ピロリ ドン） 599gを仕込み、 80°Cで 30分間撹拌した。
[0100] 次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 150mlを投入して力も温度を 上げ約 160°Cで 2時間環流させた。水分定量受器に水が約 7. 2ml以上たまっている こと、水の留出が見られなくなつていることを確認し、水分定量受器にたまっている留 出液を除去しながら、約 190°Cまで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶 液を室温（25°C)に戻し、芳香族ジイソシァネートとして MDI (4, 4'—ジフエ-ルメタ ンジイソシァネート） 60. lg (0. 24mol)を投入し、 190°Cで 2時間反応させた。反応 終了後、ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液を得た。
[0101] (実施例 1B)
合成例 1Bのポリアミドイミド榭脂（PAI)の NMP溶液 250. Og (榭脂固形分 32重量
%)とエポキシ榭脂 (Ep)として NC3000 (日本化薬株式会社製商品名） 40. Og (榭 脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール
0. 2gを配合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した後、脱泡のため 24時間、室 温（25°C)で静置して榭脂組成物ワニスとした。
[0102] (実施例 2B)
合成例 1Bのポリアミドイミド榭脂（PAI)の代わりに、合成例 2Bのポリアミドイミド榭脂
(PAI)の NMP溶液を用いたこと以外は実施例 1Bと同様にして榭脂組成物ワニスを 作製した。
[0103] (実施例 3B)
合成例 1Bのポリアミドイミド榭脂（PAI)の代わりに、合成例 3Bのポリアミドイミド榭脂
(PAI)の NMP溶液を用いたこと以外は実施例 1Bと同様にして榭脂組成物ワニスを 作製した。
[0104] (参考例 1B)
合成例 1Bのポリアミドイミド榭脂（PAI)の代わりに、一般式（1)の構造を有しな!/、ポ リアミドイミド榭脂 (PAI)として KS6600 (日立化成工業株式会社製、商品名）の NM
P溶液を用いたこと以外は実施例 1Bと同様に榭脂組成物ワニスを作製した。
[0105] (プリプレダ及び金属箔張り積層板の作製）
実施例 1B— 3B及び参考例 1Bで作製した榭脂組成物ワニスを厚さ 0. 028mmの ガラス布 (旭シュエーベル株式会社製、商品名： 1037)に含浸後、 150°Cで 15分力口 熱、乾燥して榭脂分 70重量％のプリプレダを得た。
[0106] このプリプレダの両側に厚さ 12 mの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名： F
2— WS— 12)を接着面がプリプレダと合わさるようにして重ね、 230°C、 90分、 4. 0M
Paのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板を用い、 以下に示す評価を行った。 (評価項目）
(1)得られた両面銅張積層板の銅箔ピール強度 (銅箔引き剥がし強さ)を測定した。
(2) 260°C及び 288°Cのはんだ浴に浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が発生するま での時間を測定した。
(3)銅箔をエッチングにより除去した積層板を折り曲げ、可とう性を評価した。評価基 準は次の通りとした。〇：破断なし、 X：破断あり。
(4)片面の銅箔をエッチングにより除去した積層板を、 121°C、 2気圧の PCT飽和条 件の吸湿処理を 1時間施してから、 260°Cのはんだ浴に 20秒浸漬し、積層板の膨れ や剥がれ等の異常の有無を観察した (耐 PCT性)。評価基準は次の通りとした。 O : 異常なし、 X：異常あり。
得られた結果を表 2に示した。
[0107] [表 2]
Figure imgf000028_0001
[0108] 一般式（1)の構造を有するポリアミドイミド榭脂を含む実施例 1B— 3Bのいずれの プリプレダも、銅箔ピール強度 (銅箔引き剥がし強さ）は 0. 8-1. OkNZmと高い値 を示し良好であった。また、はんだ耐熱性（260°Cはんだ、 288°Cはんだ）は、いずれ の温度でも 5分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られず良好であった。また、可とう 性に富み、積層板を任意に折り曲げることが可能であった。また、 121°C、 2気圧の P CT飽和条件の吸湿処理を行っても、 260°C、 20秒浸漬のはんだ浴で、膨れや剥が れ等の異常はみられな力つた。
[0109] これに対し、参考例 1Bのプリプレダ又は金属箔張積層板による銅箔ピール強度は 0. 6kNZmと低い値であった。また可とう性が乏しぐ積層板を折り曲げた際に破断 した。またはんだ耐熱性及び耐 PCT性に関しても劣り、ふくれ、剥がれ等の異常が見 られた。 [0110] (合成例 1C)
