JP2002258476A - 絶縁感光性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像性で、かつ銅線密着性、耐クラック性等
の信頼性の高い多層プリント配線板を製造することがで
きる絶縁感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】少なくとも感光性樹脂、光重合開始剤、熱
硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物で、
かつ希アルカリ溶液に現像可能であり、光硬化および熱
硬化後には感光性樹脂と熱硬化性樹脂との混合相と熱可
塑性樹脂相とが微細相分離構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ソルダーレジスト
およびプリント配線板の層間絶縁に用いることができる
絶縁感光性樹脂組成物に関するものであり、特に高解像
度、強靱性、無電解銅めっきの密着強度、耐クラック性
に優れた多層プリント配線板用絶縁感光性樹脂組成物お
よびプリント配線板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の進歩に伴
い電子機器の小型、薄型、軽量及び高機能化の流れに対
応し、ICやLSI を直接実装するパッケージにおいてもよ
りファインパターンによる高密度化及び高信頼性が求め
られている。

【０００３】従来、半導体パッケージにおいて、半導体
素子の高集積化に伴いパッケージの実装化は表面実装化
に向かい、実装時にLSI と実装基板との熱膨張率の差に
よって接合境界にクラックなどが発生し、電気的信頼性
が不十分であるという問題があった。そこで、実装基板
に無機フィラーを添加することにより実装基板の熱膨張
率を減少させ、実装物と被実装物との熱膨張率の差を減
少させることが試行されてきた。

【０００４】しかし長期過酷な条件下で使用されると実
装基板自身にもクラックが発生することが問題となり、
実装基板に用いる層間の絶縁材料のみならず、その最外
層を形成するソルダーレジスト層の強靱化も強く望まれ
ている。

【０００５】近年、このような絶縁材料の改良としてポ
リエーテルスルホンのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹
脂に混合することで、樹脂に靱性を付与する技術が開発
されている（Keizo Yamanaka and Takashi Inoue, Poly
mer, vol.30, P662(1989) 参照）。

【０００６】２種類の樹脂を混合してなる上記ポリエー
テルスルホン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂単独の
ものに比べて樹脂の靱性が向上する。この理由は、あた
かもお互いに連結しあって規則正しく分散した状態の構
造であり、主成分がエポキシ樹脂からなるエポキシリッ
チ相と主成分がポリエーテルスルホンからなるポリエー
テルスルホンリッチ相との相分離構造を形成するからで
ある。

【０００７】エポキシに代表される熱硬化性樹脂を絶縁
層に用いた樹脂基板は軽量でかつ安価であるため広く使
われているが、導体回路の高密度化に伴い、ビアの小径
化、導体パターンの細線化が要求されてる。その信頼性
を得るためには導体部と樹脂との密着性やアンカーの微
小化、ビアのめっき付回りや樹脂クラックの断線が問題
とされ、絶縁層だけではなくソルダーレジストも含め、
基板全体としての信頼性を確保することが重要となって
きた。

【０００８】ビルトアップ多層プリント配線板の層間絶
縁材料として求められるその他の特性としては上下に回
路の導通を得るための、ビアホールと呼ばれる穴の形成
能があげられる。通常、ビアホールは炭酸ガスレーザー
やＵＶ- ＹＡＧレーザーなどの各種レーザーで直接熱に
より形成する方法、感光性材料を用いたフォトリソグラ
フィーによって形成する方法がある。前者のレーザー法
は絶縁材料に感光性を必要としないので、材料選択の点
で幅は広がり有利である反面、ビアホールを一つずつレ
ーザー照射により形成する必要があるので、ビアホール
の多い基板では製造時間が増大することが問題となって
いる。一方、フォトリソ法の場合、樹脂自体に感光性を
有する必要があるので、感光性でかつ絶縁性、耐久性な
ど高特性の樹脂の選択が課題となる。

