JP4962001B2

JP4962001B2 - 絶縁性基板、金属箔付き基板、及びプリント配線板

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Publication number: JP4962001B2
Application number: JP2006352363A
Authority: JP
Inventors: 真樹山口; 一雅竹内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP2007318071A

Description

本発明は、絶縁性基板、金属箔付き基板、及びプリント配線板に関する。

プリント配線板は、例えば、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグと金属箔又はプリプレグと樹脂付き金属箔とを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化した金属箔付き基板に、サブトラクティブ法でプリント回路を形成することによって得ることができる。

金属箔付き基板は、プリプレグの表面に銅箔などの金属箔を重ねたり、プリプレグと樹脂付き金属箔を重ねて加熱加圧を行ったりすることにより製造されるのが一般的である。

複数の回路層を備えた多層プリント配線板は、例えば内層回路の上部にさらに第二の回路形成用の樹脂及び金属箔を積層し層間接続を施して回路加工すること、又は絶縁性樹脂層を形成した後、無電解めっきと電気めっきにより上部回路層を形成することによって得ることができる。

第二の回路形成用の樹脂及び金属箔を積層する方法としては、プリプレグと銅箔とを同時に積層してプレスする方法や、金属箔の上にあらかじめ接着性を有する電気絶縁性の樹脂組成物を設けた、いわゆる樹脂付き金属箔を繊維基材を含有する層に積層する方法がある。

電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用されており、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂も用途に応じて用いられている。

上述の技術によって作製されるプリント配線板は、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態は、ピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。

ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板では、チップと基板との接続は熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。この場合、ベアチップを実装するプリント配線板は１５０℃以上の高温にさらされるため、耐熱性を備える必要がある。

プリント配線板には、さらに一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合がある。チップを外す際にチップ実装時と同程度の熱がかけられ、その後、再度チップ実装が施される際にさらに熱処理が加えられる。このため、リペア性の要求されるプリント配線板では、高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も備える必要がある。

ところが、従来のプリント配線板では、耐熱性及び耐熱衝撃性が十分でなく、繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす問題があった。そこで、耐熱性、耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ、かつ微細配線形成性を向上するために繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸させた積層板や（特許文献１参照）、シリコーン変性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂とからなる樹脂組成物を繊維基材に含浸させた耐熱性の積層板が提案されている（特許文献２参照）。

一方、近年の電子機器のさらなる小型化、高性能化に伴い、優れた耐熱性及び耐熱衝撃性を備えるとともに、限られた空間に収納できる、即ち必要部分を任意に折り曲げることで筐体内の空間を有効に利用できる、プリント配線板が求められている。

かかる要求に応えるため、複数のプリント配線板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法や、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板とを多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。
特開２００３−５５４８６号公報特開平８−１９３１３９号公報

しかしながら、繊維基材を有しない樹脂単独のフレキシブル配線板では、吸湿時の寸法変化が大きいなど寸法安定性が十分ではない。また、リジッド−フレックス基板では、製造工程が煩雑になり、更なる薄型化の達成が困難である。

一方、繊維基材を含有する従来のプリント配線板は、柔軟性が十分でないことから、任意に折り曲げ可能な、いわゆる折り曲げ性といった特性を備えることが求められている。

さらに、繊維基材を含有する従来のプリント配線板は、切断や孔開け等の加工時に樹脂粉等が発生することから、加工時の樹脂粉等の発生を抑制する、いわゆる耐発塵性の改善が求められている。

そこで、本発明では、吸湿性が低く寸法安定性に優れ、良好な折り曲げ性と耐発塵性とを兼ね備えた絶縁性基板、金属箔付き基板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の絶縁性基板は、繊維基材及び樹脂組成物からなる絶縁性基板であって、繊維基材の最大厚みが３０μｍ以下であり、繊維基材の含有率が全体の１７質量％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、絶縁性基板の繊維基材の最大厚みを３０μｍ以下とし、繊維基材の含有率を絶縁性基板全体の１７質量％以下とすることで、繊維基材の厚みが薄くなると共に柔軟な樹脂組成物の割合が高くなり、任意の部分で任意の状態に折り曲げることが可能となる。また、低弾性で柔軟性に優れた樹脂組成物を含むことにより、切断、孔開け等の加工時にも樹脂粉の発生を抑制することができる。その結果、良好な折り曲げ性と良好な耐発塵性とを兼ね備えたプリント配線板、そのようなプリント配線板を形成できる絶縁性基板及び金属箔付き基板を得ることができる。

