JP2005281663A

JP2005281663A - プリプレグ及びこれを用いた金属箔張積層板、印刷回路板。

Info

Publication number: JP2005281663A
Application number: JP2004233735A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内; Katsuyuki Masuda; 克之増田; Makoto Yanagida; 真柳田; Maki Yamaguchi; 真樹山口
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】十分に高い寸法安定性を有する銅張積層板及び印刷回路板を得ることが可能なプリプレグを提供する。
【解決手段】上記課題を解決する本発明のプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とを備え、前記樹脂組成物が、イミド基を有する樹脂と、熱硬化性樹脂とを含有し、前記繊維基材の厚みが５〜５０μｍである。
【選択図】図１

Description

本発明はプリプレグ及びこれを用いた金属箔張積層板、印刷回路板に関する。

印刷回路板は、通常、絶縁性の基板と、この基板の片面又は両面に設けられた印刷回路とで構成される。基板としては、例えば、繊維基材に電気絶縁性の樹脂をマトリックスとして含浸したプリプレグを所定枚数重ね、これを加熱加圧して一体化して得られる積層板（プリント配線板用積層板）が用いられる。印刷回路（プリント回路）をサブトラクティブ法により形成して印刷回路板を得る場合には、上記の積層板からなる基板の片面又は両面に金属箔が積層された金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、例えば、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられることもある。

パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。そして、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらには上述のような積層板からなるプラスチック基板等の基板を使用した、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのように、ベアチップを基板に直接実装する場合、ベアチップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板に用いる電気絶縁性の樹脂にはある程度の耐熱性が要求される。

ところで、環境問題の観点から、はんだの鉛フリー化が進んでいる。しかし、鉛フリーのはんだを用いて実装する場合、その溶融温度が高温であるために、基板にはより高い耐熱性が要求される。また、基板の材料をハロゲンフリーとする要求も高まっており、臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。

さらに、印刷回路板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、チップを外すためにはチップ実装時と同程度の熱が加えられ、再度チップが実装されるときにも熱が加わることになる。したがって、リペア性の要求される印刷回路板では、高温での周期的な熱衝撃に対する耐久性（耐熱衝撃性）も要求される。耐熱衝撃性が不足すると、リペアを受けたときに繊維基材と樹脂との間で剥離等を起こしやすくなる傾向にある。

そこで、例えば、耐熱衝撃性等に優れるポリアミドイミド樹脂を必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグ及びこれを用いて得られる基板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、シリコーン変性ポリイミド樹脂等の直鎖型のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物を繊維基材に含浸した耐熱性の基材が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
特開２００３−５５４８６号公報特開平８−１９３１３９号公報

上述のような特許文献１、２を始めとする従来の基板は、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を含有するため、耐熱衝撃性や耐熱性に優れるが、製造工程時の高温多湿処理や保管環境変化によってもその寸法変化が生じ難い特性、すなわち、いわゆる寸法安定性の点でまだ改良の余地がある。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に高い寸法安定性を有する銅張積層板及び印刷回路板、並びにこれを得るためのプリプレグを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のプリプレグは、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とを備え、樹脂組成物が、イミド基を有する樹脂と、熱硬化性樹脂とを含有し、繊維基材の厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする。

本発明のプリプレグは、イミド基を有する樹脂を厚みが上記範囲にある繊維基材に含浸することにより、寸法安定性に十分優れた基板を形成することができる。このため、従来の銅張積層板又は印刷回路板の製造の際に必要であった、製造工程中での高温多湿処理による寸法変化を見越してこの変化分を見込んだスケーリングを行うなどの処置をとることが不要となる。

本発明のプリプレグにおいて、イミド基を有する樹脂がポリシロキサン鎖からなる２価の基を更に有することが好ましい。これにより、可とう性（柔軟性）の向上した硬化材が得られるので、このプリプレグを用いて形成される印刷回路板は、一層容易に任意に折り曲げ可能となり、電子機器の筐体内により高密度に収納することができる。

本発明のプリプレグにおいて、イミド基を有する樹脂が、下記一般式（１ａ）で表される２価の基を有するとより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖を主鎖中に有しており、樹脂内の高分子鎖は高い自由度を備えている。そのため、プリプレグの硬化材の可とう性（柔軟性）を更に向上させることができる。