【０００９】ソルダーレジストにおいてもパターン開口
部を樹脂表面に形成する必要があるため、絶縁性のみな
らず、感光性が不可欠である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
プリント配線板の有する問題点を解消し、環境に優しい
希アルカリ溶液で現像可能な絶縁感光性樹脂組成物およ
びソルダーレジスト組成物に関するものであり、高解像
度で、靱性が強く、耐クラック性に優れる多層プリント
配線板を容易にかつ安価に製造することができる絶縁感
光性樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記の如き問
題点克服のために鋭意研究した結果、上記のような従来
の課題を解決することができた。すなわち請求項１にお
いては、少なくとも感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化
性樹脂および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物で、かつ
希アルカリ溶液に現像可能であり、光硬化および熱硬化
後には感光性樹脂と熱硬化性樹脂との混合相と熱可塑性
樹脂相とが微細相分離構造を呈することを特徴とする絶
縁感光性樹脂組成物である。請求項２においては、請求
項１記載の樹脂組成物にフィラーを加えてなる樹脂組成
物であり、光硬化および熱硬化後には感光性樹脂と熱硬
化性樹脂との混合相と熱可塑性樹脂相とが微細相分離構
造を有し、かつ前記フィラーが混合相、もしく熱可塑性
樹脂相のどちらか一方に偏在することを特徴とする請求
項２に記載の絶縁感光性樹脂組成物である。請求項３に
おいては、前記微細相分離構造は海島構造、連続球状構
造及び複合分散相構造のうちのいずれかであることを特
徴とする請求項１〜２の何れかに記載の絶縁感光性樹脂
組成物である。請求項４においては、前記熱可塑性樹脂
がフェノキシ樹脂、もしくはポリエーテルスルホンであ
ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の絶縁
感光性樹脂組成物である。請求項５においては、前記絶
縁感光性樹脂組成物に感光性エポキシ化合物を添加して
なることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の絶
縁感光性樹脂組成物である。請求項６においては、前記
感光性樹脂が少なくともビスフェノール型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和または不飽
和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られるポリカルボ
ン酸であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記
載の絶縁感光性樹脂組成物である。請求項７において
は、前記感光性樹脂が少なくともビスフェノール型エポ
キシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和ま
たは不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られるポ
リカルボン酸に、脂肪族ビニルエーテル化合物を反応せ
しめて得られる紫外線硬化樹脂であることを特徴とする
請求項１〜６の何れかに記載の絶縁感光性樹脂組成物で
ある。請求項８においては、請求項７で述べる脂肪族ビ
ニルエーテル化合物が、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロ
ピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、セカンダリーブチルビニルエーテ
ル、ターシャリーブチルビニルエーテル、２エチルヘキ
シルブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランの中から選ばれる少なくとも一つを含むこと
を特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の絶縁感光性
樹脂組成物である。請求項９においては、前記熱可塑性
樹脂の配合比が全樹脂固形分の５〜４０質量％であるこ
とを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の絶縁感光
性樹脂組成物である。請求項１０においては、前記フィ
ラーは平均粒径が２μｍ以下の無機フィラーであり、そ
の配合比は全樹脂固形分の５〜４０質量％であることを
特徴とする請求項２〜９の何れかに記載の絶縁感光性樹
脂組成物である。請求項１１においては、請求項１〜１
０の何れかに記載の絶縁感光性樹脂組成物をソルダーレ
ジストとして用いたことを特徴とするプリント配線板で
ある。請求項１２においては、請求項１〜１０の何れか
に記載の絶縁感光性樹脂組成物を層間絶縁層として用い
たことを特徴とするプリント配線板である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の絶縁感光性樹脂組成物とは、少な
くとも感光性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂からな
り、光硬化及び熱硬化後には、感光性樹脂と熱硬化性樹
脂との混合相と熱可塑性樹脂相とが微細相分離構造を形
成したことを特徴とする。このことにより熱硬化性樹脂
と熱可塑性樹脂ドメインを有するポリマーアロイ構造を
実現し、それぞれ単独では得られない優れた強靱性を得
ることができる。さらには本発明では無機フィラーを加
えてなる樹脂組成物において、感光性樹脂と熱硬化性樹
脂混合相領域に選択的にフィラーを存在させることに特
徴がある。このことにより、めっき粗化工程で微細な粗
化面を形成させることができる。またこの樹脂組成物を
ビルトアップ多層プリント配線板の絶縁層として用いる
ことにより、絶縁層の強靱性、めっき強度、導体回路の
ファインパターン化が図れる。また、ソルダーレジスト
として用いることにより、コア基板と絶縁層、ソルダー
レジスト層との熱膨張率差を低減し、これまで起因して
いたクラックを抑制することを満たすことができる。