本発明の絶縁性基板は、全体の厚みに対する前記繊維基材の最大厚みの比率が０．０５〜０．２０であることが好ましい。

これにより、絶縁性基板中に一定範囲の比率の繊維基材と柔軟な樹脂組成物とを含有することとなり、一層優れた耐折り曲げ性と寸法安定性とを兼ね備える絶縁性基板を得ることができる。

本発明の絶縁性基板は、樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、樹脂組成物の引張り弾性率が２０〜３０℃で０．５〜１０ＧＰａであり、ガラス転移点以下の温度における熱線膨張係数が１００〜４００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。

かかる性状を有する樹脂を備えることによって、耐熱性及び寸法安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる。

上記の熱硬化性樹脂組成物はアミド基を有し重量平均分子量が２万〜５万の重合体を含むことが好ましい。

これにより、可とう性に優れた樹脂層を構築することができ、加工性の良好な絶縁性基板を得ることができる。また、重量平均分子量を上記範囲に調整することによって、熱硬化性樹脂組成物の繊維基材への含浸性を向上することができる。

上記の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂及びアクリル樹脂の一方又は双方を含むことが好ましい。

エポキシ樹脂を含むことによって、耐熱性及び絶縁性を向上することができる。また、アクリル樹脂を含むことによって、柔軟性に一層優れる樹脂組成物を得ることができ、絶縁性基板の折り曲げ性を向上することができる。エポキシ樹脂とアクリル樹脂の双方を含むことによって、柔軟性により一層優れ、耐湿性に優れる樹脂組成物を得ることができ、これらの特性に優れる絶縁性基板を得ることができる。

本発明の金属箔付き基板は、上述の絶縁性基板と、絶縁性基板の主面上に設けられた金属箔とを備えている。また、本発明のプリント配線板は、上述の絶縁性基板又は金属箔付き基板から得ることができる。したがって、上述の特性を有する金属箔付き基板及びプリント配線板を得ることができる。

本発明によれば、吸湿性が低く寸法安定性に優れ、良好な折り曲げ性と耐発塵性とを兼ね備えた絶縁性基板、金属箔付き基板、及びプリント配線板を提供することができる。このようなプリント配線板は、必要な部分を任意に折り曲げることができるため、筐体内の空間を有効に利用することができ、搭載される筐体に高密度に収納することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の絶縁性基板、金属箔付き基板及びプリント配線板の好適な実施形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態にかかる金属箔付き基板及び絶縁性基板の部分断面図である。金属箔付き基板１００は、繊維基材強化層３と繊維基材強化層３の両面に積層された樹脂層５とを備える絶縁性基板２０と、絶縁性基板２０の両面に積層された金属箔１０とを具備する。

繊維基材強化層３と樹脂層５とを備える絶縁性基板２０の積層方向の厚みは、一層優れた折り曲げ性を得る観点から、６０〜２００μｍであることが好ましい。

繊維基材強化層３は、繊維基材とこれに含浸している樹脂組成物とを含有する。繊維基材強化層３は、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。

絶縁性基板の主面に垂直な方向の繊維基材の最大厚みは、折り曲げ性を確保する観点から、３０μｍ以下である。また、絶縁性基板の破断やねじれに対する強度の観点から、絶縁性基板の主面に垂直な方向の繊維基材の最大厚みは、８μｍ以上とすることが好ましい。

繊維基材強化層３に含有される繊維基材としては、織布、不織布などを用いることができ、その材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系を用いることができる。このうち、優れた寸法安定性と耐熱性と折り曲げ性とを得る観点から、ガラス繊維の織布、すなわちガラスクロスが好ましい。