式（１ａ）中、Ａｒ^１は４価の芳香族基を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６（「Ｒ^３〜Ｒ^６」と表記する。以下同様。）はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。

また、本発明のプリプレグにおいて、イミド基を有する樹脂が、下記一般式（１ｂ）で表される２価の基を更に有するものであってもよい。

式（１ｂ）中、Ａｒ^１は４価の芳香族基を示し、Ａｒ^２は２価の芳香族基を示す。

本発明のプリプレグにおいて、耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。

本発明の金属箔張積層板は、上述の本発明のプリプレグを所定枚数積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えることを特徴とする。この本発明の金属箔張積層板は、印刷回路板を得るために好適に用いることができる。また、本発明の印刷回路板は、上記本発明の金属箔張積層板に回路を形成して得られることを特徴とする。

これら金属箔張積層板及び印刷回路板は、上記本発明のプリプレグを用いて製造されることにより、可とう性及び難燃性の両方を同時に十分に高いレベルで達成可能となる。

本発明によれば、十分に高い寸法安定性を有する金属箔張積層板及び印刷回路板、並びにこれらを得ることが可能なプリプレグを提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。

プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚みは５〜５０μｍである。これにより、得られる印刷回路板の寸法安定性が大きくなり、製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。また、印刷回路板等の寸法安定性を更に改善するため、この厚さは５μｍ以上３０μｍ未満であることがより好ましい。

繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。

プリプレグ１００を構成する樹脂組成物は、ａ成分のイミド構造を有する樹脂と、ｂ成分の熱硬化性樹脂とを含有する。また、通常、プリプレグ中の樹脂組成物は、少量の溶媒を残存揮発分として含有する。

ａ成分としては、主鎖中にイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−；以下、「イミド構造」ともいう。）を有する高分子からなる樹脂、すなわちポリイミド樹脂であれば特に限定されない。ポリイミド樹脂を用いることによって、得られる金属箔張積層板及び印刷回路板の耐熱性や耐熱衝撃性が優れるものとなり、微細配線の形成に対しても有利となる。

ａ成分は、シロキサン構造、より詳しくはポリシロキサン鎖からなる２価の基、を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。言い換えると、ａ成分はシロキサン変性ポリイミド樹脂であることが好ましい。

具体的には、ａ成分は、上記一般式（１ａ）で表される２価の基を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。このようなポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの反応により得ることができる。

テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物などが挙げられる。

また、シロキサンジアミンとしては、ポリシロキサン鎖を有するジアミン化合物であれば特に制限されず、例えば、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）（以下、「（２ａ）〜（２ｄ）」と表記する。）で表されるものが挙げられる。

上記式（２ａ）〜（２ｄ）において、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に正の整数を示す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ１〜５０であることが好ましい。

一般式（２ａ）で表されるシロキサンジアミンとしては、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」（アミン当量４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８４０）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）（以上信越化学工業株式会社製、商品名）、「ＢＹ１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）等が市販品として入手可能である。

上記一般式（２ｄ）で表されるシロキサンジアミンとしては、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上信越化学工業株式会社製、商品名）等が市販品として入手可能である。

また、ａ成分は、上記一般式（１ａ）で表される２価の基を有し、更に上記一般式（１ｂ）で表される２価の基を有していてもよい。このようなポリイミド樹脂は、上述のテトラカルボン酸二無水物及びシロキサンジアミンに加え、更に芳香族ジアミンを反応させることにより得ることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。芳香族ジアミンとしては、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。

芳香族ジアミンの量ｘとシロキサンジアミンの量ｙとの比率（モル比、ｘ／ｙ）は、９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましく、９５／５〜３０／７０であることがより好ましく、９０／１０〜４０／６０であることがより一層好ましい。シロキサンジアミンの混合比率が上記範囲より多くなると硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向にあり、上記範囲より少ないと、樹脂組成物のワニスの調製に用いた有機溶剤（ワニス溶剤、後述）が、プリプレグ中に残存しやすくなる傾向にある。

本実施形態で用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂の含有割合は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が１質量部未満の場合は耐溶剤性が低下する傾向にあり、１４０質量部を超えた場合は未反応の熱硬化性樹脂により基板中の樹脂のＴｇが低下したり、可とう性が低下したりする傾向にある。

エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、ポリグリシジルアミン（Ｎ−グリシジル誘導体）、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリグリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂及びオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール、又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ、ポリグリシジルエステルは、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ、Ｎ−グリシジル誘導体は、例えば、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることにより、１８０℃以下の温度で硬化が可能で、熱的、機械的及び電気的特性が特に良好な印刷回路板が得られる。なお、エポキシ樹脂は、グリシジル基を有することが好ましく、グリシジル基を複数、特に３個以上有することがより好ましい。エポキシ樹脂の好適な含有量は、その有するグリシジル基の数によって異なる。エポキシ樹脂が有するグリシジル基の数が多いほど、その含有量を少なくすることができる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、後述のワニス中に、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含有させることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ、エポキシ樹脂と反応するもの、または、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば特に限定されない。あるいは、硬化剤及び硬化促進剤の両方の働きを有するものを用いてもよい。

硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、例えば、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が使用できる。

硬化剤がアミン類である場合、その配合量は、その活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなるような量であることが好ましい。また、硬化促進剤がイミダゾールの場合、その配合量は、単純に活性水素との当量比とするよりも、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部とするほうが、経験的に好ましい。硬化剤が多官能フェノール類や酸無水物類の場合、その配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量の比率となる量であることが好ましい。これらの硬化剤または硬化促進剤の量が少ないと、未反応のエポキシ樹脂が基板中に残存してＴｇ（ガラス転移温度）の低下を招く傾向にあり、多すぎると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残存して絶縁性が低下する傾向にある。

プリプレグ１００は、例えば、以上説明したような樹脂組成物を有機溶媒等の溶媒中に溶解又は分散して得られるワニスを繊維基材に含浸する含浸工程と、溶媒を除去（乾燥）する乾燥工程とを備える製造方法により、作製できる。ワニスに用いる有機溶媒としては、樹脂組成物が溶解可能なものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有割合は、シロキサン変性ポリイミド樹脂等のポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部であると好ましい。これにより、ワニス中の溶媒の揮発速度が速くなる傾向にある。溶媒の揮発速度が高いと、乾燥工程において、熱硬化性樹脂の硬化反応があまり促進されない１５０℃以下の低温で溶媒を除去して、その残存揮発分を例えば５質量％以下のような低いレベルにすることが可能となる。残存揮発分を低くすることにより、繊維基材及び金属箔（銅箔等）と、樹脂組成物の硬化物との密着性の良好な金属張積層板を得ることができる。これは、特に耐熱性の高いポリイミド樹脂をシロキサン変性している場合に顕著となる。また、残存揮発分が少ないと、銅箔等の金属箔との積層工程において、溶媒の揮発によるフクレの発生が抑制され、また、得られる金属張積層板のはんだ耐熱性もさらに優れるものとすることができる。

含浸工程において、ワニスを含浸する方法は特に限定されず、ワニスに繊維基材を浸漬させる等、従来公知の方法によって含浸することができる。ワニスの含浸量は、ワニス中の樹脂固形分（溶媒以外の成分）及び繊維基材の合計量に対して、樹脂固形分が３０〜８０質量％になるような量とすることが好ましい。

溶媒除去（乾燥）工程においては、ワニスが含有する溶媒を除去する。言い換えると、プリプレグを乾燥する。溶媒の除去は、ワニス中の溶媒のうち８０質量％以上が揮発するように乾燥することが好ましい。具体的には、８０〜１８０℃に加熱して溶媒を除去することが好ましい。また、加熱する時間はワニスのゲル化時間を考慮して、ワニスがゲル化しないような時間の範囲内とすることが好ましい。

本発明の好適な実施形態に係る金属箔張積層板は、上述のプリプレグを所定枚数積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板である。この金属箔張積層板は、上記本発明に係るプリプレグを用いていることにより、寸法安定性に十分優れたものとすることができる。

図２は、本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層板２００は、所定枚数のプリプレグ１００を積層した積層体を加熱及び加圧して得られるシート状の基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。

基板３０は、複数のプリプレグ１００に由来する複数の繊維強化樹脂層３が積層された積層体からなる。金属箔張積層板及び印刷回路板の柔軟性を高めるため、基板３０の厚みは１０〜３００μｍであることが好ましい。それぞれの繊維強化樹脂層３においては、繊維基材に樹脂がマトリックスとして含浸している。ワニスにエポキシ樹脂を用いた場合、この樹脂においては、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応等により架橋構造が形成されている。