環流冷却器を連結したコック付き 25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた 1リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を 2個以上有するジァミンとして DDS (ジァ ミノジフエ-ルスルホン） 29. 8g (0. 12mol)、シロキサンジァミンとして反応性シリコ ーンオイル KF— 8010 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名、ァミン当量 430) 34. 4g ( 0. 04mol)、ジェファーミン D2000 (サンテクノケミカル社製商品名、ァミン当量 100 0) 80. 0g (0. 04mol)、TMA (無水トリメリット酸） 80. 7g (0. 42mol)を非プロトン性 極性溶媒として NMP (N-メチル -2-ピロリドン） 605gを仕込み、 80°Cで 30分間撹 拌した。
[0111] 次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 150mlを投入して力も温度を 上げ約 160°Cで 2時間環流させた。水分定量受器に水が約 7. 2ml以上たまっている こと、水の留出が見られなくなつていることを確認し、水分定量受器にたまっている留 出液を除去しながら、約 190°Cまで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶 液を室温（25°C)に戻し、芳香族ジイソシァネートとして MDI (4, 4'—ジフエ-ルメタ ンジイソシァネート） 60. lg (0. 24mol)を投入し、 190°Cで 2時間反応させた。反応 終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液を得た。
[0112] (合成例 2C)
環流冷却器を連結したコック付き 25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた 1リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を 2個以上有するジァミンとして BAPP (2, 2—ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン） 41. lg (0. lOmol)、シロキサン ジァミンとして反応性シリコーンオイル KF8010 (信越化学工業株式会社製商品名、 ァミン当量 430) 43. Og (0. O5mol)、ジェファーミン D2000 (サンテクノケミカル株式 会社製商品名、ァミン当量 1000) 100. Og (0. 05mol)、TMA (無水トリメリット酸） 8 0. 7g (0. 42mol)を非プロトン性極性溶媒として NMP (N—メチルー 2 ピロリドン） 60 3gを仕込み、 80°Cで 30分間撹拌した。
[0113] 次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 150mlを投入して力も温度を 上げ約 160°Cで 2時間環流させた。水分定量受器に水が約 7. 2ml以上たまっている こと、水の留出が見られなくなつていることを確認し、水分定量受器にたまっている留 出液を除去しながら、約 190°Cまで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶 液を室温（25°C)に戻し、芳香族ジイソシァネートとして MDI (4, 4'—ジフエ-ルメタ ンジイソシァネート） 60. lg (0. 24mol)を投入し、 190°Cで 2時間反応させた。反応 終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液を得た。
[0114] (実施例 1C)
合成例 1Cのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂（PAI)の NMP溶液 250. Og (榭脂 固形分 32重量％)とエポキシ榭脂 (Ep)として NC3000 (日本化薬株式会社製商品 名） 40. Og (榭脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、 2-ェチル -4-メチ ルイミダゾール 0. 2gを配合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。次に、リン 含有化合物（リン系難燃剤）として OP930 (クラリアント社製商品名） 20gをメチルェチ ルケトンのスラリーとしてカロえ、さらに 1時間撹拌した。その後、脱泡のため 24時間、 室温（25°C)で静置してリン含有量 3. 92重量％の榭脂組成物ワニスとした。