例えば、市販のガラスクロスとして、ＷＥＸ１０１５、ＷＥＸ１０２７及び１０３７（以上、日東紡株式会社製、商品名）を好適に用いることができる。

繊維基材強化層３の繊維基材の原材料として、例えば、厚みが５０μｍ以下のガラスクロスを用いることによって、絶縁性基板形成後の絶縁性基板の主面に垂直な方向の繊維基材の最大厚みを３０μｍ以下にすることができる。これによって、任意に折り曲げ可能で、製造時の加熱、吸湿等に伴う寸法変化が小さい絶縁性基板、金属箔付き基板及びプリント配線基板を得ることができる。

樹脂層５は、繊維基材強化層３との接着力をより強固なものとして絶縁性基板の耐熱性を向上する観点から、繊維基材強化層３に含有される樹脂組成物と同じ樹脂組成物であることが好ましい。

樹脂層５の絶縁性基板の主面に垂直な方向の最大厚みは、５〜６０μｍであることが好ましい。該最大厚みが５μｍ未満であると樹脂層５の折り曲げ性が低下する傾向があり、該最大厚みが６０μｍを超えると、吸湿時の寸法安定性が低下する傾向がある。

樹脂層５の樹脂組成物の２０〜３０℃における引張り弾性率は、０．５〜１０ＧＰａであることが好ましく、０．５〜８ＧＰａであることがより好ましく、１〜５ＧＰａであることがさらに好ましい。引張り弾性率が、２０〜３０℃で１０ＧＰａを超えると、耐熱衝撃性が低く、折り曲げ性、すなわち柔軟性が低下する傾向がある。一方、引張り弾性率が、２０〜３０℃で０．５ＧＰａ未満であると、絶縁性基板が変形し易くなり、強度が低下する傾向がある。

引張り弾性率は、例えば、引張り速度５ｍｍ／分、室温（２５℃）の条件で、絶縁性基板の試験用基板の応力−ひずみ曲線を引張り試験機によって測定し、その測定初期の傾きから求めることができる。

樹脂層５の樹脂組成物の熱線膨張係数は、ガラス転移点以下の温度範囲で４００ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましく、１００〜４００ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。ガラス転移点以下の温度範囲で、熱線膨張係数が４００ｐｐｍ／Ｋを超えると、温度変化に伴う絶縁性基板の主面に垂直な方向、すなわち絶縁性基板の厚み方向の寸法変化が大きくなるため耐熱衝撃性が低下する傾向がある。また、ガラス転移点以下の温度範囲で、熱線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ未満の樹脂組成物を作製することは実質的に困難である。

金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔を一般的に用いることができる。このうち、プリント配線板の導体材料として一般的であることから、銅箔が好ましい。金属箔は、通常の金属箔付き基板に用いられている０．５〜４０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの厚みのものを用いることができる。

金属箔１０として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等の中間層を、０．５〜１５μｍの銅層と１０〜４０μｍの銅層とで挟む構造とする３層構造の複合箔又はアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。

金属箔付き基板１００の作製において、熱硬化性樹脂組成物と金属箔とが積層されている樹脂付き金属箔を用いれば、樹脂層５を形成する熱硬化性樹脂組成物と金属箔１０とを併せて積層することができる。樹脂付き金属箔の使用は、金属箔付き基板の製造を簡素化できる観点から好ましい。

金属箔付き基板１００の積層方向における、絶縁性基板２０全体の厚みに対する繊維基材の最大厚みの比率は、０．０５〜０．２０であることが好ましく、０．０７〜０．１７であることがより好ましく、０．０９〜０．１５であることがさらに好ましい。該比率を０．０７〜０．１７の範囲とすることによって、折り曲げ性、耐発塵性、及び寸法安定性に一層優れた金属箔付き基板、絶縁性基板及びプリント配線板を得ることができる。該比率を０．０９〜０．１５の範囲とすることによって、折り曲げ性、耐発塵性、及び寸法安定性に更に一層優れた金属箔付き基板、絶縁性基板及びプリント配線板を得ることができる。

繊維基材強化層３及び樹脂層５に含有される樹脂組成物は、優れた成形性、耐熱性及び絶縁性を得る観点から、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。熱硬化性樹脂のうち、グリシジル基を有する樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことによって、熱的、機械的、電気的特性を向上することができる。かかる樹脂組成物を形成するために、例えば、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と、硬化剤及び硬化促進剤の一方又は双方を用いることが好ましい。