【００１４】本発明で述べる微細相分離構造とは、海島
構造、連続球状構造、複合分散相構造、共連続相構造の
ピッチが約３μｍ以下の微細構造を示すものである。微
細相分離構造を得るには、樹脂組成物の硬化速度や反応
温度等の硬化条件、あるいは樹脂組成物の相溶性を制御
し、相分離を生じる加熱条件化で熱硬化させることによ
り得られる。該無機フィラーを加えてなる樹脂組成物で
は、微細相分離構造が、海島構造、連続球状構造または
複合分散相構造のいずれかであるとき、構造中の球状ド
メイン内にフィラーが偏在することが好ましく、球状ド
メインの平均の大きさが約０．１μｍ〜５μｍであるこ
とがより好ましい。樹脂組成物に該無機フィラーよりな
る平均粒径２μｍ以下の微細なフィラーを添加し、反応
温度や反応速度を最適化することにより、前記フィラー
が感光性樹脂相もしくは熱硬化性樹脂相に選択的に分散
した微細な共連続相分離構造、複合分散相構造を得るこ
とができる。

【００１５】このような微細相分離構造が好ましい理由
としては、完全に相溶構造の場合より、衝撃を熱可塑性
樹脂相に吸収させることができ、耐衝撃性が向上するこ
と、絶縁層形成後の銅めっきプロセスでの表面粗化工程
でめっき密着強度を上げる為に必要なアンカーを形成さ
せる微細な粗化面を形成できることがあげられる。

【００１６】本発明で述べる感光性樹脂とは種々のエポ
キシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和
または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる
ポリカルボン酸を示す。これらのエポキシ化合物には種
々なものが用いることができるが、特にビスフェノール
型エポキシ化合物が好ましい。このビスフェノール型エ
ポキシとは、ビス（４―ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）ジ
メチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４
―ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等が
あげられる。

【００１７】また、不飽和モノカルボン酸の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等があげら
れる。

【００１８】また、飽和または不飽和多塩基酸無水物の
具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸等の二塩基性無水物；無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
等の芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随す
る例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボ
ン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが
使用できる。

【００１９】本発明で述べるビスフェノール型エポキシ
樹脂を骨格とする感光性樹脂の優れた点としては、種々
の溶媒に溶解することから、その他の成分と塗布前に容
易に均一に溶解させることができること、また、強靱性
を得るために加える熱可塑性樹脂と微細な相分離構造を
示すことから特に好ましい。

【００２０】さらに本発明で述べる感光性樹脂に感度を
向上させることを目的として必要に応じてアクリル系も
しくはメタクリル系のモノマーを添加混合しても良い。

【００２１】本発明で述べる熱硬化性樹脂としては、多
官能エポキシ化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物
は前記感光性樹脂であるポリカルボン酸と加熱により均
一に熱硬化させることができる。

【００２２】本発明で述べる多官能エポキシ化合物とは
公知のものを用いることができ、たとえばフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型
エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等
の芳香族環を含むエポキシ化合物の水素添加化合物、脂
環式エポキシ樹脂やシクロヘキセンオキシドの各種誘導
体など等があげられ、これらを単独もしくは混合して用
いることができる。

【００２３】本発明の感光性樹脂と熱硬化性樹脂の混合
比は感光性樹脂の酸価に対して、熱硬化性樹脂を０．８
〜２．０当量であることが好ましい。この理由として
は、この範囲外では熱硬化後に十分な塗膜強度が得られ
ないからである。

【００２４】本発明で述べる感光性エポキシ化合物と
は、感光性の感度アップと熱硬化反応の補強のために必
要に応じて添加される。このようなエポキシ化合物とし
てアクリル基もしくはメタクリル基を有するエポキシ化
合物は特に感光性に優れており、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアク
リレート、メチルグリジジルメタクリレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルカプロラクトンアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカプロ
ラクトンメタクリレートなどが挙げられ、なかでも３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する系は他の
材料と混合したときの安定性に優れてより好ましい。

【００２５】本発明で述べる絶縁感光性樹脂組成物には
必要に応じて光重合開始剤を添加することが好ましい。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチ
ルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、ｐ−tert―ブチルアセトフェノン、等のアセトフェ
ノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ、ｐ' −ビスジメチルアミノベンゾフェノン等の
ベンゾフェノンや、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類
や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−
クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソ
ン、２−メチルチオキサンソン、エーイソプロピルチオ
キサンソン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキ
ノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズア
ントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等の
アントラキノン類や、アゾビスイソブチルニトリル、ベ
ンゾイソパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機
化酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これら
の化合物は２種類以上を組み合わせて使用することがで
きる。またそれ自体では光重合開始剤として作用しない
が、上記の化合物との組み合わせて用いることにより、
光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加
することもできる。そのような化合物としては、例え
ば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあ
るトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げること
ができる。光重合開始剤は樹脂固形分に対して０．１重
量部〜１０重量部の範囲で加えることが望ましい。