[0115] (実施例 2C)
合成例 2Cのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂（PAI)の NMP溶液 228. 6g (榭脂 固形分 35重量％)とエポキシ榭脂 (Ep)として NC3000 (日本化薬株式会社製商品 名） 40. Og (榭脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、 2-ェチル -4-メチ ルイミダゾール 0. 2gを配合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。次に、リン 含有化合物（リン系難燃剤）として OP930 (クラリアント社製商品名） 20gをメチルェチ ルケトンのスラリーとしてカロえ、さらに 1時間撹拌した。その後、脱泡のため 24時間、 室温（25°C)で静置してリン含有量 3. 92重量％の榭脂組成物ワニスとした。
[0116] (実施例 3C)
合成例 1Cのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂（PAI)の NMP溶液 250. Og (榭脂 固形分 32重量％)とエポキシ榭脂 (Ep)として DER331L (ダウケミカル株式会社製 商品名） 40. 0g (榭脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、 2-ェチル -4- メチルイミダゾール 0. 2gを配合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。次に、 リン含有化合物（リン系難燃剤）として OP930 (クラリアント社製商品名） 20gをメチル ェチルケトンのスラリーとしてカ卩えさらに 1時間撹拌した。その後、脱泡のため 24時間 、室温（25°C)で静置してリン含有量 3. 92重量％の榭脂組成物ワニスとした。 [0117] (実施例 4C)
合成例 1Cのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂（PAI)の NMP溶液 250. Og (榭脂 固形分 32重量％)とエポキシ榭脂 (Ep)として DER331L (ダウケミカル株式会社製 商品名） 40. Og (榭脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、 2-ェチル -4- メチルイミダゾール 0. 2gを配合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。次に、 リン含有化合物（リン系難燃剤）として OP930 (クラリアント社製商品名） 30g及び HC A— HQ (三光化学株式会社製商品名） 10. Ogをメチルェチルケトンのスラリーとして 加え、さらに 1時間撹拌した。その後、脱泡のため 24時間、室温（25°C)で静置してリ ン含有量 5. 72重量％の榭脂組成物ワニスとした。
[0118] (参考例 1C)
リン含有ィ匕合物として、液状リンィ匕合物（商品名：レオフォス 110 (味の素株式会社 製)）を用いたこと以外は、実施例 1Cと同様にしてリン含有量 0. 06重量％の榭脂組 成物を作製した。
[0119] (参考例 2C)
合成例 1Cのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂（PAI)の NMP溶液 114. 3g (榭脂 固形分 32重量％)と、エポキシ榭脂 (Ep)として NC3000 (日本化薬株式会社製商 品名） 120. Og (榭脂固形分 50%のジメチルァセトアミド溶液)を用いたこと以外は実 施例 1Cと同様にしてリン含有量 3. 92重量％の榭脂組成物を作製した。
[0120] (プリプレダ及び金属箔張り積層板の作製）
実施例 1C一 4C及び参考例 1C、 2Cで作製した榭脂組成物のワニスを、厚さ 0. 02 8mmのガラス布 (旭シュエーベル株式会社製、商品名 1037)に含浸させた後、 150 °Cで 15分加熱、乾燥して榭脂分 70重量％のプリプレダを得た。
[0121] このプリプレダの両側に厚さ 12 mの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名 F2
WS— 12)を接着面がプリプレダと合わさるようにして重ね、 230°C、 90分、 4. 0MP aのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板を用い以下 に示す評価を行った。
(評価項目）
(1)得られた両面銅張積層板の銅箔ピール強度 (銅箔引き剥がし強さ)を測定した。 (2) 260°C及び 288°Cのはんだ浴に浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が発生するま での時間を測定した。
(3)銅箔をエッチングにより除去した積層板を折り曲げ、可とう性を評価した。評価基 準は次に示す通りとした。〇:破断なし、 やや破断あり、 X：破断あり。