熱的、機械的、電気的特性を向上する観点から、エポキシ樹脂に含まれるグリシジル基は多いほど良く、３個以上であれば更に好ましい。グリシジル基の数により、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合量が異なり、グリシジル基が多いほど熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合量を少なくすることができる。

エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの又は硬化を促進させるものであれば制限なく使用することができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物等を使用できる。

アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。イミダゾール類としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。

硬化剤又は硬化促進剤としてアミン類を用いる場合、その配合量は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とをほぼ等しくすることが好ましい。硬化剤又は硬化促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、その配合量は、単純に活性水素との当量比とせず、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることが好ましい。

硬化剤又は硬化促進剤として多官能フェノール類や酸無水物類を用いる場合、その配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボニル基０．６〜１．２当量とすることが好ましい。

硬化剤及び硬化促進剤の配合量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残ってＴｇ（ガラス転移温度）が低くなる傾向があり、過剰であると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残って絶縁性が低下する傾向がある。

熱硬化性樹脂組成物は、可とう性や耐熱性の向上を目的として高分子量の樹脂成分を含むことができる。

高分子量の樹脂成分としては、アミド基を有する樹脂やアクリル樹脂を含むことが好ましい。

高分子量の樹脂成分としては、例えば、アクリル酸モノマ、メタクリル酸モノマ、アクリロニトリル、グリシジル基を有するアクリルモノマなどを単独で重合した重合物、又はこれらを複数共重合した共重合物を使用することができる。アクリル樹脂の分子量は、特に規定されるものではないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０万〜１００万のものが好ましく、４０万〜８０万のものがより好ましい。

これらのアクリル樹脂に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を適宜加えて使用することが好ましい。なお、アクリル樹脂として、ＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量８５万）、ＨＭ６−１Ｍ５０（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量５０万）等が例示できる。

アミド基を有する樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アミドエポキシ樹脂等が挙げられるが、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂としては、シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。特に、芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物とジイソシアネートとを反応させて得られる樹脂が好ましい。

シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の合成において、芳香族環を２個以上有するジアミン（ｂ）とシロキサンジアミン（ｄ）との混合比は、ｂ／ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９（モル比）であることが好ましく、ｂ／ｄ＝９７／３〜５０／５０であることがより好ましく、ｂ／ｄ＝９５／５〜８０／２０であることがさらに好ましい。該混合比が低くなると樹脂組成物のＴｇが低下する傾向があり、該混合比が高くなるとフィルムを作製する場合に樹脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向がある。

ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジアミン（芳香族環を有するジアミン）としては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。

ポリアミドイミド樹脂の製造に用いるシロキサンジアミンとしては以下に示す一般式（１）〜（４）のものが挙げられる。なお下記一般式（１）〜（４）のｍ及びｎは、１以上の整数である。

なお、上記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量１５００）、ＢＹ１６−８５３（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、アミン当量２２００）等が例示できる。

上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量２２００）等が例示できる。

シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、又はシロキサン構造を含むポリアミック酸の合成には、下記一般式（５）で表される脂肪族ジアミン類を、単独で用いても良く、芳香族ジアミンと併用しても良い。

［但し、式（５）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］

Ｒ^１及びＲ^２としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、置換フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。上記一般式（５）で表される脂肪族ジアミンは、低い弾性率と高いＴｇとを両立させた樹脂組成物を得る観点から、一般式（５）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（三井化学ファイン株式会社製、商品名、アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（三井化学ファイン株式会社製、商品名、アミン当量１０００）等が例示できる。

ポリアミドイミド樹脂の製造に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。

［式（６）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は２価の脂肪族炭化水素基である。］

上記一般式（６）中、Ｄは、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。

ジイソシアネートのうち、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、このうちＭＤＩが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可とう性を向上させることができる。

ジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。

芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましい。芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用することにより、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。

熱硬化性樹脂組成物は、難燃性の向上を目的に、添加物の難燃剤を含むことが好ましい。

該難燃剤としては、リンを含有するフィラーが好ましく、リン含有フィラーとしてはＯＰ９３０（クラリアント社製、商品名、リン含有量２３．５質量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名、リン含有量９．６質量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（日産化学株式会社製、商品名、リン含有量１３．８質量％）、ＰＭＰ−２００（日産化学株式会社製、商品名、リン含有量９．３質量％）、ＰＭＰ−３００（日産化学株式会社製、商品名、リン含有量９．８質量％）等が挙げられる。

