JP4735092B2

JP4735092B2 - 印刷回路板

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Publication number: JP4735092B2
Application number: JP2005204868A
Authority: JP
Inventors: 一雅竹内; 希高野; 克之増田; 正史田中; 裕二大山; 佳嗣松浦; 和明橋本; 貴代北嶋; 和仁小畑
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2025-07-13
Also published as: JP2006054443A

Description

本発明は印刷回路板に関する。

プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。

一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。

さらに一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。これに伴いリペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求され、従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合がある。

耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成性を向上するために繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。またシリコーン変性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物を繊維基材に含浸した耐熱性の基材が提案されている（例えば特許文献２を参照）。

さらに電子機器の小型化、高性能化に伴い限られた空間に部品実装を施された印刷回路板を収納することが必要となってきている。これには複数の印刷回路板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとられている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。

特開２００３−５５４８６号公報特開平８−１９３１３９号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、寸法安定性、耐熱性に優れ、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
（１）折り曲げ部分を有する印刷回路板であり、かつ繊維基材を含む少なくとも一つの連続する絶縁性樹脂層を含む印刷回路板であって、絶縁性樹脂層が、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１６．０重量部と、フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂１６．０重量部と、グリシジルエーテル基を持つ重量平均分子量８５万のアクリル共重合体の樹脂固形分４３．１重量部とから構成され、繊維基材の厚みが２８μｍであり、折り曲げ部分の絶縁性樹脂層の厚みが６１μｍである、印刷回路板。
（２）絶縁性樹脂層が、熱硬化性樹脂を含む絶縁性樹脂層である項（１）に記載の印刷回路板。
（３）熱硬化性樹脂が、グリシジル基を有する樹脂を含む熱硬化性樹脂である項（２）に記載の印刷回路板。

本発明における印刷回路板は繊維基材を含んでおり寸法安定性に優れる。印刷回路板を１８０度折り曲げることが可能で、折り曲げ時の曲率が１ｍｍ以下にできる柔らかさを備えることで印刷回路板の耐衝撃性が優れる。本発明の印刷回路板は、折り曲げ部分の任意の箇所で任意の状態に折り曲げ可能であり、該印刷回路板を搭載する筐体に高密度に収納することができ、繊維基材を含む絶縁性樹脂層は機械的強度、耐熱性に優れる。

本発明の印刷回路板は、絶縁性樹脂層に繊維基材を含み吸湿や温度による寸法変化を抑え、印刷回路板の寸法安定性を高めている。また絶縁性樹脂層に、薄い繊維基材と柔軟性の樹脂を用いることで印刷回路板を１８０度方向へ折り曲げることが可能であり、折り曲げ部分の曲率半径を１ｍｍ以下とできる柔らかさを付与することで、耐衝撃性を優れたものとしている。

本発明の印刷回路板は、折り曲げ部分を有する印刷回路板であり、かつ繊維基材を含む少なくとも一つの連続する絶縁性樹脂層を含む印刷回路板であって、折り曲げ部分の任意の箇所で折り曲げた時に１８０度の折り曲げが可能であり、かつ折り曲げた時の折り曲げ部分の曲率半径が１ｍｍ以下である印刷回路板である。また曲率半径は、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０３〜０．８ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが特に好ましい。

図１に示したように、印刷回路板１の絶縁性樹脂層は繊維基材２を含んでいる。ここで、直径が既知の円柱３と、印刷回路板１の折り曲げ部分の内側を隙間なく接触させるように折り曲げ、印刷回路板１にクラックなどを生じずに折り曲げることが可能な場合、その時の円柱の直径４の１／２を印刷回路板１の折り曲げ部分の曲率半径とする。直径が既知の円柱３は特に制限はなくガラス棒、ガラス管、金属棒、金属管などある程度の長さを持ったものをマイクロメータなどで直径を測定しておくことで使用できる。また印刷回路板のドリル径測定用のピンゲージなどを使用することができる。なお、折り曲げた時の折り曲げ部分の曲率半径が１ｍｍを超すと、１８０度の折り曲げが著しく困難であり、場合によっては、印刷回路板が１８０度の折り曲げにより、破断するなどの問題を生じる可能性がある。また曲率半径が１ｍｍを超すと、たとえ折り曲げにより破断しなかったとしても、任意の状態で折り曲げることが難しくなり、また曲率半径が大きくなることにより、印刷回路板を搭載する筐体に高密度に収納することができなくなる。