(4)難燃性の評価は、 UL-94の VTM試験で行った。すなわち、まず、両面銅張積 層板の銅をエッチングにより除去した後、長さ 200mm、幅 50mmに切り取り、直径 1 2. 7mmのマンドレルに巻き付けて一端から 125mmの位置をテープで固定して筒 状にし、マンドレルを引き抜いて試料を作製した。その後、この試料を垂直にして上 端をスプリングで閉じて固定し、下端にメタンガスのバーナーによる 20mmの青い炎 を 3秒間接炎し、残炎時間と燃焼距離を測定した。
(5)両面銅張積層板を回路加工しディジーチェーンパターンの試験片を作製した。 各試験片を -65°CZ30分、 125°CZ30分を 1サイクルとする熱衝撃試験を 1000サ イタル行い、抵抗値変化を測定した。評価基準は次の通りとした。〇：抵抗値変化 10 %以内、 X：抵抗値変化 10%超。各評価結果を表 3に示した。
[0122] [表 3]
Figure imgf000032_0001
*： UL—94の VTM試験
[0123] 実施例 1C一 4Cのいずれのプリプレダも、銅箔ピール強度 (銅箔引き剥がし強さ）は 0. 8-1. OkN/mと高い値を示し良好であった。また、はんだ耐熱性（260°Cはん だ、 288°Cはんだ）は、いずれの温度でも 5分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見ら れなく良好であった。また、 UL94の VTM試験による直径 12. 7mmの試験片の燃 焼距離は 100mm以下（80mm)であり、難燃性は、いずれも VTM—0であった。また 、熱衝撃試験においても 1000サイクルで、抵抗値変化 10%以内であり、接続信頼 '性は良好であった。
[0124] これに対し、リン含有量が 0. 06重量0 /0の参考例 1Cのプリプレダの銅箔ピール強 度は、 0. 6kNZmと低い値であり、また難燃性は HBであり、燃焼距離は 125mmで あった。また、ポリアミドイミド榭脂 100重量部に対し、熱硬化性 (エポキシ)榭脂が 16 2重量部である参考例 2Cは可とう性が乏しぐ積層板を折り曲げた際に破断した。そ のため難燃性の評価用の試料を作製することができず、燃焼距離の測定は不可であ つた。また参考例 1C、 2Cともはんだ耐熱性に関しても劣り、ふくれ、剥がれ等の異常 が見られ、また熱衝撃試験でも抵抗値が大きく変化した。なお、熱衝撃試験において 、参考例 1Cでは、 200サイクル、参考例 2Cでは、 100サイクルで抵抗値変化が 10 %を超えていた。
[0125] (合成例 1D)
環流冷却器を連結したコック付き 25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた 1リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を 2個以上有するジァミンとして DDS (ジァ ミノジフエ-ルスルホン） 12. 4g (0. 05mol)、シロキサンジァミンとして反応性シリコ ーンオイル KF— 8010 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名、ァミン当量 430) 51. 6g ( 0. 06mol)、ジェファーミン D2000 (サンテクノケミカル社製商品名、ァミン当量 100 0) 72. 0g (0. 036mol)、ワンダミン (新日本理化株式会社製商品名） 11. 34g (0. 0 54mol)、TMA (無水トリメリット酸） 80. 68g (0. 42mol)を非プロトン性極性溶媒と して NMP (N-メチル -2-ピロリドン） 612gを仕込み、 80°Cで 30分間撹拌した。
[0126] 次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 150mlを投入して力も温度を 上げ約 160°Cで 2時間環流させた。水分定量受器に水が約 7. 2ml以上たまっている こと、水の留出が見られなくなつていることを確認し、水分定量受器にたまっている留 出液を除去しながら、約 190°Cまで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶 液を室温（25°C)に戻し、芳香族ジイソシァネートとして MDI (4, 4'—ジフエ-ルメタ ンジイソシァネート） 60. lg (0. 24mol)を投入し、 190°Cで 2時間反応させた。反応 終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液を得た。 [0127] (合成例 2D)