金属箔付き基板１００は、熱硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維基材の一方の主面又は両方の主面上に熱硬化性樹脂組成物を積層することによって得られた積層板の主面上に、さらに金属箔を設けて加熱加圧する製造方法によって得ることができる。絶縁性基板２０は、金属箔付き基板１００の金属箔をエッチング等によって除去する製造方法によって得ることができる。プリント配線板は金属箔付き基板１００にサブトラクティブ法などで配線を形成する製造方法によって得ることができる。

以下に、本発明の一実施形態にかかる金属箔付き基板１００、絶縁性基板２０及びプリント配線板の製造方法の詳細を説明する。

まず、熱硬化性樹脂などの樹脂成分と、その他必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、リン含有フィラー等の添加型の難燃剤とを、有機溶媒中で混合、溶解、分散して、樹脂ワニスを作製することができる。有機溶媒としては、樹脂を溶解できるものであればよく、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等を用いることができる。

作製した樹脂ワニスを繊維基材に含浸させ、例えば８０℃〜１８０℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを得ることができる。プリプレグの繊維基材に含浸させる熱硬化性樹脂組成物は、繊維基材に対して質量比で６０％以上とすることができる。乾燥時間は樹脂ワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。

プリプレグの製造条件等は特に制限されるものではないが、乾燥後において繊維基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物中に残存する揮発成分が、熱硬化性樹脂組成物の２０質量％以下であることが好ましい。

乾燥後における繊維基材への樹脂ワニスの含浸量は、樹脂ワニス中の固形分と繊維基材との合計質量に対して、樹脂ワニス固形分の質量が３０〜８０質量％となるようにすることが好ましい。

樹脂付き金属箔は、上述の樹脂ワニスを、金属箔上に塗布し、例えば８０℃〜１８０℃で乾燥させて得ることができる。乾燥時間は樹脂ワニスのゲル化時間との兼ね合いで設定することができる。

樹脂付き金属箔の製造条件は特に制限するものではないが、樹脂ワニスの製造に使用した溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。樹脂付き金属箔は、樹脂ワニスが半硬化のＢステージ状態であることが好ましいが、硬化したＣステージ状態でもよい。なお、乾燥後の金属箔上の熱硬化性樹脂組成物の厚みは５〜６０μｍであることが好ましい。

次に、プリプレグの主面上に樹脂付き金属箔を積層して積層体を得ることができる。樹脂付き金属箔は、プリプレグの片側の主面又は両側の主面に積層することができる。プリプレグに積層した樹脂付き金属箔上にさらに別の樹脂付き金属箔を積層することによって、プリプレグの主面上に複数枚の樹脂付き金属箔を積層することができる。なお、プリプレグに金属箔のみを積層すること、又は熱硬化性樹脂組成物及び金属箔を別々に積層することもできる。

得られた積層体を、通常１５０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧して成形することにより金属箔付き基板１００を製造することができる。

プリント配線板は、金属箔付き基板１００にプリント回路を形成する通常の回路加工（サブトラクティブ法など）を施すことによって得ることができる。絶縁性基板２０は、金属箔付き基板１００の最外層の金属箔１０をエッチングなどの通常の加工方法で除去することによって得ることができる。プリント配線板は、絶縁性基板２０に、アディティブ法などの通常の加工方法で配線を形成することによっても得ることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコを準備した。

このセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量４３０）４３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社製、商品名、アミン当量１０００）７２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）と、ワンダミン（新日本理化株式会社製、商品名）１１．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）と、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）と、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５８９ｇとを仕込み、混合溶液を得た。

該混合溶液をセパラブルフラスコ中で、８０℃で３０分間撹拌した。攪拌終了後、水と共沸可能であるトルエン１５０ｍｌを該セパラブルフラスコに投入して温度を上げ、１６０℃で２時間環流した。

水分定量受器に水が７．２ｍｌ以上たまっていること、及び水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、セパラブルフラスコ中の混合溶液の温度を約１９０℃まで上げ、トルエンを除去した。