【００２６】本発明で述べる熱可塑性樹脂としては、種
々のものが用いられるが、特にフェノキシ樹脂、または
ポリエーテルスルホン樹脂がより好ましい。

【００２７】この理由としてこの二つの樹脂は機械的強
度および耐熱性に特に優れることがあげられる。さらに
は各種有機溶剤へ可溶性であることから、上述してきた
感光性樹脂成分、熱硬化性樹脂成分と塗工前に均一な混
合溶液を得ることができ、さらに本発明で述べる感光性
樹脂と熱硬化性樹脂混合相と微細な相分離構造を形成す
ることができる。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂の分子量は１０００
から１０万以下のものが好ましい。この理由として１０
００以下のものは樹脂としての十分な強靱性を有してお
らず、脆いことだけでなく、エポキシ樹脂と相分離構造
を形成し難く、絶縁性樹脂層に強靱性を付与しにくい。
また、１０万以上のものは溶剤に溶けにくく扱いづら
く、またエポキシ樹脂と混合したときに比較的大きな共
連続相を有する相分離構造を形成しやすく、導体回路の
ファインパターン化に不利であることがあげられる。

【００２９】本発明で述べる、フェノキシ樹脂とは、通
常のフェノキシ樹脂に加え、臭素化フェノキシ樹脂、ス
ルホン酸含有型フェノキシ樹脂があげられ、これらを単
独もしくは混合して用いることができる。

【００３０】ポリエーテルスルホンとしては公知のも
の、例えば末端基が塩素原子、アルコキシ基、フェノー
ル性水酸基があげられる。特に末端をフェノール性水酸
基にすることでエポキシ樹脂との親和性が向上し、ポリ
エーテルスルホン相、エポキシ相界面での相互作用を大
きくすることができるため機械的特性が向上し、より望
ましい。

【００３１】本発明で述べる絶縁感光性樹脂組成物のエ
ポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の配合比は、樹脂含量で全樹
脂固形分の５重量％から４０重量％であることが望まし
い。この理由として５重量％以下ではフェノキシまたは
ポリエーテルスルホンの靱性効果があまり得られないこ
と、また４０重量％以上では十分な銅めっき強度が得ら
れない。

【００３２】本発明で用いられる樹脂組成物には硬化反
応を促進させる目的で必要に応じて公知の硬化触媒を加
えることができる。例えば熱硬化樹脂としてエポキシ樹
脂を用いた場合、使用し得る硬化触媒としてはトリフェ
ニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニル、フェニル
ホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ
−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン化合
物及びこれらのテトラフェニルボレート塩；トリブチル
アミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、トリアリルアミン等の
三級アミン；塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアン
モニウムテトラフェニルボレートの四級アンモニウム
塩；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール類等が挙げられる。また、これらの中でも
有機ホスフィン化合物やイミダゾール類の使用が特に好
ましい。

【００３３】これら硬化触媒の配合割合は、所望のゲル
タイムが得られるように任意の割合で加えることができ
る。通常、組成物のゲルタイムが８０℃〜２５０℃の各
所定温度で１分〜１５分となるように配合するのが好ま
しい。

【００３４】本発明で用いられるフィラーとしては公知
のものを使用できる。例えば有機フィラーとしてはエポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を、
無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化チタン等
があげられる。

【００３５】プリント配線板用絶縁感光性樹脂組成物に
おいて、無電解めっき層との密着性の向上や熱膨張率の
低減のためにフィラーを添加する。特に、誘電率が低
く、アルカリ処理により絶縁性樹脂中から脱離しやすい
ことなどからシリカが好ましい。

【００３６】本発明で述べるシリカフィラーとは湿式
法、乾式法などで合成された各種合成シリカや珪石を破
砕した破砕シリカ、一度溶融させた溶融シリカなど種々
なものを用いることができる。また、本発明の組成物
は、化学粗化後の表面形状の微細化のために微細共連続
相分離構造を形成する必要があるので平均一次粒径が
０．１〜２μｍ以下のシリカフィラーがより好ましい。
この理由としては０．１μｍより小さい場合、フィラー
同士が凝集し、ワニスの粘度が上昇し作業性が悪くな
る。また２μｍより大きい場合、共連続相分離構造が荒
くなる傾向をしめすこと、銅めっき時の表面粗化工程に
おいて粗化面が荒くなりすぎて導体回路のファインパタ
ーン化に適さないことがあげられる。