環流冷却器を連結したコック付き 25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた 1リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を 2個以上有するジァミンとして BAPP (2, 2—ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン） 24. 63g (0. 06mol)、シロキサ ンジァミンとして反応性シリコーンオイル KF8010 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名 、ァミン当量 445) 124. 6g (0. 14mol)、 TMA (無水トリメリット酸） 80. 68g (0. 42 mol)を非プロトン性極性溶媒として NMP (N -メチルー 2—ピロリドン） 539gを仕込み 、 80°Cで 30分間撹拌した。
[0128] 次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 150mlを投入して力も温度を 上げ約 160°Cで 2時間環流させた。水分定量受器に水が約 7. 2ml以上たまっている こと、水の留出が見られなくなつていることを確認し、水分定量受器にたまっている留 出液を除去しながら、約 190°Cまで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶 液を室温（25°C)に戻し、芳香族ジイソシァネートとして MDI (4, 4'—ジフエ-ルメタ ンジイソシァネート） 60. 07g (0. 24mol)を投入し、 190°Cで 2時間反応させた。反 応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液を得た。
[0129] (実施例 1D)
合成例 1Dのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液 218. 75g (榭脂固形 分 32重量％)と、熱硬化性榭脂として NC3000 (エポキシ榭脂、 日本化薬株式会社 製商品名） 60. Og (榭脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）と、 2-ェチル 4ーメチルイミダゾール 0. 3gと、ヒンダードフエノール系酸化防止剤として 4, 4'ーブ チリデンビス（3-メチル -6-t-ブチルフエノール) 0. 5gとを配合し、榭脂が均一にな るまで約 1時間撹拌した。次に、リン含有フイラ一として OP930 (クラリアント社製商品 名） 20gをメチルェチルケトン 40gでスラリー状にして加え、さらに 1時間撹拌した。そ の後、脱泡のため 24時間、室温（25°C)で静置して榭脂組成物ワニスとした。
[0130] (実例例 2D)
合成例 1Dのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液 218. 75g (榭脂固形 分 32重量％)と、熱硬化性榭脂として DER331L (エポキシ榭脂、ダウケミカル株式 会社製商品名） 60. Og (榭脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液)と、 2-ェ チルー 4ーメチルイミダゾール 0. 3gと、ヒンダードフエノール系酸化防止剤として 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t ブチルフエ-ル）ブタン 0. 5gとを配合し、榭 脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。次に、リン含有フイラ一として OP930 (クラリア ント社製商品名） 15gをメチルェチルケトン 30gでスラリー状にしてカ卩えさらに 1時間 撹拌した。その後、脱泡のため 24時間、室温（25°C)で静置して榭脂組成物ワニスと した。
[0131] (実施例 3D)
合成例 1Dのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂の NMP溶液 218. 75g (榭脂固形 分 32重量％)と、熱硬化性榭脂として ZX-1548-2 (エポキシ榭脂、東都化成株式 会社製商品名） 60. Og (榭脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液)と、 2-ェ チル- 4 -メチルイミダゾール 0. 3gと、硫黄有機化合物系酸化防止剤としてジラウリル チォプロピオネート 0. 5gとを配合し、榭脂が均一になるまで約 1時間撹拌した。次に 、リン含有フイラ一として OP930 (クラリアント社製商品名） 20gをメチルェチルケトン 4 Ogでスラリー状にしてカ卩えさらに 1時間撹拌した。その後、脱泡のため 24時間、室温 (25°C)で静置して榭脂組成物ワニスとした。
[0132] (実施例 4D)
合成例 1Dのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂を、合成例 2Dのシロキサン変性ポ リアミドイミド榭脂の NMP溶液 200. Og (榭脂固形分 35重量％)に変更したこと以外 は実施例 1Dと同様にして榭脂組成物ワニスを製造した。
[0133] (実施例 5D)