本発明の印刷回路板は耐衝撃性に優れると同時に、折り曲げ部分の任意の箇所で、１８０度の折り曲げが可能であり、折り曲げ部分の曲率を小さくできることから筐体内に折り曲げて収納することで高密度の実装も可能となる。またコネクタなどの随時折り曲げを必要とする用途の使用も可能である。本発明の印刷回路板は、折り曲げ部分を有する印刷回路板であり、折り曲げ部分は、該印刷回路板の一部あるいは全部でも良い。したがって、該印刷回路板に占める折り曲げ部分の面積は任意であり、また折り曲げ部分は、該印刷回路板の中で複数箇所でも良い。

本発明の印刷回路板は、繊維基材を含む少なくとも一つの連続する絶縁性樹脂層を含む印刷回路板である。繊維基材としては、金属箔張積層板や印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。

本発明の印刷回路板の絶縁性樹脂層に含まれる繊維基材の厚みは、印刷回路板が１８０度方向へ折り曲げることが可能であれば、特に制限はないが、５〜５０μｍでもよく、また少なくとも印刷回路板の折り曲げ部分の絶縁性樹脂層の繊維基材の厚みが、５〜５０μｍであることが好ましい。また繊維基材としては、５〜５０μｍのガラスクロス（ガラス繊維の織布）が特に好適に用いられる。厚みが５〜５０μｍのガラスクロス（ガラス繊維の織布）を用いることで印刷回路板を１８０度方向へ折り曲げることを可能にし、折り曲げ部分の曲率半径を１ｍｍ以下とできる柔らかさを付与することが可能となり耐衝撃性を優れたものとできる。

本発明では絶縁性樹脂層を構成する成分として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明では熱硬化性樹脂として、グリシジル基を有する樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含むことが、熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましく、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を用いることがより好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。

これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。

また本発明の絶縁性樹脂層として可とう性や耐熱性の向上を目的に高分子量の樹脂成分を含むことが好ましい。この目的のための樹脂として、ポリアミドイミド樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。高分子量の樹脂成分を含むことで、絶縁性樹脂層の柔軟性が、更に向上し、折り曲げ部分の曲率半径を１ｍｍ以下とできる柔らかさを更に付与することで、印刷回路板の耐衝撃性を更に優れたものとしている。

本発明で用いるポリアミドイミド樹脂としては、シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましく、特に芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物とジイソシアネートを反応させて得ることが特に好ましい。また一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子を７０モル％以上含むポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。その範囲はポリアミドイミドのＧＰＣから得られるクロマトグラムと別に求めた単位重量中のアミド基のｍｏｌ数（Ａ）から得ることができる。例えばポリアミドイミド樹脂（ａ）ｇ中に含まれるアミド基のモル数（Ａ）から１０×ａ／Ａを一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミド樹脂の分子量（Ｃ）としＧＰＣで得られるクロマトグラムの数平均分子量がＣ以上となる領域が７０％以上となることと定義する。アミド基の定量方法はＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などを利用することができる。

シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を２個以上有するジアミンａとシロキサンジアミンｂの混合比率が、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にある。また、少なくなるとプリプレグを作製する場合に樹脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向がある。

芳香族環を２個以上有するジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。

本発明で使用するシロキサンジアミンとしては以下一般式（３）〜（６）のものが挙げられる。

なお、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）等が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が例示できる。

本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の合成に、脂肪族ジアミン類としては、下記一般式（７）で表される化合物を用いることができる。

（但し、式中Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）

Ｒ^１及びＲ^２の具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。

脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（７）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）等（以上、サンテクノケミカル社製商品名）が例示できる。

本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の合成に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（８）で表される化合物などが挙げられる。

一般式（８）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。

上記一般式（８）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることがより好ましく、両者を併用することが特に好ましい。

芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性を向上させることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。

芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。

本発明に用いられるアクリル樹脂としては、アクリル酸モノマ、メタクリル酸モノマ、アクリロニトリル、グリシジル基を有するアクリルモノマなどの単独もしくはこれらを複数共重合した共重合物を使用することが可能である。アクリル樹脂の分子量は、特に規定されるものではないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０万〜１００万のものが好ましく、４０万〜９０万のものがより好ましい。これらのアクリル樹脂に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤などを適宜加えて使用することが好ましい。なお、アクリル樹脂として、ＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量８５万）、ＨＭ６−１Ｍ５０（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量５０万）などが例示できる。

また本発明の絶縁性樹脂層は、難燃性の向上を目的に、添加型の難燃剤を含むことが好ましい。本発明で使用する添加型の難燃剤としては、リンを含有するフィラーが好ましく、リン含有フィラーとしてはＯＰ９３０（クラリアント社製商品名、リン含有量２３．５重量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製商品名、リン含有量９．６重量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８重量％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３重量％）、ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８重量％）以上日産化学株式会社製商品名等が挙げられる。