【００３７】本発明で述べる絶縁感光性樹脂組成物にお
いてフィラーの配合比は、フィラーの含量が全樹脂固形
分の５％〜４０重量％であることが好ましい。この理由
としてフィラーの配合比が４０重量％より高いと絶縁性
樹脂が脆くなりフェノキシまたはポリエーテルスルホン
の強靱性が付与されないこと、また５重量％より配合比
が低いと化学粗化がされにくくなり十分なめっき強度が
得られないことがあげられる。

【００３８】本発明に用いる溶剤はインキを塗布し各樹
脂を相溶させる種々な溶剤を選択することができる。例
えば、アセトン、メチルエチルケトン（MEK ）、トルエ
ン、キシレン、n −ヘキサン、メタノール、エタノー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロヘキ
サノン、N,N-ジメチルアセトアミド、メチルイソブチル
ケトン（MIBK）、4 −ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド（DMF ）、n −メチル−2 −ピロリドン（NMP ）
などが用いられる。

【００３９】さらに、上記絶縁感光性樹脂組成物中に
は、必要に応じて、エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止
剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難
燃化剤等の添加剤や着色用顔料等を添加することが可能
である。

【００４０】次に本発明の絶縁材料を用いた多層プリン
ト配線板の製造方法について具体的に説明する。本発明
はまず導体回路を形成した基板上に、上記の絶縁感光性
樹脂層を形成することにより始まる。

【００４１】本発明に使用する基板としては、例えばプ
ラスチック基板、セラミック基板、金属基板、フィルム
基板等が使用することができ、具体的にはガラスエポキ
シ基板、ビスマレイミドートリアジン基板、アラミド繊
維不織布基板、液晶ポリマー基板、アルミニウム基板、
鉄基板、ポリイミド基板等を使用することができる。

【００４２】導体回路を形成した基板に前記絶縁感光性
樹脂層を形成する方法としては、例えば上記絶縁感光性
樹脂組成物をローラーコート法、ディップコート法、ス
プレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート
法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段
により塗布する方法、あるいは前記混合液をフィルム状
に加工した、樹脂フィルムを貼付する方法を適用するこ
とができる。また、本発明における前記樹脂絶縁層の好
適な厚さは、通常20〜100 μｍ程度であるが、特に高い
絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることも
できる。

【００４３】導体回路を形成した基板に上記絶縁感光性
樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させた後、次いで、こ
のようにして得られた被膜上にネガフィルムをあて、活
性光線を照射して露光部を硬化させ、更に、弱アルカリ
水溶液を用いて未露光部を溶出する。また必要に応じて
露光後に加熱しても良い。

【００４４】本発明における光による硬化に適したもの
としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプあるいは
メタルハライドランプ等のランプから発振される光が挙
げられる。

【００４５】また、本発明で述べるアルカリ性溶液とし
ては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶
液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン
水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム
水溶液などが挙げられる。中でも炭酸ナトリウム水溶液
は適度なアルカリ性を有し、作業環境的にも水酸化ナト
リウムなどの強アルカリと違って安全であり特に好まし
い。

【００４６】アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させ
るために、加熱してエポキシを硬化させることが望まし
い。本発明の樹脂組成物において、加熱処理を行うこと
により、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上する
ばかりでなく、ガラス、銅等の金属に対する密着性、耐
熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。

【００４７】本発明の多層プリント配線板は、前記樹脂
絶縁層の表面を酸あるいは酸化剤を用いて粗面化処理し
た後、無電解めっき及び電解めっきを施すことにより、
導体回路を形成することにより製造される。この無電解
めっきの方法としては、例えば、無電解銅めっき、無電
解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、
無電解錫めっきのいずれか少なくとも一種であることが
好適である。なお、前記無電解めっきを施した上にさら
に異なる種類の無電解あるいは電解めっきを行ったり、
はんだをコートすることができる。

【００４８】なお、本発明の絶縁感光性樹脂組成物を用
いて、従来知られたプリント配線板について行われてい
る種々の方法で導体回路を形成することができ、例え
ば、基板に無電解及び電解めっきを施してから、回路を
エッチングする方法や、無電解めっきを施す際に直接回
路を形成する方法などを適用することができる。本発明
の樹脂組成物により絶縁層を形成することにより、無電
解めっき膜を信頼性良く、耐クラック性に優れた多層プ
リント配線板を提供することができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の絶縁感光性樹脂組成物を用い
て多層プリント配線板を製造する実施例及び比較例につ
いて説明する。