合成例 1Dのシロキサン変性ポリアミドイミド榭脂を、合成例 2Dのシロキサン変性ポ リアミドイミド榭脂の NMP溶液 200. Og (榭脂固形分 35重量％)に変更したこと以外 は実施例 2Dと同様にして榭脂組成物ワニスを製造した。
[0134] (参考例 1D)
ヒンダードフエノール系酸化防止剤である 4, 4'ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール)を配合しな力つたこと以外は実施例 1Dと同様にして榭脂組成物ヮ ニスを製造した。
[0135] (参考例 2D) ヒンダードフエノール系酸化防止剤である 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 t ブチルフエ-ル)ブタンを配合しな力つたこと以外は実施例 2Dと同様にして榭 脂組成物ワニスを製造した。
[0136] (参考例 3D)
硫黄有機化合物系酸ィ匕防止剤であるジラウリルチオプロピオネートを配合しなかつ たこと以外は実施例 3Dと同様にして榭脂組成物ワニスを製造した。
[0137] (参考例 4D)
ヒンダードフエノール系酸化防止剤である 4, 4'ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール)を配合しな力つたこと以外は実施例 4Dと同様にして榭脂組成物ヮ ニスを製造した。
[0138] (参考例 5D)
ヒンダードフエノール系酸化防止剤である 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t ブチルフエ-ル)ブタンを配合しな力つたこと以外は実施例 5Dと同様にして榭 脂組成物ワニスを製造した。
[0139] (プリプレダ及び両面銅張積層板の作製）
実施例 1D— 5D及び参考例 1D— 5Dで作製した榭脂組成物ワニスを厚さ 0. 028 mmのガラスクロス (旭シュエーベル株式会社製商品名 1037)に含浸した後、 150°C で 15分加熱、乾燥して榭脂固形分 70重量％のプリプレダを得た。このプリプレダ 1枚 の両側に厚さ 12 mの電解銅箔（古河電工株式会社製商品名 F2— WS— 12)を接 着面がプリプレダと合わさるようにして重ね、 230°C、 90分、 4. OMPaのプレス条件 で両面銅張積層板を作製した。また、このプリプレダを 8枚重ねて、両側に厚さ 12 mの電解銅箔 (古河電工株式会社製商品名 F2— WS— 12)を接着面がプリプレダと 合わさるようにして重ね、 230°C、 90分、 4. OMPaのプレス条件で両面銅張積層板 を作製した。なおプリプレダ 1枚で作製した両面銅張積層板を用いて下記（1)一 (4) の評価を行った。またプリプレダ 8枚で作製した両面銅張積層板を用いて下記（5)、 ( 6)の評価を行った。
(評価項目）
(1)得られた両面銅張積層板の銅箔引き剥がし強さを測定した。 (2) 260°C及び 300°Cのはんだ浴に浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が発生するま での時間を測定した。
(3)銅箔をエッチングにより除去した積層板を折り曲げ、可とう性を評価した。評価基 準は次の通りとした。〇：破断なし、△:やや破断あり、 X：破断あり。
(4)難燃性の評価は、 UL-94の VTM試験で行った。すなわち、まず、両面銅張積 層板の銅をエッチングにより除去した後、長さ 200mm、幅 50mmに切り取り、直径 1 2. 7mmのマンドレルに巻き付け、一端から 125mmの位置をテープで固定して筒状 にし、その後、マンドレルを引き抜いて試料を作製した。その後、この試料を垂直にし て上端をスプリングで閉じて固定し、下端にメタンガスのバーナーによる 20mmの青 い炎を 3秒間接炎し、燃焼距離を測定した。燃焼距離が 100mm以下であったものを 、難燃性 VTM— 0とした。
(5)両面銅張積層板を回路加工しディジーチェーンパターンの試験片を作製した。 各試験片に対し、 65°CZ30分、 125°CZ30分を 1サイクルとする熱衝撃試験を 10 00サイクル行い、抵抗値変化を測定した。評価基準は次のとおりとした。 OK:抵抗 値変化 10%以内、 NG :抵抗値変化 10%超。（6)両面銅張積層板に回路加工を施 し、マイグレーション試験を行った。スルーホール穴あけは、 0. 9mm径のドリルを用 いて回転数 60000rpm、送り速度 1. 800mmZminの条件で行った。穴壁間隔は 3 50 μ mとし、各試料について 400穴（スルーホール Zスルーホール間 200ケ所）の絶 縁抵抗を経時的に測定した。 85°CZ90%RH雰囲気中、 100V印加する試験条件 とし、スルーホール Zスルーホール間に導通破壊が発生するまでの日数を測定した
。また、絶縁抵抗の測定は 100VZ1分で行い、 10の 8乗 Ω未満になった時点を導 通破壊と判定した。各評価結果を表 4に示した。