本発明の印刷回路板は、例えば以下の方法で製造することができる。前記したエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、リン含有フィラーなどの添加型の難燃剤、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などから選択されたものを適宜含む樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させ、８０℃〜１８０℃の範囲で乾燥させて、本発明の絶縁性樹脂層となるプリプレグを製造する。なお、繊維基材としては、前記したように、金属箔張積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。また繊維基材の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。プリプレグに使用される繊維基材としては、５〜５０μｍのガラスクロスが特に好適に用いられる。厚みが５〜５０μｍのガラスクロスを用いることで任意に折り曲げ可能な印刷回路板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。

前記プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが，前記樹脂組成物のワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため，製造方法や乾燥条件等も制限はなく，乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃，時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。前記樹脂組成物のワニスの含浸量は、ワニス樹脂固形分と繊維基材の総量に対して、ワニス樹脂固形分が３０〜８０重量％になるようにすることが好ましい。

絶縁板、積層板又は金属張積層板の製造方法は次の通りである。前記プリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層板又は金属張積層板を製造することができる。なお、金属箔としては、銅箔が好ましい。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施して本発明の印刷回路板とすることができる。

また前記プリプレグを、別途作製した印刷回路板と銅箔の間に挟んで積層したのち銅箔を外層回路として加工することにより多層配線板とすることが可能である。このとき内層回路と外層回路の層間接続は、層間接続用の穴をレーザにより加工し、その後、めっきもしくは導電ペーストにより接続する方法が挙げられる。また銅箔上にあらかじめ設けた接続用バンプを用いる方法などがあるが、特に限定するものではない。

また前記プリプレグを、別途作製した印刷回路板と印刷回路板の間に挟んで積層することで多層配線板とすることが可能である。このとき前記プリプレグを介して各層の回路同士を層間接続するには、前記プリプレグに層間接続用の穴をレーザなどによりあらかじめ加工しておき、導電ペーストを前記穴に埋め込み、導電ペーストにより接続する方法が挙げられる。また各回路板の内層回路上にあらかじめ設けた接続用バンプを用いる方法などがあるが、特に限定するものではない。

前記金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）４３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）９０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジアミンとしてワンダミン（新日本理化株式会社製商品名）１１．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６９０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）７１．８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量２２００）１１０．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６２３ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（参考例１）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２６８．５ｇ（樹脂固形分２８重量％）とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００（日本化薬株式会社製商品名）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有フィラーとしてＯＰ９３０（クラリアント社製商品名）５０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、さらに１時間撹拌したのち脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。

（参考例２）
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２９５．８ｇ（樹脂固形分３２重量％）とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００（日本化薬株式会社製商品名）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有フィラーとしてＯＰ９３０（クラリアント社製商品名）４０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、さらに１時間撹拌したのち脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。

（実施例３）
エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ１５３（大日本インキ株式会社製商品名）１６．０ｇ、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）１６．０ｇ、硬化剤としてＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製商品名）２５．０ｇ、硬化促進剤として２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）、０．１ｇをメチルイソブチルケトン６０．０ｇに溶解した後、アクリル樹脂としてＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量８５万：樹脂固形分１５重量％メチルエチルケトン溶液）２８７．０ｇを加えて、さらに１時間、撹拌して樹脂組成物ワニスとした。

（プリプレグの作製）
参考例１，２及び実施例３で作製した樹脂組成物ワニスを、厚さ２８μｍの繊維基材であるガラス布（旭シュエーベル株式会社製１０３７）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７０重量％のプリプレグを得た。

（比較例１）
繊維基材（ガラス布、旭シュエーベル株式会社製２１１６）の厚みが１００μｍの両面銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ６７（厚み２００μｍ、日立化成工業株式会社製商品名）を用いた。

（両面銅張積層板の作製）
参考例１〜２のプリプレグ１枚の両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で厚み８５μｍの両面銅張積層板を作製した。実施例３のプリプレグ１枚の両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、１８０℃、６０分、４．０ＭＰａのプレス条件で厚み８５μｍの両面銅張積層板を作製した。