金属箔張積層板は、所定枚数（好ましくは１０枚以下）のプリプレグ１００を積層した積層体の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより、得られる。このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、通常、加熱する温度は通常１５０〜２８０℃（好ましくは１８０〜２５０℃）で、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａ（好ましくは１〜８ＭＰａ）の範囲である。

金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。銅箔としては、通常銅張積層板に用いられている、５〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、印刷回路板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。あるいは、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。

金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、１枚のプリプレグ１００を用いて、基板を１層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。なお、金属箔を積層せずにプリプレグ１００のみを加熱及び加圧して、繊維強化樹脂層で構成される積層体からなる絶縁板を得ることもできる。

図３は、本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示す印刷回路板３００は、上記と同様の基板３０と、基板３０の両面に接着された２枚の金属箔１０とで主として構成され、金属箔１０にはその一部が除去されて配線パターンが形成されている。さらに、印刷回路板３００をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。

印刷回路板３００は、上記の金属箔張積層板２００に回路を形成して得られる。回路の形成（回路加工）は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。また、印刷回路板３００には、通常、所定の回路部品（図示せず）が実装されている。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２００ｇ、ｍ−キシレン２００ｇを投入して反応液とし、これを室温（２５℃）で３０分間攪拌した。そして、シロキサンジアミンである反応性シリコンオイル「ＫＦ−８０１０」（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて反応液中に滴下し、この反応液を攪拌下で氷冷した。さらに、芳香族ジアミンであるＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を反応液中に投入して、これを室温（２５℃）で２時間攪拌して、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を１９０℃まで温度を上げて、この状態で２０時間攪拌し、イミド閉環に伴って生成する水をｍ−キシレンと共沸させて除去した。反応終了後、シロキサン変性ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２００ｇ、ｍ−キシレン２００ｇを投入して反応液とし、これを室温（２５℃）で３０分間攪拌した。そして、シロキサンジアミンである反応性シリコンオイル「ＫＦ−８０１０」（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて反応液中に滴下し、この反応液を攪拌下で氷冷した。さらに、芳香族ジアミンであるＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を反応液中に投入して、これを室温（２５℃）で２時間攪拌して、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を１９０℃まで温度を上げて、この状態で２０時間攪拌し、イミド閉環に伴って生成する水をｍ−キシレンと共沸させて除去した。反応終了後、シロキサン変性ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（実施例１）
＜プリプレグ及び銅張積層板の作製＞
合成例１で得たシロキサン変性ポリイミド樹脂（ＰＩ）のＮＭＰ溶液２６５．０ｇ（樹脂固形分３０．２質量％）と、エポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、商品名、樹脂固形分５０質量％）４０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを混合した混合液を、均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物のワニスを得た。

得られた樹脂組成物のワニスを厚さ０．０２８ｍｍ（２８μｍ）のガラスクロス（ガラス布、旭シュエーベル株式会社製、商品名「１０３７」）に含浸後、１５０℃で１５分間加熱することにより乾燥して、樹脂組成物の含有割合が７０質量％（プリプレグ全体の質量基準）のプリプレグを得た。このプリプレグ１枚の両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）を、その接着面がプリプレグと合わさるようにして重ねた積層体を、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を作製した。

（実施例２）
合成例２で得たシロキサン変性ポリイミド樹脂（ＰＩ）のＮＭＰ溶液２１６．８ｇ（樹脂固形分３６．９質量％）と、エポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、商品名、樹脂固形分５０質量％）４０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを混合した混合液を、均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物のワニスを得た。

得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製を行った。

（実施例３）
合成例１で得たシロキサン変性ポリイミド樹脂（ＰＩ）のＮＭＰ溶液２４８．３ｇ（樹脂固形分３０．２質量％）と、エポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＤＥＲ３３１Ｌ」（大日本インキ株式会社製、商品名、樹脂固形分５０質量％）５０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５ｇとを混合した混合液を、均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物のワニスを得た。