[表 4] 項目 単位 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 参考例 参考例 参考例 参考例 参考例 1D 2D 3D 4D 5D 1D 2D 3D 4D 5D 導通破壊ま 曰 >60 >60 >60 >60 >60 30 7 10 35 11 での日数
銅箔引き剥 kN/m 1.1 0.9 1.0 0.8 0.9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 がし強さ
260CCはんだ 秒 >300 >300 >300 >300 >300 >300 >300 >300 >300 >300 耐熱性
300CCはんだ 秒 >300 >300 >300 >300 >300 >謂 >300 >300 >300 >300 耐熱性
熱衝撃試験 OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK 可とう性 一 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 難燃性 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 実施例 1D— 5Dの両面銅張積層板の銅箔引き剥がし強さは、 0.8-1. lkN/m と高い値を示し良好であった。また、はんだ耐熱性（260°Cはんだ、 300°Cはんだ）は 、いずれの温度でも 5分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなく良好であった。 また、 UL94の VTM試験による直径 12.7mmの試験片の燃焼距離は 100mm以下 であり、難燃性は、いずれも VTM-0であった。また熱衝撃試験においても 1000サ イタルで、抵抗値変化 10%以内であり、接続信頼性は良好であった。また可とう性に 富み任意に折り曲げることが可能であった。また (c)酸ィ匕防止剤を配合した実施例 1 D— 5Dは 60日を過ぎても導通破壊は発生せず、参考例 1D— 5Dに比べて高い絶 縁特性を示した。なお絶縁抵抗値は、 60日経過後で実施例 1D— 5Dでは、 10の 11 乗 Ω以上であった。

Claims

請求の範囲 [1] イミド構造を有する榭脂及び熱硬化性榭脂を含む榭脂組成物を、厚みが 5— 50 μ m の繊維基材に含浸してなるプリプレダ。 [2] 前記イミド構造を有する榭脂が、シロキサン構造を有する、請求項 1記載のプリプレダ 前記イミド構造を有する榭脂が、下記一般式（1)の構造を有する、請求項 1又は 2記 載のプリプレダ。
[化 1]
Figure imgf000039_0001
[4] 前記イミド構造を有する榭脂が、ポリアミドイミド榭脂である、請求項 1一 3のいずれか 一項に記載のプリプレダ。
[5] 前記イミド構造を有する榭脂が、シロキサンジァミン及び下記一般式 (2a)又は (2b) で表されるジァミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジ カルボン酸を含む混合物と、ジイソシァネート化合物と、を反応させて得られるポリア ミドイミド榭脂である、請求項 1一 4の 、ずれか一項に記載のプリプレダ。
[化 2]
Figure imgf000039_0002
[式 (2a)又は (2b)中、 X21は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハ ロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合、 下記一般式（3a)で表される 2価の基又は下記一般式（3b)で表される 2価の基を示 し、 X22は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハロゲン化脂肪族炭 化水素基、スルホ-ル基、エーテル基又はカルボ-ル基を示し、 R21、 R22及び R23は 、それぞれ独立若しくは同一で、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲ ン化メチル基を示す。
[化 3]
Figure imgf000040_0001
但し、式 (3a)中、 Xdlは、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハロゲン 化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す 。]
前記イミド構造を有する榭脂が、下記一般式 (4)で表されるジァミン、シロキサンジァ ミン、及び、下記一般式（5a)又は（5b)で表されるジァミンを含む混合物と無水トリメリ ット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、ジイソシァネート 化合物と、を反応させて得られるポリアミドイミド榭脂である、請求項 1一 4のいずれか 一項に記載のプリプレダ。
[化 4]
Figure imgf000040_0002
[化 5]
Figure imgf000041_0001