【００５０】［実施例１］まず、ビルフェノールA 型エ
ポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０/ 昭和高分子
社製商品名）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸
価約１８０（ｍｇKOH/ｇ）の紫外線樹脂２３重量部、脂
環式エポキシ樹脂（EHPE３１５０/ ダイセル化学社製商
品名）１０重量部、臭素化エポキシ樹脂（E5050/油化シ
ェルエポキシ社製）１０重量部、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルメタクリレート（Ｍ１００/ ダイセル
化学社製商品名）１７重量部、フェノキシ樹脂（YP-50/
東都化成社製）２５重量部をシクロヘキサノン溶媒に溶
解させた。

【００５１】この溶液にシリカフィラー（SO-C2/龍森社
製商品名）１２重量部、レベリング剤（ビックケミー社
製）１重量部、光重合開始剤（TPO/BASF社製）２重量部
を３本ロールで混練し、後に撹拌及び脱泡し、絶縁感光
性樹脂組成物を得た。

【００５２】次に、黒化処理を施した銅張りガラスエポ
キシ基板上に、この絶縁感光性樹脂組成物をスピンコー
ターにて約50μm の厚さに塗布し、乾燥オーブンを用い
て80℃３０分乾燥した後、フォトマスクを通して１５０
ｍＪ/ ｃｍ² で密着露光し、有機アミン系アルカリ現像
液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その
後、乾燥オーブンを用いて、１００℃で１時間、更に２
００℃で１時間加熱硬化処理を行い、絶縁性樹脂層を形
成した。

【００５３】上記樹脂絶縁層表面を化学粗化した後に無
電解めっき、電気めっきを施し、厚さ約２５μm の銅め
っきを得た。

【００５４】以上の工程を所望の回数繰り返すことによ
り、層間の絶縁層と銅めっき層との間の密着性が良好な
多層プリント配線板を得た。

【００５５】相構造はSEM 観察し、樹脂絶縁層は硬化時
にスピノーダル分解を起こし、多官能エポキシ樹脂とフ
ェノキシ樹脂とが微細共連続相分離構造を形成してな
り、かつ該フィラーが実質的に感光性樹脂と熱硬化性樹
脂との混合相領域に選択的に存在することが確認され
た。

【００５６】密着強度はJIS-C6481 に基づき1cm 幅のパ
ターンの90度剥離試験をよって調べた。感光性樹脂組成
物に対して解像度評価を行い、１５０μm 径のビアホー
ルが形状よく形成されているものを○、形状よく形成さ
れていないものを×とした。微細導体層形成能を調べる
ため、樹脂絶縁層上にLINE/SPACE=20 μm/20μm の微細
パターンをサブトラクト法により形成し、光学顕微鏡に
てパターン形状の観察を行った。絶縁性樹脂層の靱性を
調べるため、基板を-65 〜150 ℃で１000 サイクルの冷
熱衝撃試験を行い、絶縁性樹脂層上のクラックの有無を
調べた。樹脂絶縁層の絶縁信頼性を調べるため、直径１
ｃｍφの対向電極パターンを用いて、121 ℃、85% 、20
V の条件下で５０h 絶縁抵抗値の測定を行い、抵抗値が
１０⁶ Ｗ以上を維持したものを合格とした。また、めっ
きパターンのリフロー信頼性を調べるため各種導体パタ
ーンを設けた基板をJEDEC LEVEL1条件下で吸湿保存の前
処理を行った後、260 ℃の温度で半田リフロー試験を５
回行い、パターン剥離などの不具合を観察した。

【００５７】［実施例２］まず、ビルフェノールA 型エ
ポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０/ 昭和高分子
社製商品名）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸
価約１８０（ｍｇKOH/ｇ）の紫外線樹脂２５重量部、脂
環式エポキシ樹脂（EHPE３１５０/ ダイセル化学社製商
品名）１７重量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルメタクリレート（Ｍ１００/ ダイセル化学社製商品
名）１８重量部、臭素化フェノキシ樹脂（YPB40PXM40/
東都化成社製）２５重量部をシクロヘキサノン/ ジメチ
ルホルムアミド混合溶媒に溶解させた。

【００５８】この溶液にシリカフィラー（SO-C1/龍森社
製商品名）１２重量部、レベリング剤（ビックケミー社
製）１重量部、光重合開始剤（TPO/BASF社製）２重量部
を３本ロールで混練りし、後に撹拌及び脱泡し、絶縁感
光性樹脂組成物を得た。