（印刷回路板の１８０度折り曲げと曲率半径の測定）
参考例１，２、実施例３及び比較例１の両面銅張積層板の銅をエッチングして印刷回路板を得た。図１に示したように、直径を予め測定した（直径が既知の円柱３）ガラス棒（２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ）及びピンゲージ（０．１０ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５０ｍｍ）を用いて印刷回路板１を挟むように１８０度折り曲げた。そして、ガラス棒又はピンゲージの上方では、その軸方向に直交する軸を有する円柱状のゴムロール５を印刷回路板１上に載置し、当該ゴムロール５をガラス棒又はピンゲージの軸方向に移動させることによって、印刷回路板１をガラス棒又はピンゲージの曲面に密着させた。その際に、印刷回路板１にクラックや破断を生じない最小の直径の１／２を折り曲げ時の曲率半径として測定した。結果を表１に示した。また、表１に示した１８０度折り曲げは、直径２ｍｍのガラス棒を使用した場合（曲率半径：１ｍｍ）であり、○：クラックや破断なし、×：クラックや破断ありとした。

（耐衝撃性の評価）
参考例１，２、実施例３及び比較例１の両面銅張積層板に通常のドリル加工、めっき、フォトリソ工程により、直径０．２５ｍｍの接続穴２５０穴を有するデイジーチェーンパターンを４列作製し、それぞれの始点と終点をはんだによりリード線で接続し一列１０００穴の導通パターンを有する各印刷回路板を作製し、前記導通パターンの初期の抵抗を測定した。その後各印刷回路板を所定の筐体に搭載し、高さ１．５ｍから所定の回数落下させ、断線の有無、落下後の抵抗値を測定した。１０００回落下させた後、抵抗値の変化率が、１０％以内を○、１０％超を×、とした。結果を表１に示した。

（銅箔引き剥がし強さの測定）
参考例１，２、実施例３の両面銅張積層板及び比較例１の両面銅張積層板の金属箔接着強度（銅箔引き剥がし強さ）を測定した。結果を表１に示した。

（はんだ耐熱性の評価）
参考例１，２、実施例３の両面銅張積層板及び比較例１の両面銅張積層板を、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、はんだ耐熱性を評価した。表１には、３００℃のはんだ浴浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が認められるまでの時間を示した。

（９０度折り曲げ性の評価）
９０度折り曲げ性の評価は、参考例１，２、実施例３及び比較例１の両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングした積層板を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し，５ｍｍ厚のアルミ板を試料の上に長さ方向と直角に設置し，９０度に曲げた後の試料の状態を観察した。○異常なし、△一部クラックにより白化、×全面クラックにより白化、とした。結果を表１に示した。

表１に示したように、１８０度の折り曲げを行ったところ参考例１，２及び実施例３は０．１０ｍｍまたは０．２５ｍｍまでクラックなどを生じずに折り曲げることが可能であり、それぞれの曲率半径として０．０５ｍｍ、０．１２５ｍｍを得た。これらの印刷回路板は、いずれも可とう性に富み、任意に１８０度折り曲げることが可能であった。比較例１は、直径２ｍｍ及び３ｍｍのガラス棒にそって折り曲げようとしたが破断してしまい折り曲げることはできなかった。クラックを生じずに折り曲げることができた直径４ｍｍの１／２である２ｍｍを曲率半径とした。

曲率半径が１ｍｍ以下である参考例１，２及び実施例３の印刷回路板は、１０００回の耐衝撃性試験の後も良好な接続性を示し、抵抗値は初期値の１０％以内を維持していた。曲率半径が２ｍｍの比較例１の印刷回路板では部分的に断線がみられた。なお参考例１，２及び実施例３は、９０度折り曲げ性も良好であり、銅箔引き剥がし強さは、０．９〜１．３ｋＮ／ｍであった。また参考例１，２及び実施例３、比較例１とも、はんだ耐熱性において、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。

図１は、印刷回路板の折り曲げ部分の曲率半径を測定する際の当該印刷回路板を１８０度折り曲げた状態を示す模式断面図である。

符号の説明

１・・・印刷回路板、２・・・繊維基材、３・・・直径が既知の円柱、４・・・円柱の直径、５・・・ゴムロール。

Claims

折り曲げ部分を有する印刷回路板であり、かつ繊維基材を含む少なくとも一つの連続する絶縁性樹脂層を含む印刷回路板であって、
前記絶縁性樹脂層が、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１６．０重量部と、フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂１６．０重量部と、グリシジルエーテル基を持つ重量平均分子量８５万のアクリル共重合体の樹脂固形分４３．１重量部とから構成され、
前記繊維基材の厚みが２８μｍであり、
前記折り曲げ部分の前記絶縁性樹脂層の厚みが６１μｍである、印刷回路板。
絶縁性樹脂層が、熱硬化性樹脂を含む絶縁性樹脂層である請求項１に記載の印刷回路板。
熱硬化性樹脂が、グリシジル基を有する樹脂を含む熱硬化性樹脂である請求項２に記載の印刷回路板。