[式 (5a)又は (5b)中、 X51は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハ ロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合、 下記一般式 (6a)で表される 2価の基又は下記一般式 (6b)で表される 2価の基を示 し、 X52は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハロゲン化脂肪族炭 化水素基、スルホ-ル基、エーテル基又はカルボ-ル基を示し、 R51、 R52及び R53は 、それぞれ独立若しくは同一で、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲ ン化メチル基を示す。
[化 6]
Figure imgf000041_0002
但し、式 (6a)中、 X"は、炭素数 1一 3の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 3のハロゲン 化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す 。]
前記イミド構造を有する榭脂が、下記一般式 (7)で表される構造を有するポリイミド榭 脂、又は、下記一般式 (7)で表される構造及び下記一般式 (8)で表される構造を有 するポリイミド榭脂である、請求項 1又は 2記載のプリプレダ。
[化 7] (7)
Figure imgf000042_0001
[化 8]
Figure imgf000042_0002
[式（7)又は（8)中、 Ar1は、 4価の芳香族基を示し、 Ar2は 2価の芳香族基を示し、 R7 1及び R72は、それぞれ独立若しくは同一で、 2価の炭化水素基を示し、 R73、 R74、 R75 及び R76は、それぞれ独立若しくは同一で、炭素数 1一 6の炭化水素基を示し、 nは、 1一 50の整数である。 ]
[8] 前記イミド構造を有する榭脂が、下記一般式 (9)で表される構造を有するポリアミドィ ミド榭脂である、請求項 1一 4の 、ずれか一項に記載のプリプレダ。
[化 9]
Figure imgf000042_0003
[式 (9)中、 R91、 R92、 R93及び R94はそれぞれ、ポリアミドイミド榭脂を構成する環状構 造もしくは鎖状構造の一部の炭素原子を示す。 ]
[9] 前記熱硬化性榭脂が、エポキシ榭脂である、請求項 1一 8の 、ずれか一項に記載の プリプレダ。
[10] 前記熱硬化性榭脂が、 2以上のグリシジル基を有するエポキシ榭脂である、請求項 1 一 9のいずれか一項に記載のプリプレダ。
[11] 前記榭脂組成物が、リン含有ィ匕合物を更に含むものであり、当該榭脂組成物には、 前記イミド構造を有する榭脂 100重量部に対して 1一 140重量部の前記熱硬化性榭 脂が含まれ、且つ、榭脂固形分の総重量中 0. 1— 5重量％のリンが含まれている、 請求項 1一 10のいずれか一項に記載のプリプレダ。
[12] 前記榭脂組成物が、ヒンダードフエノール系又は硫黄有機化合物系の酸ィ匕防止剤を 更に含有する、請求項 1一 11のいずれか一項に記載のプリプレダ。
[13] 前記酸化防止剤が、ブチル化ヒドロキシァ-ソール、 2, 6—ジー tーブチルー 4 ェチル フエノール、 2, 2,—メチレン ビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 4, 4,ーチォ ビス一（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、 4, 4,ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシー 5 t ブチルフエ-ル） ブタン、 1, 3, 5—トリメチノレー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジ ル）ベンゼン、テトラキス— [メチレン 3— (3 5'—ジー tーブチルー 4'—ヒドロキシフエ- ルプロピオネート）メタン、ジラウリルチォジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ ォネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸ィ匕防止剤である、請求項 12記載 のプリプレダ。
[14] 硬化して基材を形成したとき、 UL— 94の VTM試験における燃焼距離が、 100mm 以下である、請求項 1一 13のいずれか一項に記載のプリプレダ。
[15] 請求項 1一 14のいずれか一項に記載のプリプレダを所定の枚数重ね、その片側又 は両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属箔張積層板。
[16] 請求項 15に記載の金属箔張積層板における前記金属箔を回路加工して得られる印 刷回路板。
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