トルエンを除去した後、混合溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２質量％）を得た。

該ＮＭＰ溶液２５０．０ｇと、エポキシ樹脂固形分５０質量％のジメチルアセトアミド溶液（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ３０００）４０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを配合して樹脂が均一になるまで１時間撹拌し、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂ワニスを得た。

厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名：Ｆ２−ＷＳ−１２）の片面上に、得られた樹脂ワニスを塗布して、１５０℃で１５分加熱することによって乾燥し、熱硬化性樹脂組成物の厚さが５０μｍの樹脂付き銅箔を作製した。

得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡株式会社製、商品名：ＷＥＸ１０１５、厚み：１５μｍ）に含浸後、１５０℃で１５分加熱することによって乾燥し、熱硬化性樹脂組成物の含有率が７０質量％のプリプレグを作製した。

作製した樹脂付き銅箔を、作製したプリプレグの両面に樹脂層がプリプレグと接触するように積層して積層体を得た。その後、真空度４０ｍｍＨｇ、圧力２ＭＰａ、温度２３０℃、硬化時間１時間の条件で該積層体をプレスして、両面銅張積層板、すなわち金属箔付き基板を作製した。

（実施例２）
実施例１で用いたものと同様の水分定量受器、温度計、撹拌器を備える１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量４３０）５１．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社製、商品名、アミン当量１０００）５２．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）と、ワンダミン（新日本理化株式会社製、商品名）１１．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）と、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）と、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５７５ｇとを仕込み、混合溶液を得た。

トルエンを除去した後、混合溶液を室温に戻して芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２質量％）を得た。

得られた樹脂ワニスを用い実施例１と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡株式会社製、商品名：ＷＥＸ１０２７、厚み：１９μｍ）に含浸して１５０℃で１５分加熱することによって乾燥し、熱硬化性樹脂組成物の含有率が７０質量％のプリプレグを作製した。

作製した樹脂付き銅箔とプリプレグを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製した。

（実施例３）
エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ１５３）３４０．０ｇ、硬化剤（帝人化成株式会社製、商品名：ＦＧ−２０００）１８１ｇ、及び硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）１．０ｇを、メチルイソブチルケトン６００．０ｇに溶解した後、アクリル樹脂（１５質量％）含有メチルエチルケトン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−８６０−Ｐ３、アクリル樹脂重量平均分子量８５万）２８７．０ｇを加え、さらに１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。

得られた樹脂ワニスを用い実施例１と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡株式会社製、商品名：ＷＥＸ１０３５、厚み：３０μｍ）に含浸して１５０℃で１５分加熱することによって乾燥し、熱硬化性樹脂組成物の含有率が６５質量％のプリプレグを作製した。

（実施例４）
エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＲＥＮ−Ｓ）３００ｇ、硬化剤（帝人化成株式会社製、商品名：ＦＧ−２００）１８１．０ｇ、及び硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）１．０ｇを、メチルイソブチルケトン６００．０ｇに溶解した後、アクリル樹脂（１５質量％）含有メチルエチルケトン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−８６０−Ｐ３、アクリル樹脂重量平均分子量８５万）２８７．０ｇを加え、さらに１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。

（比較例１）
実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物の含有率が７０質量％のプリプレグを作製して、該プリプレグを８枚積層し、プリプレグ積層体を作製した。さらに、厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）を、プリプレグの積層方向と同一方向にプリプレグ積層体の両面に積層して真空度４０ｍｍＨｇ、圧力２ＭＰａ、温度２３０℃、硬化時間１時間の条件でプレスし、プリプレグ積層体が電解銅箔に挟まれた構造の両面銅張積層板を作製した。

（比較例２）
市販の両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名：Ｅ−６７９）を準備した。

（比較例３）
市販のフレキシブルプリント基板用無接着剤銅張積層板（新日鉄化学株式会社製、商品名：エスパネックス）を準備した。

実施例１〜４、比較例１〜２の両面銅張積層板及び比較例３のフレキシブルプリント基板用無接着剤銅張積層板の銅箔を、４０℃の過硫酸アンモニウム水溶液（１３０ｇ／ｌ）でエッチングして全面除去し、絶縁性基板を得た。