【００５９】次に、上記絶縁感光性樹脂組成物を用いて
実施例1 と同様な方法でプリント配線板の作成、評価を
行った。

【００６０】［実施例３］まず、ビルフェノールA 型エ
ポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０/ 昭和高分子
社製商品名）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸
価約１８０（ｍｇKOH/ｇ）の紫外線樹脂２５重量部、脂
環式エポキシ樹脂（EHPE３１５０/ ダイセル化学社製商
品名）１０重量部、ビスフェノールA 型エポキシ樹脂
（E828EL/ 油化シェルエポキシ社製商品名）２重量部、
臭素化エポキシ樹脂（E5050/油化シェルエポキシ社製商
品名）10重量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルメタクリレート（Ｍ１００/ ダイセル化学社製商品
名）１９重量部、フェノキシ樹脂（YP-50/東都化成社
製）２８重量部をシクロヘキサノン溶媒に溶解させた。
この溶液にシリカフィラー（SO-C2/龍森社製商品名）５
重量部、レベリング剤（ビックケミー社製）１重量部、
光重合開始剤（TPO/BASF社製）２重量部を３本ロールで
混練りし、後に撹拌及び脱泡し、絶縁感光性樹脂組成
物、またソルダーレジスト樹脂組成物を得た。

【００６１】次に、上記絶縁感光性樹脂組成物を用いて
実施例１と同様な方法でプリント配線板の作成し、得ら
れた配線基板の両面に、本発明の絶縁樹脂組成物を塗布
し、ソルダーレジスト層を形成し、評価を行った。

【００６２】［実施例４］まず、ビルフェノールA 型エ
ポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０/ 昭和高分子
社製商品名）と無水トリメリット酸を反応せしめて得ら
れる酸価約１８０（ｍｇKOH/ｇ）のポリカルボン酸をｎ
―プロピルビニルエーテルを反応させて得た酸当量約５
４０（ｇ/mol）紫外線硬化樹脂40重量部、脂環式エポキ
シ樹脂（EHPE３１５０/ ダイセル化学社製商品名）6 重
量部、臭素化エポキシ樹脂（E5050/油化シェルエポキシ
社製商品名）6 重量部、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルメタクリレート（Ｍ１００/ ダイセル化学社製
商品名）1 ０重量部、ポリエーテルスルホン（５００３
Ｐ/ 住友化学工業社製）２5 重量部をｎ―メチル―２―
ピロリドン溶媒に溶解させた。

【００６３】この溶液にシリカフィラー（SO-C2/龍森社
製商品名）１０重量部、レベリング剤（ビックケミー社
製）１重量部、光重合開始剤（TPO/BASF社製）２重量部
を３本ロールで混練りし、後に撹拌及び脱泡し、絶縁感
光性樹脂組成物を得た。

【００６４】次に、上記絶縁感光性樹脂組成物を用いて
実施例１と同様な方法でプリント配線板の作成、評価を
行った。

【００６５】［比較例１］まず、ビルフェノールＡ型エ
ポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０/ 昭和高分子
社製商品名）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸
価約１８０（ｍｇKOH/ｇ）の紫外線樹脂２１重量部、脂
環式エポキシ樹脂（EHPE３１５０/ ダイセル化学社製商
品名）１７重量部、臭素化エポキシ樹脂（E5050/油化シ
ェルエポキシ社製）１６重量部、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルメタクリレート（Ｍ１００/ ダイセル
化学社製商品名）2 ８重量部、フェノキシ樹脂（YP-50/
東都化成社製）３重量部をシクロヘキサノン溶媒に溶解
させた。

【００６６】この溶液にシリカフィラー（SO-C2/龍森社
製商品名）１２重量部、レベリング剤（ビックケミー社
製）１重量部、光重合開始剤（TPO/BASF社製）２重量部
を３本ロールで混練し、後に撹拌及び脱泡し、絶縁感光
性樹脂組成物を得た。

【００６７】[比較例２]まず、ビルフェノールＡ型エポ
キシアクリレート（リポキシＶＲ−９０/ 昭和高分子社
製商品名）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価
約１８０（ｍｇKOH/ｇ）の紫外線樹脂２３重量部、脂環
式エポキシ樹脂（EHPE３１５０/ ダイセル化学社製商品
名）１０重量部、臭素化エポキシ樹脂（E5050/油化シェ
ルエポキシ社製）１０重量部、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルメタクリレート（Ｍ１００/ ダイセル化
学社製商品名）１７重量部、フェノキシ樹脂（YP-50/東
都化成社製）２５重量部をシクロヘキサノン溶媒に溶解
させた。