（比較例１）
実施例１の樹脂組成物のワニスを厚さ０．１０ｍｍ（１００μｍ）のガラスクロス（ガラス布、日東紡績株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）に含浸後、１５０℃で２５分間加熱することにより乾燥して、樹脂組成物の含有割合が７０質量％（プリプレグ全体の質量基準）のプリプレグを得た。

得られたプリプレグを用いて、実施例１と同様にして、両面銅張積層板の作製を行った。

＜寸法安定性評価＞
図４に示すように、実施例１の両面銅張積層板に１２５ｍｍの間隔（図４の距離Ｌ_１）ごとに直径１ｍｍの穴を積層方向にドリルで開けた後、銅をエッチングにより除去した。１２箇所での各ドリル穴間の距離を三次元測定器により測定した後、４０℃、９０％の高温多湿槽中で９６時間静置して高温多湿処理を行い、再度、同じ箇所でのドリル穴間の距離Ｌ_２を測定した。各箇所において、下記式（Ａ）で定義する寸法変化率を算出し、その平均値を求めたところ、０．０２％であった。
寸法変化率（％）＝（Ｌ_１−Ｌ_２）×１００／Ｌ_１）（Ａ）

また、厚さ０．０５ｍｍ（５０μｍ）のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名「ユーピレックスＳ５０」）を用いて同様の処理を施し、処理前後の各ドリル穴間の距離を測定した。各箇所において上記と同様にして寸法変化率を算出し、その平均値を求めたところ、０．０３％であった。

＜両面銅張積層板の評価項目＞
実施例１〜３、比較例１の両面銅張積層板を用いて以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。

（１）銅箔引き剥がし強さ
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔引き剥がし強さとした。

（２）はんだ耐熱性
２６０℃、２８８℃又は３００℃に加熱したはんだ浴に５分間浸漬した。その後、はんだ浴から取り出した両面銅張積層板を観察して、ふくれ、剥がれ等の異常の有無によりはんだ耐熱性を評価した。
Ａ：異常なし、Ｂ：異常あり。

（３）柔軟性（可とう性）
作製した両面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去して得られた積層板を折り曲げ、そのときの破断の有無により柔軟性（可とう性）を評価した。
Ａ：破断なし、Ｂ：破断あり。

（４）熱衝撃試験
両面銅張積層板に回路加工を施し、デイジーチェーンパターンの試験片を作製した。各試験片について−６５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとする熱衝撃試験を１０００サイクル行い、抵抗値変化を測定し、下記の基準で評価した。
ＯＫ：抵抗値変化１０％以内、ＮＧ：抵抗値変化１０％超。

実施例１〜３のいずれのプリプレグも、銅箔ピール強度（銅箔引き剥がし強さ）は０．９〜１．２ｋＮ／ｍと高い値を示し良好であった。また、はんだ耐熱性（２６０℃、２８８℃、３００℃）は、いずれの温度でも、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなく良好であった。また、熱衝撃試験においても１０００サイクルで、抵抗値変化１０％以内であり、接続信頼性は良好であった。

一方、比較例１は銅箔ピール強度、はんだ耐熱性及び熱衝撃試験のいずれも良好な結果が得られたが、可とう性に乏しく、両面銅張積層板を折り曲げた際に破断した。

本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。実施例の寸法安定性評価試験でのドリル穴の位置を示す平面図である。

符号の説明

３…繊維強化樹脂層、１０…金属箔、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…印刷回路板。

Claims

繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備え、
前記樹脂組成物が、イミド基を有する樹脂と、熱硬化性樹脂と、を含有し、
前記繊維基材の厚みが５〜５０μｍである、プリプレグ。
前記イミド基を有する樹脂が、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を更に有する、請求項１に記載のプリプレグ。
前記イミド基を有する樹脂が、下記一般式（１ａ）で表される２価の基を有する、請求項２に記載のプリプレグ。

［式（１ａ）中、Ａｒ^１は４価の芳香族基を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
前記イミド基を有する樹脂が、下記一般式（１ｂ）で表される２価の基を更に有する、請求項３に記載のプリプレグ。

［式（１ｂ）中、Ａｒ^１は４価の芳香族基を示し、Ａｒ^２は２価の芳香族基を示す。］
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグを加熱することにより前記樹脂組成物を硬化して得られる基板と、
当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属張積層板。
請求項６に記載の金属張積層板に回路を形成して得られる印刷回路板。