繊維基材強化層と前記樹脂層との積層方向における、各絶縁性基板の厚み、及び各絶縁性基板の樹脂基材の最大厚みは、絶縁性基板の断面を光学顕微鏡で観測することによって測定した。得られた測定値から、繊維基材強化層と前記樹脂層との積層方向における、絶縁性基板の全体の厚みに対する繊維基材の最大厚みの比率を算出した。

秤で実際に測定した絶縁性基板の質量と、絶縁性基板形成前に予め計測した繊維基材の質量とから、絶縁性基板全体に対する繊維基材の質量の割合（含有率）を求めた。結果は表１に示すとおりであった。

絶縁性基板の折り曲げ性は以下の通り評価した。得られた両面銅張積層基板の銅箔を、４０℃の過硫酸アンモニウム水溶液（１３０ｇ／ｌ）でエッチングして全面除去し、試験用基板を得た。直径１ｍｍの金属棒を、試験用基板の折り曲げ箇所の内側となる主面上に接触させ、該金属棒に沿って試験用基板を１８０度折り曲げて、試験用基板のクラック発生及び破断発生の有無を調べた。クラック発生及び破断発生のないものをＡ、クラック発生又は破断発生のあるものをＣと評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。

絶縁性基板の吸湿時の寸法変化を以下の通り評価した。２５０ｍｍ角の両面銅張積層板の銅箔を４０℃の過硫酸アンモニウム水溶液（１３０ｇ／ｌ）でエッチングして全面除去し、吸湿試験用基板を得た。この吸湿試験用基板の端部に定点を設け、吸湿試験用基板の主面における一辺の長さ（Ｌ１）を測定した。その後、該吸湿試験用基板を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に９６時間保管し、その保管後に該一辺の長さ（Ｌ２）を測定した。そして、下記一般式（７）により吸湿寸法変化率（％）を求めた。計算結果は表１に示すとおりであった。
（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００（％）（７）

絶縁性基板の耐発塵性を以下の通り評価した。絶縁性基板をカッターで所定の大きさに切り出し、樹脂粉の発生の有無を調べた。樹脂粉の発生がない場合をＡ、樹脂粉の発生がある場合をＣと評価し、Ａを合格と判定した。評価結果は表１に示すとおりであった。

実施例１〜４の両面銅張積層板から得られた絶縁性基板の折り曲げ性、耐発塵性は良好であった。また、該絶縁性基板の吸湿時の寸法変化はガラスクロスを備えていない比較例３のフレキシブルプリント基板用無接着剤銅張積層板から得られた絶縁性基板よりも小さく、良好な寸法安定性を示した。

以上より実施例１〜４の両面銅張積層板から得られた絶縁性基板は、フレキシブルプリント基板と同等の折り曲げ性、すなわち柔軟性と、吸湿性が低く優れた寸法安定性と耐発塵性とを有することが確認できた。

本発明の一実施形態にかかる金属箔付き基板及び絶縁性基板の部分断面図である。

符号の説明

３…繊維基材強化層、５…樹脂層、１０…金属箔、２０…絶縁性基板。

Claims

繊維基材及び樹脂組成物からなる絶縁性基板であって、
前記繊維基材とこれに含浸している前記樹脂組成物とを含有する繊維基材強化層と、
前記繊維基材強化層の両面に積層された、前記樹脂組成物からなる樹脂層と、を備え、
前記繊維基材の最大厚みが３０μｍ以下であり、前記繊維基材の含有率が全体の１７質量％以下であり、
全体の厚みに対する前記繊維基材の最大厚みの比率が０．０５〜０．２０である、絶縁性基板。
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記樹脂組成物は、引張り弾性率が２０〜３０℃で０．５〜１０ＧＰａであり、ガラス転移点以下の温度における熱線膨張係数が１００〜４００ｐｐｍ／Ｋである、請求項１に記載の絶縁性基板。
前記熱硬化性樹脂組成物は、アミド基を有し重量平均分子量が２万〜５万の重合体を含む、請求項２に記載の絶縁性基板。
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂の一方又は双方を含む、請求項２又は３に記載の絶縁性基板。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁性基板と、前記絶縁性基板の主面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔付き基板。
請求項５に記載の金属箔付き基板から得られるプリント配線板。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁性基板から得られるプリント配線板。