【００６８】この溶液にシリカフィラー（ＣＸ−６００
/ 日本シリカ工業社製商品名）１２重量部、レベリング
剤（ビックケミー社製）１重量部、光重合開始剤（TPO/
BASF社製）２重量部を3 本ロールで混練し、後に撹拌及
び脱泡し、絶縁感光性樹脂組成物を得た。またソルダー
レジスト樹脂組成物を得た。実施例１〜４、比較例１〜
２で得られた絶縁感光性樹脂組成物を用いて作成したプ
リント配線板の評価結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】上記表１から明らかなように、実施例１−
４では解像性、めっき密着性優れ、良好な信頼性が得ら
れた。しかし、比較例１では熱可塑性樹脂と相溶構造を
示し、十分な密着性や強靱性が得られず、比較例２では
フィラー粒径の大きいものを使用すると、微細な相分離
構造をとらないために、密着性が不十分であり、微細配
線パターンの形成が困難であった。

【００７１】以上の結果より、微細相分離構造形成可能
な絶縁感光性樹脂組成物を使用することによって高解像
度で、密着性が得られ、絶縁性を維持できることを見い
だした。

【００７２】

【発明の効果】本発明は以上の如き構成であるから、高
解像性で、かつ銅線密着性、耐クラック性等の信頼性の
高い多層プリント配線板を製造することができる絶縁感
光性樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５Ｅ３４６ 7/028 7/028 7/32 7/32 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA13 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC74 CB06 CC08 CC20 FA03 FA17 FA29 2H096 AA00 AA26 BA05 BA20 EA02 GA08 HA01 JA04 4J002 CC184 CC194 CD00X CD004 CD02X CD03X CD05X CD06X CD20W CH08Y CN03Y DE137 DE147 DJ017 EE026 EE056 EK006 EN056 ET006 EV016 EV316 FD014 FD017 FD146 GP03 4J036 AA01 CA19 CA21 FA10 FA11 FB06 FB12 FB15 HA00 HA01 JA09 JA10 5E314 AA27 AA32 AA42 BB02 BB11 BB12 BB13 CC01 DD07 FF01 GG09 GG11 5E346 AA05 AA06 AA12 AA15 BB01 CC08 CC09 CC16 CC31 DD03 DD22 EE31 GG02 GG15 GG17 HH11

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも感光性樹脂、光重合開始剤、熱
   硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物で、
   かつ希アルカリ溶液に現像可能であり、光硬化および熱
   硬化後には感光性樹脂と熱硬化性樹脂との混合相と熱可
   塑性樹脂相とが微細相分離構造を呈することを特徴とす
   る絶縁感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物にフィラーを加
   えてなる樹脂組成物であり、光硬化および熱硬化後には
   感光性樹脂と熱硬化性樹脂との混合相と熱可塑性樹脂相
   とが微細相分離構造を有し、かつ前記フィラーが混合
   相、もしく熱可塑性樹脂相のどちらか一方に偏在するこ
   とを特徴とする請求項２に記載の絶縁感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】前記微細相分離構造は海島構造、連続球状
   構造及び複合分散相構造のうちのいずれかであることを
   特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の絶縁感光性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂、もし
   くはポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求
   項１〜３の何れかに記載の絶縁感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記絶縁感光性樹脂組成物に感光性エポキ
   シ化合物を添加してなることを特徴とする請求項１〜４
   の何れかに記載の絶縁感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記感光性樹脂が少なくともビスフェノー
   ル型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
   と飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得
   られるポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１
   〜５の何れかに記載の絶縁感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記感光性樹脂が少なくともビスフェノー
   ル型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
   と飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得
   られるポリカルボン酸に、脂肪族ビニルエーテル化合物
   を反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂であることを特
   徴とする請求項１〜６の何れかに記載の絶縁感光性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】請求項７で述べる脂肪族ビニルエーテル化
   合物が、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
   ル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエ
   ーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
   ーテル、セカンダリーブチルビニルエーテル、ターシャ
   リーブチルビニルエーテル、２エチルヘキシルブチルビ
   ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，３
   −ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの
   中から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする
   請求項１〜７の何れかに記載の絶縁感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記熱可塑性樹脂の配合比が全樹脂固形分
   の５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜８
   の何れかに記載の絶縁感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記フィラーは平均粒径が２μｍ以下の
    無機フィラーであり、その配合比は全樹脂固形分の５〜
    ４０質量％であることを特徴とする請求項２〜９の何れ
    かに記載の絶縁感光性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０の何れかに記載の絶縁感
    光性樹脂組成物をソルダーレジストとして用いたことを
    特徴とするプリント配線板。
12. 【請求項１２】請求項１〜１０の何れかに記載の絶縁感
    光性樹脂組成物を層間絶縁層として用いたことを特徴と
    するプリント配線板。